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JPS60229918A - Polyurethane resin and polyester polyol therefor - Google Patents

Polyurethane resin and polyester polyol therefor

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Publication number
JPS60229918A
JPS60229918A JP59086610A JP8661084A JPS60229918A JP S60229918 A JPS60229918 A JP S60229918A JP 59086610 A JP59086610 A JP 59086610A JP 8661084 A JP8661084 A JP 8661084A JP S60229918 A JPS60229918 A JP S60229918A
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JP
Japan
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acid
polyester polyol
polyurethane resin
diisocyanate
butyl
Prior art date
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Application number
JP59086610A
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Japanese (ja)
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JPH0557286B2 (en
Inventor
Koki Tani
谷 弘毅
Shinichi Kawamura
信一 川村
Hideyasu Torii
秀康 鳥居
Kazuyuki Hanada
和行 花田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JNC Corp
Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Original Assignee
Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Chisso Corp
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Publication date
Application filed by Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd, Chisso Corp filed Critical Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority to JP59086610A priority Critical patent/JPS60229918A/en
Publication of JPS60229918A publication Critical patent/JPS60229918A/en
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Abstract

PURPOSE:A polyol to give a polyurethane resin having improved strength, heat- resistant stability, weather resistance and oil resistance, obtained by subjecting a specific butylethylpropanediol and a polycarboxylic acid to polycondensation. CONSTITUTION:A polyester polyol obtained by subjecting 2-n-butyl-2-ethyl-1,3- propanediol and a polycarboxylic acid to polycondensation. Phthalic acid, adipinic acid, dimerized linolenic acid, or maleic acid is used as the polycarboxylic acid. The polyester is reacted with a polyisocyanate, to give a polyurethane resin. Methylenebisphenyl isocyanate, tolylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, etc. are used as the polyisocyanate.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリウレタン樹脂および該樹脂用ポリエステ
ルポリオールに関する。更に詳しくは、ポリオール成分
として新規な2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プ
ロパンジオールをポリカルボン酸と重縮合せしめてなる
該ポリエステルポリオールとこのものをポリインシアネ
ートと反応せしめてなるポリウレタン樹脂に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a polyurethane resin and a polyester polyol for the resin. More specifically, the polyester polyol obtained by polycondensing a novel 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol with a polycarboxylic acid as a polyol component, and the polyurethane obtained by reacting this polyester polyol with a polyincyanate. Regarding resin.

ポリウレタン樹脂は、特定の高分子ポリオールとポリイ
ンシアネートとを重縮合せしめて得られる所謂重縮合型
プラスチックスの一つであって、実用上比較的良好な耐
熱性、耐加水分解性および耐油性その他の物性を有する
。しかしながら、これらの諸物性値は、さらに向上の余
地があり、物性値が向上すれば、ポリウレタン樹脂の実
用性はさらに大きくなり得る。
Polyurethane resin is one of the so-called polycondensation plastics obtained by polycondensing a specific polymeric polyol and polyinsyanate, and has relatively good heat resistance, hydrolysis resistance, oil resistance, etc. in practical terms. It has the physical properties of However, there is room for further improvement in these physical property values, and if the physical property values are improved, the practicality of the polyurethane resin may further increase.

従来、ポリウレタン原料のポリエステルポリオールとし
ては、フタル酸、アジピン酸、工事化すルイン鍛着しく
はマレイン酸のようなポリカルボン酸型の有機酸に対し
て、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチ
レングリコール若しくはジエチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコールなどのグリコール類、または、トリメ
チロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、
トリメチロールエタン若しくはペンタエリスリトールな
どのポリオール類を脱水重縮合して得られたものが用い
られていた。上述のように製造されたポリエステルポリ
オールをポリイソシアネート類と縮合反応させて得られ
るポリウレタン樹脂は、塗料、接着剤、繊維原料、ウレ
タンフオーム若しくはウレタンエラストマーなとの用途
に使用されている。
Conventionally, polyester polyols used as raw materials for polyurethane include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, Glycols such as neopentyl glycol, trimethylolpropane, hexanetriol, glycerin,
Those obtained by dehydration polycondensation of polyols such as trimethylolethane or pentaerythritol have been used. The polyurethane resin obtained by subjecting the polyester polyol produced as described above to a condensation reaction with a polyisocyanate is used in applications such as paints, adhesives, fiber raw materials, urethane foams, and urethane elastomers.

しかし、該樹脂の実用的物性である耐熱性、#加水分解
性若しくは耐油性その他の物性については前述のように
改善の余地がある。
However, as mentioned above, there is room for improvement in the practical physical properties of the resin, such as heat resistance, #hydrolyzability, oil resistance, and other physical properties.

本発明者らは、上述の技術問題すなわち、従来公知のポ
リウレタン樹脂よりも実用的物性の優れたポリウレタン
樹脂ならびに該樹脂の製造を可能にする新規なポリウレ
タン樹脂用ポリエステルポリオールを見出すべく鋭意研
究を行った。その結果、該ポリエステルポリオールの構
成4分の一つであるポリオールとして2−n−ブチル−
2−エチル−1,3−プロパンジオールC下式)を使用
すると最終的に、前述の実用的物性のすぐれたポリウレ
タン樹脂を製造することが可能となることを見出して、
本発明に到達した。
The present inventors have conducted intensive research to solve the above-mentioned technical problem, in order to find a polyurethane resin with better practical physical properties than conventionally known polyurethane resins, and a new polyester polyol for polyurethane resins that makes it possible to manufacture the resin. Ta. As a result, 2-n-butyl-
It was discovered that by using 2-ethyl-1,3-propanediol (formula C), it was finally possible to produce the above-mentioned polyurethane resin with excellent practical physical properties,
We have arrived at the present invention.

4 Hs HOH20−C−CH2OH v Hs 以上の記述から明らかなように本発明の目的は、実用的
物性のすぐれたポリウレタン樹脂の製造の可能なポリエ
ステルポリオールならびに該ポリエステルポリオールを
ポリインシアネートと反応させて得られる前述のポリウ
レタン樹脂を提供するにある。他の目的は、ポリウレタ
ン樹脂の用途的性能を従来より向上させるにある。
4 Hs HOH20-C-CH2OH v Hs As is clear from the above description, the object of the present invention is to provide a polyester polyol that can produce a polyurethane resin with excellent practical physical properties, and a polyester polyol that can be obtained by reacting the polyester polyol with a polyincyanate. Another object of the present invention is to provide the above-mentioned polyurethane resin. Another object is to improve the performance of polyurethane resins in various applications.

本発明(二発明)は、下記(1)または(3)の主要構
成と (2)または (4)および(5)の実施態様的
構成を有する。
The present invention (second invention) has the following main configurations (1) or (3) and the embodiment configurations (2) or (4) and (5).

(1)2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパン
ジオールをポリカルボン酸と重縮合せしめてなるポリウ
レタン樹脂用ポリエステルポリオール。
(1) A polyester polyol for polyurethane resin, which is obtained by polycondensing 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol with polycarboxylic acid.

(2)ポリカルボン酸としてフタル酸、アジピン酸、工
事化すルイン鍛着しくはマレイン酸を用いてなる前記第
(1)項に記載のポリエステルポリオール。
(2) The polyester polyol according to item (1) above, which uses phthalic acid, adipic acid, luin forging or maleic acid as the polycarboxylic acid.

(3)2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパン
ジオールをポリカルボン酸と重縮合せしめて得られたポ
リエステルポリオールをポリイソシアネートと反応せし
めてなるポリウレタン樹脂。
(3) A polyurethane resin obtained by reacting a polyester polyol obtained by polycondensing 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol with a polycarboxylic acid and a polyisocyanate.

(4)ポリカルボン酸としてフタル耐、アジピン酸、二
量化り/レイン鍛着しくはマレイン酸を用いてなる前記
第 (3)項に記載のポリウレタン樹脂。
(4) The polyurethane resin according to the above item (3), wherein the polycarboxylic acid is phthalate-resistant, adipic acid, dimerization/rain forging, or maleic acid.

(5)ポリイソシアネートとして、メチレンビスフェニ
ルインシアネート、トリレンジイソシアネート、!、5
−ナフタレンジインシアネート、トリフェニルメタント
リイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
、ジクロヘキシルメタンジインシアネート若しくはイン
ホロンジイソシアネートを使用してなる前記第(3)項
に記載のポリエステルポリオール。
(5) As the polyisocyanate, methylene bisphenyl inocyanate, tolylene diisocyanate,! , 5
- The polyester polyol according to item (3), which uses naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, toridine diisocyanate, xylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dichlorohexylmethane diisocyanate or inphorone diisocyanate.

本発明の構成と効果につき以下に詳述する。The structure and effects of the present invention will be explained in detail below.

本発明のポリウレタン樹脂用ポリエステルポリオール(
以下単にポリエステルポリオールという)製造用原料と
して必須の2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロ
パンジオール(以下n−ブチル−エチル−1、3PCと
略す)は、n−ブチルアルデヒド等を原料として公知方
法で合成される。n−ブチル−エチル−1,3PCとし
て必要な純度は、ポリエステルポリオール用として用い
られる公知のポリオール類と同程度である。
Polyester polyol for polyurethane resin of the present invention (
2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol (hereinafter abbreviated as n-butyl-ethyl-1,3PC), which is essential as a raw material for the production of It is synthesized by a known method as a raw material. The purity required for n-butyl-ethyl-1,3PC is comparable to that of known polyols used for polyester polyols.

本発明のポリエステルポリオールの製造に使用するポリ
カルボン酸は、ポリウレタン樹脂用として従来公知のも
の例えば、フタル酸(無水物を含む)、アジピン酸、工
事化すルイン酸、若しくはマレイン酸(無水物を含む)
等を単独で若しくは二種以上混合して使用できる。
The polycarboxylic acids used in the production of the polyester polyol of the present invention are those conventionally known for use in polyurethane resins, such as phthalic acid (including anhydrides), adipic acid, phosphoric acid (containing anhydrides), or maleic acid (including anhydrides). )
These can be used alone or in combination of two or more.

本発明のポリエステルポリオールは、前述のn−ブチル
−エチル−1,3PCを前述のポリカルボン酸と公知方
法と同様の反応条件で重縮合反応せしめることにより製
造できる。この際使用するn−ブチル−エチル−1,3
PGの50モル%未満を他の公知のポリオールと置換す
ることもできる。しかしながら該置換割合は好ましくは
30モル%以下とする。この! ようなポリオール類の具体的例としてはエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジ
エチレングリコール若しくはネオペンチルグリコールの
ようなグリコール類または、1分子中に3ヶ以上の水酸
基を有するものとしてトリメチロールプロパン、ヘキサ
ントリオール。
The polyester polyol of the present invention can be produced by subjecting the aforementioned n-butyl-ethyl-1,3PC to a polycondensation reaction with the aforementioned polycarboxylic acid under reaction conditions similar to those of known methods. n-butyl-ethyl-1,3 used at this time
It is also possible to replace less than 50 mole percent of the PG with other known polyols. However, the substitution ratio is preferably 30 mol% or less. this! Specific examples of such polyols include glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, or neopentyl glycol, and those having three or more hydroxyl groups in one molecule such as trimethylolpropane and hexanetriol. .

グリセリン、トリメチロールエタン若しくはペンタエリ
スリトールなどが用いられる。
Glycerin, trimethylolethane, pentaerythritol, etc. are used.

本発明に係るポリエステルポリオールの実用的物性値例
えば、色数(APHA)、水酸基価(mgKOH/g)
、水分(重量%)、平均分子量などは、色数を除き公知
のポリエステルポリオールを大差のないものを公知方法
で製造できる。
Practical physical properties of the polyester polyol according to the present invention, such as color number (APHA), hydroxyl value (mgKOH/g)
, water content (wt %), average molecular weight, etc., except for the number of colors, can be produced by known methods with no major differences from known polyester polyols.

前述の色数値に関しては、他の物性値が同程度となる重
縮合ならびに精製条件で製造した際にかなり高い色数値
が得られる。しかし、この事実は、後述の本発明のポリ
ウレタン樹脂を製造するだめのポリエステルポリオール
とポリイソシアネートとの反応条件が、公知の反応条件
と異る特異な反応条件を要求することを意味するもので
はない。目的とするポリエステルポリオールの分子量は
、公知のポリウレタン樹脂製造用の場合と仝じく最終用
途によって異るが、前述のような一般的用途すなわち、
塗料、接着剤、tam、ウレタンフオーム若しくはウレ
タンエラストマー製造用としては、1,000〜3,0
00好ましくは1,500〜2,500程度のものが利
用され易い。従って、ポリオールとポリカルボン酸の重
縮合条件(温度2時間)は、目的とする分子量によって
異り得る。
Regarding the above-mentioned color value, a considerably high color value can be obtained when the product is produced under polycondensation and purification conditions in which other physical property values are at the same level. However, this fact does not mean that the reaction conditions for the polyester polyol and polyisocyanate used to produce the polyurethane resin of the present invention, which will be described later, require specific reaction conditions different from known reaction conditions. . The target molecular weight of the polyester polyol differs depending on the end use, as in the case of production of known polyurethane resins, but for the general use as mentioned above, i.e.
1,000 to 3,0 for manufacturing paints, adhesives, TAM, urethane foam or urethane elastomer.
00, preferably about 1,500 to 2,500. Therefore, the conditions for polycondensation of polyol and polycarboxylic acid (temperature: 2 hours) may vary depending on the desired molecular weight.

かくして得られた本発明のポリエステルポリオールは、
次で前述のポリカルボン酸と反応させてポリウレタン樹
脂とする0反応条件(原料比率、温度時間等)は公知の
場合と同様であり、用途目的に合わせて決定される。
The thus obtained polyester polyol of the present invention is
Next, the reaction conditions (ratio of raw materials, temperature and time, etc.) for reacting with the above-mentioned polycarboxylic acid to form a polyurethane resin are the same as those in the known case, and are determined according to the purpose of use.

ポリウレタン樹脂製造のための反応の円滑化と得られる
樹脂の処理を容易にするために公知方法と同様に反応溶
剤(例えば、N、N−ジメチルホルムアミド)を使用す
ることができる。その他の助剤例えば鎖伸長剤も公知方
法の場合と同様に使用できる。
In order to facilitate the reaction for producing the polyurethane resin and to facilitate the processing of the resulting resin, a reaction solvent (for example, N,N-dimethylformamide) can be used as in known methods. Other auxiliaries, such as chain extenders, can also be used as in known methods.

かくして得られた本発明のポリウレタン樹脂は、用途目
的に応じて二次加工処理されるが、特に熱可塑性樹脂成
型品とした場合に、各種強度の耐熱安定性、耐候性、耐
油性が公知品より著しく優れているという効果を保有す
る。この理由は、不明ではあるが、本発明のポリエステ
ルポリオール原料として使用するn−ブチル−エチル−
1、3PCの化学構造に起因すると考えられる。
The thus obtained polyurethane resin of the present invention is subjected to secondary processing depending on the purpose of use, but especially when made into a thermoplastic resin molded product, it has various strengths of heat resistance stability, weather resistance, and oil resistance compared to known products. It has a significantly superior effect. The reason for this is unknown, but n-butyl-ethyl-
This is thought to be due to the chemical structure of 1,3PC.

以下実施例によって本発明を説明する。The present invention will be explained below with reference to Examples.

実施例1.比較例1.2 (ポリエステルポリオールの合成) 本発明に用いる2−n−ブチル−2−エチル−1,3−
プロパンジオール(実施例1)と、比較としてネオペン
チルグリコール(比較例1)1.4−ブタンジオール 
(比較例2)とをそれぞれアジピン酸と脱水重縮合させ
てポリエステルポリオールを得た。
Example 1. Comparative Example 1.2 (Synthesis of polyester polyol) 2-n-butyl-2-ethyl-1,3- used in the present invention
Propanediol (Example 1) and, for comparison, neopentyl glycol (Comparative Example 1) 1,4-butanediol
(Comparative Example 2) were respectively subjected to dehydration polycondensation with adipic acid to obtain polyester polyols.

それぞれのポリエステルポリオールの物性を第1表に示
す。
Table 1 shows the physical properties of each polyester polyol.

第1表 試験方法 色数(APHA) JIS−に−89014,2,1,
に準する。
Table 1 Test Method Color Number (APHA) JIS-Ni-89014, 2, 1,
In accordance with

水酸基価 JIS−に−00’?0 2.5.に準する
Hydroxyl value JIS-00'? 0 2.5. In accordance with

酸 価 JIS−に−00702,1,に準する。Acid value: Conforms to JIS-00702.1.

水 分 JIS−に−00682,1,に準する。Water: Conforms to JIS-00682, 1.

実施例2.比較例3,4 (ポリウレタンフィルムの作成) N、N−ジメチルホルムアミドの中に前述の実施例1、
比較例1若しくは比較例2で得られた各ポリエステルポ
リオール、鎖伸長剤を溶解し、メチレンビスフェニルイ
ンシアネートを添加し溶剤の粘度(30℃)が600±
200ポイズに達した時を反応終点とする。(使用した
ポリエステルポリオールの順に実施例2.比較例3若し
くは比較例4とする) 得られたポリウレタンを離型紙上に塗布し乾燥器に入れ
、 120 ’C!で5分間溶剤を揮発させ、−昼! 
夜室温に放置してフィルムを作成した。これらのフィル
ムの常温特性を第2表に示す。
Example 2. Comparative Examples 3 and 4 (Preparation of polyurethane film) In N,N-dimethylformamide, the above-mentioned Example 1,
Each polyester polyol obtained in Comparative Example 1 or Comparative Example 2 and chain extender were dissolved, methylene bisphenyl incyanate was added, and the viscosity of the solvent (30°C) was 600±.
The reaction end point is when 200 poise is reached. (The polyester polyols used are referred to as Example 2, Comparative Example 3, or Comparative Example 4 in the order of the polyester polyols used.) The obtained polyurethane was applied onto release paper, placed in a dryer, and heated at 120'C! Let the solvent evaporate for 5 minutes at -day!
A film was prepared by leaving it at room temperature overnight. Table 2 shows the room temperature properties of these films.

第2表 測定条件 オートグラフ lS−500(島津製作所製)引張り速
度 200mm/min フィルム厚 100〜200に 形 状 引張り・・・JISK−E1301 3号型試
験片引張り・・・JTS K−6301B型試験片測定
温度 25°に れらのフィルムの 100%モジュラスの温度変化を第
1図、 200%モジュラスの温度変化を第2図に示す
。図中の記号1は本発明の2−n−ブチル−2−エチル
−1,3−プロパンジオールから製造したポリウレタン
、2は比較−iのネオペンチルグリコール、3は1.4
ブタンジオールから製造したポリウレタンを示す。(以
下の各図も同様)。
Table 2 Measurement conditions autograph lS-500 (manufactured by Shimadzu Corporation) Tensile speed 200mm/min Film thickness 100-200 Shape Tensile...JISK-E1301 No. 3 test piece Tensile...JTS K-6301B type test Figure 1 shows the temperature change in 100% modulus of these films at a measurement temperature of 25°, and Figure 2 shows the temperature change in 200% modulus. Symbol 1 in the figure is polyurethane produced from 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol of the present invention, 2 is neopentyl glycol of comparison-i, and 3 is 1.4
A polyurethane made from butanediol is shown. (Same for each figure below).

第1.2図の場合の測定条件は、下記のとおりである。The measurement conditions in the case of Figure 1.2 are as follows.

オートグラフ lS−500(島津製作所製)引張り速
度 200mm/win フィルム厚 100〜200ル 形 状 JIS K−63013号型試験片測定温度 
−20〜25°C 実施例3.比較例5,6 (耐熱性の測定) 実施例2.比較例3若しくは比較例4で作成したポリウ
レタンフィルムのそれぞれの上端を固定し、下端に10
Kg/cm″の荷重をかけギヤオーブン中で1”0/m
inの割合で昇温加熱し、伸びが急激に増加した温度を
軟化点とした。
Autograph lS-500 (manufactured by Shimadzu Corporation) Tensile speed 200mm/win Film thickness 100-200l Shape JIS K-63013 type test piece measurement temperature
-20~25°C Example 3. Comparative Examples 5 and 6 (Measurement of heat resistance) Example 2. The upper end of each polyurethane film prepared in Comparative Example 3 or Comparative Example 4 was fixed, and a
1"0/m in a gear oven with a load of Kg/cm"
The temperature was increased at a rate of in, and the temperature at which the elongation rapidly increased was defined as the softening point.

その結果、第3表に示すごとく本発明の2−n−ブチル
−2−エチル−1,3−プロパンジオールを用いたポリ
ウレタンフィルムは比較例の該フィルムに対して良好な
耐熱性を示した。
As a result, as shown in Table 3, the polyurethane film using 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol of the present invention showed better heat resistance than the film of the comparative example.

第 3 N 実施例4.比較例7,8 (耐加水分解性) 実施例2.比較例3若しくは比較例4で作成したポリウ
レタンフィルムを温度?0’C!、湿度95%以上の雰
囲気に7日、14日、21日、28日保持した後室温で
風乾後所定の形状のダンベルで打ち抜き試験片を作成し
た。測定条件は実施例2のフィルムの場合と同一である
。第4表はポリウレタンフィルムの耐加水分解性試験。
3rd N Example 4. Comparative Examples 7 and 8 (Hydrolysis Resistance) Example 2. The temperature of the polyurethane film prepared in Comparative Example 3 or Comparative Example 4? 0'C! After being kept in an atmosphere with a humidity of 95% or higher for 7, 14, 21, and 28 days, the test pieces were air-dried at room temperature and punched out using dumbbells of a predetermined shape. The measurement conditions are the same as for the film of Example 2. Table 4 shows the hydrolysis resistance test of polyurethane films.

第3図は同フィルムの破断強度変化、第4図は破断強度
保持率変化であり、本発明の2−n−ブチル−2−エチ
ル−1,3プロパンジオニルを用いて製造したポリウレ
タンフィルムが比較各側のフィルムに対してすぐれた耐
加水分解性を示している。
Figure 3 shows the change in breaking strength of the same film, and Figure 4 shows the change in breaking strength retention. It shows superior hydrolysis resistance to the films on each side of the comparison.

第 4 表 実施例5.比較例9,10 (耐候(光)性) 実施例2.比較例3若しくは比較例4で作成したポリウ
レタンフィルムをパネル温度63℃でサンシャインカー
ボンを使用して20時間区切りで100時間耐候(光)
変色試験を行った。その結果比較例10の1.4ブタン
ジオールから製造したポリウレタンフィルムは濃く変色
したが本発明の2−n−ブチル−2−エチル1,3−プ
ロパンジオール及び比較例9のネオペンチルグリコール
から製造したポリウレタンフィルムの変色は僅かでその
差は認められなかった。
Table 4 Example 5. Comparative Examples 9 and 10 (Weather resistance (light) resistance) Example 2. The polyurethane film prepared in Comparative Example 3 or Comparative Example 4 was weather-resistant (light) for 100 hours in 20-hour intervals using sunshine carbon at a panel temperature of 63°C.
A color change test was conducted. As a result, the polyurethane film produced from 1.4-butanediol of Comparative Example 10 was deeply discolored, but the polyurethane film produced from 2-n-butyl-2-ethyl 1,3-propanediol of the present invention and neopentyl glycol of Comparative Example 9 was The discoloration of the polyurethane film was slight and no difference was observed.

実施例6.比較例11.12(耐油性)実施例2.比較
例3若しくは比較例4で作成したポリウレタンフィルム
をJIS K8301.12に準じてASTM No、
 1油とASTM No、 3油を使用して70±1℃
に72時間浸漬後100%モジュラス、200%モジュ
ラス、破断強度及び破断伸度を測定した。測定条件は実
施例2のフィルムと同一である。
Example 6. Comparative Example 11.12 (Oil resistance) Example 2. The polyurethane film prepared in Comparative Example 3 or Comparative Example 4 was tested according to JIS K8301.12 with ASTM No.
70±1℃ using ASTM No. 1 oil and ASTM No. 3 oil.
After immersion in water for 72 hours, 100% modulus, 200% modulus, breaking strength, and breaking elongation were measured. The measurement conditions were the same as for the film of Example 2.

ASTM No、 1油による耐油試験を第5表、第5
図に、ASTM No、3油による耐油試験を第6表、
第6図;憾示す。第5図、第6図中(1)は100%モ
ジュ (ラス変化、(2)は 100%モジュラス変化
保持率。
The oil resistance test using ASTM No. 1 oil is shown in Table 5.
Table 6 shows the oil resistance test using ASTM No. 3 oil.
Figure 6: I regret it. In Figures 5 and 6, (1) is 100% modulus (rath change), and (2) is 100% modulus change retention rate.

(3)は破断強度変化、(4)は破断強度変化保持率で
ある。
(3) is the break strength change, and (4) is the break strength change retention rate.

第5表、第5図、第6表、第6図で明らかなように本発
明の2−r+−ブチル−2−エチル−1,3−プロパン
ジオールから製造したポリウレタンは比較各側のポリウ
レタンに比較して良好な耐油性を示している。
As is clear from Table 5, FIG. 5, Table 6, and FIG. In comparison, it shows good oil resistance.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

81〜6図は、本発明に係るポリウレタン樹脂フィルム
の物性値と処理条件(温度9時間数若しくは日数)との
関係を示す。 各図において ←−+−一・実施例を示す曲線。 トーーー」−・比較例としてポリウレタン樹脂原料のポ
リエステルポリオールのポ リオール成分としてネオペンチル グリコールを使用した場合の曲 線。 トーー→−−罎擢 ・比較例として同じくネオペンチル
グリコールに代えて1,4−ブタンジ オールを使用した場合の曲線を示 す。 測定されている物性値項目は 第1.2図・・・100%若しくは200%モジュラス
第3,4図・・・破断強度若しくは破断強度保持率第5
図(1)、(2)・・・100%モジュラス若しくは1
00%モジュラス変化保持率 第5図(3)、(4)・・・破断強度若しくは破断強度
保持率 第6図(1)、(2)・・・100%モジュラス若しく
は io。 %モジュラス変化保持率 第6図(3)、(4)・・・破断強度若しくは破断強度
保持率 以 上 特許出願人 チッソ株式会社 同 上 大日精化工業株式会社 日救 (日) 財耐贈 吋嘲(−
Figures 81 to 6 show the relationship between the physical property values of the polyurethane resin film according to the present invention and the processing conditions (temperature 9 hours or days). In each figure, ←−+−1.Curves showing examples. - Curve when neopentyl glycol is used as the polyol component of polyester polyol as a raw material for polyurethane resin as a comparative example. ->-- As a comparative example, a curve is shown in which 1,4-butanediol was used instead of neopentyl glycol. Measured physical property values are shown in Figure 1.2...100% or 200% modulus Figures 3 and 4...Breaking strength or breaking strength retention rate 5
Figures (1), (2)...100% modulus or 1
00% Modulus Change Retention Rate Figure 5 (3), (4)... Breaking Strength or Breaking Strength Retention Rate Figure 6 (1), (2)... 100% Modulus or io. % Modulus change retention rate Figure 6 (3), (4)... Breaking strength or breaking strength retention rate or higher Patent applicant Chisso Corporation Same as above Dainichiseika Kagyo Co., Ltd. Mockery (-

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパン
ジオールをポリカルボン酸と重縮合せしめてなるポリウ
レタン樹脂用ポリエステルポリオール。
(1) A polyester polyol for polyurethane resin, which is obtained by polycondensing 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol with polycarboxylic acid.
(2)ポリカルボン酸としてフタル酸、アジピン酸、三
量化リルイン酸若しくはマレイン酸を用いてなる特許請
求の範囲第(1)項に記載のポリエステルポリオール。
(2) The polyester polyol according to claim (1), which uses phthalic acid, adipic acid, trimerized lyluic acid, or maleic acid as the polycarboxylic acid.
(3)2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパン
ジオールをポリカルボン酸と重縮合せしめて得られたポ
リエステルポリオールをポリイソシアネートと反応せし
めてなるポリウレタン樹脂。 。
(3) A polyurethane resin obtained by reacting a polyester polyol obtained by polycondensing 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol with a polycarboxylic acid and a polyisocyanate. .
(4)ポリカルボン酸としてフタル酸、アジピン酸、三
量化リルイン酸若しくはマレイン酸を用いてなる特許請
求の範囲第(3)項に記載のポリウレタン樹脂。
(4) The polyurethane resin according to claim (3), which uses phthalic acid, adipic acid, trimerized lyluic acid, or maleic acid as the polycarboxylic acid.
(5)ポリインシアネートとして、メチレンビスフェニ
ルインシアネート、トリレンジイソシアネート、1,5
−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタント
リイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート若しくはイ
ンホロンジインシアネートを使用してなる特許請求の範
囲第(3)項に記載のポリエステルポリオール。
(5) As polyinsyanate, methylene bisphenyl inocyanate, tolylene diisocyanate, 1,5
- The polyester polyol according to claim 3, which uses naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, toridine diisocyanate, xylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate or inphorone diincyanate.
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