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JPS60210640A - 積層板の製造法 - Google Patents

積層板の製造法

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Publication number
JPS60210640A
JPS60210640A JP21018484A JP21018484A JPS60210640A JP S60210640 A JPS60210640 A JP S60210640A JP 21018484 A JP21018484 A JP 21018484A JP 21018484 A JP21018484 A JP 21018484A JP S60210640 A JPS60210640 A JP S60210640A
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JP
Japan
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varnish
reaction solution
organic group
added
carbon atoms
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JP21018484A
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JPS635423B2 (ja
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Akio Takahashi
昭雄 高橋
Yutaka Ito
豊 伊藤
Takeshi Shimazaki
嶋崎 威
Motoyo Wajima
和嶋 元世
Yasusada Morishita
森下 泰定
Yutaka Mizuno
裕 水野
Shunya Yokozawa
横沢 舜哉
Kenji Tsukanishi
塚西 憲次
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Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は積層板の製造法に関する。
従来、厳しい耐熱性、耐環境性金髪求さnる分野のプリ
ント回路板および多層プリント回路板にはポリイミド系
樹脂が使用さnてきた。しかし、ポリイミド系樹脂は、
N−メチル−2−ピロリドン、 N、N−ジメチルホル
ムアミドのような高沸点の特殊溶剤にしか溶解しないた
め。
極めて作業性が悪く、プリプレグおよび銅張り積層板中
に溶剤が残存するため煮沸吸水率、耐ミーズリング、難
燃性等の特性に悪影響を及ぼしてした。
本発明はこのような点に鑑みてなさrしたもので、低沸
点有機溶剤に溶解するために作業性に優れ、しかも、H
,形後、残存溶媒による悪影響がない耐熱性の優れた銅
張シ積層鈑の製造を可能とするイミド系プレポリマーの
製造法に関する。
本発明のイミド系プレポリマーの製造法は、囚 一般式 (式中、R1は炭素−炭素二重結合を有する2価の有機
基を表わし、R2は少なくとも2ケの炭素数を有する2
価の有機基を表わす。)のビスイミド (6)一般式 %式% (式中b Rsは少なくとも2ケの炭素数を有する2価
の有機基金表わす)のジアミン を、沸点(76,0mmHg )が100℃〜170℃
の有機溶剤中で加熱反応させた後、反応溶液中に% (Q 少なくとも2ケのエポキシ基を有するエポキシ化
せ物を加え、更に加熱反応させることt−%徴とするも
のである。
本発明に於ては、ます、2−メトキシエタノールのよう
な低沸点、汎用溶剤中でビスイミド囚とジアミンCB)
を110℃から170℃の範囲で5〜120分反応させ
た後、エポキシ化合物(Qを加えてさらに70℃から1
40℃の範囲で5〜120分間反応させてビスイミド〜
ジアミン〜エポキシ化付物からなるプレポリマーを有す
る赤かり色透明のワニスを作成する。
ビスイミド囚とジアミン(8)との反応は、平均分子量
が400〜800となるまで進められる。
平均分子量400以下では未反応のビスマレイミド囚が
多く残存するため、また800以上では、囚と(8)の
反応物が高分子になりすぎるため、エポキシ樹脂と反応
させた後にメチルエチルケトン、アセトン等に溶解しに
くくなるためである。
ビスイミド囚とジアミン(B)との反応溶液中にエポキ
シ化合物(C) ’に加え、エポキシ化付物の少なくと
も20重量%が反応するまで、更に加熱反応を行なう。
得らnるビスイミド囚−ジアミン(B)−エポキシ化付
物(Qよりなるイミド系プレポリマーは、基拐への含浸
用ワニスとして用いら1しるために、160℃でのゲル
時間が120秒以上であることが必袈である。
本発明では、ビスイミド囚、ジアミン(匂、エポキシ化
付物(Qを沸点(760m+nHg)が100℃〜17
0℃の有機溶剤中で加熱反応させることを特徴の1つと
する。有機溶剤としては% 2−メトキシエタノール、
2−エトキシエタノール、2−(メトキシメトキシ)エ
タノール、2−イソプロキシエタノールが最も良く、こ
の他、N、N’−ホルムアミド等も効果がある。
ビスイミド囚とジアミンβ)との配合割合はモル比で1
:0.1〜1:1の範囲が好ましい。
ビスマレイミド囚1モルに対し、ジアミン(8)の配合
量が0゜1モル以下になると1本発明の特徴である溶解
性が悪くなシがちとなシ逆[囚1モルに対し、(B)が
1モル以上1cなると反応が速すぎて、目的のプレポリ
マを得ることが困難になる傾向にある。
又、エポキシ化付物(Qの量は、 (A)、 (B)、
(Qの和に対して15〜70重量%が好ましい。
エポキシ化合物(Qが15重軍警以下になると本発明の
特徴である溶解性が悪くなりがちとなり、また(C)が
701量%以上になると、耐熱性が悪く、難燃性も、V
 −1k出すのが困難になるイ頃向にある。
本発明でいうビスイミド囚は、一般式 で表わさする。式中h R1は炭素−炭素二重結合を有
する2価の有機基を表わし、R2は少なくとも2ケの炭
素原子を有する2価の有機基を表わし1式 で示さするエチレン性ジカルボン酸無水物から誘導され
る。
このような不飽和ビスイミドとしては、例えハN、N′
−エチレンビスマレイミ)”、 N、N’−ヘキサメチ
レンビスマレイミ)”h N、N’−m −7:r−エ
レンビスマレイミド、N、N’−P−フエニレンビスマ
レイミ)’、N、N’−4,4’−ジフェニルメタンビ
スマレイミド、N、N’−4,4’−ジフェニルエーテ
ルビスマレイミド、 N、N’−メチレンビス(3−ク
ロロ−P−フェニレン)ビスマレイミド、N、N’−4
,4’−ジフェニルスル7オンビスマレイミド、 N、
N’−4,4’−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミ
ド、N、N’−α、α’−4.4’−ジメチレンシクロ
ヘキサンビスマスマレイミド%N、N’−m−メタキシ
レンビスマレイミ)”、N、N’−4,4’ −ジフェ
ニルシクロヘキサンビスマレイミドナトがある。また、
ジアミン(6)とは一般式8式% で表わさn1式中、R3は少なくとも2ケの炭素数を有
する2価の有機基を表わし1例えば、直鎖または分枝し
たアルキレン基、5〜6個の炭素原子からなる環式アル
キレン基、酸素%蟹素、硫黄原子の少なくとも1種を含
む複素環基、フェニレン基、多環芳香族基を骨格とする
もの。
あるいは−C00−1502−1−〇−1−N=N−の
少なくとも1つの基によって結ばnた複数個のアリーレ
ン基を骨格とするものなどが用いられる。具体例を挙げ
ると、4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、1
,4−ジアミノシクロヘキサン、2,6−ジアミツビリ
ジン、m−フェニレンシアミン、P−フェニレンシアミ
ン。
4.4′−ジアミノジフェニルメタン% 2,2′−ビ
ス(4−アミノフェニル)プロパン、ベンジジン。
4.4′−ジアミノフェニルオキシド、4.4’−ジア
ミノジフェニルスルホン、ビス(4−アミノフェニル)
メチルホスフィンオキシド、ビス(4−アミノフェニル
)フェニルホスフィンオキシト、ビス(4−アミノフェ
ニル)メチルアミン、1.5−ジアミノナフタレン、m
−キシリレンジアミン、1,1−ビス(P−アミノフェ
ニル)フラタン、P−キシリレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン% 6,6′−ジアミン−2,2′−ジピ
リジル、4.4’−ジアミノベンゾフェノン、4.4’
−ジアミノアゾベンゼン、ビス(4−アミノフェニル)
フェニルメタン、1.1−ヒス(4−アミノフェニル)
シクロヘキサン% 1.1−に’ス(4−アミノ−3−
メチルフェニルフシクロヘキサン、2,5−ビス(m−
アミノフェニル)−1,3゜4−オキサジアゾール、2
,5−ビス(P−アミノフェニル) −1,3,4−オ
キサジアゾール、2゜5−ビス(m−アミノフェニル)
チアゾロ(4゜5−d)チアゾール、5.5’−ジ(m
−アミノフェニル) −(2,2’)−ビス(1,3,
4−オキサジアゾル)、4.4’−ジアミノジフェニル
エーテル。
4.4′−ビス(P−アミノフェニル) −2,2’−
ジチアシーA−,m−ビス(4−P−アミノ7エ二ルー
2−チアゾリル)ベンゼン、4,4−ジアミノベンズア
ニリド、4.4’−ジアミノフェニルベンゾエート、 
N、N’−ビス(4−アミノベンジル)−P−フェニレ
ンジアミン、4.4’−メチレンビス(2−クロロアニ
リン)などがあり、こrしらの少なくとも1種又は混合
物が用いられる。
本発明でいう少なくとも2個のエポキシ基をもつエポキ
シ化合物(C)とは、例えばビスフェノールAのジグリ
シジルエーテル% 3,4−エポキシシクロへキシルメ
チル−6,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、4.4’−(1,2−エポキシエチル)ビフェニル
、4,4’−シ(1,2−xポarジエチル〕ジフェニ
ルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビス(
2,3−エポキシシクロペンチルンエーテル%N、N’
−m−7二二レンビス(4,5’−エポキシ−1,2−
シクロヘキサンジカルボキシイミド)などの2官能工ポ
キシ化合物、P−アミノンエノールのトリグリシジル化
合物、1.3.5− )す(1,2−エポキシエチル)
ベンゼン、テトラグリシドキシテ)ラフェニルエタン、
フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂のポリグリ
シジルエーテルなどの3官能以上のエポキシ化合物が用
いらnる。この他、ヒダントイン骨格を有するエポキシ
化合物、ハロゲンを含むエポキシ化合物等も含まnる。
本発明で製造されるイミド系プレポリマーは希釈溶剤と
してメチルエチルケトン、アセトン等の低沸点有機溶媒
を用いるとよく溶解するため作業性が向上し、一般のエ
ポキシ系プリプレグおよび銅張り積層板t−製造するの
とはとんど同じ作業でできる。従って、N−メチル−2
−ピ薗リドン等の高沸点の特殊溶剤を使用していた場合
の、塗工中のワニスだn等が全くなくな9、製造された
プリプレグおよび銅張り積層板中に残存する揮発分も本
発明によシ激減させることができる。なお、希釈剤とし
て用いるメチルエチルケトン、アセトン等は、フェノ製
造中に加える方法も考えられる力ζプレポリマーの生成
をそこなう場合が69.できるならプレポリマー冷却後
か塗工作業直前[6加するのが好ましい。
また本発明のイミド系プレポリマーを使用した含浸用ワ
ニスにビスイミドおよびエポキシ化合物の共通の硬化剤
としてジシアンジアミドを用いると、極めて硬化性が良
くなり、成形性を向上することができる。
実施例1゜ N、N’−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド
 5o31.1一部 4.4′−ジアミノジフェニルメタン103に置部’i
60重量部の2−メトキシエタノール中にて、120〜
130℃で30分間加熱反応を行なう ゛た。この後、
日本化薬■社製のクレゾールノボラック形エポキシ樹脂
EOCN−1028(エポキシ当量222)を40[蓋
部加え、さらに90〜100℃で30分間反応させた後
、室温まで冷却し、1.2重量部のジシアンジアミドお
よび40]1量部のメチルエチルケトンを加え、固形分
50x量%のワニスを作成した。
このワニスを厚さ[118■のアミノシランを施したガ
ラスクロスに含浸させ、130〜150℃で10分間乾
燥させ、樹脂分41%のプリプレグ金作成した。
上記プリプレグt−8枚用り、上下に35μ厚のTAI
処理鋼箔(古河サーキットフォイル社製)をおき、40
kg/alFの加圧下、170℃で80分間積層接着し
、厚さ1.6 ms+の銅張9積層板を得た。
比較例1 N、N′−4,4′−ジフェニルメタンビスマレイミド
 と 4.4′−ジアミノジフェニルメタン を原料とするアミノビスマレイミド系プレポリマーであ
るロース・ブーラン社のkerimid6016oxe
s、EOCN −102S 40mftN。
ジシアンジアミド1.2重量部iN−メチルー2−ピロ
リントン100重量Sに浴かし、フェノを作成した。
次に上記フェノを実施例1と同じガラスクロスに含浸さ
せ、140〜160℃で乾燥し、固形分41%のプリプ
レグを作成した。
次に、実施例1と同様にして厚さ1.6 amの銅張り
積層板を作成した。
実施例2゜ N、N’−4,4’ −シフェニルメタンビスマレイは
ド 47重量部 4.4′−ジアミノジフェニルメタン 13重量部 を60重量部の2−エトキシエタノール中にて。
120−150℃で30分間反応させた彼、シェル化学
社製ビスフェノ−A=A形エポキシエピコート828(
エポキシ当量188)を40重量部加え、さらに85〜
95℃で30分間反応させた。次に室温まで冷却した後
% i、sx量蓋部ジシアンジアミドと、40重量部の
メチルエチルケトンを加え、固形分50重量%のワニス
を作成した。
以下、実施例1と同様にして、プリプレグおよび銅張シ
積#5を作成した。
比較例2 応させた。この後、1.031:置部のジシアンジアミ
ドを加えた後、室温まで冷却し、40重量部のメチルエ
チルケトンを加えて、固形分50重量%のワニスを作成
した。
以下、実施例1と同様にして、プリプレグおよび銅張シ
積層板を作成した。
比較例4 溶剤としてN、N−ジメチルホルムアミドを使用した以
外IIi夾施例4と全く同様にしてワニスを作成した。
次に、このワニスを用いて、比較例1と同様にして、プ
リプレグおよび銅張り積 一層板を作成し7t、、Wg まず、実施例と比較例のプリプレグの特性を表1に示す
。本発明のプリプレグは揮発分が極めて少なく通常のエ
ポキシ系プリプレグとはぼ同じである。
次vc11.6IIIIIl厚の銅張り積層板について
、600℃、620℃、640℃のはんだ耐熱性および
消炎性試験の測距結果を表2に示す・この他、曲げ強度
の温度の温度特性、熱劣化特性を検討したが、実施例、
比載例ともに全く差がなく耐熱グレード8種を満足する
ものであった。
表2 はんだ耐熱性:300℃、620℃%640℃のはんだ
浴に60秒間浮べ、ふく几および異常の有無を観察 両
方ないものを○、その他を×と評価した。
消 炎 性 :UL−94垂直法にて、測定した。
第1頁の続き ′ @発明者和嶋 兄貴 @発明者森下 泰定 0発 明 者 水 野 裕 @発明者横沢 舜哉 @発明者塚西 憲法 日立市幸町3丁目1番1号 株式会社日立製作所日立研
究所内 日立市幸町3丁目1番1号 株式会社日立製作所日立研
究所内 下館市大字小川150幡地 日立化成工業株式会社下館
工場内 下館市大字小川150幡地 日立化成工業株式会社下館
工場内 下館市大字小川150幡地 日立化成工業株式会社下館
工場手続補正書坊式) 昭和60年4月26日 特許庁長官殿 2、発明の名称 一層板の製造法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 東京都新宿区西新宿二丁目1番1号名称(445
)日立化成工業株式会社 代表者横山亮次 4、代理人 ■160 居所 東京都新宿区西新宿二丁目1@1号日立化成工業
株式会社内 (電話 東京 346−3111 (大代表)とおり(
内容に変更なし)。
以上

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 t(A) 一般式 (式中、R1は炭素−炭素二重結合を有する2価の有機
    基を表わしs Rxは少なくとも2ケの炭素数を有する
    2価の有機基全表浸す。)のビスイミド ■) 一般式 %式% (式中%Rsは少なくとも2ケの炭素数を有する2価の
    有機基を表必す。)のジアミンを、沸点(760mmH
    g )が100〜170℃の有機溶剤中で加熱反応させ
    た後1反応溶液中に% (C) 少なくとも2ケのエポキシ基を有するエポキシ
    化合物を加え、更に加熱反応させたイミド系プレポリマ
    ーを含む反応溶液中に、硬化剤、低沸点有機溶媒の希釈
    溶剤を加えワニスとし、このワニスをガラス基材に含V
    %乾燥してプリプレグを得、このプリプレグの必賛枚数
    を重ね合わせ、加熱加圧することを特徴とする積層板の
    製造法。
JP21018484A 1984-10-05 1984-10-05 積層板の製造法 Granted JPS60210640A (ja)

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