JPS6020372B2 - 置換シクロプロパンカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式（１） 〔式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３はアルキル基である。 〕で表わされる置換シクロプロパンカルボン酸ェステル
の新規な製造方法に関する。一般式（１）で表わされる
置換シクｏプロパンカルボン酸ヱステルは殺虫剤の合成
中間体として有用である。 とくに２，２−ジメチルー３−（２，２−ジブロムビニ
ル）シクロプロパンカルボン酸アルキルェステルから誘
導される２，２ージメチル−３−（２，２ージブロムビ
ニル）シクロプロパンカルボン酸のアレトロニルェステ
ル、ピレトロニルエステル、３ーフエノキシベンジルエ
ステル、５ーベンジルー３−フリルメチルエステルなど
はこれらに対応する菊酸のェステル類に比較して数倍以
上の殺虫力を有し、かつ光に対する安定性も大幅に改良
されており、近年殺虫剤として非常に注目されているピ
レトリン類縁体である（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖｅｍはｒ２３，３９（１９７
３）；Ｍ．ＥＩ１ｊｏｔ，ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ
，２４４，４５６（１９７３）；Ｄ．Ｇ．Ｂｒｏｗｎ，
ｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｇｒ．ＦｍｄＣｈｅｍ．，２１．Ｎ
ｏ．５，７６７（１９７３）参照）。従来、２，２ージ
メチルー３−（２，２−ジハロゲノビニル）シクロプロ
パンカルボン酸ェステル類の製造方法としては菊酸の低
級アルキルェステルのオゾン分解により得られる３ーホ
ルミルー２，２ージメチルーシクロブロバンカルボン酸
の低級ァルキルェステルにゥィテツヒ反応を行なうこと
を含む方法が知られているが（特関昭４９一４７５３１
号公報参照）、この方法は出発原料である菊酸の低級ア
ルキルェステルが高価であることに加えて、高価なリン
化合物を用いるため、工業的に有利な方法とは言えない
。本発明者らは上記の２，２ージメチルー３−（２，２
ージハロゲノビニル）シクロプロパンカルボン酸ヱステ
ル類を包含する各種の置換シクロプロパンカルボン酸ェ
ステル類の安価な製造方法を鋭意検討した結果、ウィテ
ッヒ反応によらない新規な方法を見出すに至った。すな
わち、本発明によれば一般式（０） 〔式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３はアルキル基である。 〕で表わされるｙーブロム−６一不飽和カルボン酸ヱス
テルを塩基性物質で処理することにより、前記一般式（
１）で表わされる置換シクロプロパンカルボン酸ェステ
ルを製造することができる。本発明の方法によれば、後
述するように容易かつ安価に製造しうる一般式（ロ）の
ｙ−ブロム−６一不飽和カルボン酸ェステルを原料とし
て、簡単な操作で目的とする置換シクロプロパンカルポ
ン酸ェステル（１）を安価に得ることができる。 ここで用いる塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；ナトリウム
メチラート、ナトリウムヱチラート、カリウムメチラー
ト、カリウムエチラート、ナトリウム一ｎ−プロピラー
ト、ナトリウム−ｎーブチラート、ナトリウム一ｔ−ブ
チラート、ナトリウムーイソアミラート、カリウム一ｔ
−ブチラート、カリウムーイソアミラートなどのアルカ
リ金属アルコラート類；１，５ージアザビシクロ〔３，
４，０〕ノネンー５（ＤＢＮ）、１，５−ジアザビシク
ロ〔５，４，０〕ウンデセンー５（ＤＢＵ）、１，４ー
ジアザピシクロ〔２，２，２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）
、２ージメチルアミノ−１ーピロリン、５−メチル一１
ーアザビシクロ〔３，３，０〕オクタンなどの含窒素有
機塩基類；ｎープチルリチウム、ｓｅｃープチルリチウ
ム、ジイソプロピルアミノリチウム、ジシクロヘキシル
アミノリチウムなどの有機リチウム化合物；水素化ナト
リウム；ナトリウムアミドなどが挙げられる。これらの
塩基性物質による一般式（ロ）のｙーブロムー６−不飽
和カルボン酸ェステルの処理は一般に約一８０ｑｏから
約１００ｑ０までの温度で行なえるが、好ましくはアル
カリ金属アルコラート類、アルカリ金属水酸化物あるい
は含窒素有機塩基類を用いるときには約１ぴ０〜１００
℃、水酸化ナトリウムあるいはナトリウムアミドを用い
るときは−７び○〜十２５℃で行なうのがよい。 この場合の、溶媒の使用は必ずしも必要としないが、所
望ならばエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼ
ン、トルヱン、メタノール、エタノール、プロ／ぐノ−
ル、ブタノール、ｎーヘキサン、ｎーオクタンなど反応
に関与しないものを溶媒として使用することはできる。
塩基性物質は原料ｙ−ブロムー６−不飽和カルボン酸ヱ
ステル（０）１モルに対して０．３モル〜７モル使用す
るのがよい。ただし、含窒素有機塩基類を使用する場合
にはこれを過剰に使用して溶媒としての役割を兼ねさせ
てもよい。本発明において使用する一般式（０）のｙ−
ブロムー６一不飽和カルボン酸ェステルについてさらに
詳しく説明すると、ＲＩおよびＲ２は好ましくは炭素数
１９固以下のアルキル基であり、とくに好ましくはメチ
ル基、エチル基などである。 好ましいＲ３の例としてはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、オクチル基などを挙げることができる。上述の説
明から理解されるように、一般式（０）で表わされるｙ
ープロムー６一不飽和カルボン酸ェステルはその代表的
かつ好ましいｙ−ブロムー６一不飽和カルポン酸ェステ
ルの例として次の化合物を包含している。 ３，３ージメチルー４，６，６−トリブロム−５ーヘキ
セン酸エチルヱステル、３−メチル−３ーエチル−４，
６，６ートリブロム−５−へキセン酸エチルヱステルな
ど。 これらのｙ−フロム−６−不飽和カルボン酸ェステルを
前述の反応条件のもとで塩基性物質で処理すると閉環反
応により対応する置換シクロプロパンカルボン酸ヱステ
ルが得られる。 これを反応式で示すと次のとおりである。上記のように
して得られた一般式（１）で表わされる置換シクロプロ
パンカルポン酸ェステルは、該置換シクロプロパンカル
ボン酸ェステル（１）中のアルコール残基Ｒ３をたとえ
ば｛１｝ェステル交換反応、■ェステルを加水分解して
酸ハラィドとしたのち必要なアルコールと反応させてェ
ステルを合成する方法、ｔ３’ェステルを加水分解して
カルボン酸とし、必要なアルコールとェステル化反応さ
せる方法、｛４）ェステルを加水分解してカルボン酸と
し、ついでカルボン酸塩として必要なアルコールのトシ
レートと反応させる方法などの任意のェステル交換方法
によってＲ３とは別異の希望するアルコール残基に変換
することにより、高い殺虫活性を有するェステル体に誘
導される。 本発明で用いる一般式（ロ）のｙーフロムー６−不飽和
カルボン酸ェステルは文献未戦の新規物質であるが、本
発明者らの研究によればこれらはたとえば次のようにし
て製造することができる。すなわち、一般式（ｍ）〔式
中、ＲＩおよびＲ２は一般式（ロ）におけるそれらと同
じ意味を有する。 〕で表わされる化合物を一般式（Ｗ） Ｈ−Ｃ＆−Ｃ（ＯＲ３）３．．．．．．（Ｗ）〔式中、
Ｒ３は一般式（ロ）におけるそれと同じ意味を有する。 〕で表わされるオルトカルボン酸ェステルまたは一般式
（Ｖ）Ｈ−ＣＨ＝Ｃ（ＯＲ３）２…・・・（Ｖ）〔式中
、Ｒ３は一般式（ロ）におけるそれと同じ意味を有る。 〕で表わされるアセタールと反応させることにより、容
易に好収率で一般式（ロ）のｙ−フロムー８−不飽和カ
ルポン酸ェステルを得ることができる。 化合物（Ｗ）および（Ｖ）における複数個のＯＲ３は必
ずしも同一である必要はなく、一部または全部が異なっ
ていてもよい。一般式（ｍ）の化合物と一般式（Ｗ）の
化合物との反応は酸触媒の存在下に約１００〜２００ｑ
ｏ、好ましくは約１２０〜１６０℃で行なうことができ
る。 反応中に生成するアルコールを連続的に速やかに反応系
外に除去すると副反応を避けることができて好ましい。
ここで用いる酸触媒としては酢酸、プロピオン酸、酪酸
、ィソ酪酸、シクロヘキサンカルボン酸、吉草酸、マロ
ン酸、コハク酸、アジピン酸などの低級脂肪酸類；安息
香酸、ｍ−クロル安息香酸などの芳香族カルボン酸；フ
ェノール、ｏ−、ｍ一またはｐーニトロフエノール、ｏ
一、ｍ−またはｐークレゾール、ｏ一、ｍ−またはｐ−
キシレノール、２，６−ジメチルフエ／−ル、２，６ー
ジ−ｔーブチルフエノール、２，４，６−トリ−ｓｅｃ
ーブチルフエ／ール、２，４，６−トリーｔープチルフ
エノール、４−メチル−２，６ージーｔ−ブチルフエノ
ール、４−メチル、一３．５−ジーｔ−プチルフエノー
ル、ハイドロキノン、２，５ージ−ｔ一ブチルハイドロ
キノン、Ｑ−または３ーナフトールなどのフェノール類
；ベンゼンスルホン酸、パラトルェンスルホン酸などの
スルホン酸類；塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸などの鍵酸
；塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化鉄、三沸化ホウ素
などのルイス酸などを挙げることができるが、炭素数２
〜６個の脂肪酸、フェノール類および芳香族カルボン酸
類などが好ましい。 酸触媒の使用量は一般式（ｍ）の化合物の仕込み量に対
して０．００１〜２の重量％、好ましくは０．０１〜１
５重量％の範囲がよい。また反応において反応溶媒は必
ずしも必要としないが、所望によりｎーオクタン、トル
エン、ｏ一、ｍ一またはｐ−キシレン、ジーｎ−ブチル
ェーテル、テトラリンなど反応に関与しないものを用い
ることはさしつかえない。なお一般式（Ｗ）の化合物を
一般式（ｍ）の化合物に対して過剰に使用することによ
り、一般式（Ｗ）の化合物に溶媒としての役割を兼ねさ
せてもよい。一般式（Ｗ）の化合物は酸触媒の共存によ
り若干分解することがあるので一般式（ｍ）の化合物に
対する一般式（Ｗ）の化合物の仕込みモル比は一般式（
Ｗ）の化合物に溶媒としての役割を兼ねさせることを意
図しない場合であっても計算量（化学量論量）より１．
３〜３倍モル過剰に用いることが好ましい。一般式（町
）の化合物と一般式（Ｖ）の化合物とを反応させる場合
には酸触媒の存在を必ずしも必要としない点を除いて前
述の一般式（ｍ）の化合物と一般式（Ｎ）の化合物との
反応の場合とほぼ同様の条件を用いることができる。一
般式（ロ）で表わされるｙーフロム−６−不飽和カルボ
ン酸ェステルを製造するために使用する前記一般式（ｍ
）の化合物は一般に下記に示すグリニャール反応を利用
して製造することができる。 〔上記の反応式におけるＲＩおよびＲ２は一般式（０）
におけるそれらと同じ意味を有し、Ｘ′はＣＩ、Ｂｒ、
１などのハロゲン原子である。 〕上記の一般式（ｍ）の化合物のうち、１，１，１ート
リブロム−４ーメチルー３−ベンチンー２−オールは上
記の化合物（Ｗ）に相当するのかわりに、またはこれと
共に をＢｒ３Ｃ−ＣＨＯと反応させるこ とによっても製造できる。 また一般式（ｍ）に包含されるいくつかの化合物は次式
で示される方法によっても好収率で製造することができ
る。 〔式中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれＲＩおよびＲ２に包
含された基であり、かつＲ４およびＲ５のうち少なくと
も一方はＱ−位の炭素原子（二重結合に直結している炭
素原子）に結合した活性水素原子を少なくとも１個有す
る基である。 Ｒ６はＲ７がＲ５と同一の基である場合にはＲ４のＱ−
位の炭素原子に結合した活性水素原子１個を失なった基
であり、Ｒ７がＲ５のＱ一位の炭素原子に結合した活性
水素原子１個を失なった基である場合にはＲ６はＲ４と
同一の基を意味する。〕化合物（肌）と化合物（Ｗ）の
反応に用いられる酸触媒としては塩化アルミニウム、臭
化アルミニウム、三フッ化ホウ素・ジェチルェーテル、
塩化亜鉛、塩化第二鉄、四塩化スズ、二塩化スズ、四臭
化スズ、四塩化チタン、三塩化タリウム、三塩化ビスマ
ス、四塩化テルル、二塩化テルル、五塩化アンチモン、
五酸化リンなどのルイス酸；硫酸、リン酸などの無機酸
；あるいはパラトルェンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸などの有機酸など挙げられるが、好ましくは塩化アル
ミニウム、臭化アルミニウム、塩化亜鉛、四塩化スズ、
三フツ化ホウ素・ジェチルェーテル、硫酸、リン酸など
である。 酸触媒の使用量は用いる酸の種類にもよるが、一般に仕
込んだ化合物（肌）に対して約０．５〜３０モル％であ
り、好ましくは３〜１５モル％である。 化合物（血）に対する化合物（Ｗ）の仕込み量は約０．
５〜６倍モルのように広い範囲で選ぶことができるが、
化合物（肌）を有効に消費するためには１．５〜４倍モ
ルが好ましい。反応温度は一般には−２００○〜室温で
行なうことができる。この反応には反応溶媒は必ずしも
必要としないが、石油エーテル、ｎ−ペンタン、ｎーヘ
キサン、ジェチルェーテル、ニトロメタンなどの反応に
関与しないものを用いることができる。 また上記反応の（Ｋ）から（Ｘ）への異性化反応は触媒
の存在下または不存在下に熱処理することにより達成さ
れる。 触媒としては、周期律表第組族、第７Ｂ族および第８族
の遷移金属およびそれらの化合物よりなる群から選ばれ
る少なくとも１種の物質が用いられ、たとえばアセチル
アセトンクロム〔ｍ〕塩、二硫化モリブデン、三酸化タ
ングステン、アセチルアセトンマンガン〔ｍ〕塩、三塩
化ルテニウム、アセチルアセトンコバルト〔ロ〕塩、塩
化へキサミンコ／ゞルト、アセチルアセトンロジウム〔
ｍ〕塩、三塩化ロジウム、三塩化イリジウム、フネーニ
ツケル、アセチルアセトンニツケル

〔０〕塩、塩化パラ
ジウム、パラジウム黒、酢酸パラジウム、５％パラジウ
ム／カーボンなどが好ましく用いられる。 異性化温度は（Ｋ）の化合物にもよるが、一般には９０
〜２５０ｑｏの温度範囲で行なうことができ、触媒を用
いないときよりも上記の触媒を用いたときの方が異性化
温度は低くて良く、また同じ温度では触媒を用いたとき
の方が異性化速度は速くなる。 触媒量は化合物（Ｋ）に対して０．００１〜３０重量％
、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲が良い。この異
性化反応は回分式および連続式のいずれの方法によって
も行なうことができる。選択性良くこの異性化反応を進
行させるためには原料の化合物（Ｋ）の純度を良くし、
かつ窒素あるいはその他の不活性ガス雰囲気下に行なう
ことが望ましい。以下、本発明を実施例により説明する
が、本発明はこれらの実施例によって制限を受けるもの
ではない。 なお実施例中の部はすべて重量部を意味する。実施例
１ トリブロムアセトアルデヒド２８１部、ィソブテン１６
８部、石油エーテル１５碇郡の混合物を−１０〜一５℃
に冷却しておき、無水塩化アルミニウム粉末１３部を数
回に分けて添加し、上記の温度に保ちながら５時間かき
まぜた。 反応の進行とともに内容物から結晶が析出したが、反応
の終期にはジェチルヱーテルを加え均一溶液としたのち
室温で３び分間かきまぜた。この後反応液に水２０碇部
を加え有機層を取り、低沸点物を溜去したのち減圧蒸溜
を行ない、ｂｐ：１０８〜１１０つ○／０．３側日，ｇ
、ｍｐ：６４〜６５ｑ○の１，１，１ートリブロム−４
−メチル−４ーベンテンー２−オールを２８７部得た。
収率は８５％であった。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤）
： １６４５弧‐１（ＣニＣ）、 ３５０瓜ネ‐１（ＯＨ） ＮＭＲスペクトル（６帆ｍｚ） ６輪も： １．８１（ｓ）９日、 ２．０３〜３．０５（ｍ）が、 ３８７〜４．１０（ｍ）ＩＨ、 ４．８８（ｓ）２日 上記の１，１，１ートリブロム−４ーメチル−４−ペン
テンー２ーオール５碇部（純度聡％以上）を窒素雰囲気
下に１３０〜１３６０の温度で５時間かきまぜ、内容物
のガスクロマトグラフイ−を行なったところ、反応の転
化率総％、選択率９７％で１，１，１−トリブロムー４
ーメチル−３ーベンテン−２−オールが生成した。 そこで、この内容物はジェチルェーテルに溶解し、活性
炭で処理することにより脱色し、次いでジェチルェーテ
ルを溜去し、得られた固体は石油エーテルで再結晶する
ことにより、ｍｐ：８１．５〜８〆○の１，１，１−ト
リブロムー４ーメチル−３ーベンテン−２−オールが斑
部得られた。ｂｐ：１２０〜１２が○／１鰍Ｈｇ ＩＲスペクトル（ＫＢ鰭淀剤）： １６７０弧‐１（Ｃ＝Ｃ）、 ３３１０肌‐１（〇Ｈ） ＮＭＲスペクトル（６仙Ｈｚ） ６輪も： １．８０（ｓ）細、 ２．７１（ｄ、Ｊ＝細Ｚ））ＩＨ、 ４．３８〜４．６８（ｍ）ＩＨ、 ５．３０（Ｍ、Ｊ＝知日Ｚ）ＩＨ 上記の１，１，１−トリブロム−４ーメチルー３−ペン
テン−２−オール３３．７部およびオルト酢酸エチル４
８．７部の混合物にィソ酪酸０．３部を添加し、窒素雰
囲気下に反応温度１３０〜１４５℃で２時間、さらに１
４５〜１５尊０で２時間かきまぜた。 なお反応中に副生するエチルアルコールは連続的に反応
系外に溜去した。その後、反応液はそのまま減圧蒸溜を
行ない、ｂｐ：１２５〜１２７ｑ０／０．２５肋Ｈｇの
油状体の蟹分を取ることにより３，３−ジメチルー４，
６，６−トリブロムー５ーヘキセン酸エチルが２８．３
部得られた。１，１，１ートリプロムー４−メチル−３
ーベンテンー２ーオールに対し収は７０％であった。 瓜スペクトル（液際）： １６０比ネ‐１（Ｃ＝Ｃ）、 １７３比ネ‐１（ＣＯ） ＮＭＲスペクトル（６帆伍ｚ） ６輪も： １．１２（ｓ）餌、 １‐２２（ｔ、Ｊ＝７ＨＺ）乳日、 ２．１７（ｄ、Ｊ＝１斑Ｚ）ＩＨ、 ２．４９（ｄ、Ｊ＝１斑Ｚ）ＩＨ、 ４．０８（ｑ、Ｊ＝７ＨＺ）が、 ４．９３（ｄ、Ｊ＝１１Ｈｚ）ＩＨ、 ６．６６（ｄ、Ｊ：１１Ｈｚ）ＩＨ 上記の３，３−ジメチルー４，６，６−トリブロム−５
−へキセン酸エチル４．１部を乾燥ベンゼン３５部に溶
解し、これにナトリウム一ｔーブチラート１．９部を添
加し、ベンゼン環流下に１時間かきまぜた。 その後、反応液は氷水に注いだのちジェチルェーテルで
抽出を行ない、有機層よりジェチルェーテルおよびベン
ゼンを溜去したのち、減圧蒸溜を行なうことにより、ｂ
ｐ：班〜増℃／０．５棚Ｈｇの２，２ージメチル−３−
（２，２ージブロムビニル）シクロプロパンカルポン酸
エチルが３．２部得られた。収率は９８％であった。ｍ
スペクトル（液膜）：１６０仇ネ‐１（Ｃ：Ｃ）、 １７３山松‐１（ＣＯ） ＮＭＲスペクトル（１０風町ｚ）６輪も：１．１９（ｓ
）、 １．２３（ｔ、Ｊこ７Ｈｚ）、 １．２６（ｓ）班； １．５３（ｄ、Ｊ＝班ｚ）ＩＨ； ２．雌（ｄｄ、Ｊ＝胡Ｚ および母セ）ＩＨ： ４．０３（ｑ、Ｊ＝７Ｈｚ）２Ｈ； ６．０４（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ）ＩＨ 参考例 １ 実施例１と同様の方法により２，２−ジメチルー３一（
２，２ージブロムビニル）シクロプロパンカルボン酸エ
チルを製造し、これを２５％水酸化ナトリウム水溶液を
用いて、エチルアルコール溶媒中で３時間かきまぜるこ
とにより加水分解し、ｍｐ：８３００の２，２ージメチ
ルー３−（２，２−ジブロムビニル）シクロプロバンカ
ルボン酸を製造した。 このものの乾燥ベンゼン溶液に５ーベンジル−３−フリ
ルメチルアルコールの乾燥ベンゼン溶液を膳所で加え、
その後ジシクロヘキシルカルボジィミドを加え２日間放
置し、生成した沈澱を炉別後、ベンゼンを溜去し、得ら
れた油状物をカラムクロマトグライ一を行なうことによ
り、ｍｐ：６２〜６３℃の２，２−ジメチルー３一（２
，２ージブロムビニル）シクロプロパンカルボン酸の５
ーベンジルー３−フリルメチルェステルが得られた。こ
の構造はＮＭＲスペクトルにより確認された。実施例
２ 実施例１においてィソブテンの代りに２−メチルー１ー
ベンテンを用いる以外は同様な操作を行なうことにより
、１，１，１ートリプロム−４ーメチルー４ーヘプテン
ー２−オールと１，１，１−トリブロムー４ーメチレン
ーヘプタン−２ーオールとの混合物、次いで１，１，１
ートリブロム−４ーメチルー３ーヘプテン−２ーオール
、次いで３−メチル−３−プロピル−４，６，６ートリ
フロム−５−へキセン酸エチルが製造され、さらにこれ
をナトリウム−ｔ−ブチラートでベンゼン環流下に処理
することにより２−メチル−２ープロピルー３一（２，
２−ジプロムビニル）シクロプロパンカルボン酸エチル
が製造できた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１，Ｒ＾２およびＲ＾３はアルキル基であ
   る。 〕で表わされるγ−プロム−δ−不飽和カルボン酸エス
   テルを塩基性物質で処理することを特徴とする、一般式
   ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１，Ｒ＾２およびＲ＾３は上記の意味を有
   する。 〕で表わされる置換シクロプロパンカルボン酸エステル
   の製造方法。