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JPS60171280A - Roof tile painting method - Google Patents

Roof tile painting method

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Publication number
JPS60171280A
JPS60171280A JP2431084A JP2431084A JPS60171280A JP S60171280 A JPS60171280 A JP S60171280A JP 2431084 A JP2431084 A JP 2431084A JP 2431084 A JP2431084 A JP 2431084A JP S60171280 A JPS60171280 A JP S60171280A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
parts
tiles
weight
coating
Prior art date
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Granted
Application number
JP2431084A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPH0419185B2 (en
Inventor
正隆 大岡
慎一 桑村
陽一 村上
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd filed Critical Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Priority to JP2431084A priority Critical patent/JPS60171280A/en
Publication of JPS60171280A publication Critical patent/JPS60171280A/en
Publication of JPH0419185B2 publication Critical patent/JPH0419185B2/ja
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は耐候性、耐り2ツク性に優れた塗膜を与える瓦
の塗装方法に関するものである。 従来、スレート瓦、セメント瓦の塗装方法としては、下
塗り塗料としてアクリル−ウレタン系塗料やラッカー型
塗料を塗布した後に、上塗り塗料としてアフリルーフレ
タン系塗料またはラッカー型塗料を塗布する方法が採用
されてき島 上塗り塗料としてラッカー型アクリル樹脂系塗料を使用
した場合には、耐水性、耐候性、耐り2ツク性に劣るた
めに短期間で塗膜の光沢が低下したり、クラックが生じ
るといった欠点がある。アフリルーフレタン系塗料を使
用した場合には、かかるアクリル−ウレタン系塗料は基
材である瓦に含まれる水分や空気中の水分のために硬化
が不充分となり比較的短期間で光沢が低下したり、クラ
ックが生じるといった欠点がある。 また、素焼瓦は一般に釉薬を塗布後焼成することにより
釉薬瓦として使用されているが、これも耐クラツク性に
劣り短期間の使用で表面にクラックが生じる欠点があっ
た。 本発明者らは、かかる現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結
果、上塗り用塗料として加水分解性シリル基を含有する
重合体を含んで成る溶液型塗料を塗布することにより前
記欠点が著しく改良された塗装瓦が得られることを見い
出し本発明を完成させるに至った。 すなわち1本発明はスレート瓦、セメント瓦および素焼
き瓦から成る群から選ばれた瓦馨塗装するに際して、下
塗り塗料(A)を塗装した後、上塗り塗料(B)として
下記(b−1)〜(b−5)を!んで成る組成物を塗装
することを特徴とする瓦の塗装方法を提供する。 (b−1) 成分は下記一般式[I、1で表わされる加
水分解性シリル基を含有する重合体100重蓋部である
。 R’a −OR,−8 i −FL”B−a CI ](b−2
) 成分は1分子当り少なくとも2個の水酸基を含うン
変性樹脂0〜400惠鎗部である。 OR’ a”o−5l= [l[) ム8゜ (b−3) 成分は顔料0〜2500重蓋部である。 (b−4) 成分は硬化触媒0.001〜50重首部で
ある。 (b−5) 成分はfd剤20〜s o o ox皺部
である。 前記下塗り塗料(A)が水酸Mを含有するビニル系(共
)重合体ならびにポリイソシアネート化付物とを含んで
成るのが好fしく、又下塗り塗料(A)が%許請求の範
囲第1項記載の(b−1)〜(b−5)成分w(b−1
310ox普部、(b−2)0〜400重量部、;b−
5)0〜2500重蓋部、(b−4) 9.001〜5
0重址部、(b−5)20〜8000重曾部の比率で含
むのが良い・ 又(b−1)成分が数平均分子故1.000〜30,0
00なるビニル系重合体であるのが良い。更に前記ビニ
ル系重合体が極性基として、カルボキシル基、カルボン
酸無水基、アミド基、水酸基、およびシアノ基から成る
群から選ばれた基を少なくとも一種顕官有するのが好ま
しい。 上記(b−2)成分を調製する際に使用するトリアルコ
キクンリル基′lt言有する化合物はテト2(置換)ア
ルキルシリケート@羊体、該シリケート知の同効単体お
よび/またはそれらの縮合物であるのが良い。 上it;(b−5)成分が(ffi:換)アルキルアル
コ−A/類および/または〃ロ水分解性エステル化会物
乞会有するのが良い。 更にこの加水分解性エステル化合物は、斗ルトギ葭エス
テル類、オルト酢酸エステ/I/類、テトラ([換)ア
ルキルシリケート類単体、−該シリケート知の同効単体
、もしくは前記シリク−)Mの縮合物から選ばれた少な
くとも一種であるのが良い。 本発明の瓦の塗装方法において使用される下塗り塗料L
A)の具体例とし℃は非架橋タイプのラッカー型ビニル
(共)重合体系もしくは架槁タイプの小胞オロ脂肪眩変
性ビニル(共)重合体系、加水分解性ゾリル基を含有す
る重合体系、ポリイソシアネート硬化型の水酸基χ含有
する重合体系の如き411脂類tバインダーとするもの
が使用できるが、耐水性および耐アルカリ性の点からこ
れらの中でも特に、ボリイソシアネー)Y硬化剤とする
水酸基を含有するビニル(共)重合体系および加水分解
性シリル基音含有する重合体系の塗料が特に好ましい。 前記したポリイソシアネー)Y硬化剤とする水酸基を含
有するビニル(共)重合体系塗料ともては従来公知のも
のが使用できる。硬化剤として使用されるポリイソシア
ネートの具体例としてはへキサメチレンジインシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネートの水素添加物、リ
ジンジインシアネートおよびインホロンジインシアネー
トの如きシイイソシアネート類とトリメテロールプロノ
くン、グリセリン、エチレングリコール及びプロピレン
グリコールの如き多価アルコール類との付加物;前記し
た如きジイソシアネート類ヲ水と反応して得られるピコ
レット型のポリイソシアネート;さらには前記した如き
ジイソシアネー)Mを三量化して得られるインシアヌル
環を含有するポリイソシアネート類がある。そして、ベ
ース樹脂成分である水酸基を含有するビニル(共)重合
体は、β−ヒドロキゾエテ/I/(メタ)アクリレート
、β−ヒドロキシグロビル(メタ)アクリレートの如ぎ
水酸Mを含有するビニル系単量体を単独重合するか、も
しくは後記した如きこれらと共重合可能なビニル系単量
体と共重合することによって合成することができる。 次に、加水分解性シリル基を含有する重合体系の下塗り
塗料としては、後記した如き本発明の上塗り塗料と同一
もしくは類似した組成Y有する塗料を使用することがで
きる。 本発明において使用される上記した如き下塗り塗料はク
リヤー塗料として使用しても良いし、例えば、酸化チタ
ン。 カーボンブラック、炭酸カルシクム、tit(Rバリウ
ムの如き顔料を配合して着色塗料としても使用1−るこ
とかできる。 また、シリコン系、フッ素系等のレベリング剤の様な添
加剤ン配合することもできる。 次に、本発明の塗装方法において使用される上塗り塗料
CB)Y形成する第一成分である加水分解性シリルMY
:を有する重合体<b−1)とは、一般式[I]R”a −CH1−8i −4”、−a CI )で示されるハ
ロシリルメチル基、アルコキシシリルメチy基、アシロ
キシシリルメチルJk、フェノキンシリルメチル基、メ
ルカプトシリルメチル基、アミノシリルメチル基。 イミノオキシシリルメチル基、アルケニルオキシシリル
メチル基などの如き加水分解されやすい官能Mン含有す
る重合体ン指称する。 当該(b−1)成分に楓する重合体の代表的なものには
ビニル系(共)重合体、飽和もしくは不飽和ポリエステ
ル樹月旨、アルキド樹月旨、ウレタン樹脂またはポリエ
ーテル4対月旨などがあるが、これらのうち、耐候性の
点からビニル系(共)重合体が特に好ましい。 また、当該(b−1)成分たる加水分解性シリル基含有
重合体中の特性基ともいうべき加水分解性ゾリル基とし
ては、前掲した如き各趨官能性シリル基のうち、硬化時
に好ましからざる揮発分を生じない点で、アルコキシシ
リルメチル基が最も望ましい。 而して、上記ビニル系(共)me鉢体中アルコキシシリ
ルメチル基Yi人するには、 ■ アルコキシシリルメチル基を含有するビニル系単量
体と、これと共重合可能な他のビニル系単蓋体との混合
物を共重合させる、 ■ メルカプト基を含有するアルコキン7ラン類ン連鎖
移動剤として使用して、ビニル系単量体ヶラジカル重会
させる、 Q)別途調製した不飽和基もしくはエポキシ基χ側鎖に
有するビニル系共重合体を、アルコキシシリルメチル基
ン含有するアミノシラン類、ヒドロシラン類、メルカプ
トシラン類と反応させる。 等の周知の方法7適用することができるが、これらのう
ち■の方法のみ、もしくは■の方法のみKよるか、■の
方法と■の方法との併用によるのが最も簡便である。 上記共重会法■によりアルコキシシリルメチル基ン導入
するに際して使用されるアルコキシシリルメチル基’k
f有するビニル糸車蓋、体の具体例としては、γ−(メ
タ)アクリロイルオキシクロピルトリメトキシシラン、
r−
The present invention relates to a method for coating roof tiles that provides a coating film with excellent weather resistance and durability. Conventionally, the method of painting slate tiles and cement tiles has been to apply an acrylic-urethane paint or lacquer type paint as an undercoat, and then apply an afryl urethane type paint or lacquer type paint as a top coat. When lacquer-type acrylic resin paint is used as the topcoat paint, it has disadvantages such as the gloss of the paint film decreasing in a short period of time and cracking due to poor water resistance, weather resistance, and durability. be. When an acryl-urethane paint is used, the acrylic-urethane paint cures insufficiently due to the moisture contained in the base roof tiles and the moisture in the air, resulting in a loss of gloss in a relatively short period of time. There are drawbacks such as cracks and cracks. In addition, unglazed tiles are generally used as glazed tiles by applying a glaze and firing them, but these tiles also have the drawback of poor crack resistance and the possibility of cracks on the surface after a short period of use. The inventors of the present invention have conducted extensive research in view of the current situation, and have found that the above-mentioned drawbacks can be significantly improved by applying a solution-type paint containing a polymer containing a hydrolyzable silyl group as a top coat. The present invention was completed based on the discovery that a coated tile with a high quality coating can be obtained. That is, 1. When painting tiles selected from the group consisting of slate tiles, cement tiles, and unglazed tiles, the following (b-1) to ( b-5)! To provide a method for coating roof tiles, characterized by coating a composition comprising: (b-1) Component is a polymer 100-layer lid portion containing a hydrolyzable silyl group represented by the following general formula [I, 1]. R'a -OR, -8 i -FL"B-a CI ] (b-2
) The component is a modified resin containing at least two hydroxyl groups per molecule of 0 to 400 parts. OR'a''o-5l=[l[) mu8゜(b-3) The component is 0 to 2500 parts of pigment. (b-4) The component is 0.001 to 50 parts of curing catalyst. (b-5) The components are fd agent 20 to so o ox wrinkles. The undercoat (A) contains a vinyl (co)polymer containing hydroxide M and a polyisocyanate additive. It is preferable that the undercoat (A) consists of components (b-1) to (b-5) w(b-1) according to claim 1 in %.
310 ox part, (b-2) 0 to 400 parts by weight,; b-
5) 0-2500 heavy lid part, (b-4) 9.001-5
It is better to include it in a ratio of 0 parts and (b-5) 20 to 8000 parts.Also, since component (b-1) has a number average molecular weight of 1.000 to 30,0
00 vinyl polymer is preferable. Furthermore, it is preferable that the vinyl polymer has at least one polar group selected from the group consisting of carboxyl group, carboxylic acid anhydride group, amide group, hydroxyl group, and cyano group. The compound having a trialkoxycnelyl group used in preparing the above component (b-2) is a teto-2(substituted)alkyl silicate, a known equivalent simple substance of the silicate, and/or a condensation thereof. It is good to be. It is preferable that component (b-5) contains (ffi)alkyl alcohol-A and/or hydrolyzable esterification group. Furthermore, this hydrolyzable ester compound can be a doortogi ester, an orthoacetate ester/I/, a tetra([altered)alkyl silicate alone, a known equivalent element of the silicate, or a condensation of the above-mentioned silic-)M]. It is good that it is at least one type selected from the following. Undercoat L used in the tile coating method of the present invention
As a specific example of A), °C is a non-crosslinked lacquer type vinyl (co)polymer system, a crosslinked type vesicular orolipidic modified vinyl (co)polymer system, a polymer system containing a hydrolyzable solyl group, 411 fat binders such as isocyanate-curable polymer systems containing hydroxyl groups χ can be used, but from the viewpoint of water resistance and alkali resistance, among these, polyisocyanate)Y containing hydroxyl groups as curing agents are particularly preferred. Particularly preferred are coatings based on vinyl (co)polymers and polymers containing hydrolyzable silyl radicals. Conventionally known vinyl (co)polymer coatings containing hydroxyl groups as the above-mentioned polyisocyanate)Y curing agent can be used. Specific examples of polyisocyanates used as curing agents include hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated products of xylylene diisocyanate, diisocyanates and trimesters such as lysine diisocyanate and inphorone diisocyanate. Adducts with polyhydric alcohols such as terolprono, glycerin, ethylene glycol and propylene glycol; picolet type polyisocyanates obtained by reacting diisocyanates such as those described above with water; and diisocyanates such as those described above) There are polyisocyanates containing an incyanuric ring obtained by trimerizing. The vinyl (co)polymer containing hydroxyl group, which is the base resin component, is a vinyl-based polymer containing hydroxyl M such as β-hydroxoethene/I/(meth)acrylate and β-hydroxyglobil (meth)acrylate. It can be synthesized by homopolymerizing the monomers or by copolymerizing them with a vinyl monomer copolymerizable with these monomers as described below. Next, as the polymer-based undercoat paint containing a hydrolyzable silyl group, a paint having a composition Y that is the same or similar to the topcoat paint of the present invention as described later can be used. The above-mentioned undercoat used in the present invention may be used as a clear paint, for example, titanium oxide. It can also be used as a colored paint by blending pigments such as carbon black, calcium carbonate, and tit (R-barium). It can also be blended with additives such as silicone-based and fluorine-based leveling agents. Next, the hydrolyzable silyl MY which is the first component forming the top coat CB) Y used in the coating method of the present invention
Polymer having <b-1) means a halosilylmethyl group, an alkoxysilylmethyy group, an acyloxysilyl group represented by the general formula [I]R"a -CH1-8i -4", -a CI) Methyl Jk, phenokinesilylmethyl group, mercaptosilylmethyl group, aminosilylmethyl group. It refers to a polymer containing a functional group that is easily hydrolyzed, such as an iminooxysilylmethyl group or an alkenyloxysilylmethyl group. Typical polymers that can be used as component (b-1) include vinyl (co)polymers, saturated or unsaturated polyesters, alkyds, urethane resins or polyethers. Among these, vinyl-based (co)polymers are particularly preferred from the viewpoint of weather resistance. In addition, the hydrolyzable solyl group, which can also be called a characteristic group, in the hydrolyzable silyl group-containing polymer, which is the component (b-1), is one of the aforementioned polyfunctional silyl groups that is undesirably volatile during curing. An alkoxysilylmethyl group is most preferable because it does not produce a component. Therefore, in order to obtain the alkoxysilylmethyl group in the vinyl (co)me pot body, ■ a vinyl monomer containing an alkoxysilylmethyl group and another vinyl monomer copolymerizable with it; Copolymerizing the mixture with the lid; ■ Using an alcoquine containing a mercapto group as a chain transfer agent to radically polymerize the vinyl monomer; Q) A separately prepared unsaturated group or epoxy group. A vinyl copolymer having a χ side chain is reacted with aminosilanes, hydrosilanes, and mercaptosilanes containing an alkoxysilylmethyl group. It is possible to apply the well-known method 7 such as, but among these, it is most convenient to use only the method (2), only the method (2), or a combination of the method (2) and the method (2). Alkoxysilylmethyl group 'k used when introducing an alkoxysilylmethyl group by the above copolymerization method (■)
Specific examples of the vinyl spinning wheel lid and body having f include γ-(meth)acryloyloxychloropyltrimethoxysilane,
r-

【メタ】アクリロイルオキシグロビルトリエトキシ
シラン、r−(メタ)アクリロイルオキシグロビルメテ
ルジメトキシシラン、アリルトリメ・トキシシラン等が
挙げられる。そして連鎖移動剤を使用する方法■により
アルコキシシリルメチル基ン導入するに際して用いられ
るメルカプト基vt有するアルコキシシランの具体例と
してはr−メルカグトグロビルドリメトキシ7ラン、γ
−メルカプトグロビルトリエトキシシランなどがある。 前記アルコキクシリルメチル基含有単量体および/また
はメルカプト基含有アルコキシシランは硬化性および価
格の点から、使脂固型分1oooli邑9のアルコキシ
シリルメチル基の導入普が0.1〜3%ルの範囲となる
tyr使用することか好ましい。 このようにして、前記した如きアルコキシシリルメチル
基含有ビニル系単量体ン、これらと共重合可能なビニル
系単量体と共重合させることにより、ベース樹脂成分た
る加水分解性シリル基含有重合体(b−1)が得られる
。 かかる共重合可能なビニル系単量体の代表的なものとし
ては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタンア
クリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エテル
ヘキシA/(メタ)アクリレート、シクロヘキシ/L/
(メタ)アクリレート、ベンジル(メタンアクリレート
の如き(メタフアクリル酸エステル類:2−ヒドロキク
エテル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル
(メタ)アクリレートの如き(メタ)アクリル酸のヒド
ロキシアルキルエステル朔:イタコン酸、フマル酸もし
くはマレイン酸の如き二塩基酸のモノアルキルもしくは
ジアルキルエステル朔;スチレン、α−メチルスチレン
、ビニルトルエンの如キ芳香族ビニル化会物;さらには
酢酸ビニル、塩化ビニル−アクリロニトリル、メタアク
リロニトリル、N、N−ジアルキルアミノアルキルメタ
クリレート、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸
、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸、マレイン酸、N−アルコキイメチル(メタ)アク
リルアミド、アクリルアミド、メタアクリルアミド、N
−メチセールアクリルアミド% (メタンアクリル酸グ
リシジルエステル、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシランなどである。 前記した共重合可能なビニル系単量体のうち、顔料分散
性、基材に対する付着性、上塗り塗膜と下塗り塗膜の層
間付着性などの点からカルボキシル基含有率蓋体、カル
ボン体、アミド基含有単量体を少奮共重合することが特
に好ましい。 前記したビニル系(共)重合体(b−1)’に調製する
には。 溶液、塊状、懸濁重合などの公知のいずれの方法に従う
こともできるが、就中、溶液ラジカル1会による方法が
最も好ましい。その際に用いられる゛溶剤として代表的
なものにはトルエン、キシレン、シクロヘキサン、バー
へキサン、オクタンの如き炭化水素系;メタノール、エ
タノール% l−プロパツール、n−ブタノール、l−
ブタノール、 5ee−フタノール、エチレングリコー
ルモノアルキルエーテルの如きアルコール系;酢酸エチ
ル、酢酸メチル、酢酸ブチルの如きエステル糸またはア
セトン、メチルエチルケトン。 メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンの如きケト
ン系溶剤があるが、ビニル系(共)重合体溶液の保存安
定性および本発明組成物のポットライフを向上させる上
で全浴剤量の少なくとも10重量係以上のアルコール系
溶剤ン用いることが好ましい。 かかる溶剤とさらにアゾ系または過酸化物系の如ぎl会
開始剤とを使用して當法によりJt1.会を行なえばよ
い。また、l会に際してラウリルメルカプタン、2−メ
ルカグトエタノール、α−メチルスチレンダイマーなと
の連鎖移動剤も使用できる。 次に5本発明において使用される塗料CB)Y形成する
第二成分たる(b−2)とは1分子当り少なくとも2個
の水酸基を有する化合物と下記一般式[1)で表わされ
るトリアルコキシシリル基を含有する化合物とを反応し
て得られるアルコキシシラン変性樹脂である。 ?゛ R”0−8i −[I[] OR’ アルコキシシラン変性樹脂(b−2)’V得るに際して
使用される1分子当り少な(とも2個の水酸基を含有す
る化合物の具体例としてはエテレングリー−ル、ジエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジグロビレングリコーール、ポリプロピレ
ングリコール、1.4−ブタンジオール、1.3−ブタ
ンジオール%1.6−へΦサンジオール、シクロヘキサ
ンジメタツール、ネオペンチルグリコールグリセリン、
6−メチルペンタン−1゜3.5−トリオール、ペンタ
エリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコール;
飽和もしくは不飽オロポリエステル樹脂、アルキド樹脂
ビニル系重合体、ポリブタジェングリコール、エポキシ
樹脂:さらには前記した多価アルコールあるいは各種樹
脂類とε−カプロラクトンとな反応して得られる水酸基
ン含有するエステル化合物などがある。 そして、前記した水酸基を含有する化合物の中で、硬化
樹脂の可鋳性、付着性の点から特にε−カプロラクトン
を付加して得られる水酸基を含有するエステル化合物が
特に好ましい。かかる水酸基含有化合物の6−カプロラ
クトン付加物は、従来公知の触媒の存在下に、水酸基の
1当皺に対してε−カプロラクトンの1〜20モル程度
となる割@−2で付加させたものが好ましい。 アルコキシシラン変性樹脂を得るに際して使用されるも
う一つの成分である1分子当り少なくとも1個の前掲一
般式[1)で示されるトリアルコキシシリルMを含有す
る化合物の具体例としては、テトラメチルシリケート、
テトラエテルシリケート、テトラブチルシリケート、テ
トラ(2−メトキシエテル〕シリケートもしくはテトラ
(2−クロロエテル)シリケートの如きテトラ(置換)
アルキルシリケート類、テトラフェニルシリケートもし
くはテトラ”(4−クロロフェニル)シリケートの如き
テトラ(置換)フェニルシリケート類、テトラベンジル
シリケートもしくはテトラ(2−フェニルエチル)シリ
ケートの如きテトラアラルキルシリケート類;テトラエ
テルシリケート拳ダイマー。 テトラエチルシリケート・テトラマーもしくはテトラエ
チルシリケート・ヘキサマーの如き上記したテトラ(置
換)アルキルシリケート類などの各種単量体の縮合物;
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
もしくはグリシドキシグロビルトリメトキシシラン、γ
−メタクリロイルオキップロピルトリメトキゾシランま
たは6−(β−アミノ゛エチル)アミノプロピルトリメ
トキ77ランの如き7ランカツプリング剤;トリメトキ
シシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシ7
ラン、フェニルトリメトキシ7ランの如きトリメトキシ
シラン知;アリルアセテート、アリルベンゾエート、ジ
アリルフタレート、ジアリルアジペート、ジアリルサク
シネートもしくはトリアリルトリメリテートなどの一分
子当り1個以上のアリル基を有する化合物とトリメトキ
シシランもしくはトリエトキシシランの如きヒドロシラ
/頬との付加物:さらには側鎖にアルコキシシリル基ン
含有するビニル糸(共)東合体などが皐げられ、これら
は単独の使用でも2種以上の併用でもよ〜1゜ そして、これらのうちでもテトラメチルシリケート、テ
トラエチルシリケートまたはテトラブチルシリケートの
如きテトラアルキルシリケート類、あるいはテトラエテ
ルシリケート・ダイマー、−トリマーもしくは−テトラ
マーの如き縮合物Z用いるのが価格などの点から特に望
ましい。 前記した両成分ン縮会させて(b−2)成分ヶ得るには
、例えば特開昭58−173158号に記載された如き
方法によれば良い。 次に塗料CB)’に構成する第三成分たる顔料としては
従来公知のものがいずれも使用できる。例えば、アルミ
ニウム粉末、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、カーボンブラック鉛円、黄鉛の如き無機系顔料、ア
ゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系の如き有機系
顔料がある。 塗料CB)Y構成する第四成分たる硬化触媒としては、
シリル基含有化合物の加水分解、縮合化用として従来公
知の触媒ン添加するのが良い。 かかる硬化触媒の代表例としては、ブチルアミン、ジプ
チルアミン、ヘキシルアミン、t−ブチルアミン、エチ
レンジアミン、トリエチルアミン、インホロンジアミン
、イミダゾール、水酸化リチウム、水酸化す) IJウ
ム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラートの如ま塩基
性化合物;テトライソグロビルテタネート、テトラブチ
ルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル
酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、
ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ジブチル錫ジアセ
テート、ジブチル錫ジオクトエート、ジプチル錫ジラウ
レート、ジプチル錫マレートの如き含金属化合物;p−
トルエンスルホン酸、トリクロル酢e、リン酸、モノア
ルキルリン酸、ジアルキルリン酸、β−ヒドロキシエチ
ルアクリレートのリン酸エステル、そノアルキル亜リン
酸、ジアルキル亜リン酸の如き酸性化会物などがあげら
れるが、特にジブチル錫ジアセテート、ジプチル錫ジオ
クトエート、ジブチル錫シラクレート。 ジプチル錫マレート等の錫化合物がR−fマしい。 塗料(B)を構成する第五成分たる溶剤としては、前記
した如きものの他に、オルトギハトリメテル、オルトギ
酸トリエチル1jどのオルトギ酸トリアルキル類、オル
ト自゛「酸トリメチル、オルト酢ばトリエチルなどのオ
ルト酢鍍トリアルキルM、前記した如きテトラ(置換)
アルキルシリケ−)類’(7)都合物などがあるが、塗
料(B)のポットライフケ長くする上でアルコール系溶
MIJおよび/または前記した如き加水分解性エステル
化会物を併用するのが好ましい。 前記した(b−1)〜(b−5)成分ン混会することに
より本発明で使用される塗料(B)が得られるが、その
使用比率&X(b−1)成分100重tsK対して(b
−2)成分0〜.400部童部、(b−5)M分0〜2
500重奮部、(b−4)成分0.001〜50重量部
、(b−5)成分20〜80001蓋部である。本発明
の塗料はクリヤー塗料としても、顔料ン配合して着色塗
料としても使用することができる。 また、(b−2)成分は使用しなくても充分耐久性に優
れた塗膜が得られるが、(b−2)成分を配合すること
により耐クラツク性を大巾に向上させることができる。 かくして得られる上塗り塗料CB)にも塗膜外観を向上
させるために、必要に応じてシリコン系、フッ素系等の
レベリング剤を添加することもできる。 前記した如く、上塗り塗料として使用される組成物は、
そのままで、あるいは、その配合比率や顔料の種類等を
変えた型で本発明の下塗り塗料として使用することがで
きる。 下塗り塗料(A)と上塗り塗料(B)Y使用して瓦を塗
装するには5例えば■下塗り塗料(A)”kスプレー塗
装した後%室温で5分間〜24時間程度乾燥した後、上
塗り塗料をスプレー塗布し室温で2〜7日間程度乾燥す
るか60〜150℃で1〜30分間程度強制乾燥したり
Q)下塗り塗料(A))k塗装した俊60〜150℃で
1〜60分間程度強制乾燥した後、上塗り塗料ン塗布し
室温で2〜7日間程度乾燥するか60〜150℃で1〜
30分間程度強制乾燥すれば良い。 次に、本発明ン参考例、実施例および比較例により具体
的に説明するが、以下において特に断りのない限り、部
および引家重tM準であるものとする。 参考例 1 (加水分解性シリル基含有重合体の調製例
)攪拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却管を備
えた反応器に、トルエン400部およびn−ブタノール
400部を仕込み、輩素雰囲気下で105℃に昇温した
。次いで。 同温度でスチレン200部、メチルメタクリレート60
0部、n−ブチルメタアクリレート220部、n−ブチ
ルアクリレート195部、r−メタアクリロイルオキシ
グロビルトリメトキシシラン70部、マレイン酸モツプ
チル15部、トルエン200部、アゾビスイソブチロニ
トリル6部。 t−ブチルパーオキシオクトエ−)10部およびt−ブ
チルパーオキシベンゾエート5部から成る混合物を3時
間で滴下した。その後110℃に昇温し同温度に15時
間保持し不揮発分50%、数平均分子[9,000なる
トリメトキシシリル基を含有するビニル系重合体の溶液
を得1.以下、これをb−1−1と略記する。 参考例 2 (同 上) 共重合する単量体成分として、スチレン200部、メチ
ルメタアクリレート590部、n−ブチルアクリレート
230部、r−メタアクリ日イルオキシグロビルトリメ
トキシシラン130部およびβ−ヒドロキシグロビルメ
タアクリレート50部を使用する以外は参考例1と同様
にして不揮発分50%、数平均分子−,9,000のト
リメトキシシリルメチル基を含有するビニル系重合体の
溶液な得た。以下、これをb−1−2と略記する。 参考例 3 (同 上) 実施例1と同様の反応器にトルエン400部およびn 
−ブタノール300部を仕込み105℃に昇温した。次
いで、スチレン200部、メチルメタクリレ−)300
部、n−ブテルメタクリレート200部、n−ブチルア
クリレート90部、r−メタアクリロイルオキシグロビ
ルトリメトキシシラン200部、トルエン200部、ア
ゾビスイソブチロニトリル6部、t−ブチルパーオキシ
オクトエート30部およびt−ブチルパーオキシベンゾ
エート5部から成る混合物とn−ブタノール100部と
アクリルアミド10部から成る混合物を4時間で滴下し
た。その後、110℃に昇温し同温度に15時間保持し
て不揮発分50%、数平均分子taoooなるトリメト
キシシリルメチル基を含有するビニル系重合体の浴液を
得た。以下、これをb−1−3と略記する。 参考例 4 (ポリイソシアネート硬化型アクリルポリ
オールの合成例) 反応器に初期仕込みする溶剤としてトルエン400部お
よび酢酸ブチル400部を使用し、共重合する単量体と
してスチレン200部、メチルメタアクリレート100
部、n−ブチルメタアクリレート400部1、n−ブチ
ルアクリレート155部、β−ヒドロキシエチルメタア
クリレート140部およびメタアクリル酸5部を使用す
る以外は参考例1と同様にして不揮発分50%、分子量
z000のアクリルポリオールの溶液を得た。以下、こ
れをCと略記する。 参考例 5 (アルコキシシラン変性樹脂の合成例)攪
拌装置、温度計、窒素導入管および冷却管を備えた反応
器にトリメチロールプロパン1349(1モル→、6−
カプロラクトン684部(6モル)およびテトラプテル
テタネー)0.04tf(Sを仕込み、窒素雰囲気下に
180”Cで6時間反応させてトリメチロールプロパン
−ε−カプロラクトンのモル比が1=6なる付加物を得
た。次いで、90’Cに降温したのち、テトラエテルシ
リケート936部(テトラエテルシリケートと水酸基と
の当量比= i、 5 )およびテトラブチルチタネー
ト5.3部を追加し、110〜120’Cでエタノール
の留出が停止するまで(3時間)反応させてテトラエト
キシシラン変性樹脂を得た。以下、これをb−2−1と
略記する。 9例 6 (同上) 参考例5で得られたトリメチ覧−ルプロパンーe−カプ
ロラクトンのモル比が1=6なる付加物の818部、[
エテルシリケート404(コルコート■製、エテルシリ
ケートの4部1体、5景体および6蒙体の混合物)2,
250部およびテトラブチルチタネート9.29から成
る混合物を。 100〜135℃なる温度で2時間加熱し、生成するエ
タノールを留去してテトラエトキシシラン組合物で変性
された樹脂を得た。以下、これをb−2−2と略記する
。 実施例 1〜6 第1表に示した比率で各成分を混合し水酸基を含有する
アクリル樹脂−ポリイソシアネート系の下塗り塗料もし
くは加水分解性シリル基を含有するビニ々重合体系の下
塗り塗料を調製して所定の基材の上にスプレー塗装した
後、室温に1時間放置して下塗り塗膜を得た。次いで、
第1表に示した比率で各成分を混合して上塗り塗料を調
製し前記した下塗り塗膜の上にスプレー塗装し室温で7
日間乾燥して得た硬化塗膜の性能を評価し第1表に示し
た。 比較例 1〜2 第1表に示した比率で各成分を混会してなる従来のアク
リル−ウレタン塗料をスレート瓦に笑施例と同様にスプ
レー塗装し、乾燥して硬化室膜の性能乞評価した。又従
来の釉薬瓦の塗膜性能についても計価し第1表に示した
第1表から明らかな如く本発明の塗装方法により得られ
た塗膜は極めて耐久性に優れたものであった。 ン (註1)数値はすべて重を部を表わし、ビニル系重合体
b−1−1〜b−1−5,アクリルポリオールCおよび
バーノック1)N−950は溶液の重鎗部を表わすもの
とするO (註2)大日本インキ化学工業■製アクリルポリオール
、水酸基価50、不揮発分50%。 (註3)大日本インキ化学工業■製ポリイソシアネート
樹脂、イソシアネート基含有率12.5%、不揮発分7
5%。 (註4)石屋産業■製ルチル型酸化チタン(註5)!成
:キシレン/トルエン/酢酸ブチル/セロソルブアセテ
−)=30/30/l/10(重量比)(註6)組成:
キシレン/トルエン/n−ブタノール/オルトギ酸メチ
ル/セロソルブアセテート = 30/20/30/10/10 (重量比)(註7
)東洋アルミ■製フレーク状のアルミペースト、アルミ
ニウム分65%。 (註8)i成:キシレン/トルエン/n−7’タノール
/エチルシリケート40/セロソルブアセテート= 3
0/20/3015/15 (重量比)(註9)組成:
キシレン/トルエン/n−ブタノール/テトラエテルシ
リケート/オルトギ酸メチル/セロソルブアセテート=
 50/15/3015/10/10(重量比) (註10)塗面にカット線を入れて、その部分をセロテ
ープで剥離した際の下塗り塗膜と基材との付着状態を目
視判定した。 (註11) (註10)と同様に試験した場合の上塗り
塗膜と下塗り塗膜の付着状態を目視判定した。 (註12)20℃の水に18時間浸漬後、−20℃の低
温槽に6時間保持し、さらに50℃の@溝槽に3時間保
持する試験を1サイクルとし、塗面にトラックがはいる
までのサイクル数を示した。 (註13)宮崎系において1年間曝露した際の塗膜外観
を目視判定した。 代理人 弁理士高橋勝利
Examples include [meth]acryloyloxyglobyltriethoxysilane, r-(meth)acryloyloxyglobylmethoxysilane, and allyltrime-toxysilane. Specific examples of alkoxysilanes having a mercapto group (vt) used when introducing an alkoxysilylmethyl group by method (2) using a chain transfer agent include r-mercagutoglobin trimethoxy 7rane, γ
-Mercaptoglobil triethoxysilane, etc. From the viewpoint of curability and cost, the alkoxysilylmethyl group-containing monomer and/or mercapto group-containing alkoxysilane has an alkoxysilylmethyl group introduction ratio of 0.1 to 3% based on the solid content of the resin used. It is preferable to use tyr which is in the range of 1. In this way, by copolymerizing the above-mentioned alkoxysilylmethyl group-containing vinyl monomers with vinyl monomers copolymerizable with these, the hydrolyzable silyl group-containing polymer serving as the base resin component can be obtained. (b-1) is obtained. Typical examples of such copolymerizable vinyl monomers include methyl (meth)acrylate, ethyl (methane acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethelhexy A/(meth)acrylate, cyclohexy/L/
(meth)acrylate, benzyl (methacrylic esters such as methane acrylate): hydroxyalkyl esters of (meth)acrylic acid such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 2-hydroxypropyl (meth)acrylate: itaconic acid , monoalkyl or dialkyl esters of dibasic acids such as fumaric acid or maleic acid; aromatic vinylated compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene; and also vinyl acetate, vinyl chloride-acrylonitrile, methacrylonitrile. , N,N-dialkylaminoalkyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, maleic acid, N-alkoxymethyl (meth)acrylamide, acrylamide, meth Acrylamide, N
-Methysale acrylamide% (methaneacrylic acid glycidyl ester, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, etc.) Among the copolymerizable vinyl monomers mentioned above, pigment dispersibility, adhesion to substrates, top coating From the viewpoint of interlayer adhesion between the coating film and the undercoat film, it is particularly preferable to copolymerize a small amount of the carboxyl group content cap, the carboxyl group, and the amide group-containing monomer. To prepare (b-1)', any known method such as solution, bulk, or suspension polymerization can be used, but the method using solution radicals is most preferred.゛Typical solvents include hydrocarbons such as toluene, xylene, cyclohexane, verhexane, and octane; methanol, ethanol% l-propanol, n-butanol, l-
Alcohols such as butanol, 5ee-phthanol, ethylene glycol monoalkyl ether; ester threads such as ethyl acetate, methyl acetate, butyl acetate or acetone, methyl ethyl ketone. There are ketone solvents such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, but in order to improve the storage stability of the vinyl (co)polymer solution and the pot life of the composition of the present invention, they should be used in an amount of at least 10% by weight of the total amount of bath agent. It is preferable to use an alcohol solvent. Using such a solvent and an azo or peroxide type initiator, Jt1. All you have to do is hold a meeting. Furthermore, chain transfer agents such as lauryl mercaptan, 2-mercagutoethanol, and α-methylstyrene dimer can also be used during the reaction. Next, (b-2), which is the second component forming the paint CB) Y used in the present invention, is a compound having at least two hydroxyl groups per molecule and a trialkoxysilyl compound represented by the following general formula [1]. It is an alkoxysilane-modified resin obtained by reacting with a compound containing a group. ?゛R"0-8i -[I[]OR' Alkoxysilane modified resin (b-2)'V diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, diglobylene glycol, polypropylene glycol, 1.4-butanediol, 1.3-butanediol%1.6-hethanediol, cyclohexane dimetatool, neopentyl glycol glycerin,
Polyhydric alcohols such as 6-methylpentane-1°3.5-triol, pentaerythritol, and sorbitol;
Saturated or unsaturated oropolyester resins, alkyd resins vinyl polymers, polybutadiene glycols, epoxy resins: and esters containing hydroxyl groups obtained by reacting the aforementioned polyhydric alcohols or various resins with ε-caprolactone. There are compounds, etc. Among the above-mentioned compounds containing hydroxyl groups, ester compounds containing hydroxyl groups obtained by adding ε-caprolactone are particularly preferred from the viewpoint of castability and adhesion of the cured resin. The 6-caprolactone adduct of such a hydroxyl group-containing compound is obtained by adding ε-caprolactone in the presence of a conventionally known catalyst at a rate of about 1 to 20 moles of ε-caprolactone per hydroxyl group at -2. preferable. Specific examples of compounds containing at least one trialkoxysilyl M represented by the above general formula [1) per molecule, which is another component used in obtaining the alkoxysilane-modified resin, include tetramethyl silicate,
Tetra (substituted) such as tetraether silicate, tetrabutyl silicate, tetra (2-methoxy ether) silicate or tetra (2-chloroether) silicate
Alkyl silicates, tetra(substituted) phenyl silicates such as tetraphenyl silicate or tetra"(4-chlorophenyl) silicate, tetraaralkyl silicates such as tetrabenzyl silicate or tetra(2-phenylethyl) silicate; tetraethersilicate fist dimer Condensates of various monomers such as the above-mentioned tetra(substituted) alkyl silicates such as tetraethylsilicate tetramer or tetraethylsilicate hexamer;
Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane or glycidoxyglobiltrimethoxysilane, γ
- 7 run coupling agents such as methacryloyl oxypropyltrimethoxysilane or 6-(β-aminoethyl)aminopropyltrimethoxy 77 run; trimethoxysilane, triethoxysilane, methyltrimethoxy 77 run;
Compounds having one or more allyl groups per molecule such as allyl acetate, allyl benzoate, diallyl phthalate, diallyl adipate, diallyl succinate or triallyl trimellitate; Adducts with hydrosilane/silane such as trimethoxysilane or triethoxysilane: Furthermore, vinyl threads containing alkoxysilyl groups in the side chain (co-)tocombinants, etc. are also used, and even when used alone, two or more of these can be used. Among these, it is preferable to use tetraalkyl silicates such as tetramethylsilicate, tetraethylsilicate, or tetrabutylsilicate, or condensates Z such as tetraethersilicate dimer, -trimer, or -tetramer. Especially desirable in terms of price, etc. In order to obtain the component (b-2) by condensing the two components described above, a method such as that described in JP-A-58-173158 may be used, for example. Next, as the third component of the pigment CB)', any conventionally known pigment can be used. Examples include inorganic pigments such as aluminum powder, titanium oxide, calcium carbonate, barium sulfate, carbon black lead circles, and yellow lead, and organic pigments such as azo pigments, phthalocyanine pigments, and quinacridone pigments. The curing catalyst, which is the fourth component of paint CB)Y, is as follows:
It is preferable to add a conventionally known catalyst for hydrolysis and condensation of silyl group-containing compounds. Typical examples of such curing catalysts include butylamine, diptylamine, hexylamine, t-butylamine, ethylenediamine, triethylamine, inphoronediamine, imidazole, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and sodium methylate. Basic compounds; tetraisoglobiltetanate, tetrabutyl titanate, tin octylate, lead octylate, cobalt octylate, zinc octylate, calcium octylate,
Metal-containing compounds such as lead naphthenate, cobalt naphthenate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctoate, diptyltin dilaurate, diptyltin malate; p-
Examples include acidic compounds such as toluenesulfonic acid, trichloroacetic acid, phosphoric acid, monoalkyl phosphoric acid, dialkyl phosphoric acid, phosphate ester of β-hydroxyethyl acrylate, sonoalkyl phosphorous acid, and dialkyl phosphorous acid. but especially dibutyltin diacetate, diptyltin dioctoate, dibutyltin silacrate. Tin compounds such as diptyltin malate are suitable for R-f. Examples of the solvent as the fifth component constituting the paint (B) include, in addition to those mentioned above, trialkyl orthoformates such as orthotrimethyl, triethyl orthoformate, trimethyl orthoacetate, triethyl orthoacetate, etc. ortho-acid trialkyl M such as, tetra (substituted) as described above.
Alkyl silica) (7) Although there are convenience factors, it is preferable to use an alcohol-based MIJ and/or a hydrolyzable ester compound as described above in order to extend the pot life of the paint (B). . The paint (B) used in the present invention can be obtained by mixing the components (b-1) to (b-5) described above, but the usage ratio &X (b-1) component per 100 weight tsK (b
-2) Ingredients 0~. 400 copies, (b-5) M minutes 0-2
500 parts by weight, (b-4) component 0.001 to 50 parts by weight, and (b-5) component 20 to 80001 parts by weight. The paint of the present invention can be used either as a clear paint or as a colored paint by adding pigments. In addition, although a coating film with sufficient durability can be obtained without using component (b-2), crack resistance can be greatly improved by adding component (b-2). . In order to improve the appearance of the coating film, a silicone-based, fluorine-based, or other leveling agent may be added to the top coat CB) obtained in this way, if necessary. As mentioned above, the composition used as the top coat is
It can be used as the undercoating paint of the present invention as it is, or with different blending ratios, types of pigments, etc. To paint tiles using undercoat paint (A) and topcoat paint (B) Spray apply and dry at room temperature for 2 to 7 days or force dry at 60 to 150℃ for 1 to 30 minutes. After forced drying, apply a top coat and dry at room temperature for 2 to 7 days or at 60 to 150℃ for 1 to 30 minutes.
All you have to do is force dry it for about 30 minutes. Next, the present invention will be specifically explained using Reference Examples, Examples, and Comparative Examples, but unless otherwise specified hereinafter, the terms and conditions apply. Reference Example 1 (Example of Preparation of Hydrolyzable Silyl Group-Containing Polymer) 400 parts of toluene and 400 parts of n-butanol were charged into a reactor equipped with a stirring device, a thermometer, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser tube. The temperature was raised to 105°C under atmosphere. Next. At the same temperature, 200 parts of styrene, 60 parts of methyl methacrylate
0 parts, n-butyl methacrylate 220 parts, n-butyl acrylate 195 parts, r-methacryloyloxyglobyltrimethoxysilane 70 parts, motuptil maleate 15 parts, toluene 200 parts, azobisisobutyronitrile 6 parts. A mixture consisting of 10 parts of t-butylperoxyoctoate and 5 parts of t-butylperoxybenzoate was added dropwise over 3 hours. Thereafter, the temperature was raised to 110°C and maintained at the same temperature for 15 hours to obtain a solution of a vinyl polymer containing trimethoxysilyl groups with a nonvolatile content of 50% and a number average molecular weight of [9,000]. Hereinafter, this will be abbreviated as b-1-1. Reference Example 2 (Same as above) As monomer components to be copolymerized, 200 parts of styrene, 590 parts of methyl methacrylate, 230 parts of n-butyl acrylate, 130 parts of r-methacryloxyglobyltrimethoxysilane, and β-hydroxy A solution of a vinyl polymer containing trimethoxysilylmethyl groups with a nonvolatile content of 50% and a number average molecular weight of -.9,000 was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that 50 parts of globil methacrylate was used. Hereinafter, this will be abbreviated as b-1-2. Reference Example 3 (Same as above) 400 parts of toluene and n
- 300 parts of butanol was charged and the temperature was raised to 105°C. Next, 200 parts of styrene, 300 parts of methyl methacrylate
200 parts of n-butyl methacrylate, 90 parts of n-butyl acrylate, 200 parts of r-methacryloyloxyglobyltrimethoxysilane, 200 parts of toluene, 6 parts of azobisisobutyronitrile, t-butylperoxyoctoate A mixture of 30 parts and 5 parts of t-butylperoxybenzoate and a mixture of 100 parts of n-butanol and 10 parts of acrylamide were added dropwise over 4 hours. Thereafter, the temperature was raised to 110° C. and maintained at the same temperature for 15 hours to obtain a bath liquid of a vinyl polymer containing trimethoxysilylmethyl groups with a number average molecular weight of taooo and a nonvolatile content of 50%. Hereinafter, this will be abbreviated as b-1-3. Reference Example 4 (Synthesis example of polyisocyanate-curable acrylic polyol) 400 parts of toluene and 400 parts of butyl acetate are used as the solvent initially charged in the reactor, and 200 parts of styrene and 100 parts of methyl methacrylate are used as monomers to be copolymerized.
50% non-volatile content, molecular weight A solution of acrylic polyol of z000 was obtained. Hereinafter, this will be abbreviated as C. Reference Example 5 (Synthesis example of alkoxysilane-modified resin) Trimethylolpropane 1349 (1 mol →, 6-
Addition of 684 parts (6 mol) of caprolactone and 0.04 tf (tetraptertethane) (S) and reaction at 180"C in a nitrogen atmosphere for 6 hours to give a molar ratio of trimethylolpropane-ε-caprolactone of 1=6. After the temperature was lowered to 90'C, 936 parts of tetraethersilicate (equivalent ratio of tetraethersilicate to hydroxyl group = i, 5) and 5.3 parts of tetrabutyl titanate were added to give a mixture of 110 to 120 parts. The reaction was carried out at C until the distillation of ethanol stopped (3 hours) to obtain a tetraethoxysilane modified resin. Hereinafter, this will be abbreviated as b-2-1. 9 Example 6 (same as above) In Reference Example 5 818 parts of the obtained trimethylpropane-e-caprolactone adduct with a molar ratio of 1=6, [
Ethersilicate 404 (Made by Colcote ■, mixture of 4 parts and 1 part of ethersilicate, 5 parts and 6 parts) 2,
250 parts of tetrabutyl titanate and 9.29 parts of tetrabutyl titanate. The mixture was heated at a temperature of 100 to 135° C. for 2 hours, and the produced ethanol was distilled off to obtain a resin modified with a tetraethoxysilane combination. Hereinafter, this will be abbreviated as b-2-2. Examples 1 to 6 Each component was mixed in the ratio shown in Table 1 to prepare an acrylic resin-polyisocyanate-based undercoat containing a hydroxyl group or a vinyl polymer-based undercoat containing a hydrolyzable silyl group. After spray painting on a predetermined base material, the mixture was left at room temperature for 1 hour to obtain an undercoat film. Then,
A top coat was prepared by mixing each component in the proportions shown in Table 1, and was spray coated on the base coat described above for 70 minutes at room temperature.
The performance of the cured coating film obtained by drying for several days was evaluated and shown in Table 1. Comparative Examples 1 to 2 A conventional acrylic-urethane paint made by mixing each component in the ratio shown in Table 1 was spray-painted on a slate tile in the same manner as in the example, and dried to improve the performance of the curing chamber film. evaluated. The coating film performance of conventional glazed roof tiles was also evaluated, and as is clear from Table 1, the coating film obtained by the coating method of the present invention was extremely durable. (Note 1) All numerical values represent parts by weight, and vinyl polymers b-1-1 to b-1-5, acrylic polyol C and Burnock 1) N-950 represent parts by weight of the solution. (Note 2) Acrylic polyol manufactured by Dainippon Ink & Chemicals ■, hydroxyl value 50, non-volatile content 50%. (Note 3) Polyisocyanate resin manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, isocyanate group content 12.5%, non-volatile content 7
5%. (Note 4) Rutile type titanium oxide made by Ishiya Sangyo ■ (Note 5)! Composition: xylene/toluene/butyl acetate/cellosolve acetate) = 30/30/l/10 (weight ratio) (Note 6) Composition:
Xylene/toluene/n-butanol/methyl orthoformate/cellosolve acetate = 30/20/30/10/10 (weight ratio) (Note 7
) Flake aluminum paste manufactured by Toyo Aluminum ■, aluminum content 65%. (Note 8) I composition: xylene/toluene/n-7'tanol/ethyl silicate 40/cellosolve acetate = 3
0/20/3015/15 (weight ratio) (Note 9) Composition:
xylene/toluene/n-butanol/tetraethersilicate/methyl orthoformate/cellosolve acetate=
50/15/3015/10/10 (weight ratio) (Note 10) A cut line was made on the coated surface, and the cut line was peeled off with cellophane tape, and the adhesion state between the undercoat film and the base material was visually evaluated. (Note 11) The adhesion state of the top coat film and undercoat film when tested in the same manner as (Note 10) was visually judged. (Note 12) One test cycle is immersion in water at 20°C for 18 hours, then holding in a -20°C low temperature tank for 6 hours, and then holding in a 50°C @ groove tank for 3 hours. The number of cycles until (Note 13) The appearance of the coating film was visually evaluated when exposed to the Miyazaki series for one year. Agent: Patent attorney Katsutoshi Takahashi

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1、 スレート瓦、セメント瓦および素焼き瓦から成る
群から選ばれた瓦を塗装するに際して、下2塗り塗料(
A)を塗装した後、上塗り塗料CB)として下記(b−
1)〜(b−5)を含んで成る組成物を塗装することを
*徴とする瓦の塗装方法。 (b−1) 下記一般式[Dで表わされる加水分解性シ
リル基を含有する重合体100重量部 R”a 凰 −OH,−8i−R%−a [I ] (b−2)1分子当り少なくとも2個の水rR基を含有
する化合物と下記一般式[■]で表わされるトリアルコ
キシシリル基な含有する化合物とを反応して得られるア
ルコキシシラン変性樹脂0〜400重音部。 ?R’ R”O〜s t −[II) 01’Ll′ (b−3) 顔 料 0〜25003i(fs。 (b−4) 硬化触媒 0.001〜50重蓋部。 (b−s) 溶 剤 20〜aooo重1is02 下
塗り塗料(A)が水酸基を含有するビニル系(共)重合
体ならびにポリイソシアネート化合物とを含んで成るこ
とt特徴とする特許請求の範囲第1項記載の瓦の塗装方
法。 & 下塗り塗料(A)が特許請求の範囲第1項記載の(
b−1)〜(b−5)成分を下記の比率で含んで成るこ
とを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の瓦の塗装方
法。 (b−1) 100 重量部 (b−2)0〜400重量部 (b−3)0〜2500重量部 (b−4) 0.001〜50重量部 (b−5)20〜8000重鷺部 4、(b−1)成分が数平均分子蓋1. OOO〜30
,000なるビニル系重合体である特許請求の範囲第1
fJ4〜第6男記載の瓦の塗装方法。 & ビニル系重合体が極性基として、カルボキシル基、
カルボン酸無水基、アミド基、水酸基、およびシアノ基
から成る群から選ばれた基を少なくとも一種類台有する
ことを特徴とする特許請求の範囲第4項記載の瓦の塗装
方法。 6、(b−2)μ分を調製する際に使用するトリアルコ
キシシリル基を含有する化合物がテトラ(置換)アルキ
ルシリケート類単体、該シリケート類の同効単体および
/またはそれらの融合物であることを特徴とする特許請
求の範囲第1項および第3項記載の瓦の塗装方法。 7、(b−5)成分が(置換)アルキルアルコール類お
よび/または加水分解性エステル化合物を含有すること
を特徴とする特許請求の範囲wJ1JJ4および第6項
記載の瓦の塗装方法。 8、加水分解性エステル化合物がオルトギ敵エステル畑
、オルト酢酸エステA/類、テトラ(置換)アルキルシ
リケート類単体、該シリケー1mO同効単体、もしくは
前記クリケート類の縮合物から選ばれた少なくとも一種
であることを特徴とする特許請求の範囲第7項記載の瓦
の塗装方法。
[Claims] 1. When painting tiles selected from the group consisting of slate tiles, cement tiles, and unglazed tiles, two lower coats of paint (
After painting A), apply the following (b-
1) A method for coating roof tiles comprising coating a composition comprising (b-5). (b-1) 100 parts by weight of a polymer containing a hydrolyzable silyl group represented by the following general formula [D R''a 凰-OH, -8i-R%-a [I] (b-2) 1 molecule An alkoxysilane modified resin obtained by reacting a compound containing at least two water rR groups with a compound containing a trialkoxysilyl group represented by the following general formula [■]. ?R'R"O~st-[II)01'Ll' (b-3) Pigment 0~25003i (fs. (b-4) Curing catalyst 0.001~50 heavy lid part. (b-s) Solvent 20 to aooo weight 1 is02 The method for coating tiles according to claim 1, characterized in that the undercoat (A) comprises a vinyl (co)polymer containing a hydroxyl group and a polyisocyanate compound. & The undercoat (A) is (
The method for coating roof tiles according to claim 1, which comprises components b-1) to (b-5) in the following ratios. (b-1) 100 parts by weight (b-2) 0 to 400 parts by weight (b-3) 0 to 2500 parts by weight (b-4) 0.001 to 50 parts by weight (b-5) 20 to 8000 parts by weight Part 4, component (b-1) has a number average molecular cap 1. OOO~30
,000, which is a vinyl polymer.
How to paint tiles described in fJ4-6th man. & Vinyl polymer has carboxyl group as polar group,
5. The method for coating roof tiles according to claim 4, which comprises at least one type of group selected from the group consisting of a carboxylic anhydride group, an amide group, a hydroxyl group, and a cyano group. 6. (b-2) The trialkoxysilyl group-containing compound used in preparing μ is a single tetra(substituted) alkyl silicate, an equivalent single unit of the silicate, and/or a fusion thereof. A method for coating roof tiles according to claims 1 and 3, characterized in that: 7. The method for coating tiles according to claim wJ1JJ4 and claim 6, wherein the component (b-5) contains a (substituted) alkyl alcohol and/or a hydrolyzable ester compound. 8. The hydrolyzable ester compound is at least one selected from the group consisting of orthoacetic esters, orthoacetic acid esters A/types, tetra(substituted) alkyl silicates alone, the silica 1mO equivalent alone, or condensates of the above-mentioned clicates. 8. A method for painting tiles according to claim 7, characterized in that:
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