JPS60168769A - 常温硬化性塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規にして有用なる、クリヤー塗膜または着色
塗膜のいずれにおいても、下塗り塗膜との密着性にすぐ
れ、かつ耐溶剤性、特に耐ガソリン性の良好なる硬化塗
膜を与え・、しかも保存安定性の良好なる湿気硬化型塗
料用樹脂組成物に関する。

近年、塗料業界などの分野において、無公害塗料への指
向変容が強まっている。

従来の硬化性塗料用樹脂のうち、たとえばポリイソシア
ネート樹脂を硬化剤として用いるポリウレタン塗料では
、このポリインシアネート樹脂中に残存する遊離インシ
アネートに基因する毒性の問題があるし、他方、アミン
樹脂を硬化剤として用いるメラミン塗料では、加熱硬化
のさいの熱エネルギーの点や、硬化時に有毒なホルムア
ルデヒドが発生するという問題があった。

また、ブロックインシアネートを硬化剤として水酸基含
有重合体を硬化せしめる場合でも、硬化温度が高いとい
う欠点や、ブロック剤の遊離による“ワキ”なとの問題
もある。

こうした観、点から、最近は、有毒な硬化剤を必要とし
ない加水分解性シリル基を含有する浮気硬化型重合体の
開発が盛んになってきている。

従来においては、かかる加水分解性シリル基を重合体中
に導入せしめる方法として、加水分解性シリル基を含有
するビニル系単縫体を、これと共重合可ｔＩｐな他のビ
ニル系単量体と共重合させろことによって導入せしめた
り、あるいは不飽和基もしくはエポキシ基を含有する腰
量体と、これらと共重合可能な他のビニル系単量体とを
共重合させて得たビニル系重合体と、加水分解性シリル
基を含有するアミノシラン類、ヒドロシラン類またはメ
ルカプトシラン類とを反応させることによって導入せし
めていた。

しかし、これら上記の如き導入方法によるときは、重合
体１分子中に少なくとも１個以上の加水分解性シリル基
を導入せしめること自体、極めて困難であると−言わざ
るを得ない。なぜならば、続開的に重合体１分子中に加
水分解性シリル基を１個以上含有するようにして仕込ん
で得られる重合体は、ｊ１■常、広範囲の分子量分布を
持つものであり、したがって重合体の平均分子量以上の
フラクションには、１分子当り１個以上の加水分解Ｖｉ
ユシリル基が含有されているものと考えられるが、逆に
平均分子量未満のフラクションには、加水分解性シリル
基の全く含有されていない重合体が多く存在しているも
のと予想される。

ところで、こうした低分子フラクションに対しても加水
分解性シリル基を導入するためには、当該基を含有する
単量体などの共重合率を高めさえすれば、その目的も成
る程度までは達成されるとも考えられるが、かかる場合
には得らねた重合体の価格を高めることに通ずるもので
あるから、望ましい方法であるとは徊えそうもない。

また、こりした低分子フラクションに当該基が導入され
ていない場合の弊害として、次のような点が挙げられる
。

すなわち、上述した如き従来の技術で得られる硬化塗膜
は、こうした低分子フラクションが架橋反応に関与して
はいないために、ゲル分率が低くなり、その結果として
、耐溶剤性葦たＩ′１ｉｆｉｎ候性に劣るものでしかな
かった。

とりわけ、たとえばジプチル錫ジラウレートを硬化剤と
して用いる前記加水分解性シリル基含有重合体に基〈塗
料を自動車補修用などのクリヤー塗料の形で、着色した
ウレタン塗料またはメラミン樹脂塗料の上に、トップコ
ートとして塗装せしめるような場合、あるいは各鍾下塗
り塗膜上に着色塗料の形で用いて造膜せしめるような場
合には、下塗り塗膜との低い密着性に加え、１１ｉ、ｌ
ガソリン性にも間Ｉｉｌ汀があり、広く実用化されるに
は至っていないというのが実状である。

しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術の欠点の
存在に鑑みて鋭意研究した結果、当該加水分解性シリル
基含有１１Ｍ体と仙の共重合可能な単量体とを重合開始
剤と共に、加水分ＲＩＣ性シリル基含有メルカプタン翅
を連鎖移動剤として用いる一方、しかも仙の共重合可能
なｍ邦゛体として１！１］々の極性基を有する単量体を
用いて得られる判定範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）をも
ったビニル系重合体をベース樹脂成分とする塗料が、耐
ガソリン性および、下塗り塗膜、特にウレタン硬化型塗
膜またはメラミン硬化型塗膜との密着性にすぐれた塗膜
を与えることを見出して、本発明を完成させるに到った
。

すなわち、本発明は必須の成分として、加水分解性シリ
ル基含有メルカプタン類を連鎖移動剤として用いて、分
子末端に加水分解性シリル基を導入せしめたＴｇが５０
〜ＩＤＤ’Ｃなるビニル系重合体（Ａ）、硬化触媒（Ｂ
）、および溶剤類（Ｃ）を含んで成る、下塗り塗膜との
密着性ならびに耐ガソリン性が向上された常温硬化性塗
料用樹脂組成物を提供するものである。

ここにおいて、前記したビニル系重合体（Ａｌとは、加
水分解性シリル基含有単量体とこれと共重合可能な他の
ビニル系単量体とを、加水分解性シリル基含有メルカプ
タン類を連鎖移動剤として用い、ラジカル重合開始剤の
存在下に共重合せしめて得られるＩ　Ｔｇが５０〜１０
０℃、好ましくは６０〜９０℃なる共重合樹脂を指称す
るものであり、Ｔｇとは次式 ％式％ 当該ビニル不眠合体（Ａ、ｌを調製するに当って用いら
れる上記の加水分解性シリル基含有単着体とは、一般式
で示されるハロシリル基、アルコキシシリル基、アシロ
キシ７リル基、フェノキシシリル基、メルカプトシリル
基、アミノシリル基、イミノオキシシリル基またはアル
ケニルオキシンリル基などの如き加水分解され易い官能
基を含有する単量体を指称するが、酸素原子を介してア
ルコキシシリル基が結合されているような単量体は除外
される。

これらのうち、硬化時に好ましからざる揮発分を生じな
いという点で、アルコキシシリル基を含有する単量体が
最も好ましい。かかる単量体の代表例としては、γ−（
メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシグロビルメ
チルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン
、ビニルメチルジェトキシシラン、ビニル−トリス（β
−メトキシエトキシ）シランまたはアリルトリメトキシ
シランなどが挙げられる。

他方、上掲され戸請茄気分解性シリ・・基含有単量体と
共゛重合可能な他の単量体としては、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アク＋）Ｖ−）、２−エチルヘキシル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートまたは
ベンジル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリル
酸エステル類；（β−メチル）グリシジル（メタ）アク
リレートの如きエポキシ基含有即−゛体；マレイン酸、
フマル酸またはイタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸と
１価アルコールとのジエステル類；酢酸ビニル、安息香
酸ビニル甘たは「ベオバ」（オランダ国シェル社製の分
岐状脂肪酸のビニルエステル）の如キビニルエステル類
；［ビスコート８Ｆ、８ＦＭ、３Ｆもしくは３ｐＭ−１
〔大阪有機化学■製の含ふっ素糸（メタ）アクリル酸エ
ステル類〕またはパーフルオロシクロヘキシル（メタ）
アクリレート、ジ−パーフルオロシクロへキシルフマレ
ートもしく１ｄＮ−＋−プロピルパーフルオロオクタン
スルホンアミドエチル（メタ）アクリレートの如きパー
フルオロアルキル基含有のビニルエステル類、ビニルエ
ーテル類、ないしは不飽和ポリカルボン酸エステル類な
どのぶつ累化物の如き各程合ふっ素化合物を始め、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、ぶつ化ビニル、ぶつ化ビニリ
デン、クロロトリフルオロエチレンやエチレンまたはプ
ロピレンなどのオレフィン類、あるいはスチレン、α−
メチルスチレン、　ｐ　−ｔｅｒｔ　７”チルスチレン
またはビニルトルエンなどの芳香族系ビニル単量体など
の、いわゆる極性基を有しないビニル系単量体が代表例
である。

これら上掲の如き各種単量体と共に、次に示されるよう
な極性基を有する単量体を同時に共重合せしめる場合に
は、密着性などの点で良好な性能を有する共重合樹脂７
５：に’、Ｊられる。

かかる極性基を有する単量体の代表例としては、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ
）アクリレート、６−ヒドロキシブチル（メタ）アクリ
レート、６−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、ジー２−ヒドロキシエチルフマレート、
もしくはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ートの如さα。

β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル
エステル類ヒドロキシル基含有単量体類：（メタ）アク
リル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸もしくはシトラコン酸の如きカルボキシル基含有不飽
和モノ−もしくはジカルボン酸類またはそれら不飽和ジ
カルボン醪と１価アルコールとのモノエステル類；無水
マレイン酸もしくは無水イタコン酸の如き多価カルボン
酸無水基含有不飽和単吋体類；アリルアミンの如きアミ
ノ基含有単量体類、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレートの如きＮ、Ｎ−ジアルキルアミノアル
キル（メタ）アクリレート類、または無水マレイン酸の
如き多価カルボン酸無水基含有不飽和単量体とＮ、Ｎ−
ジアルキルアミノプロピルアミンの如き多価カルボン酸
無水基と反応しうる活性水素基および６級アミン基を併
せ有する化合物との付加物の如き６級アミン基含有単量
体類；（メタ）アクリロニトリルの如ベシアノ基含有単
量体類；あるいは上記ヒドロキシル基含有（メタ）アク
リル酸エステル類とアルキル９ん酸類との縮合反応によ
り得られる、側鎖にアルキルりん酸エステル基を有する
単量体類などが誉げられる。

そして、これら極性基を有する単量体の使用量としては
全単量体中の０００１〜５０重景％、好ましくは０．０
１〜６５重量％なる範囲内が適当である。

次に、（共）重合１゛るさいに用いられる前記加水分解
性シリル基含有メルカプタン類は、本来、得られる（共
）重合体の分子量を調節するための連鎖移動剤として用
いられるものではあるが、とくに本発明においては、そ
れと同時に確率的に、前掲された如き加水分解性シリル
基を有するＱ′、缶体を用いても、この加水分解性シリ
ル基が導入されないような低分子葉オリゴマーの分子末
端にも、効率よく該ンリル基を導入せしめるためにも使
用するものである。

かかる加水分解性シリル基含有メルカプタン類として代
表的なものには、β−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メルカプトグロビルトリエトキシシラン、
γ〜メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルメチルジェトキシシランまたはγ−
メルカプトプロピルトリイソプロペニルオキシシランな
どがある。

そして、当該メルカプタン類および前掲の加水分解性シ
リル基含有単量体はそれぞれ、得られる（共）重合樹脂
の同型分１，０００ｇ当りの加水分解性シリル基の導入
量が０．１〜６モルσ）範囲となるような量で使用する
のがよい。

前記したビニル系重合体を調製するには、溶液、塊状ま
たＦｉ、懸濁重合などの公知慣用のいずれの方法をも適
用することができるが、就中、溶液ラジカル重合法によ
るのが最も好ましい。

そのさいに用いられる溶剤類として代表的なものには、
トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−へ−１−ン
モシくはオクタンの如き炭化水素系；メタノール、エタ
ノール、ｌ−グロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタ
ノールもしく　Ｖｉｓｅｃ−ブタノールなどのアルキル
アルコール類またはエチレングリコールモノアルキルエ
ーテルなどのエーテルアルコール類の如きアルコール系
；酢酸エチルもしくは酢酸ブチルの如きエステル系：ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルインブチルケトン
もしくはシクロヘキサノンの如きケトン系などがあるが
、ビニル系重合体の溶液または本発明組成物の保存安定
性ないしはポットライフを向上せしめる上で、全溶剤険
を基準として１０重景％以上のアルコール系、就中、ア
ルキルアルコール類を含むような溶剤を用いるのが好ま
しく・。

また、当該溶剤類中には、反応系に存在する微量の水分
を除去する目的で、つ１り水結合剤の一種としてオルト
ぎ酸トリメチル、オルトぎ酸トリエチルもしくはオルト
ぎ酸トリブチルの如きオルトぎ酸トリアルキル類；オル
ト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチルもしぐはオル
ト酢酸トリブチルの如きオルト酢酸トリアルキル類；オ
ルトはう酸トリメチル、オルトはう酸トリエチルもしく
はオルトはう酸トリブチルの如きオルトはう酸トリアル
キル類；テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケ
ート、テトラブチルシリケート、テトラ（２−メトキシ
エチル）シリケートもしくはテトラ（２−クロロエチル
）シリケートの如きテトラ（置換）アルキルシリケート
類やテトラフェニルシリケートもしくはテトラベンジル
シリケートの如き上記テトラ（ｌｉ換）アルキルシリケ
ート類の同効物質（以下、同効単体と略記する。）など
のシリケート単体：またけテトラエチルシリケートのテ
トラマー、ペンタマーないしはヘキサマーもしぐは１−
エチルシリケート４０」〔日本コルコート■製のテトラ
エチルシリケートのテトラマー・ペンタマーおよびヘキ
サマーの混合物〕の如き上記シリケート単体の縮合物な
どの加水分解性エステル化合物類の一種または二種以上
の混合物を共存せしめることが望ましい。

当該溶剤類と、をらにアゾ系または過酸化物系の如き各
種の重合開始剤とを使用して常法によＶ（共）重合せし
めることにより前記したビニル系重合体が得られるが、
この（共）重合にさいしＣはまた、前掲された如き加水
分解性シリル基含有メルカプタン類と共に、ラウリルメ
ルカプタン、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエ
タノールまたはα−メチルスチレン・ダイマーの如き各
種の連鎖移動剤を使用することもできる。

そして、前記ビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ　）
としては、本発明組成物のポットライフ、ならびに本発
明組成物より得られろ硬化塗膜の性能を損わない範囲内
、つ″？！ジ１、ＯＤＤ〜３０，０００なる範囲内が適
肖である。

次に、本発明組成物を構成する前記した硬化触媒（Ｂｌ
としては、前述した如き加水分解性シリル基含有ビニル
系重合体の加水分解ないしは縮合化用として慣用されて
いる触媒を使用すればよく、かかる硬化触媒の代表例と
してはブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン
、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、トリエ
チルアミン、インホロンジアミン、イミダゾール、水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムもしく
はナトリウムメチラートの如き塩基１ｑ化合物；テトラ
ー１−プロピルチタネート、テトラブチルチタネート、
オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オ
クチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸鉛、
ナフテン酸コバルト、ジプチル錫ジアセテート、ジプチ
ル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレートもしくはジ
プチル錫マレートの如き含金属化合物；またはトリクロ
ル酢酸ｂｒ’　Ｆルエンスルホン酸、りん酸、モノアル
キルりん酸、ジアルキルりん酸、β−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートのりん酸エステル、モノアルキル
亜りん酸もしくはジアルキル亜りん酸の如き酸性化合物
などが誉げられる。

そして、当該硬化触媒の使１（」量としては、前記ビニ
ル系重合体囚の固型分重相に対して０．００１〜１０市
借％、〃Ｃましくけ０．０１〜５重年％なる範囲内が適
肖である。

さらに、本発明組成物の構成成分としての前ハヒ溶剤Ｑ
Ｈ’〔］ＩＣＩとしては、当該（Ｃ１成分以外の各成分
、ｆなわち前記したビニル系重合体（Ａ＋および硬化触
媒ＣＢ＋なる本発明組成物の必須構成成分と、必要に応
じて更に加えられる顔料および前記ビニル系重合体（Ａ
）以外の樹脂などの、いずれの成分をも溶解し、または
安定に分散せしめうるものであれはよく、そのうちでも
特に代表的なものとしては、前記ビニル系重合体（Ａｌ
を溶液ラジツｙル重合法により調製１−る場合に用いら
れる溶剤類として前４Ｈされた如きものがそのまま適用
できる。

そして、本発明の目的組成物中には前記ビニル系重合体
の調製時に用いられる各原料中に含有されうる微酢の水
分、通常は本発明組成物の重量を基準として００１〜１
％程度の水分が存在１−る処から、当該溶剤類（Ｃ１中
には水結合剤を含有せしめることが望ましく、そのさい
、かかる水分と当址以上の水結合剤を含有せしめること
により、本発明組成物の一液化がはかれる。

すなわち、たとえば前記分生分の重合用溶剤類および／
捷たは当１（Ｃ１成分のそれぞれ一部としてアルコール
系、とくにアルギルアルコール類を使用する場合には、
かかる水結合剤として、前掲された如き各種の加水分解
性エステル化合物を使用するのがよいし、他方、前記分
生分の重合用溶剤類としても、当該ｆｃ）成分としても
アルコール系、とくにアルキルアルコール類を一切使用
しない場合には、かかる水結合剤として各種のイソシア
ネート類を使用することができる。

こうしたイソシアネート類として代表的なものには、ベ
ンゼンスルホニルイソシアネ・−ト、ｐ−トルエンスル
ホニルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ−
クロロフェニルイソシアネート、２．４−）リレンジイ
ンシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート捷たは
へキサメチレンジイソシアネートなどがあり、就中、フ
ェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネ
ートまたｉ：　ｐ　＝トルエンスルホニルイソシアネー
トの如きモノイソシアネート類が好適である。

１だ、過剰の遊離せるインシアネートを除去する必要の
ある場合には、本発明の目的組成物に対してアルコール
系溶剤、とくにアルキルアルコール類を微量添加するこ
とにより行なえばよい。

上述した処から、水結合剤としてイソシアネート類を使
用する場合においては、不必要な副反応を惹起させない
ためにも、前Ｈ１：囚成分生には、水酸基やアミン基な
どの活性水素をもった官能基のようにイソシアネート基
と反応し得る官能基を存在させるべきではなく、同様の
理由により、硬化触媒としてもインシアネート基と反応
しうるようなものの使用は避けるべきであるｔβ易−で
ある。

また、当該インシアネート類は前掲された如き各種の加
水分解性エステル化合物と併用することができる。

以上に掲げられた如き囚、（Ｂ）および（Ｃ１なる三必
須成分を常法により配合し混合せしめることにより、目
的とする湿気硬化性の、つ寸り常温硬化性の被覆組成物
が得られるが、こうした構成になる本発明組成物には、
さらに必要に応じて、顔料、各種樹脂類および公知慣用
の、たとえば流れ調整剤、色分れ防止剤、酸化防止剤、
シランカップリング剤または紫外線吸収剤の如き各種の
添加剤成分を加えることもできる。

それらのうち、顔料の代表例としては酸化チタン、炭酸
カルシウムもしくけカーボンブラックの如き無機系また
はキナクリドン系を始めとする有機系顔料、さらには本
発明者らが先に特順昭５８−１５７８９３号明細書に記
載している９＋１き、予め顔料を樹脂類で処理加工せし
めた、いわゆる分散顔料などが挙げられる。

次に、−に記した樹脂類としては、１１Ｔｔ′／ｉ＋′
、塗料用樹１１旨として用いられているものであれば特
に制限されることなく使用できる。それらのうち、特に
代表的なものには、スチレンを含んでいてもよい（メタ
）アクリル系樹脂、ポリエステル系（ケ１脂、アルキド
樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリイソシア
ネート系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、塩化ビニル系樹脂、り゛トン樹脂もしくは
石油樹脂またはニトロセルロース、セルロースアセテー
トブチレートの如き繊維素系（７７、Ｉ脂、あるいはポ
リエチレンもしくはポリプロピレンの如きポリオレフィ
ン類の塩素化物、さらには本発明者らが先に特開昭５８
−１６８６２５号明細件の中で掲げているようなアルコ
キシシラン変性樹脂などがある。

また、前記したシランカップリング剤の代表例としては
、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、または前記した
γ−メルカグトグロビルトリメトキシシランなどが挙げ
られる。

本発明の組成物から得られる塗料は、常法により被塗物
に塗布され、常温で数日間乾燥されることにより湿気で
硬化されて、あるいは６０〜１５０℃の温度で１０〜６
０分間焼き付けることにより硬化伶膜を与える。

本発明組成物の用途としては、着色塗料として用いる場
合には、その高い酬候性、耐溶剤性および耐ガソリン性
などの当該組成物の特性が活されて、自動車補修用、一
般建材用、外装用としてのスレート、瓦への被覆用とし
て、または金属やプラスチックスへの被覆用など、他方
、クリヤーＭ料として用いる場合には、上８ｒ−’−し
た各用途のうち、ｌ［、￥に自動車捕修などにおりる２
コート・メタリック塗装用などが代表的なものである。

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により具体
的に説明するが、以下において特に断りのない限り、部
お上び％はすべて重量基準であるものとする。

参考例１〔加水分解性シリル基含有ビニル系重合体＋Ａ
ｔの調製例〕 攪拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備え
た反応器に、４００部のトルエン、２９４部のｎ−ブタ
ノール、５部のオルトぎ酸トリメチルおよび１部のテト
ラエチルシリケートを仕込んで窒素雰囲気下で１０５℃
に昇温し、さらに１４０部のスチレン、６００部のメチ
ルメタクリレート、５０部のｎ−ブチルアクリレ−）、
１７５部のγ−メタクリロイルオキシブロビルトリメト
キシシジン、２０部のγ−メルカグトプロビルトリメト
キシシラン、１５部のマレイン酸モノ−ｎ−ブチルエス
テル、トルエンの６００部および１０部のｔｅｒｔ−プ
チルバーオキシオクテートからなる混合物を６時間で滴
下し、その後も同温度に２時間保持し、次いで１０部の
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを加えて同温
度に更に１０時間保持して反応を続けることにより、不
揮発分（ＮＶ）が５０％、ガードナーカラーが１以下で
、Ｍｎが７．ＯＯＯで、かッＴｇが７１℃なる目的重合
体の溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ−１）と略記
する。

この重合体（Ａ−１）中の加水分解性シリル基濃度は樹
脂溶液の１．０００　、！７当ジ（以下同様）０．４０
３モルであった。

参考例２（比較対照用ビニル系重合体の調製例）参考例
１と同様の反応器に、４００部のトルエン、２９４部の
ｎ−ブタノール、５部のオルトぎ酸トリメチルおよび１
部のテトラエチルシリケートを仕込み、窒素雰囲気下で
１０５℃に昇温した。

次いで、同温度で１４０部のスチレン、６００部のメグ
ールメタクリレート、４５部のｎ−ブチルアクリレート
、２００部のγ−メタクリロイルオキシグロビルトリメ
トキシシラン、１５部のマレイン酸モノ−ｎ−ブチルエ
ステル、３００部のトルエン、１０部のアゾビスイソブ
チロニトリル、１０部のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオ
クトエートおよび５部のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエートからなる混合物を３時間かけて滴下するよう
に変更し、その代わりに、滴下−終了後は２時間の保持
も設けず、このｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
トの使用も一切欠如するようにして、滴下終了後すぐさ
ま同温度で１０時間の保持に移すように変更した以外は
、参考例１と同様にしてＮＶが５０％、ガードナーカラ
ーが１以下で、扁が４３００で、かつＴｇが７１℃なる
対照用重合体溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ’−
１）と略記するが、このものの加水分解性シリル基濃度
は０．４０３モル／１，０００ｇであった。

参考例３〔加水分解性シリル基含有ビニル系重合体ｆＡ
ｌの調製例〕 使用すべき単量体の組成割合を、１９５部のスチレン、
４７０部のメチルメタクリレート、１００部のｎ−ブチ
ルメタクリレート、２０部のβ−ヒドロキシエチルメタ
クリレ−）、１０部のマレイン酸モノ−ｎ−ブチルエス
テル、５部のアクリロニトリル、５部のジメチルアミン
エチルメタクリレートおよび１７５部のγ−メタクリロ
イルオキシブロビルトリメトキシシランなるように変更
した以外は、参考例１と同様にしてＮＶが５０％、ガー
ドナーカラーが２、Ｍｎが７．５００で、かつＴｇが７
２℃なる目的重合体溶液を得た。以下、これを重合体（
Ａ−２）と略記するが、このものの加水分解性シリル基
濃度は０．４０３モル／１．０００ｇであった。

参考例４（同上） 参考例１と同様の反応器に、４００部のトルエンおよび
ろ００部のキシレンを仕込んで窒素雰囲気下に１０５℃
に昇温し、次いで系中の水分（含水率＝０．１％）と当
ｈ４なる７７部のＰ〜トルエンスルホニルイソシアネー
トを加えて同温度で２０分間攪拌しつつ脱水処理を施し
て無水の状態となした。しかるのち、ここへ１００部の
スチレン、６９０部のメチルメタクリレート、１００部
のｎ−ブチルメタクリレート、１５部の無水マレイン酸
、７５部のγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン、２０部のγ−メルカプトグロビルトリメト
キシシラン、３００部のキシレンおよび１０部のｔｅｒ
ｔ−プチルバーオキシオクテートからなる混合物に、予
めこの混合物中に含まれる微量の水分（含水率−０，０
７％）と当量なる１０部のｐ−）ルエンスルホニルイソ
シアネートを加えて脱水処理せしめたものを６時間かけ
て滴下し、この滴下終了後Ｆｉ直ちに１１０℃に昇温し
て同温度に２時間保持したのち、１０部のオルトぎ酸ト
リメチルおよび１０部のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエートを加え、更に同温度に１０時間保持してＮＶ
が５０％、ガードナーカラーが１以下、Ｍｎが６．８０
０で、かつＴｇが８４℃なる目的重合体溶液を得た。以
下。

これを重合体（Ａ−３）と略記するが、このものの加水
分解性シリル基濃度は０．１９８モル／１，０００．９
であった。

参考例５（同上） Ｊ−ＩＴ、Ｌ　ｋ？Ｍｆｉ　Ｌ　ＩＩ　Ｊ　４１１．４
）【立１７　’Ｌ　シみ　Ｌ　昌−ｙ　！Ｌ　ｎ−、’
ノ１１　ノ＋、−Ｌ０１部の代わり６部のｎ−ブタノー
ルを用いるように、したがって３００部のｎ−ブタノー
ルを使用するように変更した以外打１：、参考例３と同
様にしてＮＶが５０％、ガードナーカラーが２で、Ｍｎ
がＺ６５０で、かつＴｇが７２℃なる目的重合体溶液を
得た。以下、これを重合体（Ａ−４）と略記するが、こ
のものの加水分解性シリル基濃度は０．４０３モル／１
，００１［’であった。

参考例６（同上） ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートおよびオルトぎ
酸トリメチルの使用を一切欠如した以外は、参考例４と
同様にしてＮＶが５０％、ガードナーカラーが１以下、
　Ｍｎが６．７５０で、かつＴｇが８４℃なる目的重合
体溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ−５）と略記す
るが、このものの加水分解性シリル基濃度は０１９８モ
ル／１，００１であった。

実施例１〜６ 参考例１および３〜６で得られたそれぞれの加水分解性
シリル基含有ビニル系重合体溶液を憾らに硬化触媒と、
さらに必要により顔料とを、第１表に記載されるような
配合割合で混合し、次いで下記されるような希釈シンナ
ーを用いてスプレー粘度にまで希釈せしめて各種の塗料
を得た。

ここにおいて、希釈シンナーとしてはそれぞれ、実施例
１〜乙にあってハ、トルエン／キシレン／ｎ−ブタノー
ル／メチル−１−ブチルケトン／セロソルブアセテート
／オルトき゛酸トリメチル／テトラエチルシリケー）−
１８／３０／２９／１０／１０／２／１　（重量比）な
る混合溶剤を、実施例４にあっては、トルエン／キシレ
ン／酢酸ブチル／メチル−１−ブチルケトン／オルトぎ
酸トリメチル／テトラエチルシリケート−２８／３０／
２９／１０／２／１　（、同上）なる混合溶剤を、実施
例５にあっては、トルエン／キシレン／ｎ−ブタノール
／メチル−１−ブチルケトン／セロソルブアセテート＝
２０／３０／３０／１０／１０　（同上）なる混合溶剤
を、実施例６にあっては、トルエン／キシレン／酢酸ブ
グール／メチル−１−ブチルケトン−６０／３０／３０
／１０（同上）なる混合溶剤を用いた。

次いで、実施例２にあっては、上記の如くして得られた
白色塗料をそのまま０．８闘厚の軟鋼板上に塗布し、２
６℃にお℃・て１週間常温乾燥せしめて硬化塗膜を得た
し、他方、実施例１および３〜６にあっては、０．８闘
Ｊ（アの軟鋼板上にド記されるり１１き組成になるメタ
リックベース用アクリルウレタン塗料を塗布し、５分間
セツティングせしめたのち、上記の如くして得られたク
リヤー塗料を塗布し、かくして得られたそれぞれの塗板
を２６℃において１週間常温乾燥せしめて硬化塗１摸を
得た。

しかるのち、各実施例で得られたそれぞれの塗膜につし
・て性能評価を行なった処を同表に１とめて示す。

ここにおいて、」二記メタリックベース用アクリルウレ
タン塗料ハ、１−アクリディック４４−１２７Ｊ（犬日
本インキ化学工ｖ（即製のアクリルポリオール：ＮＶ＝
５０％、水酸基価＝３２．５’ｌの１００部と、１−バ
ーノックＤＮ−９５０−１（同上社製のウレタン・プレ
ポリマー；ＮＶ＝７５％、インシアネート含有率＝１２
．５％）の１９５部と、［アルヘースト　１１０９ＭＡ
Ｊ　［東洋アルミニウム■製品：ＮＶ＝６５％］の１１
部とを混合し、さらにトルエン／キンレン／酢酸エチル
−３０／４０／３［］（重量比）なる希釈７ンナーでフ
ォードカップ＋４による粘度が１４秒となるように希釈
せしめて得られるもので、このものの金属粉末濃度は１
０％であった。

比較例１および２ 壽嗜ａ；１１リブマＪｉム柄ナーｉ旧千麻僧姓、ン１１
ル其今右ビニルエ瓢合体溶液を、さらに硬化／ｇ１１！
媒および顔料と共Ｖこ々）２１表に記載されるような配
合割合で混合し、次いでトルエン／キシレン／ｎ〜ブタ
ノー是／メチル−１−ブチルケトン／セロソルブアセテ
ート／オルトぎ酸トリメデル／テトラエチルシリケート
＝１８／ろ０／２９／１０／１０／２／１　（重量比）
なる希釈シンナーでスプレー粘度に寸で希釈せしめて、
クリヤー塗料と白色塗料を得た。

次（・で、比較例１にあっては、このクリヤー塗料を用
いるように変更した以外ｔ；Ｌ、実施例１および６〜６
と同様にしＣ（＋’Ｊ’−化塗膜を得たし、他方、比較
例２にあっては、この白色塗ネ１を用いるように変更し
た以外は、実施例２と同様に１７て硬化塗膜を得た。

しかるのち、それぞれの塗膜について性能評価を行なっ
た処を同表にまとめて示す。

第１表の註１）硬化触謀としては、ジプチル錫ジアセテ
ートを樹脂固型分に対して０２％添加した ２）白色顔料として［タイベークＣＲ−ｑ３Ｊ［石原産
業■製のルチル型酸化チタン〕を、顔料濃度が４０％に
なるように配合した。

′５）トップコート膜厚は、２コート・メタリック塗膜
にあっては、クリヤ一層の膜厚を、他方、白色塗膜にあ
ってはそれ自身の膜厚を以て表示した。

４）２コート・メタリック塗膜の層間密着性を童味し、
ゴバン目密着試験によった−ものである。

５）白石シルバーガソリン中に塗膜を２４時間浸漬した
さいの外観変化（目視）と、引き上げ直後の鉛筆硬度（
塗膜破壊）とを以て表示したが、初期の鉛筆硬度との差
が小さいほど耐ガソリン性が良好であることを示す。

６）各配合物を前掲された如きそれぞれの希釈シンナー
でスプレー粘度にまで希釈し、次いで密閉して５０℃の
恒温室中［２力月間放置させたのち、初期粘度（２５℃
における、フォードカップ＋４による秒数）とこの２力
月間放置後の粘度（同上）との比を以て表示したが、か
かる比が小さいほど、保存安定性は大であることを示す
。

第１表に示された結果からも明らかなように、本発明の
組成物は下塗り塗膜との密着性にすぐれた、しかも耐溶
剤性、就中、耐ガンリン性が良好なる硬化塗膜を与える
ものであることが知れる。

加えるに、本発明組成物のうち、特に水結合剤を含むも
のにあっては、著しく保存安全性にすぐれたものである
ことも知れる。

代理人　弁理士　高　橋勝利 手続補正書 昭和６０年　５月１３　日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許廓第２２９０２号 ２、発明の名称 常温硬化性塗料用樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 〒１７４　東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２８
８）大日本インキ化学工業株式会社代表者　用　村　茂
　邦 ４、代理人 〒１０３　東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日本
インキ化学工業株式会社内 電話　東京（０３）　２７２−４５１１　（大代表）（
８８７６）弁理士　高　橋　勝　利 ５、補正命令の日付 自　発 ７、補正の内容 （１）明細書第１０頁の「一般式〔■〕」を次のように
訂正する。

」 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（〜加水分解性シリル基含有メルカプタン類を連鎖
   移動剤として用いて、分子鎖末端に加水分解性シリル基
   を導入せしめたガラス転移温度が５０〜１００℃なるビ
   ニル系重合体。 （Ｂｌ硬化触媒、および （Ｃ）溶剤類 を必須成分として含んで成る、常温硬化性塗料用＃１ｌ
   ＪＷＡＦ１成物。 ２　前記ビニル系重合体（Ｎが、加水分解性シリル基含
   有単量体を必須の単量体として用いて得られるものであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組成
   物。 五　前記ビニル系重合体（Ａｌが、その極性基として、
   水酸基、カルボキシル基、多価カルボン酸無水基、燐酸
   基、アミノ基および第６級アミン基よりなる群から選ば
   れる少なくとも１種の有機基を含有するものであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項またはν；２項に記
   載の組成物。 ４、前記ビニル系重合体（Ｎが、１，０００−３０，０
   ００なる範囲の数平均分子晴を有するものであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか一
   つに記載された組成物。 五　前記溶剤類（Ｃ）が、水結合剤を含有するものであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組成
   物。 ＆　前記溶剤類（Ｃ１が、１種またはそれ以上の加水分
   解性エステル化合物なる水結合剤を含有するものである
   ことを特徴とする特許ｄ青求の範囲第１項または第５項
   に記載の組成物。 ｌ　前記溶剤類ｔｃ）が、インシアネート化合物なる水
   結合剤を含有するものであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項または第５項に記載の組成物。 ａ　前記溶剤類（Ｃ１が、１種またはそれ以上の加水分
   解性エステル化合物と、イソシアネート化合物との混合
   物なる水結合剤を含有するものであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項または第５項に記載の組成物。 ９　前記溶剤類（Ｃ１が、モノイソシアネート化合物な
   ろ水結合剤を含有するものであることを特徴とする特許
   Ｈ青求の範囲第１環筒たけ第５項に記載の組成物。 １ａ　前記溶剤類（Ｃ１が、１種またはそれ以上の加水
   分解性エステル化合物なる水結合剤と、アルキルアルコ
   ールなる溶剤との混合物であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項または第５項に記載の組成物。