JPS60138052A - 塗装後の耐食性に優れた冷延鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、塗装後の耐食性に優れた冷延鋼板に関する
ものである。

近年、自動車メーカーにおいては、社会的要請から車体
の軽量化ならびに安全性向上のために、各種高強度鋼板
、深絞シ鋼板などの冷延鋼板の使用が積極的に進められ
るようになシ、同時に、鋼板の肉厚が薄くなることによ
シ腐食代が低減することから、孔あき防止のための防錆
力強化が大きな課題になっている。

冷延鋼板の開発、製造に際しては、鋼成分をはじめ、圧
延条件、熱処理条件等が重要な決め手になるが、これら
は、又、鋼板表面の反応性、特にリン酸塩処理性、塗装
後耐食性に大きな影豐を及ばずことは言うまでもない。

冷延鋼板のリン酸塩処理性に影響を及ばず要因について
は、従来よｐ広ぐ研究され、鋼板表面の汚染物、酸化皮
膜性状、表層鹸化元素等との関係は、次のようであるこ
とが判ってｂる。

まず製造過程において不可避とも言える表面汚染物につ
いては、圧延油残渣の焼鈍炭化おるいは鋼中炭素の表層
濃化による銅板表面の付着カーボンが、最も影響度が大
である。これはリン酸塩皮膜生成を著しく阻害し、緻密
でないリン酸塩皮膜を生成することから、塗装後耐食性
を大きく劣化させる。

鋼板表面が充分清浄な場合は、鋼板表面の酸化皮膜性状
が、リン酸塩皮膜形成初期の核生成の速度および分布に
大きな影響を及はす。概して酸化皮膜が難溶な場合、核
生成が律速で疎に発生することによシ、粗大なリン酸塩
皮膜が形成されることから、塗装後耐食性が劣る場合が
多い。特に高強度化、深絞シ化等のために、鋼中にＭｎ
、Ｓｉ、Ｃ。

Ｎｂ　、　Ｔｉ等が積極的に多く添加された場合、これ
らは焼鈍加熱によシ表層に多く濃化したシ選択酸化層と
して表面に露出することから、酸化皮膜の反応性に多大
な影響を与える。

又、これらの影響を阻止するため、酸洗が行なわれた場
合、これら合金元素の濃化した酸化皮膜層は除去される
が、代わシに鋼板表面には水和酸化物が形成され、今度
は、これがリン酸塩処理性を阻害する。さらに最近の研
究よシ、圧延率、焼鈍加熱条件等が支配する表面結晶方
位も、リン酸塩処理性に少なからず影響を及ばずことな
ども明らかになってきた。

以上のように、冷延鋼板のリン酸塩処理性に影譬全及は
す要因はさまざまであり、しかも、実際は、これら各要
因がからみ合って複雑に影響を呈することから、新素材
の開発に際して製造条件の制限は止むを得ず又、製造方
法が確立しても、実際操業において常に安定した品質水
準を維持することは、きわめて困難であった。

特に、本発明の対象となる０、０８〜０．１’　５　ｗ
ｔ。

チのＣ、Ｏ−１〜１ｗｔ％のＳｉ、帆５〜３　ｗｔ、％
の馳、Ｎｌ）／Ｃ＞２のＮｂ　、およびＴｉ／Ｃ＞２の
Ｔｉの少なくとも１つの成分を含む冷延鋼板の場合、単
なる製造方法の改善だけでは、抜本的な改良にはつなが
らず、リン酸塩処理性の大幅な向上は望めないことが判
明した。

これらの問題を克服し、さらに積極的にリン酸塩処理性
を制御する手段として、従来よシ次のような工夫がなさ
れ、また提案されている。

すなわち、リン酸塩処理の手順としては、一般に、まず
、鋼板を完全忙脱脂し適当な表面調整をした後、鋼板表
面とリン酸塩処理液とを反応させ皮膜形成を行なわせて
いるが、この場合、良好な塗装後耐食性を得るための必
須条件であるリン酸塩皮膜の緻密性は、皮膜形成初期の
リン酸塩結晶の核生成速度と分布、すなわちリン酸塩処
理液と鋼板表面との界面における局部電池の生成速度と
分布に大きく支配され、さらに具体的には先に述べたよ
うな鋼板表面の汚染物、酸化皮膜性状、表層濃化元素、
表面結晶方位等に大きく影響を受け、初期核生成が速く
しかも密であるほど、緻密なリン酸塩皮膜が形成される
。

したがって、この初期核生成をスムーズに進行させる着
眼から、先のリン酸塩処理の手順のなかの表面調整工程
において、チタン系コロイドを鋼板表面に吸着させたり
、リン酸塩処理液中にＮｉ。

Ｃｏ　等の重金属イオンを添加し、鋼板表面に置換析出
させる等の方法が、処理方法の側で広く研究され改善さ
れてきた。

一方、鋼板側でも、これらと同じく局部電池生成をスム
ーズに進行はせるための工夫として、特開昭５６−１１
６８８７等に見られるように、鋼板製造段階で予め鋼板
表面にＴｉ　＊　Ｍｎ　、　Ｎｉ　、　Ｃｏ　、　Ｃｕ
。

・・・等鉄以外の遷移金属を、電気めっき等によシ微量
付着させておく方法が提案されている。

しかしながら、これらの方法には次の如き欠点が有る。

まず第一に、付着させた金属によシ鋼板の表面反応性が
犬きくなることから、鋼板製造後ユーザーに届くまでの
期間、あるいは、ユーザーにおいて加工後リン酸塩処理
が行なわれるまでの期間において、サビを誘発した９、
防錆油のなじみにおいてオイルスティンを発生する危険
性が有る。とシわけ、Ｆｅとの電位差が大である金属全
付着させた場合、これらの危険性はきわめて犬である。

つぎに、これら付着金属と鋼表面との密着力は言うまで
もなく強固でなくてはならないが、ざらに、付着金属と
生成するリン酸塩皮膜との間の密着性もきわめて重要で
あシ、鉄よシミ位的に犬きく：′ソである金属を付着さ
せた場合、先に述べたように反応性が大であることから
、鋼板製造後経時的に付着金属表面が酸化され、その結
果、その上に生成するリン酸塩結晶との密着性か経時的
に劣化する。

又、鉄よシミ位的に大きく卑である金属を付着させた場
合、リン酸塩処理反応においてその部分がアノードとし
て処理浴界面に溶出することから、例えばＺｎを付着さ
せた場合、電着塗装用途としては望ましくないホｉｅイ
ト（Ｈｏｐｅｉｔｅ　）　Ｚｎ５（ＰＯ４）ｚ・４　Ｈ
２Ｏの組成が犬になる例にもあるように、生成するリン
酸塩の組成および処理液成分に少なからず影響を及ぼす
ことも明らかである。

さらに、塗装後針食性を考慮した場合、かかる方法によ
シ緻密なリン酸塩皮膜が生成しても、リン酸塩皮膜は本
来多孔質であるがゆえに塗膜下腐食は避けられない。そ
して、リン酸塩皮膜下になお存在する付着金属と素地鉄
との間の電位差が大であるために、それらの間の局部電
池腐食がよシ大になってリン酸塩被覆の効果が相殺され
、塗装後針食性への顕著な効果は得られない。

本発明者等は、上述の現状に鑑み、鋼板自体の耐食性を
損なうことなく、リン酸塩処理性を向上せしめ、優れた
塗装後針食性を発揮するに適した、表面調整の行なわれ
た鋼板を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、次のような
ことがわかった。

すなわち、銅板は鉄であるがゆえにサビ易いとい９一般
的な認識が有るが、その発錆性、つまシ鋼板表面の反応
性に大きな影響を及ぼすのは、鉄自体の反応性以上に、
鋼板表面に濃化した鋼中添加元素あるいは鋼表面に存在
する外来物質と素地鉄との局部電池反応であシ、本来鉄
酸化物は化学的に安定であって、又、鉄酸化物と銅板表
面に生成している酸化皮膜の電位はほぼ同レベルである
。

そこで、充分清浄な冷延鋼板表面に対して、鉄を２０〜
１５００ｍｆ／−付着させると、冷延鋼板自体の耐食性
が鉄を付着させない場合と変わらず、かつ、リン酸塩処
理性は大きく向上し、塗装後針食性が飛躍的に向上する
事が判明した。

この発明は、上記知見に基づいてなされたもので、Ｃ：
　０．０８〜Ｏ，’ｌ　５　ｗｔ、％、　Ｓｉ　：　０
．１〜１．０ｗｔ、％　、　Ｍｎ　：　０．５〜３．Ｏ
ｗｔ、％、　Ｎｂ　：　Ｎｂ／Ｃ＞　２およびＴｉ　：
　Ｔｉ／Ｃ＞２　の少なくとも１つの成分を含有する冷
延鋼板の表面上に、２０〜１５００毎２７−の量の鉄被
覆層が形成されていることに特徴を有する。

この発明において、鋼板のリン酸塩処理性が向上した理
由についてはまだ完全には解明されていないが、鉄の被
覆によって、局部電池が生成し易くなること、リン酸塩
処理前の表面調整過程でのチタン系コロイドの吸着性が
増大することなどがその原因として推定される。

又、塗装後針食性が飛躍的に向上した理由は、鋼中添加
元素等の局部電池を形成する不純物を含まない純粋な鉄
被覆層の上に、リン酸塩皮膜が形成するために、リン酸
塩皮膜下での腐食反応が律速であること、構成されるリ
ン酸塩は、電着塗装時に難溶なホスフォフェライト（Ｐ
ｈｏｓｐｈｏｐｈｙｌｌｉｔｅ）Ｚｎ２Ｆｅ　（ＰＯ４
）２−４Ｈ＋０が主体であることなどが、原因として考
えられる。

０．５〜．３．Ｏｗｔ　％のＭｎおよび帆１〜１．Ｏｗ
ｔ％ＱＳｔを含む高Ｍｎ　−Ｓｉ系高強度鋼で、焼鈍加
熱条件が不良で着色したため強酸洗を行なった結果、リ
ン酸塩処理性が大きく劣化してしまった試料を対象に、
この発明に従って鉄被覆処理を行ない、リン酸塩皮膜形
成初期のリン酸塩結晶核数との関係を第１図に、リン酸
塩処理を行なった鋼板に、関西ペイント社製ニレクロン
ｍ７０　ｏ　ｏ電着塗料を用いて電着塗装後、塩水噴霧
試験を行なった時のＦｅ付着量と耐食性との関係を第２
図に、前記鉄被覆処理を行なった鋼板にドロービード試
験を行なったときの、Ｆｅ付着量と鉄被覆層の加工剥離
量との関係を第３図に示す。なお、第２図中、塗装後針
食性は、鋼板に生じたサビ幅とブリスター数よシ評価し
た。

鉄被覆処理は、公知の電気鉄めっき法によって行なった
。被覆された鉄の量は、試料作成と同一の電解条件でめ
っき時間だけを延長して厚めつきを行ない、めっき層を
純Ｆｅと見なし、めっき時間と析出Ｆｅ量が比例関係に
あると仮定して、測定しためつき厚とめつき時間との関
係をめ、試料作詞時のめつき時間から算出した。

第１〜３図から明らかなように、リン酸塩皮膜形成初期
の被数を増加し緻密なリン酸塩皮膜を形成させる為には
、２０　ｍｆｔＩｎ１以上のＦｅ　ｋ付着させる必要が
弔シ、とシわけ、塗装後耐食性を大きく向上させるため
には１００ｍη讐以上が有効である。一方、Ｆｅ付着量
が増大して３００　ｍｔ／ｎ？を超えると、ドロービー
ド試験において若干鉄被覆層の剥離が認められ、さらに
１５００　ｍＷ／ｎ？を超えると、これが顕著になるこ
とが判る。

０．０８〜０．１５　ｗｔ％のＣ、０，１〜ｌ　ｗｔ％
のＳｉ。

０．５〜３　ｗｔ　％　（７）Ｍｎ、Ｎｂ／Ｃ〉２ノＮ
ｂオヨびＴｉ／Ｃ〉２のＴｉ　の少なくとも１つの成分
を含む鋼板であって、リン酸塩処理性、塗装後耐食性が
劣る鋼板に対し、この発明に従って、上記とは異なる電
気めっき法によシ鉄被覆処理金し、同様な試験を繰シ返
し行なった結果、結晶核数、塗装後耐食性および鉄被覆
層の加工剥離性について若干の変動はあるものの、第１
〜第３図とほぼ同様の傾向が得られることが判った。

以上の試験結果から、この発明では、最適Ｆｅ付着量を
２０〜１５００　＋ｌ’／ｍ”　、望ましくは１００〜
３００　ｍｆｆ／ｗｔとするものである。

鉄の被覆方法は、上記のような電気めっき法に限られず
、化合物塗布法、蒸着法等でもよく、同様な効果が得ら
れる。また、鉄の被覆が行なわれた後に、加熱、調質圧
延等を行なってもよく、何らその効果に支障はない。

なお、片面亜鉛系電気めっき鋼板の非めっき面に、鉄ま
たは鉄ｆ、１０　ｗｔ％以上含有する鉄−亜鉛系合金電
気めっき層ｆ１ｍｔｙ讐以上付着させてなる片面亜鉛系
電気めっき鋼板が提案されているが（特開昭５８−８１
９９１号）、この電気めっき鋼板における鉄又は鉄−亜
鉛系合金めっきは、非めっき面に付着した亜鉛系電気め
っき液による微量亜鉛の悪影響を阻止することが目的で
アシ、そのために亜鉛系電気めっき後、鋼板を単に水洗
いをするのみで、付着した亜鉛を積極的に除去すること
なく、鉄又は鉄−亜鉛系合金めっきが行なわれている。

この発明においては、Ｏ，ＯＳ〜０．１５ｗｔ％のＣ、
０，１〜１ｗｔ％のＳｉ　、　０．５〜３　ｗｔ％のＭ
ｎ　。

Ｎｂ／Ｃ＞　２のＮｂ叉およびＴｉ／Ｃ）２のＴｉの少
なくとも１つの成分を含む冷延鋼板を対象とするもので
あって、このような冷延鋼板の表面上に鉄を被覆して、
素材の成分によシ劣化した状態の表面性状を改善するも
のであるから前記鋼板表面に不純物が存在している状態
で鉄を被覆しても、充分にその性能が発揮できない。従
って、この発明に従って鋼板に鉄の被覆を行なう場合、
その直前に酸洗などによって鋼板表面を清浄とすること
が好ましい。

次に、実施例によってこの発ｆｉＡを説明する。

実施例１ 第１表に示す化学成分を有する鋼板Ａ−Ｆ’ｅ、冷間圧
延後水素５％を含有した窒素ガス雰囲気中で２０時間加
熱し、さらに同雰囲気中で室温まで冷却し、次いで、本
発明に従って鉄の被覆処理を行ない、そのリン酸塩処理
性、塗装後耐食性を調べた。

なお、第１表中、鋼板Ａ−Ｅはこの発明の対象となる鋼
板、鋼板Ｆは、成分的にこの発明の対象外となる鋼板で
、鋼板Ｆは、鉄の被＆処理を施さない状態では、鋼板Ａ
−Ｅよシも、リン酸塩処理性、塗装後耐食性に優れてい
る。鉄被覆処理は電気めっき法によるもので、前処理と
して１００ｙ／ｌ　Ｈ２ＳＯ＜浴にて常温で３秒間酸洗
を行なった後、水洗後、次に示す電解条件で３秒間通電
して鉄のめっきを行なった。

浴組成：硫酸第一鉄　３００　ｔ／を 硫酸ナトリウム　３０　ｆｌ／ｌ クエン酸　５り／ｌ ｐＨ：２．２ 浴　温：３５±２°Ｃ 電流密度：　３　Ａ／ｄｍ” リン酸塩処理性は　日本パーカライジング社製Ｂｔ’、
　１３７処理液を用いて、５秒処理後のリン酸塩結晶の
初期被数を、２分処理後の完成リン酸塩皮膜の結晶サイ
ズを、各々、走萱型電子顕微鈍にて調べた。

塗装後耐食性は、関西ペイント社製エレクロンＮ１７０
００電着塗料を用いて２０μ塗装した後、塩水噴訪試験
５００時間後のクロスカット部のサビ幅とブリスター数
よシ評価した。

第２表に、それらの試験結果を比較例と共に示す。ここ
で、比較例１〜６は、鋼板Ａ−Ｆに鉄被覆処理金施さな
いでリン酸塩処理等を行なった場合、比較例７は鋼板Ｆ
に鉄被覆処理ｔ−施してリン酸塩処理等を行なった場合
である。

第２表から明らかなように、本発明例１〜５では、鋼板
が有する化学成分および化学成分の含有量にかかわらず
、いずれもリン酸塩処理において、被覆形成時の初期被
数が増大し、また結晶サイズが微小化して、完成皮膜が
緻密化していること、それに伴ない塗装後耐食性が大幅
に向上していることがわかる。

実施例２ Ｓｉ　−Ｍｎ系高強度鋼板（Ｃ：　０．１１６　ｗｔ％
ＩＶ＋ｌｎ：０．４０　ｗｔ％　Ｓｉ　：　０．９１　
ｗｔ％）を冷間圧延し、さらに電解洗浄したのちに、第
３表に示す泉造方法中において鉄被覆処理を行ない、実
施例１と同様の方法で、それらのリン酸塩処理性、塗装
後耐食性を調べた。第３表中、比較例１〜５は、上記鋼
板を冷間圧延し、電解洗浄したのち、鉄被覆処理を施さ
ないまま、又は箱焼鈍等を行なって、リン酸塩処理等を
行なった場合である。

鉄被覆処理は、電気めっき法によシ、電解条件は下記の
ように実施例１と異なるものを用ちいた。

浴組成：硫酸第一鉄アンモニウム　３５０　ｆ／を硫酸
アンモニウム　１２０　ｆ／ｌ ｐＨ：３．０ 浴　温：　３０±２℃ 電流密度：　２　’ＯＡ／ｄイ 通電時間＝０．５秒 第３表から明らかなように、本発明例１〜７では、鉄被
覆処理の前後で、焼鈍、酸洗、調圧等の工程を経ても、
リン酸塩処理性および塗装後耐含件の向上効果は不変で
、いずれも良好な性能を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、Ｆｅ付着量とリン酸塩処理における初期結晶
核数との関係を示すグラフ、第２図は、Ｆｅ付着量と塗
装後耐食性との関係を示すグラフ、第３図は、Ｆｅ付着
量と鉄被覆層の加工剥離量との関係を示すグラフである
。 出願人　日本鋼管株式会社 代理人　潮　谷　奈津夫（他２名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｃ　：　ｏ、ｏ　ｓ〜０．１５　ｗｔ、％、　Ｓｉ　：
   　０．１〜１　、　Ｏｗｔ。 ％、　Ｉｖｉｎ　：　０．５〜３．Ｏｗｔ、％　、　Ｎ
   ｂ　：　Ｎｂ／Ｃ＞２　およびＴｉ　：　Ｔｉ／Ｃ＞２
   の少なくとも１つの成分を含有する冷延鋼板の表面上に
   、２０〜１５ｏｏｍグ／ｒｒ？の量の鉄被覆層が形成さ
   れていることを特徴とする塗装後の耐食性に優れた冷延
   鋼板。