JPS6011924B2 - オレフイン重合用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィンの立体規則性重合用高活性触媒に
関するものである。

特に本発明は、プロピレン、プテンー１、ベンテンー１
、４−メチルベンテンー１、３−メチルブテンー１等の
オレフィンを立体規則的に重合ないし、上記オレフィン
をエチレンもしくは他のオレフィンと共重合させるのに
適する。元素周期律表第Ｎ〜ＷＡ族の遷移金属化合物と
元素周期律表第１〜町族の有機金属化合物とからなるチ
ーグラー・ナッタ触媒系にオレフィンを暖鮫させること
によって、立体規則性重合体が得られ、特にハロゲン化
チタンとトリエチルアルミニウムまたはジエチルアルミ
ニウムクロライドのような有機アルミニウム化合物を組
合せたものが、立体規則性ポリオレフィンの製造用触媒
として、工業的に用いられている。

この触媒を用いてプロピレン等のオレフィンを重合する
と、沸騰へブタン不溶重合体、すなわち、立体規則性重
合体の割合はかなり高いもの）、重合活性は満足すべき
ものではなく、生成重合体から触媒残澄を除去する工程
が必要である。

近年、エチレン重合用高活性触媒として、無機または有
機マグネシウム化合物とチタンまたはバナジウム化合物
との反応生成物と、有機アルミニウム化合物とからなる
触媒系が、多数提案されている。

これらの触媒系は、プロピレンの重合には顕著な活性を
示すが、全重合体中における立体規則性重合体の割合が
低く、プロピレン等のオレフィンの立体規則性重合体製
造のための工業に供することは、非常に困難である。（
たとえば、特関昭４７−９３４２号、特公昭４３一１３
０５び号）これらの改良として、特公昭５２一３９４３
１号、同５２−３６１５３号および特関昭４８−１６９
８８号記載の方法が提案されている。これらの方法は、
ハロゲン化チタン化合物と電子供与体との錆化合物と無
水のハロゲン化マグネシウムを共粉砕して得られる固体
触媒成分とトリアルキルアルミニゥムと電子供与体との
付加反応生成物とからなる触媒系である。しかし、これ
らの方法によっても、生成重合体中の立体規則性重合体
の割合がまだ満足するほど十分高くなく、固体触媒成分
当りの重合体収量が不十分であり、重合中の触媒残造と
くにハロゲンの含量が多く、製造工程の機器および成型
機の腐触等の問題があり、製品物性も十分に満足すべき
ものではない。本発明者らは、これらの諸点を改良すべ
く鋭意検討した結果、不活性炭化水素媒体に可溶の有機
マグネシウム成分、あるいはこれとエーテル、チオェー
テル、ケトン、アルデヒド、カルボン酸またはその譲導
体、アルコール、チオアルコール、アミンから選ばれた
電子供与体を反応させて得られる成分に、Ｓｊ−日結合
を含むクロルシラン化合物を反応させ、アルキル基含有
マグネシウム化合物固体を製造し、この固体と電子供与
体成分とチタン化合物を反応および／または粉砕し、あ
るいはさらに４価のチタン化合物で処理した固体と、ア
ルコキシシランおよび有機アルミニウム化合物と組合せ
て得られる触媒が、オレフィン重合用触媒として極めて
すぐれた性能をもつことを見出し、本発明に到達した。

すなわち、第１の発明は「 〔Ａ〕【１１（ｉ〕、｛ａ｝一般式ＭＱＭｇＰＲ１ｐＲ
２ｑ（式中、Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ素またはベ
リリウムから選ばれた原子、Ｒ１、Ｒ２は同一または異
った炭素数１〜２０の炭化水素基、ば≧０、６＞０、ｐ
、ｑ＞０、ｍはＭの原子価、ｐ十ｑ＝ｍＱ＋２８の関係
にある）で示される炭化水素可溶性有機マグネシウム成
分、あるいは‘ａ１と‘ｂ｝エーテル、チオェーテル、
ケトソ、アルデヒド、カルボン酸またはその誘導体ある
いはアルコール、チオアルコール、アミンから選ばれた
鍔化合物を反応させた成分を、（ｉｉ）一般式Ｈａｓｉ
ＣＩｂＲ４‐（ａ＋ｂ）（式中、ａ、ｂは０より大きい
数で、ａ＋ｂＳ４、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基を
表わす）で示されるＳｉ−日結合含有クロルシラン化合
物と反応させて得られる固体、■ 少なくとも１個のハ
ロゲン原子を含有するチタン化合物、【３｝ 次から選
ばれた電子供与体成分、■ 含窒素複秦環カルボン酸ェ
ステル ■ 含酸素複秦環カルボン酸ェステル ■ 含硫黄複秦環カルポン酸ェステル ■ 有機カルボン酸ェステル 以上、｛１１、（２ーおよび｛３１を反応および／また
は粉砕して得られる固体触媒、〔Ｂ〕有機金属化合物と
一般式ＲｎＳｉ（ＯＲ）４‐ｎ（式中、Ｒ、Ｒ′は炭素
数１〜２０の炭化水素基、４＞ｎ≧０。

ただし、ｎ＞１の場合、Ｒは異なっていてよく、水素で
もよい。）で示されるアルコキシシランからなる成分、
であって〔Ａ〕と〔Ｂ〕からなるオレフイン重合用触媒
である。

また、第２の発明は、 〔Ａ〕‘１’（ｉ）、‘ａ’一般式ＭＱＭｇ８ＲｉｐＲ
２ｑ（式中、Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ素またはベ
リリウムから選ばれた原子、Ｒ１、Ｒ２は同一または異
つた炭素数１〜２０の炭化水素基、ＱＺ０、８＞０、ｐ
、ｑ＞０、ｍはＭの原子価、ｐ＋ｑ＝ｍＱ＋２８の関係
にある）で示される炭化水素可溶性有機マグネシウム成
分「あるいは｛ａ）と【ｂ｝エーテル、チオェーブル、
ケトン、アルデヒド、カルボン酸またはその誘導体ある
いはアルコール、チオアルコール、アミンから選ばれた
鍔化合物を反応させた成分と（ｉｉ）一般式ＨａｓｉＣ
ＩｂＲ４‐（ａ十ｂ）（式中、ａ、ｂは０より大きい数
で、ａ十ｂＳ４、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基を表
わす）で示されるＳｉ−日結合含有クロルシラン化合物
と反応させてなる固体、｛２１ 少なくとも１個のハロ
ゲン原子を含有するチタン化合物、【３１次から選ばれ
た電子供与体成分、 ■ 含窒素複秦環カルボン酸ェステル ■ 含酸素複素環カルボン酸ェステル ■ 含硫黄複素環カルボン酸ェステル ■ 有機カルボン酸ェステル 以上、‘１｝、■および｛３１を反応および／または粉
砕して得られる固体をさらに、‘４１ 少なくとも１個
のハロゲン原子を含有する４価のチタン化合物で処理し
て得られる固体触媒成分と、〔Ｂ〕有機金属化合物と一
般式ＲｎＳｉ（ＯＲ）４ｍ（式中、Ｒ、Ｒ′は炭素数１
〜２０の炭化水素基、４＞ｎ≧０。

ただし、ｎ＞１の場合、Ｒは異なっていてもよく、水素
でもよい。）で示されるアルコキシシランからなる成分
、であって、〔Ａ〕と〔Ｂ〕からなるオレフイン重合用
触媒である。

本発明の特徴の第１は、チタン金属当り、触媒固体成分
当りの触媒効率が極めて高いことである。

後述の実施例からも明らかなように、液体プロピレン中
のプｏピレンの重合の場合、触媒効率は３４５０００夕
−ｐｐ／夕−チタン成分・時間、７６００夕−ｐｐ／好
一固体触媒・時間以上である。本発明の特徴の第２は、
上記の如き高活性である上、なおかつ高い立体規則性が
得られることである。

本発明の値は９４．７％である。本発明の特徴の第３は
、重合時において触媒の活性が、時間とともに減衰する
傾向が少ないことである。

本発明の第４の特徴は、ポリマー製造時において、分子
量調節剤として水素を用いる場合、水素の使用が少量で
よいことである。

本発明の特徴の第５は、ポリマー製造時において、反応
器その他へのスケールの付着が少ないことである。

本発明の特徴の第６は、重合体の粒度が良好であり、高
密度の大きい重合体粒子が製造できることである。

本発明の触媒の調製に用いられる各原料成分および反応
条件について説明する。

（１｝一般式一般式ＭＱＭｇ８ＲＩＰＲ２ｑ（式中のＱ
、８、ｐ、ｑ、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２は前述の意味である）で
示される有機マグネシウム成分について説明すると、こ
の有機マグネシウム成分は有機マグネシウムの銭化合物
の形として示されているが、いわゆるＲＭｇＸのグリニ
ャー化合物中に含まれるＲ２Ｍｇ成分、Ｒ２Ｍｇおよび
これらと他金属化合物との錯体のすべてを包含するもの
である。

上記式中、ＲＩないしＲ２で表わされる炭化水素基は÷
脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基または芳香族炭化
水素基であり、たとえば、メチル、エチル、ブロピル、
ブチル、アミル、ヘキシル、デシル、シクロヘキシル、
フェニル基等が挙げられ、特にＲＩはアルキル基である
ことが好ましい。Ｍとしては、アルミニウム、亜鉛、ホ
ウ素またはベリリウム原子が炭化水素可溶性有機マグネ
シウム銭体を作り易く好ましい。

本発明の触媒成分として用いる場合には、不活性炭化水
素溶媒に可溶の有機マグネシウム錆体または化合物が好
ましい。

上記式Ｑ＞０の場合、この有機マグネシウム銭体として
は、金属原子Ｍに対するマグネシウムの比８／Ｑは０．
１以上、好ましくは０．５以上、特に好ましくは１〜１
０である。これらの有機マグネシウム錆化合物は、一般
式ＲＩＭｇＸ、Ｒ室Ｍｇ（ＲＩは前述の意味であり、×
はハロゲン）で示される有機マグネシウム化合物と、一
般式Ｍ庇２ｍ、Ｍ収２ｍ‐，日（Ｍ、Ｒ２、ｍは前述の
意味）で示される有機金属化合物とを、ヘキサン、ヘフ
。タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルェン等の不活
性炭化水素溶媒中、窒温〜１５０ｑＣで反応させること
により合成される。さらにＭｇＸ２、ＲＩＭｇＸとＭＲ
２ｍ、ＭＲ２ｍ‐，日、またはＲＩＭｇＸ、Ｍｇ滋とＲ
２ｎＭＸｍ‐，（式中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２は前述のとおり
であって、Ｘはハロゲンを表わし、ｎは０〜ｍの数であ
る）との反応により合成することができる。

一般的には、有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素
媒体には不縁性であるが、Ｑ＞０であるところの有機マ
グネシウム鈴体は可溶性となり、本発明においては、炭
化水素可溶性鍔体の方が好ましい結果を与える。

有機マグネシウム成分として、前記式においてＱ＝０の
場合、すなわち、ＭｇＲ１ｐＲ２ｑ（式中、Ｒ１、Ｒ２
は前述の意味である）で示される炭化水素に可溶の有機
マグネシウム化合物について説明暁する。

上記式中、Ｒ，、Ｒ２は次の三つの場合にいずれかであ
るものとする。

｛ィ｝ Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が炭素数４〜６で
ある二級ないし三級のァルキル基である場合。

｛ｏ｝ ＲＩとＲ２とが炭素数が互いに異なるアルキル
基である場合。し一 ＲＩとＲ２の少なくとも一方が炭
素数６以上の炭化水素基である場合。

好ましくはＲ１、Ｒ２が次の３つの場合のいずれかであ
る場合である。

‘ィ｝′ Ｒ１、Ｒ２がともに炭素数４〜６であり、少
なくとも一方が二級ないし三級のアルキル基である場合
。

‘ロー′ ＲＩが炭素数２〜３のアルキル基であり、Ｒ
２が炭素数４以上のアルキル基である場合。

し一′ Ｒ１、Ｒ２がともに炭素数６以上のアルキル基
である場合。

以下、これらの基を具体的に示す。

‘ィ｝および｛ィ）′において炭素数４〜６である二級
または三級のアルキル基としては、ｓｅｃ−Ｃ４日９、
ｔｅ九−Ｃ４比、一ＣＨ（Ｃ２日５）２、一Ｃ（Ｃ２日
５）（Ｃ比）２、−ＣＨ（Ｃ瓜）（Ｃ４日９）、一ＣＨ
（Ｃ２日５）（Ｃ３日７）、−Ｃ（ＣＨ３）２（Ｃ３日
７）、一Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２日５）２等が用いられ、好
ましくは二級のアルキル基であり、ｓｅｃ−Ｃ４鴇は特
に好ましい。｛ｏ）′において、炭素数２〜３のアルキ
ル基としては、エチル、プロピルが挙げられ、エチルが
特に好ましい。

炭素数４以上のアルキル基としては、プチル、アミル、
ヘキシル、オクチル等が挙げられ、ブチル、ヘキシルは
特に好ましい。し一およびＮ′において、炭素数６以上
の炭化水素基としては、ヘキシル、オクチル、デシル、
フェニル基等が挙げられ、アルキル基である方が好まし
く、ヘキシル基は特に好ましい。このような有機マグネ
シウム化合物の例としては、（ｓｅｃ−Ｃ４比）２Ｍｇ
、（にｒｔ−Ｃ４比）２Ｍｇ、ｎ−Ｃ４４一Ｍｇ−Ｃ２
＆、ｎ−Ｃ４日９一Ｍｇ一ｓｅｃ一Ｃ４は、ｎ−Ｃ４日
９一Ｍｇ−ｔｅｒｔ−Ｃ４日９、ｎ−Ｃ６日，３一Ｍｇ
−Ｃ２日５、ｎ−Ｃ３日，７−Ｍｇ−Ｃ２日５、（ｎ−
Ｃ６日，３）２Ｍｇ、（ ｎ −Ｃ３日，７）２Ｍｇ、
（ ｎ −Ｃ，虹２，）２Ｍ隻等が挙げられる。

炭化水素可溶性有機マグネシウム成分と反応させる銭化
合物について説明する。

一般式戊ＯＲ′で示されるエーテルについては、Ｒおよ
びＲが脂肪族、芳香族および脂環式炭化水素基であり、
たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル
、ヘキシル、デシル、オクチル、ドデシル、シクロヘキ
シル、フエニル、ベンジル等の炭化水素基の場合が挙げ
られる。

チオエーテルＲＳＲ′についても、ＲおよびＲが脂肪族
、芳香族および脂環式炭化水素であり、たとえば、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、シ
クロヘキシル、フェニル等の炭化水素基の場合が挙げら
れる。ケトンＲＣＯＲ′については、ＲおよびＲ′が脂
肪族、芳香族および脂環式炭化水素基、たとえば、メチ
ル、エチル、フ。

ロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、
フェニル等が挙げられるが、特にジメチルケトン、ジェ
チルケトン等が好ましい。アルデヒドについても、脂肪
族、芳香族および脂環式アルデヒドが用いられる。

カルボン酸またはその誘導体としては、カルポン酸、カ
ルボン酸無水物、カルボン酸ェステル、カルボン酸ハロ
ゲン化物、カルボン酸アミドが用いられる。

以下、これらにつきさらに具体的に説明する。カルボン
酸としては、たとえば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、青草酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレィン
酸、アクリル酸、安息香酸、トルィル、テレレフタル酸
等が挙げられる。

カルボン酸無水物としては、たとえば、無水酢酸、無水
プロピオン酸、無水酪酸、無水コハク酸、無水マレィン
酸、無水安息香酸、無水フタル酸等が挙げられる。カル
ボン酸ェステルとしては、ギ酸メチルおよびエチル、酢
酸メチル、エチル、プロピル、プロピオン酸メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、酪酸エチル、青草酸エチル、
カプロン酸エチル、ｎーヘプタン酸エチル、シュウ酸ジ
ブチル、コハク酸エチル、マロン酸エチル、マレィン酸
ジブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸メチル、安息香酸メチル、エチル、プロピル、
プチル、トルイル酸メチル、エチル、プロピル、ブチル
、アミル、ｐーェチル安息香酸メチルおよびエチル、ア
ニス酸メチル、エチル、プロピルおよびブチル、ｐーェ
トキシ安息香酸メチル・エチルが挙げられる。

カルボン酸ハロゲン化物としては酸塩化物が好ましく、
塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブチル、塩化ス
クシニル、塩化ペンゾィル、塩化トルィルが挙げられる
。

カルボン酸アミドとしては、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルプロピオンアミド等が挙
げられる。

アルコールとしては、メチルアルコール、エチルア′レ
コール、プロピルアルコーノレ、ブチ′レアルコール、
アミルアルコール、ヘキシルアルコール、フェノール、
クレゾール等が挙げられるが、ｓｅｃ−ブロピルアルコ
ール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルア
ルコール、Ｓｅｃーアミルアルコール、ｔｅｎーアミル
アルコール、ＳｅＣ−へキシルアルコール、フエノール
、ｏ、ｍ、ｐークレゾール等の二級、三級ないし芳香族
アルコールが好ましい。

チオアルコールとしては、メチルメルカプタン、エチル
メルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプ
タン、アミルメルカプタン、へキシルメルカプタン、フ
ヱニルメルカプタン等が挙げられるが、二級、三級ない
し芳香族チオアルコールが好ましい。

アミンとしては、脂肪族、脂環式ないし芳香族アミンが
挙げられるが、二級ないし三級アミン、たとえばトリア
ルキルアミン、トリフエニルアミン、ピリミジン等が好
ましい結果を与える。

炭化水素可溶性有機マグネシウム成分と鍵化合物の反応
については、反応を不活性反応媒体、たとえば、ヘキサ
ン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルェ
ンちキシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素あるいはこれら
の混合溶媒中で行うことができる。反応順序については
、有機マグネシウム成分中に錯化合物を加えてゆく方法
（■）、錯化合物中に有機マグネシウム成分を加えてゆ
く方法（■）、両者を同時に加えてゆく方法（■）を用
いることができる。炭化水素可溶性有機マグネシウム成
分と鰭化合物の反応比率については、有機マグネシウム
成分１モルについて、鍵化合物１モル以下、好ましくは
０．０５〜０．８モルである。

次に、一般式ＨａｓｉＣ１ｂＲ４−，（ａ十ｂ）（式中
、ａ、ｂ、Ｒは前述の意味である）で示されるＳｉ一日
結合含有クロルシラン化合物について説明する。

上記式においてＲで表わされる炭化水素基は、脂肪族炭
化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり
、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミ
ル、ヘキシル、デーシル、シクロヘキシル、フェニル基
等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基
であり、メチル、ェェチル、プロピル等の低級アルキル
基が特に好ましい。ａ、ｂの値は、ａ、ｂ＞０、ａ十ｂ
Ｓ４であり、好ましくは０＜ａミ２である。これらの化
合物としては、ＨＳｊＣ１３、ＨＳｉＣ１２Ｃ，日３、
ＨＳｊＣ１２Ｃ２日５、ＨＳｉＣ１２ｎ−Ｃ３日７、Ｈ
ＳｉＣ１２ｉ一Ｃ３日７、ＨＳｉＣ１２ｎ一Ｃ４日９、
ＨＳｉＣ１２Ｃ６日５、ＨＳｉＣ１２（４−ＣＩ−Ｃ６
日４）、ＨＳｉＣ１２ＣＨ＝ＣＨ２、ＨＳｊＣ１２ＣＨ
２Ｃ６＆ 、ＨＳｉＣ１２（ １ −Ｃ，ｏＨ７ ）、
ＨＳｉＣ１２ＣＨ２ＣＨ ＝ ＣＨ２ 、 比ＳＩＣＩ
ＣＨ３ 、比ＳＩＣＩＣ２日５、ＨＳｉＣ１（Ｃ比）２
、ＨＳｉＣＩＣＨ３（ｉ−Ｃ３日７）、ＨＳｉＣＩＣＨ
３（Ｃ６比）、ＨＳｉＣ１（Ｃ２日５）２、ＨＳｉＣ１
（Ｃ６日５）２等が挙げられ、これらの化合物およびこ
れらの化合物から選ばれた化合物との混合物からなるク
ロルシラン化合物が使用され、トリクロルシラン、モノ
メチルジクロルシラン、ジメチルクロルシラン、エチル
ジクロルシラン等が好ましく、トリクロルシラン、モノ
メチルジクロルシランが特に好ましい。

後述の実施例および比較例から明らかな如く、Ｓｉ−日
結合を含まないケイ素化合物を使用した場合、好ましい
結果は得られない。

以下、有機マグネシウム成分（ｉ）とクロルシラン化合
物（ｉｉ〕との反応について説明する。

有機マグネシウム化合物または有機マグネシウム錯体と
クロルシラン化合物との反応は、不活性反応媒体、たと
えば、ヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ベン
ゼン、トルェソ、キシレンの如き芳香族炭化水素、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサンの如き脂環式炭化水
素、もしくはエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル系媒体、あるいはこれらの混合媒体中で行なうことが
できる。触媒性能上、脂肪族炭化水素媒体が好ましい。
反応温度には特に制限はないが、反応進行上好ましくは
４ぴ０以上で実施される。２種成分の反応比率にも特に
制限はないが、好ましくは有機マグネシウム成分１モル
に対し、ク。

ルシラン成分ｏ．ｏｌ〜１００モル、特に好ましくは０
．１モル〜１０モルの範囲である。反応方法については
２種成分を同時に反応帯に導入しつ）反応させる同時添
加の方法（方法■）、もしくはクロルシラン成分を事前
に反応帯に仕込んだ後に、有機マグネシウム錆体成分を
反応帯に導入しつつ反応させる方法（方法＠）、あるい
は有機マグネシウム錆体成分を事前に仕込み、クロ′レ
シラン成分を添加する方法（方法Ｑ）があるが、後２者
が好ましく、特に方法＠が好ましい結果を与える。

有機マグネシウム化合物が不溶性の場合には、クロルシ
ラン化合物を反応試剤として、反応帯中で不均一処理反
応として用いることも可能である。

この場合においても、温度、モル比、反応比率について
は前述の条件が好ましい。上記反応によって得られる固
体物質（前記｛１｝に相当する）の組成、構造は、出発
原料の種類、反応条件によって変化しうるが、組成分析
値から固体物質１のこつき、約０．１〜２．５ミリモル
のＭｇ−Ｃ結合を有するアルキル基を含むハロゲン化マ
グネシウム化合物であると推定される。

この固体物質は極めて大きな比表面積を有しており、Ｂ
．Ｅ．Ｔ．法による測定では１００〜３００で′夕なる
高い値を示す。従来のハロゲン化マグネシウム固体と比
較して、本発明の固体物質は、非常な高表面積を有し、
かつ還元力のあるアルキル基を含有した活性マグネシウ
ム含有固体であるのが大きな特徴である。次に少なくと
も１個のハロゲン原子を含有する４価のチタン化合物■
について説明する。４価のチタン化合物としては、四塩
化チタン、四臭化チタン、四ョウ化チタン、ェトキシチ
タン、トリクロリド、プロポキシチタントリクロリド、
ブトキシチタントリクロリド、ジブトキシチタンジクロ
リド、トリプトキシチタンモノクロリド等、チタンのハ
ロゲン化物、アルコキシハロゲン化物の単独または混合
物が用いられる。

好しし・化合物はハロゲンを３個以上含む化合物であり
、特に好ましくは四塩化チタンである。次に、３価のチ
タンのハロゲン化物｛小こついて説明する。

３価のチタンのハロゲン化物としては、三塩化チタン、
三臭化チタン、三沃化チタンが挙げられるが、これらを
一成分として含む固溶体であってもよい。

固溶体としては、三塩化チタンと三塩化アルミニウムの
固綾体、三臭化チタンと三臭化アルミニウムの園熔体、
三塩化チタンと三塩化バナジウムの固溶体、三塩化チタ
ンと三塩化鉄の固溶体、三塩化チタンと三塩化ジルコニ
ウムの固溶体等があげられる。これらの中で、好ましい
のは、三塩化チタン、三塩化チタンと三塩化アルミニウ
ムの固溶体（ＴＩＣ１３・１／３山ＣＩ３）である。次
に〔Ａ〕、｛３ーの電子供与体成分について説明する。

電子供与体としては、■ 含窒素複秦環カルボン酸ェス
テル ■ 含酸素榎素環カルボン酸ェステル ■ 含硫黄複索環カルボン酸ェステル ■ 有機カルボン酸ェステル が用いられる。

まず〔Ａ〕、‘３｝、■の含窒素複数環カルポン酸ェス
テルとしては、ピロール類カルポン酸ェステル、インド
ール類カルボン酸ヱステル、カルバゾール類カルボン酸
ェステル、オキサゾール類カルボン酸ェステル、チアゾ
ール類カルボン酸ェステル、ィミダゾール類カルボン酸
ェステル、ピラゾール類カルポン酸ェステル、ピリジン
類カルボン酸ェステル、フヱナントリジン類カルボン酸
ェステル、アントラゾリン類カルボン酸ェステル、フェ
ナントロリン類カルボン酸ェステル、ナフチリジン類カ
ルボン酸ェステル、オキサジンカルボン酸ェステル、チ
アジン類カルポン酸ェステル、ピリダジン類カルボン酸
ェステル、ピリミジン類カルボン酸ェステル、ピラジン
類カルボン酸ェステルが挙げられるが、好ましいものと
して、ピロールー２ーカルボン酸メチル、エチル、プロ
ピル、およびブチル、ピロールー３ーカルボン酸メチル
、エチル、プロピルおよびブチル、ピリジンー２ーカル
ボン酸メチル、エチル、プロピル、ブチルおよびアミル
、ピリジンー３−カルボン酸メチル、エチル、プロピル
、ブチルおよびアミル、ピリジンー４−カルボン酸メチ
ル、エチル、プロピル、ブチルおよびアミル、ピリジン
ー２１３−ジカルボン酸メチル、エチル、ピリジン−２
・５−ジカルボン酸メチル、エチル、ピリジンー２・６
−ジカルボン酸メチル、エチル、ピリジンー３・５−ジ
カルボン酸メチル、エチル、キノリンー２−カルボン酸
メチル、エチル、ジメチルピロールカルボン酸エチル、
Ｎ−メチルピロールカルボン酸エチル、２ーメチルピリ
ジンカルボン酸エチルピベリジン−４ーカルボン酸エチ
ル、ピベリジンー２ーカルボン酸エチル、ピロリジンー
２ーカルボン酸エチル等が挙げられる。

続いて〔Ａ〕、｛３’、■の含酸素複素環カルボン酸ェ
ステルについて説明する。

含酸素複索環カルボン酸ェステルとしては、フラン類カ
ルボン酸ェステル、ジヒドロフラン類カルボン酸ェステ
ル、ペンゾフラン類カルボン酸ェステル、クマラン類カ
ルボン酸ェステル、ピラン類カルボン酸ェステル、ピロ
ン類カルボン酸ェステル、クマリン類カルボン酸ェステ
ル、インクマリン類カルボン酸ェステル等が挙げられる
。たとえば、フラン−２−カルボン酸メチル、エチル、
プロピル、ブチル、フラン一３ーカルボン酸メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、フラン−２・３ージカルボン
酸メチル、フラン−２・４ージカルボン酸メチル、フラ
ン−２１５−ジカルボン酸メチル、フラン−３・４−ジ
カルボン酸メチル、４・５−ジヒドロフラン−２−カル
ボン酸メチル、エチル、テトラヒドロフラン−３−力ル
ボン酸メチル、クマリル酸メチル（ベンゾフランー２ー
カルボン酸メチル）、クマラン−２−カルボン酸エチル
、クマリン酸メチル、エチル、コマン酸メチル、エチル
、５−ヒドロキシー４−ェトキシカルボニルクマリン、
４−エトキシカルボニルイソクマリン、３ーメチルフラ
ン−２ーカルボン酸エチル、ィソデヒドロ酢酸等が挙げ
られるが、フラン−２−カルボン酸メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、フラン−３−カルボン酸メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、４・５ージヒドロフランー２−
カルポン酸メチル、エチル、テトヒドロフランー２−カ
ルボン酸メチル、クマリル酸メチル、クマリン酸メチル
、エチル等が好ましい結果を与える。

次に〔Ａ〕、【３；、■の含硫黄複素環カルボン酸ェス
テルとしては、チオフェン類カルボン酸ェステル、チア
ナフテン類カルポン酸ェステル、ィソチアナフテン類カ
ルボン酸ェステル、ベンゾチオフェン類カルボン酸ェス
テル、フェノキサチイン類カルボン酸ェステル、ベンゾ
チアソ類カルボン酸ェステル、チアキサンテン類カルポ
ン酸ヱステル、チオィンドキシル類カルボン酸ェステル
等が挙げられ、より具体的に挙げると、チオフェン−２
ーカルボン酸メチル、エチル、ブロピル、ブチルおよび
アミル、チオフヱンー３ーカルボン酸メチル、エチル、
プロピル、プチルおよびアミル、チオフェン−２・３−
ジカルボン酸メチル、エチル、チオフェンー２・４ージ
カルボン酸メチル、エチル、チオフェン−２１５ージカ
ルボン酸メチル、エチル、２ーチェニル酢酸メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、２ーチェニルアクリル酸メチ
ル、エチル、２ーチェニルピルビン酸メチル、エチル、
チァナフテン−２ーカルポン酸メチル、エチル、チアナ
フテン−３ーカルボン酸メチル、エチル、チアナフテン
ー２・３ージカルボン酸メチル、エチル、３ーオキシー
２一チアナフテンカルボン酸メチル、ヱチル、２ーチア
ナフテニル酢酸メチル、エチル、３ーチアナフテニル酢
酸メチル、エチル、ベンゾチオフェンー２−カルポン酸
メチル、エチル、ベンゾチオフエンー３−カルポン酸メ
チル、エチル、ベンゾチオフヱン−４ーカルボン酸メチ
ル、エチル、フェノキサチィンー１−カルボン酸メチル
、エチル、フェノキサチィンー２ーカルボン酸メチル、
エチル、フェノキサチィン−３−カルボン酸メチル、エ
チル等が挙げられる。

より好ましいものとしては、チオフェン−２ーカルボン
酸メチル、エチル、プロピルおよびブチル、チオフェン
ー３．ーカルボン酸メチル、エチル、２ーチェニル酢酸
メチル、エチル、２ーチェニルアクリル酸メチル、エチ
ル、チアナフテン−２ーカルボン酸メチル、エチル等が
挙げられる。〔Ａ〕、【３１、■の有機カルボン酸ェス
テルとしては、たとえば、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ｎープロピル、プロピオン酸エチル、ｎ
−酪酸エチル、青草酸エチル、カプロン酸エチル、ｎ−
へブタンエチル、シュウ酸ジｎ−ブチル、コハク酸モノ
ェチル、コハク酸ジェチル、マロン酸エチル、マレイン
酸ジｎーブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、メタクリル酸メチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸ｎ−およびｉープロピル、安息香酸ｎ−、
１一、Ｓｅｃ一およびｔｅｎープチル、ｐートルィル酸
メチル、ｐートルィル酸エチル、ｐートルィル酸ｉ−及
びｎープロビル、トルィル酸ｎ−およびｉーアミル、ｏ
ートルィル酸エチル、ｍートルィル酸エチル、ｐーェチ
ル安息香酸メチル、ｐ−エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸ｉープロピル、ｐ
−ェトキシ安息香酸メチル、ｐーェトキシ安息香酸エチ
ル、テレフタル酸メチル等があり、これらの中でも芳香
族カルボン酸ェステルが好ましく、特に安息香酸エチル
、安息香酸エチル、ｐートルィル酸メチル、ｐートルィ
ル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチルが好まし
い。

上記固体物質｛１｝、チタン化合物【２１、電子供与体
成分‘３’との反応は、チタン化合物（２はたは電子供
与体成分■を、液相または気相で反応させる方法〔１〕
、液相または気相での反応と粉砕反応とを組合せる方法
〔２〕等如何なる方法をも採用することができる。

方法〔１〕については、団体物質ｔｌ｝、チタン化合物
■、電子供与体成分糊を同時に反応させる方法（■）「
もしくは固体物質〔１’とチタン化合物（２’をまず反
応させ、続いて電子供与体成分｛３｝を反応させる方法
（■）、あるいは固体物質【１｝と電子供与体成分脚を
まず反応させ、続いてチタン化合物■を反応させる方法
（■）がある。

いずれの方法も可能であるが、後者の２方法が好ましく
、特に■が好ましい。方法〔２〕については、チタン化
合物■が（１）４価である場合、（ロ）３価である場合
、（ｍ）４価と３価を併用する場合について述べる。

（１）の場合、固体物質｛１）、４価のチタン化合物（
２−１）、電子供与体成分‘３ｌを同時に反応させて得
た固体を粉砕する方法（合成法■）、もしくは固体物質
｛１’と４価のチタン化合物（２一１）をまず反応させ
、さらに電子供与体成分【３’を反応させて得た固体を
粉砕する方法（合成法■）、あるいは固体物質‘１’と
電子供与体成分‘２１をまず反応させ、次に４価のチタ
ン化合物（２−１）を反応させて得た固体を粉砕する方
法（合成法■）がある。

いずれの方法も可能であるが、後者の２方法がより好ま
しく、特に合成法■が好ましい結果を与える。（０）の
場合、固体物質‘１｝と３価のチタン化合物（２一２）
と電子供与体成分糊の三成分より固体触媒成分を合成す
る方法は種々可能であるが、特に次の三つの方法が好ま
しい結果を与える。

すなわち、三成分を共粉砕する方法（合成法■）、あら
かじめ固体物質【１｝と電子供与体成分‘３｝を接触さ
せた後に、３価のチタン化合物（２一２）を加えて機械
的に粉砕する方法（合成法■）、あるいは固体物質【１
）と３価のチタン化合物（２一２）を機械的粉砕接触さ
せた後に、電子供与体成分｛３｝‘こより処理する方法
（合成法■）である。（ｍ）の場合、固体物質【１１、
４価のチタン化合物（２−１）、３価のチタン化合物（
２−２）、および電子供与体成分｛３｝を同時に粉砕す
る方法（合成法■）、固体物質ｍと４価のチタン化合物
（２一１）を反応させて得られる固体を電子供与体成分
‘３１で処理し、３価のチタン化合物（２−２）ととも
に粉砕する方法（合成法■）、固体物質‘１｝と電子供
与体成分‘３’を反応させて得られる固体を４価のチタ
ン化合物（２一１）で処理し、３価のチタン化合物（２
一２）と）もに粉砕する方法（合成法■）、固体物質（
１’と４価のチタン化合物（２一１）を反応させて得ら
れる固体に、３価のチタン化合物（２−２）および電子
供与体成分‘３｝を加えて粉砕する方法（合成法■）等
が挙げられるが、合成法■が好ましい。

上記の方法〔１〕および方法〔２〕によって合成された
固体触媒成分を、さらに少なくとも１個のハロゲン原子
を含有する４価のチタン化合物｛４’で処理することに
より、本発明の特徴の第１である触媒効率のなお一層の
増大が達成される。

まず、方法〔１〕によって合成された固体触媒成分を、
さらに上記の４価のチタンのハロゲン化物‘４｝で処理
する方法には、方法〔１〕−■、〔１〕−■、〔１〕−
■によって合成された固体触媒成分を４価のチタンのハ
ロゲン化物｛４１で処理する方法がある。次に、方法〔
２〕によって合成された固体触媒成分を、さらに４価の
チタンのハロゲン化物‘４１で処理する方法については
、〔２〕‐（１）、〔２〕−（ロ）および〔２〕−（ｍ
）の各場合について説明する。

〔２〕−（１）の場合、合成法〔２〕−（１）一■、〔
２〕一（１）一■または〔２〕一（１）‐■によって合
成された固体触媒成分をそれぞれ４価のハロゲン化物ゆ
で処理する方方法が可能であるが、後者の２方法がより
好ましい。

〔２〕−（０）の場合、合成法〔２〕−（ｍ）一■、〔
２〕一（□）一■、〔２〕一（０）−■または〔２〕−
（０）一■により合成された固体触媒成分をさらに、４
価のチタンのハロゲン化物‘４｝で処理する方法が可能
である。

〔２〕一（血）の場合、固体物質【１｝、４価のチタン
化合物（２一１）、３価のチタン化合物（２一２）およ
び電子供与体成分‘３’を同時に粉砕した後、４価のチ
タンのハロゲン化物‘４１で処理する方法（合成法■）
、（１｝と（２−１）を反応させて得られる固体を‘３
’で処理し、（２−２）と）もに粉砕した後、４価のチ
タンのハロゲン化物【４｝で処理する方法（合成法■）
、｛１｝と糊とを反応させて得られる固体を（２一１）
で処理し、（２−２）と）もに粉砕した後、４価のチタ
ンのハロゲン化物【４’で処理する方法（合成法■）、
｛１｝とく２−１）を反応させて得られる固体に（２−
２）および｛３｝を加えて粉砕する方法（合成法■）等
であるが、方法■、■、■が好ましい。

次に、上述した種々の反応および粉砕させる操作につい
て具体的に説明する。

（ｉ）有機マグネシウム成分とクロルシラン化合物を反
応させて得られる固体物質（１｝、またはこの固体物質
１｝と前記電子供与体成分｛３’との反応物と、チタン
化合物■との反応について説明する。

反応は不活性反応媒体を用いるか、あるいは不活性反応
媒体を用いることなく、稀釈されないチタン化合物それ
自身を反応媒体として行なう、不活性反応媒体としては
、たとえば、ヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素
、ベンゼン、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサソの如き脂環式
炭化水素等が挙げられ、中でも脂肪族炭化水素が好まし
い。

反応時の温度ならびにチタン化合物の濃度には特に制限
はないが、好ましくは８０００以上の温度で、かつチタ
ン化合物濃度が２モル／リットル以上、あるいは稀釈さ
れないチタン化合物それ自身を反応媒体として反応を行
う。反応モル比率については、団体物質中のマグネシウ
ム成分に対し、十分過剰量のチタン化合物存在下で行う
ことが好ましい結果を与える。（ｉｉー 有機マグネシ
ウム成分とクロルシラン化合物を反応させて得られる固
体物質【１）、またはこの固体物質ｍとチタン化合物■
との反応物と、前記電子供与体成分｛３｝との反応につ
いて説明する。

反応は不活性反応媒体を用いて行なう。

不活性反応媒体としては、前記の脂肪族、芳香族、また
脂環式炭化水素のいずれを用いてもよい。反応時の温度
は特に制限はないが、好ましくは室温から１００００の
範囲である。固体物質｛１｝と前記電子供与体成分筋と
を反応させる場合、２種成分の反応比率は特に制限はな
いが、好ましくは有機マグネシウム含有固体成分中に含
まれるアルキル基１モルに対し、電子供与体成分‘３｝
‘ま０．００１モル〜５０モル、特に好ましくは０．０
０５モル〜１０モルの範囲が推奨される。固体物質｛１
｝とチタン化合物■との反応物と、電子供与体成分｛３
’とを反応させる場合、３種成分の反応比率は、有機マ
グネシウム固体成分中のチタン原子１モルに対し、電子
供与体成分【３１‘ま０．０１モル〜１００モル、特に
好ましくは０．１モル〜１０モルの範囲が推奨される。
（ｉｉ耳 上言己（ｉ）〜（ｉｉ〕の反応によって生成
した固体を反応試薬の存在または不存在下で粉砕する方
法について説明する。

粉砕方法としては、回転ボールミル、振動ボールミル、
衝撃ボールミル等の周知の機械的粉砕手段を採用するこ
とができる。粉砕時間は０．５〜１０餌時間、粉砕温度
は０〜２００ｏｏ、好ましくは１０〜１５０００である
。ｑＶ｝ （ｉ）〜（ｉｉｉ）により得られた固体成分
を四価のチタンのハロゲン化物で処理する場合について
説明する。反応は不活性反応媒体を用いるか、あるいは
チタン化合物そのものを反応媒体として行なう。

不活性反応媒体としては、たとえば、ヘキサン、ヘプタ
ンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルェン等の芳香
族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等
の脂環式炭化水素等が挙げられるが、脂肪族炭化水素が
好ましい。チタン化合物の濃度については、２ｍｏｌ′
そ以上の濃度が好ましく、チタン化合物それ自身を反応
媒体として反応させるのも好ましくない。反応温度につ
いては特に制限はないが、８０℃以上の温度で反応させ
るのが好ましい結果を与える。上記の（ｉ）ないし‘ｖ
）の反応によって得られる固体触媒成分の組成、構造に
ついては、出発原料の種類、反応条件によって変化する
が、組成分析値から固体触媒中におよそ１〜１の重量％
のチタンを含んだ表面積５０〜３００で′夕なる固体触
媒であることが判明した。

次に〔Ｂ〕成分として用いられる有機金属化合物として
は、周期律表第１〜ｍ族の化合物で、特に有機アルミニ
ウム化合物が好ましい。

有機アルミニウム化合物としては、一般式ＮＲｌｏｔＺ
−ｔ（式中、Ｒ１ｏは炭素原子数１〜２０の炭化水素基
、Ｚは水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、シロ
キシ基より選ばれた基であり、ｔは２〜３の数である）
で示される化合物を単独または混合物として用いる。

上記式中、Ｒ１ｏで表わされる炭素原子数１〜２０の炭
化水素基は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式
炭化水素を包含するものである。これらの化合物を具体
的に示すと、たとえば、トリエチルアルミニウム、トリ
ノルマルプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアル
ミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリへキシルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリ
ドデシルアルミニウム、トリへキサデシルアルミニウム
、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプチルア
ルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジオクチ
ルアルミニウムブトキシド、ジイソブチルアルミニウム
オクチルオキシド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルヒドロシロ
キシアルミニウムジメチル、エチルメチルヒドロキシア
ルミニウムジエチル、エチルジメチルシロキシアルミニ
ウムジエチル、アルミニウムィソプレニル等、およびこ
れらの混合物が推奨される。

これらのアルキルアルミニウム化合物を前記の固体触媒
と組合すことにより、高活性な触媒が得られるが、特に
トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハ
ィドラィドは最も高い活性が達成されるため好ましい。

有機金属化合物と）もに用いるアルコキシシランについ
て説明する。この化合物は、一般式ＲｎＳｉ（ＯＲ）４
‐ｎ（式中、Ｒ、Ｒ′は炭素数１〜２０の炭化水素基で
、４＞ｎＺＯ。たゞし１＞ｎの場合、Ｒは異なってよく
、水素でもよい）で表わすことができる。まず、Ｓｉ（
ＯＲ「）４としては、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ
２日５）４、Ｓｉ（０−ｎＣ３日７）３、Ｓｉ（０−ｉ
−Ｃ３日７）３、Ｓｉ（０一ｎＣ４日９）、Ｓｉ（０−
ｓｅｃ−Ｃ４日９）４などが挙げられる。

ＲＳｉ（ＯＲ′）３として、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
、Ｃ２日５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｎ−Ｃ４日９Ｓｉ（Ｏ
Ｃ比）８、ｎ−Ｃ５日，．Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ餌５
Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ６公ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣは）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３「 ＣＨ〔Ｓｉ（ＯＣ
＆）３〕、（ＣＨ３０）３ＳＩＣ比Ｓｉ（ＯＣＨ３）、
（ＣＨ３０）３ＳＩＣ日２ＣＨぶｉ（ＯＣ比）３、ＣＦ
３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＣ１３Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ３）３、ＣＨ３ＣＨＣＩＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ
２ＣＩＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２
日５）３、Ｃ２日５Ｓｉ（ＯＣ２日５）３、ｎ−Ｃ３日
７Ｓｉ（ＯＣ２日５）３、ｎ−Ｃ４日９Ｓｉ（ＯＣ２日
５）３、ｎ−Ｃ５日，．Ｓｉ（ＯＣ２は）３、Ｃに１０
（シクロ）‐Ｃ６日，，Ｓｉ（ＯＣ２日５）３、Ｃ６日
５Ｓｉ（ＯＣ２日５）３、１一Ｃ，。日７Ｓｊ（ＯＣ２
日５）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２＆）３、ＣＨ３Ｃ
Ｈ＝ＣＱＳｉ − （ ＯＣ２日５ ）３ 、ＣＨ２
＝ ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２戊）、（Ｃ２公○）３ＳＩ
Ｃ比Ｓｉ（ＯＣ２日５）３、ＣＨ〔Ｓｊ（ＯＣ２比）３
〕３、ＣＦ３Ｃ虹４Ｓｉ（ＯＣ２日５）３、Ｃ比ＣＩＳ
ｉ（ＯＣ２は）３、ＣＣ１３Ｓｉ（ＯＣ２は）３、Ｃ比
ＣＩＣ仏Ｓｉ （ ＯＣ２日５ ）３ 、 ＣＨ２ＣＩ
ＣＨＣＩＳｉ（ＯＣ２日５）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（０
ｉ−Ｃ３Ｈ？）３、（ｉ−Ｃ３日７０）３ＳＩＣ日２Ｓ
ｉ（０ｉ −Ｃ３Ｈ？）３、（ ｉ −Ｃ３Ｈ？○ ）
ぶｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ −（０ｉ − Ｃ３日７ ）８
、ＣＱＣＨＣＩＳｉ（０ｉ−Ｃ３日７）３、ＣＨ２Ｃ
ＩＣ＆Ｓｉ（０ｊ−Ｃ３日７）３、ＣＨぶｉ（０ｎ−Ｃ
４日９）３、Ｃ２日５Ｓｉ（０−ｎ−Ｃ４＆）３、Ｃ６
はＳｉ（０−ｎ−Ｃ４比）３、Ｃ比＝ＣＨＳｉ（０−ｎ
−Ｃ４日９）３、（ｎ−Ｃ４比０）３一ＳＩＣ日ぶｉ（
０ 一 ｎ − Ｃ４日９ ）３、（ ｎ −Ｃ４は
○）３ＳＩＣ日２ＣＨ２Ｓｉ（０− ｎ −Ｃ４は）３
、ＣＨ８ＣＨＣＩＳｉ（０−ｎ−Ｃ４日９）３、ＣＨ２
ＣＨ２ＣＩＳｉ（０一ｎ−Ｃ４は）３、ＣＨぶｉ（０−
ｉ−Ｃ３日７）３、ＣＱコＣＨＳｉ（０−ｉＣ４は）３
、（ｉ−Ｃ４は○）３−ＳＩＣ日ぶｉ（ ０ −・一
Ｃ４日９ ）３、（ ｉ −Ｃ４比０）３ＳＩＣＲ２Ｃ
Ｈ２Ｓｉ（０一・一Ｃ４日９）３、Ｃ＆ＣＨＣＩＳｉ（
０−ｉ−Ｃ４は）３、ＣＤＣＩＣＨ２（０一ｉ−Ｃ４日
９）３、ＣＨ３Ｓｉ（０一ｓｅｃ−Ｃ４日９）３、Ｃ６
仏Ｓｉ（０一ｓｅｃ−Ｃ４日９）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ
−（０一ｓｅｃ−Ｃ４日９）３、ＣＨ３ＣＨＣＩＳｉ（
０一ｓｅｃ−Ｃ４は）３、ＣＱＣＩＣＨ２Ｓｉ−（０一
ｓｅｃ−Ｃ４日９）３、ＣＨ３Ｓｉ（０一ｔ−Ｃ４４）
３、Ｃ６公Ｓｊ（０一ｔ−Ｃ４日９）３等が挙げられる
。Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ′〉２としては、（ＣＨ３）２Ｓｉ（
ＯＣＨ３）２、（Ｃ２４）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（
ｎ −Ｃ３日７ ）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ｎ一Ｃ４
日９）２一Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ｎ−Ｃ５日，．）２
Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ６日５）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）
２、（ＣＨ３）２ＳｉＨ（ＯＣ２日５）２、（ＣＨ３）
（Ｃ２比）Ｓｊ（ＯＣ２日５）２、（ＣＨ３）（Ｃ６日
５）Ｓｉ（ＯＣ２仏）２、Ｃ鴇ＳＩＣ１（ＯＣ２日５）
２、Ｃ２日５ＳｉＨ−（ＯＣ２日５）２、（Ｃ２＆）２
Ｓｉ（ＯＣ２日５）２等が挙げられる。

Ｒ３ＳｉＯＲ′とし て は、（ＣＨ３）３Ｓｉ○ＣＨ
３ 、（Ｃ２は）３ＳｉＯＣＨ３、（ＣＨ３）３ＳｉＯ
Ｃ２日５、（ＣＨ３）２（ｎＣ３日７）ＳｉＯＣ２日５
、（ＣＨ３）２（Ｃ６＆ ）−ＳｉＯＣ２日５、（Ｃ２
日５）ＳｉＯＣ３日７、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣ４は等が
挙げられるが、好ましいものとしては、トリアルコキシ
又はテトラアルコキシシランであり、Ｓｉ（ＯＣＨ８）
４、Ｓｉ（ＯＣ２＆）４、Ｓｉ（ＯＣ３日７）４、ＣＨ
３Ｓｊ（ＯＣ２日５）３、Ｃ２日５Ｓｉ（ＯＣ２日５）
３、Ｃ３日７Ｓｉ（ＯＣ２比）３、Ｃ４日９Ｓｉ「ＯＣ
２日５）３、Ｃ５日，．Ｓｉ（ＯＣ２日５）８、Ｃ６日
５Ｓｉ（ＯＣ２日５）３である。有機金属化合物と）も
に用いるアルコキシシランとしては、単一でも、混合物
でも、有機金属化合物との反応物ないし付加物の形でも
よく、また、通常のエーテル、ェステル、アミン等の錆
化合物を併用して差しつかえない。有機金属化合物とア
ルコキシシランの添加方法は、あらかじめ重合に先立っ
て二成分を混合してもよいし、重合系内に別々に加えて
もよいが、あらかじめ有機金属化合物とシロキシシラン
を反応させたものと、有機金属化合物を別々に重合系に
加える方法が好ましい結果を与える。

組合せる両成分の比率は、有機金属化合物１モル以下、
特に好ましくは０．９モル以下である。本発明による固
体触媒成分〔Ａ〕と、有機金属化合物とアルコキシシラ
ンよりなる成分〔Ｂ〕よりなる触媒を合成するにあたり
、〔Ａ〕と〔Ｂ〕との比率は、〔Ａ〕１のこ対し、〔Ｂ
〕は〔Ｂ〕中の有機金属化合物に塞いて１〜３０００ミ
リモルの範囲となるようにするのが好ましい。

本発明はオレフィンの高活性、高立体規則性重合触媒で
ある。

特に本発明は、プロピレン、ブデンー１、ベンテンー１
、４ーメチルベンテン−１、３ーメチルプテンー１およ
び同様のオレフィンを単独に立体規則的に重合するのに
適する。また該オレフィンをエチレンもしくは他のオレ
フィンと英重合させること、さらにエチレンを効率良く
重合させることにも適する。またポリマーの分子量を調
節するために、水素、ハロゲン化炭化水素、あるいは連
鎖移動を起し易い有機金属化合物を添加することも可能
である。重合方法としては、通常の懸濁重合、液体モノ
マー中での塊状重合、気相重合が可能である。

懸濁重合は、触媒を重合溶媒、たとえば、ヘキサン、ヘ
プタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルェン、キ
シレンの如き芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサソの脂環式炭化水素と）もに反応器に導入
し、不活性雰囲気下にプロピレン等のオレフインを１〜
２０側′地圧入して、室温ないし１５０００の温度で重
合を行うことができる。塊状重合は、触媒をプロピレン
等のオレフィンが液体である条件下で、液体のオレフィ
ンを重合溶媒として、オレフィンの重合を行うことがで
きる。たとえば、ブロピレンの場合、室温ないし９０ｑ
ｏの温度で、１０〜４５側／地の圧力下で液体プロピレ
ン中で重合を行うことができる。一方、気相重合はプロ
ピレン等のオレフィンが気体である条件下で、溶媒の不
存在下に１〜５仇吻′地の圧力で、室温ないし１２０ｑ
ｏの温度条件において、プロピレン等のオレフィンと触
媒の接触が良好となつるよう、流動床、移動床、あるい
は凝梓機によって混合を行う等の手段を横じて重合を行
うことが可能である。以下に本発明を実施例により説明
する。

なお、実施例中において用いるｎ−へブタン抽出残澄と
は、ポリマーを沸騰ｎ−へブタンにより６時間抽出した
残湾を意味する。実施例 １ （ｉ）炭化水素可溶性有機マグネシウム錯体の合成ジー
ｎ−ブチルマグネシウム１３８．０夕とトリエチルアル
ミニウム１９．０夕をｎーヘプタン１〆と）もに、窒素
置換した２そのフラスコに入れ、８０００で２時間、鷹
拝しながら反応させ、有機マグネシウム錯体溶液を得た
。

この錯体を分析した結果、組成はＡＩＭｇ６．。（Ｃ２
日５）２．。（ｎ−Ｃ４比），２．，であり、有機金属
濃度は１．２５ｍｏｌ／そであった。（ｉｉ） クロル
シラン化合物との反応によるマグネシウム含有固体物質
の合成十分に脱気、乾燥した容量２そのフラスコにトリ
クロルシラン（ＨＳｉＣ１３）ｌｍｏｌ／そのｎ−へブ
タン溶液１．仇ｈｏｌを仕込み、６５ｑｏに保ちながら
、上記有機マグネシウム銭体溶液５００Ｍｍｏｌを１時
間かけて滴下し、さらに６５℃で１時間、鷹梓下反応さ
せた。

生成した白色の固体を炉別し、ｎーヘキサンで洗浄し、
乾燥して白色固体物質（Ａ−１）４２．５夕を得た。こ
の固体物質を分析した結果、固体１夕当りＭｇ９．１６
ｍｍｏｌ、ＣＩＩ９．２０ｍｍｏｌ、Ｓｉｌ．７０ｍｍ
ｏｌ、アルキル基０．５８ｍｍｏｌを含有しており、Ｂ
．Ｅ．Ｔ．法で測定した比表面積は２６９の′夕であっ
た。側 固体触媒の合成 窒素置換した２その容器に、ｎーヘキサン６００の【お
よびフラン−２ーカルボン酸エチル１５．０ｍｍｏｌと
）もに、上記固体２０夕を入れて、燭拝しながら８０ｑ
ｏで１時間反応させ、固体（Ｂ−１）を得た。

このの固体１８夕を四塩化チタン３００の【と）もに窒
素置換した耐圧容器に秤取し、櫨梓下１３０ｏｏで２時
間反応させた後、固体部分を炉週、洗浄、乾燥して固体
触媒（Ｓ−１）を得た。この固体物質を分析した結果、
Ｔｉ含有量は２．乳重量％であった。ｄの プロピレン
のスラリー重合 側で合成した固体触媒８０の９、トルェチルアルミニウ
ム２．４肌ｍｏｌおよびメチルトリエトキシシラン０．
８のｍｏｌを、十分に脱気、脱水したへキサン０．８夕
と）もに、内部を真空乾燥および窒素置換した容量１．
５そのオートクレープに入れ、内温を６ぴ０に保ち、プ
ロピレンを５仇肋／地の圧力に加圧し、全圧を４．８側
′地のゲージ圧に保ちつ）２時間重合を行ない、重合へ
キサン不溶ポリマ−１６５夕、重合へキサン可溶物６．
１夕を得た。

触媒効率は８９７０夕‐ｐｐ／ターチタン成分・時間・
プロピレン圧であり、重合へキサン不溶ポリマーのｎ−
へブタン抽出残澄は９６．３％であった。粒子特性は嵩
密度０．３９夕／めで、３５〜１５０メッシュの粒子の
割合が９１．４％と良好であった。実施例 ２ （ｉ）炭化水素可溶性有機マグネシウム鍔体の合成ジー
ｎーブチルマグネシウム１３８．０夕とトリエチルアル
ミニウム１９．０夕を、ｎーヘプタン１〆と）もに窒素
置換した２そのフラスコに入れ、８０ｑｏで２時間擬拝
しながら反応させ、有機マグネシウム鍔体溶液を得た。

この鍔体を分析した結果、組成はＡＩＭ鞍．ｏ（Ｃ２日
５）２．９（ｎ−Ｃ４４），２．，であり、有機金属濃
度は１．２０ｍｏｌ′そであった。（ｉｉ） クロルシ
ラン化合物との反応によるマグネシウム含有固体物質の
合成十分に脱気、乾燥した容量２そのフラスコにジクロ
ルメチルラン（ＨＳｉＣＨ３ＣＩ２）１ｍｏｌ′そのｎ
ーヘプタン溶液１．仇ｈｏｌを仕込み、６６０に保ちな
がら、上記有機マグネシウム鎖体溶液５００ｍｍｏｌを
１時間かけて滴下し、さらに６５ｑｏで１時間濃梓下反
応させた。

生成した白色固体を炉則し、ｎ−へキサンで洗浄し、乾
燥して、白色固体物質（Ａ−２）４２．６夕を得た。こ
の固体物質を分析した結果、固体１夕当り、Ｍｇ９．１
８ｍｍｏｌ、ＣＩＩ９．２０ｍｍｏｌ、Ｓｉｌ．７０ｍ
ｍｏｌ、アルキル基０．６０のｍｏｌを含有しており、
Ｂ．Ｅ．Ｔ．法で測定した比表面積は２６１〆／夕であ
った。（ｉｉｉ） 固体触媒の合成 窒素置換した２その容器に、２ーヘキサン６００の‘お
よびチオフェン−２−カルボン酸メチル１５．０ｍｍｏ
ｌと）もに、上記固体２０夕を入れて、櫨拝しつ）８０
午０で１時間かけて滴下し、さらに６５℃で１時間、鷹
梓下反応させた。

生成した白色固体を炉別し、ｎーヘキサンで洗浄し、乾
燥して白色固体物質（Ｂ−２）を得た。この固体１８夕
を四塩化チタン３００Ｍと）もに窒素置換した耐圧容器
に秤取し、鷹梓下１３０℃で２時間反応させた後、固体
部分を炉過、洗浄、乾燥して固体（Ｃ−２）を得た。次
に、この固体（Ｃ−２）′４．０夕を直径１０側の鋼製
球２５個と）もに、口径９５側、長さ１００肋の鋼製ミ
ル中に移し入れ、１００仇ｊｂ／ｍｉｎ以上の振動機に
かけて５時間粉砕し、固体触媒（Ｓ−２）を得た。

この固体触媒を分析した結果、Ｔｉ含有量は２．の重量
％であった。Ｍ プロピレンのスラリー重合 （肌で合成した固体触媒（Ｓ−２）５０の９、トリエチ
ルアルミニウム２．４のｍｏｌおよびメチルトリェトキ
シシラン０．８のｍｏｌを用いて、実施例１と同様にし
てプロピレンのスラリー重合を行ない、重合へキサン不
落ポリマー１５０夕、重合へキサン可溶物５．４夕を得
た。

触媒効率は１４３００夕−ｐｐ′ターチタン成分・時間
・プロピレン圧であり、重合へキサン不溶ポリマーのｎ
−へブタン抽出残溶は９５．５％であった。実施例 ３ 実施例２で合成した固体触媒（Ｓ−２）２．０夕および
四塩化チタン３０のとを、窒素置換した耐圧容器にとり
、礎梓下１３０ｑｏで２時間反応させた後、固体部分を
炉過、洗浄、乾燥して固体触媒（Ｓ−３）を得た。

この固体触媒を分析した結果、Ｔｉ含有量は２．２重量
％であった。上記固体触媒（Ｓ−３）３０の９、トリエ
チルアルミニウム２．４ｍｍｏｌおよびメチルトリエト
キシシラン０．８ｍｍｏｌを用いて、実施例１と同様に
してプロピレンのスラリー重合を行ない、重合へキサソ
不溶ポリマー１４３夕、重合へキサン可溶物３．７夕を
得た。

触媒効率は２１７００夕−ｐｐ′タチタン成分・時間・
・プロピレン圧であり、重合へキサン不溶ポリマーのｎ
ーヘプタン抽出残湾は９６．８％であった。実施例 ４
十分に窒素置換および真空乾燥した１．５そのオートク
レープに液化プロピレン３５０夕を導入し、温を６００
０に保ち、実施例３で合成した固体触媒（Ｓ一３）１０
の９、トリエチルアルミニウム１．８仇ｍｏｌおよびメ
チルトリエトキシシラン０．６ｍｍｏｌをオートクレー
プ中に加え、蝿梓下６０００で２時間重合を行ない、ポ
リマー１５４夕を得た。

触媒効率は３４５０００多−ｐｐ′ターチタン成分・時
間であり、このポリマーのｎ−へブタン抽出残笹は９４
．７％であつた。参考例 １ 実施例１の固体触媒の合成において、（ｉｉ）のマグネ
シウム含有固体にかえて、市販の無水塩化マグネシウム
を用いる他は、全て実施例１と同様にして固体触媒の合
成を行った。

この固体触媒を分析した結果、Ｔｉ含有量は０．８１重
量％であった。この固体触媒１００雌、トリエチルアル
ミニウム２．４ｍｍｏｌおよびメチルトリエトキシシラ
ン０．８のｍｏｌを用いて、実施例１と同様にプロピレ
ンのスラリー重合を行い重合へキサン不溶ポリマー１０
．８夕、重合へキサン可溶物２．５夕を得た。重合へキ
サン不溶ポリマーのｎ−へブタン抽出残澄は７５．０％
、触媒効率１３３０夕−ｐｐ′夕日Ｔｉ成分・時間・プ
ロピレン圧であった。参考例 ２ 実施例１一（ｉｉ〕のマグネシウム含有固体物質の合成
において、トリクロルシラン（ＨＳｉＣ１３）にかえて
、メチルトルクロルシラン（ＣＲ３ＳＩＣ１３）を用い
る他は、全て実施例１−（ｉｉ）と同様にしてマグネシ
ウム含有固体物質を合成した結果、白色固体２．０６夕
を得た。

実施例１一（ｉｉ〕と比較すると固体物質の収率は約１
／２０であった。実施例 ５ 実施例１の（ｉｉ）と同様にして合成したマグネシウム
含有固体５．０夕とチオフェン−２−カルポン酸エチル
４．０ｍｍｏｌを、実施例１の（ｉｉｉ）と同様の方法
で反応させた。

得られた固体４．５夕とミ塩化チタン（東洋ストア一社
製ＡＡグレード）０．３８夕を窒素雰囲気下、振動ボー
ルミル機で５時間粉砕した。この固体（Ｃ−５）４．３
夕と四塩化チタン６０の‘を、鷹梓下１３０００におい
て２時間反応させた後、固体部分を炉週、洗浄、乾燥し
、固体触媒（Ｓ−５）を得た。この固体触媒（Ｓ−５）
を分析した結果、Ｔｉ含有量は２．２重量％であった。
上記固体触媒（Ｓ−５）５０の９とトリェチルアルミニ
ウム２．４のｍｏｌおよびジメチルメトキシシラン０．
８ｍｍｏｌを用いて、実施例１と同様にしてプロピレン
のスラリー重合を行い、表１の結果を得た。

実施例 ６実施例５で合成した固体（Ｃ−５）１００の
９を固体触媒（Ｔｉ含有量１．７重量％）として、実施
例５と全く同機にしてプロピレンのスラリー重合を行い
、表１の結果を得た。実施例 ７ 実施例１と同様にして、マグネシウム含有固体をまずフ
ラン−２ーカルボン酸ブチルと反応させ、次に四塩化チ
タンと反応させ、得られた固体３．９５夕と三塩化チタ
ン（東洋ストフアー社製ＡＡグレード）０．１６夕を振
動ボールミル機で５時間粉砕した。

この固体（Ｃ−７）３．２夕と四塩化チタン６０のとを
、蝿洋下１３０００において２時間反応させた後、固体
部分を炉過、洗浄、乾燥して固体触媒（Ｓ−７）を得た
。この固体触媒を分析した結果、Ｔｉ含有量は４．の重
量％であった。上記固体触媒（Ｓ−７）３０の９とトリ
エチルアルミニウム２．４のｍｏｌおよびジメチルメト
キシシラン０．８のｍｏｌを用いて、実施例１と同様に
してプロピレンのスラリー重合を行い、表１の結果を得
た。

実施例 ８実施例７で合成した固体（Ｃ−７）５０の９
を固体（Ｃ−７）５０の９を固体触媒（Ｔｊ含有量３‘
５重量％）とし、実施例５と全く同様にしてプロピレン
のスラリー重合を行い、表１の結果を得た。表 １ 実施例 ９ 実施例１で合成した固体（Ａ−１）１５夕を四塩化チタ
ン２５０の‘と）もに窒素置換した耐圧容器に入れて、
蝿梓下１３０００で２時間反応させた後、固体部分を炉
過、洗浄、乾燥して固体（Ｂ−９）を得た。

この固体（Ｂ−９）４夕を、ｎ−へキサン２００の【お
よび安息香酸エチル３．０ｍｍｏｌと）もに窒素置換し
た２その容器に探り、損拝しながら８０ｑｏで１時間反
応させ固体触媒（Ｓ−９）を得た。この固体触媒を分析
した結果、Ｔｉ含有量は２．館重量％であった。上記固
体触媒（Ｓ−９）８０の９、トリエチルアルミニウム２
．４のｍｏｌおよびアミルトリメトキシシラン０．８ｍ
ｍｏｌを用いて、実施例１と同様にしてプロピレンのス
ラリー重合を行い、表２の結果を得た。

実施例 １０ 実施例９の固体（Ｂ−９）を同機にして合成し、この固
体２．０夕とフラン−２ーカルポソ酸ブチル０．３１夕
を、実施例２で用いた鋼製振動ミルを用いて５時間粉砕
し、固体触媒（Ｓ−１０）を得た。

この固体触媒を分析した結果、Ｔｉ含有量は２．５重量
％であった。この固体触媒５０の９、トリエチルアルミ
ニウム２．４ｍｍｏｌおよびアミルトリメトキシシラン
０．８ｍｍｏｌを用いて、実施例１と同様にしてプロピ
レンのスラリー重合を行い、表２の結果を得た。実施例
１１ 実施例１０で得た固体触媒（Ｓ−１０）を、実施例３と
同様にして四塩化チタンで処理し、固体触媒（Ｓ−１１
）（Ｔｉ含有量は２．丸重量％）を得た。

この固体触媒３０の９、トリエチルアルミニウム２．４
のｍｏｌおよびアミルトリメトキシシラン０．８ｍｍｏ
ｌを用いて、実施例１と同様にしてプロピレンのスラリ
ー重合を行い、表２の結果を得た。表 ２ 実施例 １２〜１７ 実施例１の固体触媒の合成において、炭化水素可溶性有
機マグネシウム成分およびクロルシラン化合物として表
３に示す化合物を用い、またフラン−２ーカルボン酸エ
チルにかえてアニス酸エチルを用いる他は、実施例１と
同様にして固体（Ｂ−１２〜Ｂ−１７）を合成し、各固
体３．０夕および四塩化チタン２．４ｍｍｏｌを加え、
実施例２で用いた鋼製ミル中で５時間粉砕し、さらに四
塩化チタンで処理して固体触媒を合成した。

この固体触媒３０の９、トリエチルアルミニウム２．４
ｍｍｏｌおよびエチルトリメトキシシラン０．８ｍｍｏ
ｌを用いて、実施例１と同様にしてプロピレンのスラリ
ー重合を行い、表３の結果を得た。

船実施例 １８〜２４ 実施例３で合成した固体触媒（Ｓ−３）３０の９、トリ
エチルアルミニウム２．４ｍｍｏｌおよび表４に示す化
合物用いて、実施例１と同様にしてプロピレンのスラリ
ー重合を行い、表４の結果を得た。

実施例 ２５実施例３の固体触媒の合成において、炭化
水素可溶性マグネシウム成分として、実施例１−（ｉ）
で合成した有機マグネシウム成分１モルに対して、ジェ
チルケトン０．５モルの割合で反応（ともに０．５ｍｏ
ｌ／そのへキサン溶液中、室温、３粉ふ）させたへキサ
ン溶性複合有機マグネシウム成分を用いる他は、全て実
施例３と同機にして固体触媒を合成した。

この固体触媒（Ｔｊ含有量２．２重量％）３０地、トリ
エチルアルミニウム２．４ｍｍｏｌおよびエチルトリェ
トキシシラン０．８ｍｍｏｌを用いて、実施例１と同様
にしてプロピレンのスラリー重合を行い、表４の結果を
得た。実施例 ２６ 実施例２５の固体触媒の合成において、ジェチルケトン
にかえてｓｅｃ−ブタノールを用いる他は、全て実施例
２５と同様にして固体触媒（Ｔｉ含有量２．１重量％）
を合成し、プロピレンのスラリー重合を実施例２５と同
機に行い、表４の結果を得た。

表 ４実施例 ２７〜２８ 実施例３で合成した固体触媒（Ｓ−３）３０脚、エチル
トリェトキシシラン０．８ｍｍｏｌおよび表５に示す有
機金属成分を用いて、実施例１と同様にしてプロピレン
のスラリ一重合を行い、表５の結果を得た。

表 ５ 実施例 ２９ 実施例３で合成した固体触媒（Ｓ−３）２００雌、トリ
エチルアルミニウム４．６ｍｍｏｌおよびエチルトリェ
トキシシラン１．２のｍｏｌを用いて、ブテンー１の重
合を実施例１にしたがって行い、白色重合体５４夕を得
た。

実施例 ３０ 実施例３で合成した固体触媒（Ｓ−３）２００の９、ト
リエチルアルミニウム４．６ｍｍｏｌおよびエチルトリ
エトキシシラン１．２ｍｍｏｌを用いて「 ４ーメチル
ベンテンー１の重合を実施例１にしたがって行い、白色
重合体４５夕を得た。

実施例 ３１ 実施例３で合成した固体触媒（Ｓ−３）３０の夕、トリ
エチルアルミニウム２．４ｍｍｏｌおよびエチルトリェ
トキシシラン０．８ｍｍｏｌ用いて、プロピレンを、エ
チレン２モル％含有するプロピレンーェチレン混合ガス
を用いる他は、全て実施例１と同様にして重合を行い、
白色重合体１４７２を得た。

実施例 ３２実施例３で合成した固体触媒６０の９、ト
リィソブチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌおよびエチル
トリエトキシシラン０．１ｍｍｏｌを、脱水、脱気した
ｎ−へキサン０．８夕と）もに、内部を真空乾燥、窒素
置換した１．５そのオートクレープに入れ、内温を８０
ｑｏに保ち、水素を１．６脚／仇に加圧し、次いでエチ
レンを加え、全庄を４．仇咳／地とした。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 〔Ａ〕（１）（i）、（ａ）一般式ＭαＭｇβＲ＾
   １＿ｐＲ＾２＿ｑ（式中、Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホ
   ウ素またはベリリウムから選ばれた原子、Ｒ＾１、Ｒ＾
   ２は同一または異なった炭素数１〜２０の炭化水素基、
   α≧０、β＞０、ｐ、ｑ＞０、ｍはＭの原子価、ｐ＋ｑ
   ＝ｍα＋２βの関係にある）で示される炭化水素可溶性
   有機マグネシウム成分、あるいは（ａ）と（ｂ）エーテ
   ル、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、カルボン酸ま
   たはその誘導体あるいはアルコール、チオアルコール、
   アミンから選ばれた錯化合物を反応させた成分を、（i
   i）一般式Ｈ＿ａＳｉＣｌ＿ｂＲ＿４＿−＿（＿ａ＿＋
   ＿ｂ＿）（式中、ａ、ｂは０より大きい数で、ａ＋ｂ≦
   ４、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす）で示さ
   れるＳｉ−Ｈ結合含有クロルシラン化合物と反応させて
   得られる固体、（２） 少なくとも１個のハロゲン原子
   を含有するチタン化合物、（３） 次から選ばれた電子
   供与体成分、（１） 含窒素複素環カルボン酸エステル
   （２） 含酸素複数環カルボン酸エステル（３） 含硫
   黄複素環カルボン酸エステル（４） 有機カルボン酸エ
   ステル 以上、（１）、（２）および（３）を反応および／また
   は粉砕して得られる固体触媒成分と、〔Ｂ〕 有機金属
   化合物と一般式Ｒ＿ｎＳｉ（ＯＲ′）＿４＿−＿ｎ（式
   中、Ｒ、Ｒ′は炭素数１〜２０の炭化水素基、４＞ｎ≧
   ０。 ただし、ｎ＞１の場合、Ｒは異なっていてよく、水素で
   もよい。）で示されるアルコキシシランからなる成分、
   であって、〔Ａ〕と〔Ｂ〕からなるオレフイン重合用触
   媒。 ２ 〔Ａ〕、（１）、（i）、（ａ）において、α＞０
   で、比β／αが１〜１０である特許請求の範囲第１項記
   載のオレフイン重合用触媒。 ３ 〔Ａ〕、（１）、（i）、（ａ）の炭化水素可溶性
   有機マグネシウム成分において、α＝０でＲ＾１、Ｒ＾
   ２が次の三つの場合のいずれかである特許請求の範囲第
   １項記載のオレフイン重合用触媒。 （イ） Ｒ＾１、Ｒ＾２がともに炭素数４〜６であり、
   少なくとも一方が二級または三級のアルキル基である。 （ロ） Ｒ＾１が炭素数２〜３のアルキル基、Ｒ＾２が
   炭素数４以上のアルキル基である。（ハ） Ｒ＾１、Ｒ
   ＾２がともに炭素数６以上のアルキル基である。 ４ 〔Ａ〕、（１）、（ii）においてａの値が、０＜ａ
   ＜２である特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれ
   かに記載のオレフイン重合用触媒。 ５ 〔Ａ〕、（２）のチタン化合物がハロゲンを３個以
   上含有する化合物である特許請求の範囲第１項ないし第
   ４項のいずれかに記載のオレフイン重合用触媒。 ６ 〔Ａ〕、（２）のチタン化合物が四塩化チタンおよ
   び／または三塩化チタンである特許請求の範囲第１項な
   いし第４項のいずれかに記載のオレフイン重合用触媒。 ７ 〔Ａ〕、（３）の電子供与体成分を、〔Ａ〕、（１
   ）の固体中のアルキル基１モルに対し、０．００１〜５
   ０モルの比率で反応させる特許請求の範囲第１項ないし
   第６項のいずれかに記載のオレフイン重合用触媒。８
   〔Ａ〕、（３）の電子供与体成分を〔Ａ〕の固体中のチ
   タン原子１グラム原子に対し、０．１〜１０モル反応さ
   せる特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記
   載のオレフイン重合用触媒。 ９ 〔Ｂ〕の有機金属化合物が一般式ＡｌＲ＾１＾０＿
   ｎＺ＿３＿−＿ｎ（式中、Ｒ＾１＾０は炭素数１〜２０
   の炭化水素基、Ｚは水素、ハロゲン、アルコキシ、アリ
   ロキシ、シロキシ基より選ばれた基であり、ｎは２〜３
   の数）で示される有機アルミニウム化合物である特許請
   求の範囲第１項ないし第８項のいずれかに記載のオレフ
   イン重合用触媒。 １０ 有機アルミニウム化合物が、トリアルキルアルミ
   ニウムまたはジアルキルアルミニウムハイドライドであ
   る特許請求の範囲第９項記載のオレフイン重合用触媒。 １１ 〔Ｂ〕のアルコキシシランがトリアルコキシまた
   はテトラアルコキシシランである特許請求の範囲第１項
   ないし第１０項のいずれかに記載のオレフイン重合用触
   媒。１２ 〔Ａ〕（１）（i）、（ａ）一般式ＭαＭｇ
   βＲ＾１＿ｐＲ＾２＿ｑ（式中、Ｍはアルミニウム、亜
   鉛、ホウ素またはベリリウムから選ばれた原子、Ｒ＾１
   、Ｒ＾２は同一または異った炭素数１〜２０の炭化水素
   基、α≧０、β＞０、ｐ、ｑ＞０、ｍはＭの原子価、ｐ
   ＋ｑ＝ｍα＋２βの関係にある）で示される炭化水素可
   溶性有機マグネシウム成分あるいは（ａ）と（ｂ）エー
   テル、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、カルボン酸
   またはその誘導体あるいはアルコール、チオアルコール
   、アミンから選ばれた錯化合物を反応させた成分を、（
   ii）一般式Ｈ＿ａＳｉＣｌ＿ｂＲ＿４＿−＿（＿ａ＿＋
   ＿ｂ＿）（式中、ａ、ｂは０より大きい数で、ａ＋ｂ≦
   ４、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす）で示さ
   れるＳｉ−Ｈ結合含有クロルシラン化合物と反応させて
   得られる固体、（２） 少なくとも１個のハロゲン原子
   を含有するチタン化合物、（３） 次から選ばれた電子
   供与体成分、（１） 含窒素複素環カルボン酸エステル
   （２） 含酸素複数環カルボン酸エステル（３） 含硫
   黄複素環カルボン酸エステル（４） 有機カルボン酸エ
   ステル 以上（１）、（２）および（３）を反応および／または
   粉砕して得られる固体を、さらに、（４） 少なくとも
   １個のハロゲン原子を含有する４価のチタン化合物で処
   理して得られる固体触媒成分と、〔Ｂ〕 有機金属化合
   物と一般式Ｒ＿ｎＳｉ（ＯＲ′）＿４＿−＿ｎ（式中、
   Ｒ、Ｒ′は炭素数１〜２０の炭化水素基、４＞ｎ≧０。 ただし、ｎ＞１の場合、Ｒは異なっていてよく、水素で
   もよい。）で示される。 アルコキシシランからなる成
   分であって、〔Ａ〕と〔Ｂ〕からなるオレフイン重合用
   触媒。 １３ 〔Ａ〕、（１）、（i）、（ａ）において、α＞
   ０で、比β／αが、１〜１０である特許請求の範囲第１
   ２項記載のオレフイン重合用触媒。 １４ 〔Ａ〕、（１）、（i）、（ａ）の炭化水素に可
   溶な有機マグネシウム化合物において、α＝０で、Ｒ＾
   １、Ｒ＾２が次の三つの場合のいずれかである特許請求
   の範囲第１項記載のオレフイン重合用触媒。 （イ） Ｒ＾１、Ｒ＾２がともに炭素数４〜６であり、
   少なくとも一方が二級または三級のアルキル基である。
   （ロ） Ｒ＾１が炭素数２〜３のアルキル基、Ｒ＾２が
   炭素数４以上のアルキル基である。 （ハ） Ｒ＾１、Ｒ＾２がともに炭素数６以上のアルキ
   ル基である。 １５ 〔Ａ〕、（１）、（ii）において、ａの値が０＜
   ａ＜２である特許請求の範囲第１２項ないし第１４項の
   いずれかに記載のオレフイン重合用触媒。 １６ 〔Ａ〕、（２）のチタン化合物がハロゲンを３個
   以上含有する化合物である特許請求の範囲第１２項ない
   し第１５項のいずれかに記載のオレフイン重合用触媒。 １７ 〔Ａ〕、（２）のチタン化合物が四塩化チタンお
   よび／または三塩化チタンである特許請求の範囲第１２
   項ないし第１６項のいずれかに記載のオレフイン重合用
   触媒。１８ 〔Ａ〕、（４）の少なくとも１個のハロゲ
   ン原子を含有する４価のチタン化合物が、四塩化チタン
   である特許請求の範囲第１２項ないし１７項のいずれか
   に記載のオレフイン重合用触媒。 １９ 〔Ａ〕、（３）の電子供与体成分を、〔Ａ〕、（
   １）の固体中に含まれるアルキル基１モルに対し、０．
   ００１〜５０モルの比率で反応させる特許請求の範囲第
   １２項ないし第１８項のいずれかに記載のオレフイン重
   合用触媒。 ２０ 〔Ａ〕、（３）の電子供与体成分を〔Ａ〕の固体
   中のチタン原子１グラム原子に対し、０．１〜１０モル
   反応させる特許請求の範囲第１２項ないし第１８項のい
   ずれかに記載のオレフイン重合用触媒。 ２１ 〔Ｂ〕の有機金属化合物が一般式 ＡｌＲ＾１＾０＿ｎＺ＿３＿−＿ｎ（式中、Ｒ＾１＾０
   は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは水素、ハロゲン、
   アルコキシ、アリロキシ、シロキシ基より選ばれた基で
   あり、ｎは２〜３の数）で示される有機アルミニウム化
   合物である特許請求の範囲第１２項ないし第２０項のい
   ずれかに記載のオレフイン重合用触媒。 ２２ 有機アルミニウムがトリアルキルアルミニウムま
   たはジアルキルアルミニウムハイドライドである特許請
   求の範囲第２１項記載のオレフイン重合用触媒。 ２３ 〔Ｂ〕のアルコキシシランがトリアルコキシまた
   はテトラアルコキシシランである特許請求の範囲第１２
   項ないし第２２項のいずれかに記載のオレフイン重合用
   触媒。