JPS597721B2 - 新規なトリス（ビピリジル）ルテニウム型高分子錯体及びその製造法 - Google Patents
新規なトリス（ビピリジル）ルテニウム型高分子錯体及びその製造法Info
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- JPS597721B2 JPS597721B2 JP55122990A JP12299080A JPS597721B2 JP S597721 B2 JPS597721 B2 JP S597721B2 JP 55122990 A JP55122990 A JP 55122990A JP 12299080 A JP12299080 A JP 12299080A JP S597721 B2 JPS597721 B2 JP S597721B2
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
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- Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は重合体連鎖の中にトリス（ビピリジノリルテニ
ウム錯体構造を含有する新規な高分子錯体およびその製
造法に関するものである。
ウム錯体構造を含有する新規な高分子錯体およびその製
造法に関するものである。
トリス（ビピリジル）ルテニウム錯体は３価の錯体の還
元電位が高いために水を酸化して酸素を発生することが
でき、また２価の錯体に可視光を照射して励起させると
その励起状態の還元電位が低いために水を還元して水素
を発生させることが可能であるため、可視光で水を分解
して酸素と水素を発生させることが理論的には可能であ
り、太陽光による水の光分解のための触媒として極めて
注目されている（例えば文献：Ｃ−Ｃｒｅｕｔｚ，Ｎ．
Ｓｕｔｉｎ，ＰｒＯｃ．Ｎａｔ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ
Ｓ！７２巻、２８５８頁、１９７５年）。
元電位が高いために水を酸化して酸素を発生することが
でき、また２価の錯体に可視光を照射して励起させると
その励起状態の還元電位が低いために水を還元して水素
を発生させることが可能であるため、可視光で水を分解
して酸素と水素を発生させることが理論的には可能であ
り、太陽光による水の光分解のための触媒として極めて
注目されている（例えば文献：Ｃ−Ｃｒｅｕｔｚ，Ｎ．
Ｓｕｔｉｎ，ＰｒＯｃ．Ｎａｔ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ
Ｓ！７２巻、２８５８頁、１９７５年）。
また同じ理由でこの錯体は酸化還元反応のための光触媒
として極めて有用である。しかしながら均一溶液中でこ
の錯体を単独で用いて光照射を行つても逆電子移動反応
が生起するため水の光分解は行えない。
として極めて有用である。しかしながら均一溶液中でこ
の錯体を単独で用いて光照射を行つても逆電子移動反応
が生起するため水の光分解は行えない。
そこで不均一な反応系を設計してミクロまたはマクロ異
相界面での光反応を起させ、光電荷分離を可能ならしめ
るためこの錯体を修飾することが種々提唱されている。
このような観点から高分子化合物にこの種の錯体を導入
することは極めて有用で注目されている。従来この種の
高分子錯体としてはポリスチレンに導入されたもの（特
願昭５５−２２５０２参照）があるが、合成が難しいな
どの問題があつた。またビニルビピリジル単量体を合成
した後、重合して次で錯体化することにより高分子錯体
を合成する方法（第２９回高分子年次大会要旨）、Ｐ．
２８Ｏｌｌ９８Ｏ年）ではビニルビピリジル単量体の合
成が難しい、などの問題があつた。本発明者らは上記高
分子錯体につき鋭意研究の結果本発明を完成するに至つ
た。
相界面での光反応を起させ、光電荷分離を可能ならしめ
るためこの錯体を修飾することが種々提唱されている。
このような観点から高分子化合物にこの種の錯体を導入
することは極めて有用で注目されている。従来この種の
高分子錯体としてはポリスチレンに導入されたもの（特
願昭５５−２２５０２参照）があるが、合成が難しいな
どの問題があつた。またビニルビピリジル単量体を合成
した後、重合して次で錯体化することにより高分子錯体
を合成する方法（第２９回高分子年次大会要旨）、Ｐ．
２８Ｏｌｌ９８Ｏ年）ではビニルビピリジル単量体の合
成が難しい、などの問題があつた。本発明者らは上記高
分子錯体につき鋭意研究の結果本発明を完成するに至つ
た。
すなわち、本発明は、
式：
―１１〜７７１′〜−７≦′〜『２１Ｖｂ（但し、式中
、Ｒｌ，Ｒ２は同じであることを妨げない２，２′−ビ
ピリジル化合物またはその核置換誘導体、ｐは１または
２、Ｘは陰イオン及びｎはＯ〜２０の整数を表わす）で
表わされる構造単位、 式二 で表わされる構造単位、及び 式： １ｒ （但し、式中、ＹはＨ又はＣＨ３、Ｚはフエニル基、ス
ルホニルフエニル基、カルボキシル基、アルコキシカル
ボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アミノカルボ
ニル基、Ｎ−ピロリジル基、ピリジル基、イミダゾリル
基、Ｎ−イミダゾリル基、シアノ基、ハロゲン原子を示
す。
、Ｒｌ，Ｒ２は同じであることを妨げない２，２′−ビ
ピリジル化合物またはその核置換誘導体、ｐは１または
２、Ｘは陰イオン及びｎはＯ〜２０の整数を表わす）で
表わされる構造単位、 式二 で表わされる構造単位、及び 式： １ｒ （但し、式中、ＹはＨ又はＣＨ３、Ｚはフエニル基、ス
ルホニルフエニル基、カルボキシル基、アルコキシカル
ボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アミノカルボ
ニル基、Ｎ−ピロリジル基、ピリジル基、イミダゾリル
基、Ｎ−イミダゾリル基、シアノ基、ハロゲン原子を示
す。
）で表わされる構造単位が、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００とした
場合ａ＝０．１〜５０、ｂ＝０．１〜９０、ｃ＝１０〜
９０の割合で重合し、分子量１，０００〜２００，００
０である新規なトリスビピリジルルテニウム型高分子錯
体に関するものである。
場合ａ＝０．１〜５０、ｂ＝０．１〜９０、ｃ＝１０〜
９０の割合で重合し、分子量１，０００〜２００，００
０である新規なトリスビピリジルルテニウム型高分子錯
体に関するものである。
本発明は、また
アミノスチレンと式：
（但し、式中、ＹはＨ又はＣＨ３、Ｚはフエニル基、ス
ルホニルフエニル基、カルボキシル基、アルコキシカル
ボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アミノカルボ
ニル基、Ｎ−ピロリジル基、ピリジル基、イミダゾリル
基、Ｎ−イミダゾリル基、シアノ基、ハロゲン原子を示
す）で表わされる化合物との共重合体を２，２″−ビピ
リジル４，４′−ジカルボン酸と反応させて２，２′−
ビピリジル単位を有する重合体を合成し、次にこれをビ
ス（２，２′−ビピリジル）ルテニウム錯体と反応せし
めることにより、前記一般式を有する高分子錯体を製造
する方法に関するものである。
ルホニルフエニル基、カルボキシル基、アルコキシカル
ボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アミノカルボ
ニル基、Ｎ−ピロリジル基、ピリジル基、イミダゾリル
基、Ｎ−イミダゾリル基、シアノ基、ハロゲン原子を示
す）で表わされる化合物との共重合体を２，２″−ビピ
リジル４，４′−ジカルボン酸と反応させて２，２′−
ビピリジル単位を有する重合体を合成し、次にこれをビ
ス（２，２′−ビピリジル）ルテニウム錯体と反応せし
めることにより、前記一般式を有する高分子錯体を製造
する方法に関するものである。
本発明に用いられる重合体としてはアミノスチレン単位
（−ＣＨＣＨ２−）を連鎖中に含有するものでかつ分子
量が１，０００〜２００，０００のものである。これら
の重合体としてはアミノスチレン単独重合体のほか、ア
ミノスチレンと共重合し得るビニル単量体との二元また
は多元共重合体が用いられる。このビニル単量体として
は例えば、スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル
酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル
アミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリロニトリル４
−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイ
ミダゾール、４−ビニルイミダゾール、スチリルスルホ
ン酸などが挙げられる。前記スチレン共重合体を使用す
る場合には、アミノスチレンとビニル単量体とから成る
共重合体中にアミノスチレン単位が１０〜９０％含有さ
れたものが好ましい。
（−ＣＨＣＨ２−）を連鎖中に含有するものでかつ分子
量が１，０００〜２００，０００のものである。これら
の重合体としてはアミノスチレン単独重合体のほか、ア
ミノスチレンと共重合し得るビニル単量体との二元また
は多元共重合体が用いられる。このビニル単量体として
は例えば、スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル
酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル
アミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリロニトリル４
−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイ
ミダゾール、４−ビニルイミダゾール、スチリルスルホ
ン酸などが挙げられる。前記スチレン共重合体を使用す
る場合には、アミノスチレンとビニル単量体とから成る
共重合体中にアミノスチレン単位が１０〜９０％含有さ
れたものが好ましい。
このような重合体連鎖の中に一般式：
（但し、Ｒｌ，Ｒ２，ｐ，ｘ，ｎは前記と同じ。
）で表わされる単位を含有する新規なトリス（２，２′
−ビピリジル）型ルテニウム高分子錯体において、Ｒｌ
，Ｒ２としては無置換の２，２／−ビピリジルのほか、
４，４′−ジカルボキシル基置換、４，４′−ジメチル
基置換、４，４′−ジドデシル基置換などの核置換２，
２″−ビピリジルが用いられる。Ｘは配位圏外に存在す
る対アニオンを表わし、たとえばハロゲンイオン、硫酸
イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオンなど
が挙げられる。この種の錯体中のＲｕイオンは通常安定
な状態で２価であるので、ｐの数はＸが１価の場合には
２、Ｘが２価の場合には１である。ｎはＲｕ錯体に対す
る結晶水分子の数を表わし、０〜２０の範囲の整数であ
り、通常はＯ〜６の範囲である。このような高分子金属
錯体を合成するには、まず連鎖の中にアミノスチレン単
位（−０ＣＨ２−）を含有する重合体を２，２′−ビピ
リジル一４，４５−ジカルボン酸と反応させて、一般式
：有する重合体を合成し、次でこれをシスービス（２，
２′−ビピリジノ（ハ）型ルテニウム錯体と反応せしめ
ることにより、一般式：（但しＲｌ，Ｒ２，ｐ，ｘ，ｎ
は前記と同じ。
−ビピリジル）型ルテニウム高分子錯体において、Ｒｌ
，Ｒ２としては無置換の２，２／−ビピリジルのほか、
４，４′−ジカルボキシル基置換、４，４′−ジメチル
基置換、４，４′−ジドデシル基置換などの核置換２，
２″−ビピリジルが用いられる。Ｘは配位圏外に存在す
る対アニオンを表わし、たとえばハロゲンイオン、硫酸
イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオンなど
が挙げられる。この種の錯体中のＲｕイオンは通常安定
な状態で２価であるので、ｐの数はＸが１価の場合には
２、Ｘが２価の場合には１である。ｎはＲｕ錯体に対す
る結晶水分子の数を表わし、０〜２０の範囲の整数であ
り、通常はＯ〜６の範囲である。このような高分子金属
錯体を合成するには、まず連鎖の中にアミノスチレン単
位（−０ＣＨ２−）を含有する重合体を２，２′−ビピ
リジル一４，４５−ジカルボン酸と反応させて、一般式
：有する重合体を合成し、次でこれをシスービス（２，
２′−ビピリジノ（ハ）型ルテニウム錯体と反応せしめ
ることにより、一般式：（但しＲｌ，Ｒ２，ｐ，ｘ，ｎ
は前記と同じ。
）で表わされる単位を連鎖中に含有する新規な高分子金
属錯体が合成される。アミノスチレン単位を含有する重
合体と２，２′−ビピリジル一４，４′−ジカルボン酸
との反応はクロルギ酸エチルを用いると良好な結果を与
える。
属錯体が合成される。アミノスチレン単位を含有する重
合体と２，２′−ビピリジル一４，４′−ジカルボン酸
との反応はクロルギ酸エチルを用いると良好な結果を与
える。
あるいは２，２′−ビピリジル一４，４５−ジカルボン
酸を塩化チオニルと反応させて酸塩化物とした後にアミ
ノスチレン単位を含有する重合体と反応させても良好な
結果を与える。反応溶媒としてはＤＭＦ，ＴＨＦなどが
用いられる。反応後、反応混液をエチルエーテルや石油
エーテルなどに添加することによりビピリジル単位を有
する重合体の沈殿を得ることができる。このようにして
得られた重合体とシスービス（２，２′−ビピリジノリ
型ルテニウム錯体との反応はアルコール類などを媒体ま
たは媒体の一成分として用い、０℃〜煮沸温度下で行な
うことにより、目的とする高分子ルテニウム錯体を合成
できる。
酸を塩化チオニルと反応させて酸塩化物とした後にアミ
ノスチレン単位を含有する重合体と反応させても良好な
結果を与える。反応溶媒としてはＤＭＦ，ＴＨＦなどが
用いられる。反応後、反応混液をエチルエーテルや石油
エーテルなどに添加することによりビピリジル単位を有
する重合体の沈殿を得ることができる。このようにして
得られた重合体とシスービス（２，２′−ビピリジノリ
型ルテニウム錯体との反応はアルコール類などを媒体ま
たは媒体の一成分として用い、０℃〜煮沸温度下で行な
うことにより、目的とする高分子ルテニウム錯体を合成
できる。
合成した高分子錯体の精製は水中で透析を行なうか、或
いは該高分子錯体を溶解しない媒体で洗浄するかこの媒
体中に再沈殿させることにより行なわれる。このように
して合成した高分子ルテニウム錯体はビオロゲン類の光
還元触媒として有用である。
いは該高分子錯体を溶解しない媒体で洗浄するかこの媒
体中に再沈殿させることにより行なわれる。このように
して合成した高分子ルテニウム錯体はビオロゲン類の光
還元触媒として有用である。
ビオロゲン類を光還元して得られるカチオンラジカルは
白金黒や白金コロイドなどを触媒としてプロトンと反応
させると水素ガスを発生することが知られている。従つ
てビオロゲンの可視光による還元反応は太陽エネルギー
の化学的変換という観点から注目されている。上述のよ
うにして得られた高分子ルテニウム錯体を用いてビオロ
ゲンを光還元することにより、結局水素の可視光による
生成が可能となる。またこの高分子ルテニウム錯体を光
触媒として ５空気中の酸素を光還元することにより過
酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を合成することができる。
白金黒や白金コロイドなどを触媒としてプロトンと反応
させると水素ガスを発生することが知られている。従つ
てビオロゲンの可視光による還元反応は太陽エネルギー
の化学的変換という観点から注目されている。上述のよ
うにして得られた高分子ルテニウム錯体を用いてビオロ
ゲンを光還元することにより、結局水素の可視光による
生成が可能となる。またこの高分子ルテニウム錯体を光
触媒として ５空気中の酸素を光還元することにより過
酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を合成することができる。
以下実施例を以て本発明を説明するが、本発明の範囲は
これら実施例に何ら限定されるものではない。
これら実施例に何ら限定されるものではない。
１実施例
１ｐ−アミノスチレンとＮ−ビニルピロリドンとの（
に１０）・モル比の混合物をアゾビスイソブチロニトリ
ルを開始剤としてＴＨＦ中６０℃で２４時間共重合させ
、共重合体を得た。
１ｐ−アミノスチレンとＮ−ビニルピロリドンとの（
に１０）・モル比の混合物をアゾビスイソブチロニトリ
ルを開始剤としてＴＨＦ中６０℃で２４時間共重合させ
、共重合体を得た。
共重合体 １はエチルエーテルに２回再沈殿させて精製
した。共重合体組成比はアミノスチレンリビニルピロリ
ドン＝０．１４：１（モル比）で、水中の極限粘度は０
．３７５であつた。２，２′−ビピリジル一４，４′−
ジカルボン酸 ２２．０ｙを５０ｍ１ｆ）ＤＭＦに溶解
し、Ｏ〜５℃でこれと当量のトリエチルアミンを加えた
後、当量のクロルギ酸エチルを１０ＴＬＩ（７）ＤＭＦ
に溶かした溶液を滴下ロードからゆつくり滴下した。
した。共重合体組成比はアミノスチレンリビニルピロリ
ドン＝０．１４：１（モル比）で、水中の極限粘度は０
．３７５であつた。２，２′−ビピリジル一４，４′−
ジカルボン酸 ２２．０ｙを５０ｍ１ｆ）ＤＭＦに溶解
し、Ｏ〜５℃でこれと当量のトリエチルアミンを加えた
後、当量のクロルギ酸エチルを１０ＴＬＩ（７）ＤＭＦ
に溶かした溶液を滴下ロードからゆつくり滴下した。
重合体中のアミノ基単位が２，２′−ビピリジル一４，
４′−ジカルボン酸の１／５程度になる量の前記重合体
をＤＭＦ２Ｏ７ｎｌに溶解し、この溶液を上記溶液に０
〜５℃で滴下した。１時間攪拌し、室温で一夜放置した
後、減圧下で溶液を濃縮し、析出した原料の２，２′−
ビピリジル一４，４′−ジカルボン酸を分離してからア
ルコール溶液とし、エチルエーテルに再沈させ、さらに
もう一度アルコール溶液からエチルエーテル−の再沈殿
を行ない、ビピリジル共重合体を得た。
４′−ジカルボン酸の１／５程度になる量の前記重合体
をＤＭＦ２Ｏ７ｎｌに溶解し、この溶液を上記溶液に０
〜５℃で滴下した。１時間攪拌し、室温で一夜放置した
後、減圧下で溶液を濃縮し、析出した原料の２，２′−
ビピリジル一４，４′−ジカルボン酸を分離してからア
ルコール溶液とし、エチルエーテルに再沈させ、さらに
もう一度アルコール溶液からエチルエーテル−の再沈殿
を行ない、ビピリジル共重合体を得た。
収量は約１．６ｆであつた。ビピリジル化は定量的に行
なわれた。このビピリジル共重合体０．５ｙを１００ｄ
のエタノールに溶解し、これにＣｉｓ−Ｒｕ（Ｂｐｙ）
２Ｃ０３・５Ｈ２００．３３ｆを加え、５０℃で２０時
間反応させた。
なわれた。このビピリジル共重合体０．５ｙを１００ｄ
のエタノールに溶解し、これにＣｉｓ−Ｒｕ（Ｂｐｙ）
２Ｃ０３・５Ｈ２００．３３ｆを加え、５０℃で２０時
間反応させた。
溶液に１ＮＨｃｔ水溶液１ｍ１を加え、透析後凍結乾燥
した。収量は０．６７であつた。水溶液の紫外可視スペ
クトルの吸収ヒータは２８８および４６２ｎｍ１発光ス
ペクトルのピークは６１４ｎｍ（リン光）で、これらは
トリス（２，２′−ビピリジノリ型ルテニウム錯体に特
有なものである。合成した高分子錯体の組成を次に示す
。これらの高分子錯体は水に可溶、ベンゼン、クロロホ
ルムなどの有機溶媒には不溶であつた。
した。収量は０．６７であつた。水溶液の紫外可視スペ
クトルの吸収ヒータは２８８および４６２ｎｍ１発光ス
ペクトルのピークは６１４ｎｍ（リン光）で、これらは
トリス（２，２′−ビピリジノリ型ルテニウム錯体に特
有なものである。合成した高分子錯体の組成を次に示す
。これらの高分子錯体は水に可溶、ベンゼン、クロロホ
ルムなどの有機溶媒には不溶であつた。
実施例 ２ピリジル基に対してや＼過剰の
ＣｉＳ−ＲＵ（ＢＰｙ）２Ｃｔ２・６Ｈ２０とをメタノ
ール中で５時間煮沸反応させた後、透析して凍結乾燥し
てピリジル）ルテニウム高分子錯体を得た。
ール中で５時間煮沸反応させた後、透析して凍結乾燥し
てピリジル）ルテニウム高分子錯体を得た。
収量はほゾ定量的であつた。実施例 ３
ｐ−アミノスチレンとスチレン単位が（１：８）モル比
から成る共重合体を実施例１と同様な方法で２，２′−
ビピリジル一４，４′−ジカルボン酸と反応させてビピ
リジル単位を有する重合体を合成した。
から成る共重合体を実施例１と同様な方法で２，２′−
ビピリジル一４，４′−ジカルボン酸と反応させてビピ
リジル単位を有する重合体を合成した。
この重合体を、ビピリジル単位とほマ同量のＣｉＳ−Ｒ
Ｕ（ＢＰｙ）２ｃｔ２・６Ｈ２０とキシレン／ｎ一ブチ
ルアルコール一１／４（容量比）の混合媒体中で１０時
間煮沸して反応させた後、反応混液を濃縮し、石油エー
テルに再沈殿させてトリス（２，２′−ビピリジノリ型
ルテニウム高分子錯体の沈殿を得た。これを水、次でメ
タノールで洗浄後乾燥して約８０％の収率で高分子錯体
を得た。錯体の組成はほゾ次のようであつた。錯体は水
、メタノールに可溶、ベンゼン、クロロホルムなどの有
機溶媒には不溶であつた。
Ｕ（ＢＰｙ）２ｃｔ２・６Ｈ２０とキシレン／ｎ一ブチ
ルアルコール一１／４（容量比）の混合媒体中で１０時
間煮沸して反応させた後、反応混液を濃縮し、石油エー
テルに再沈殿させてトリス（２，２′−ビピリジノリ型
ルテニウム高分子錯体の沈殿を得た。これを水、次でメ
タノールで洗浄後乾燥して約８０％の収率で高分子錯体
を得た。錯体の組成はほゾ次のようであつた。錯体は水
、メタノールに可溶、ベンゼン、クロロホルムなどの有
機溶媒には不溶であつた。
参考例 １実施例１で得られた、アミノスチレン−Ｎ−
ビニルピロリドン共重合体からのトリス（２，２′−
二ビピリジル）ルテニウム高分子錯体、メチルビオロゲ
ン、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩の所定濃度
（ルテニウム錯体基は２×１０−５Ｍ１メチルビオロゲ
ンとＥＤＴＡ・２Ｎａは夫々１０−２Ｍ）の水溶液２ｍ
１０）ＰＨを稀塩酸または水酸化ナトリウム水溶液で調
整した後、アルゴンガスを液中に吹込んでアルゴンガス
雰囲気にした後密栓し、これにハロゲンランプ（１２Ｖ
１１００Ｗ）からの光を紫外および赤外カツトフイルタ
一を通して４００〜８００ｎｍ光を選択した可視光を照
射したとこ 。
ビニルピロリドン共重合体からのトリス（２，２′−
二ビピリジル）ルテニウム高分子錯体、メチルビオロゲ
ン、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩の所定濃度
（ルテニウム錯体基は２×１０−５Ｍ１メチルビオロゲ
ンとＥＤＴＡ・２Ｎａは夫々１０−２Ｍ）の水溶液２ｍ
１０）ＰＨを稀塩酸または水酸化ナトリウム水溶液で調
整した後、アルゴンガスを液中に吹込んでアルゴンガス
雰囲気にした後密栓し、これにハロゲンランプ（１２Ｖ
１１００Ｗ）からの光を紫外および赤外カツトフイルタ
一を通して４００〜８００ｎｍ光を選択した可視光を照
射したとこ 。
ろ、メチルビオロゲンの光還元が起つて溶液は青く着色
し、可視スペクトルには３９５および６０６ｎｍにメチ
ルビオロゲンカチオンラジカルに特有の吸収が観察され
た。カチオンラジカル生成速度のＰＨ依存性を添付図
４面に示したが、ＰＨ８付近でその速度は極大を示した
。
し、可視スペクトルには３９５および６０６ｎｍにメチ
ルビオロゲンカチオンラジカルに特有の吸収が観察され
た。カチオンラジカル生成速度のＰＨ依存性を添付図
４面に示したが、ＰＨ８付近でその速度は極大を示した
。
ＰＨ６付近の反応混液１０ｄに２ｃｄの白金黒板を共存
させて光照射を行なつたところ、生成するビオロゲンカ
チオンラジカルがプロトンを還元して水素を発生し、そ
の発生量は２時間で３．７０μｔであつた。
させて光照射を行なつたところ、生成するビオロゲンカ
チオンラジカルがプロトンを還元して水素を発生し、そ
の発生量は２時間で３．７０μｔであつた。
また同様な溶液に白金黒板の代りに白金コロイドを共存
させて光照射したところ、光照射につれて溶液中から水
素ガスの発生が観察され、その発生量は生成するカチオ
ンラジカル量に対してほぼ定量的であつた。参考例 ２ 実施例２で得られた高分子ルテニウム錯体１０−４Ｍお
よびＳｂＣｔ３ｌＯ−３Ｍとを含む水溶液（０．５ＮＨ
Ｃｔ水溶液）に空気を吹込みながら可視光を照射した。
させて光照射したところ、光照射につれて溶液中から水
素ガスの発生が観察され、その発生量は生成するカチオ
ンラジカル量に対してほぼ定量的であつた。参考例 ２ 実施例２で得られた高分子ルテニウム錯体１０−４Ｍお
よびＳｂＣｔ３ｌＯ−３Ｍとを含む水溶液（０．５ＮＨ
Ｃｔ水溶液）に空気を吹込みながら可視光を照射した。
一定時間毎にサンプリングし、陽イオン交換樹脂を通し
て高分子ルテニウム錯体を吸着分離させた後、溶離液中
のＨ２Ｏ２濃度を定量したところ、２×１０−４Ｍ／―
の速度でＨ２Ｏ２を光生成した。参考例 ３ 参考例２においてＳｂｃｔ３の代りにアスコルビン酸を
用いたところ、ＰＨ６において５×１０−４Ｍ／Ｍｔｎ
の速度でＨ２Ｏ２が光生成した。
て高分子ルテニウム錯体を吸着分離させた後、溶離液中
のＨ２Ｏ２濃度を定量したところ、２×１０−４Ｍ／―
の速度でＨ２Ｏ２を光生成した。参考例 ３ 参考例２においてＳｂｃｔ３の代りにアスコルビン酸を
用いたところ、ＰＨ６において５×１０−４Ｍ／Ｍｔｎ
の速度でＨ２Ｏ２が光生成した。
添付図面は、メチルビオロゲンカチオンラジカル生成速
度のＰＨ依存性を示すグラフである。
度のＰＨ依存性を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式：▲数式、化学式、表等があります▼（但し、式
中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は同じであることを妨げない２，２
′−ビピリジル化合物またはその核置換誘導体、ｐは１
または２、Ｘは陰イオン及びｎは０〜２０の整数を表わ
す）で表わされる構造単位、 式：▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる構造単位、及び 式：▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中、ＹはＨ又はＣＨ＿３、Ｚは、フェニル基
、スルホニルフェニル基、カルボキシル基、アルコキシ
カルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アミノカ
ルボニル基、Ｎ−ピロリジル基、ピリジル基、イミダゾ
リル基、Ｎ−イミダゾリル基、シアノ基、ハロゲン原子
を示す。 ）で表わされる構造単位が、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００とした
場合、ａ＝０．１〜５０、ｂ＝０．１〜９０、ｃ＝１０
〜９０の割合で重合し、分子量１，０００〜２００，０
００である新規なトリスビピリジルルテニウム型高分子
錯体。 ２ アミノスチレンと式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中、ＹはＨ又はＣＨ＿３、Ｚは、フェニル基
、スルホニルフェニル基、カルボキシル基、アルコキシ
カルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アミノカ
ルボニル基、Ｎ−ピロリジル基、ピリジル基、イミダゾ
リル基、Ｎ−イミダゾリル基、シアノ基、ハロゲン原子
を示す）で表わされる化合物との共重合体を２，２′−
ビピリジル−４，４′−ジカルボン酸と反応させて２，
２′−ビピリジル単位を有する重合体を合成し、次にこ
れをビス（２，２′−ビピリジル）ルテニウム錯体と反
応せしめることにより、式：▲数式、化学式、表等があ
ります▼ （但し、式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は同じであることを妨げ
ない２，２′−ビピリジル化合物またはその核置換誘導
体、ｐは１または２、Ｘは陰イオン及びｎは０〜２０の
整数を表わす）で表わされる構造単位、 式：▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる構造単位、及び 式：▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中、ＹはＨ又はＣＨ＿３、Ｚはフェニル基、
スルホニルフェニル基、カルボキシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アミノカル
ボニル基、Ｎ−ピロリジル基、ピリジル基、イミダゾリ
ル基、Ｎ−イミダゾリル基、シアノ基、ハロゲン原子を
示す。 ）で表わされる構造単位が、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００とした
場合、ａ＝０．１〜５０、ｂ＝０．１〜９０、ｃ＝１０
〜９０の割合で重合し、分子量１，０００〜２００，０
００である新規なトリスビピリジルルテニウム型高分子
錯体を製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55122990A JPS597721B2 (ja) | 1980-09-05 | 1980-09-05 | 新規なトリス（ビピリジル）ルテニウム型高分子錯体及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55122990A JPS597721B2 (ja) | 1980-09-05 | 1980-09-05 | 新規なトリス（ビピリジル）ルテニウム型高分子錯体及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5747304A JPS5747304A (en) | 1982-03-18 |
| JPS597721B2 true JPS597721B2 (ja) | 1984-02-20 |
Family
ID=14849549
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55122990A Expired JPS597721B2 (ja) | 1980-09-05 | 1980-09-05 | 新規なトリス（ビピリジル）ルテニウム型高分子錯体及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS597721B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2789986B1 (fr) * | 1999-02-24 | 2001-04-20 | Air Liquide | Procede de production sur site de peroxyde d'hydrogene ultra pur pour l'industrie electronique |
| WO2003076478A1 (fr) * | 2002-03-11 | 2003-09-18 | Japan Science And Technology Agency | Complexes arene-ruthenium immobilises sur polymeres, catalyseurs constitues par les complexes, et procedes de synthese organique utilisant ceux-ci |
| JP4932141B2 (ja) * | 2004-05-28 | 2012-05-16 | 新日本製鐵株式会社 | 高分子錯体の特性制御方法 |
| JP6063681B2 (ja) | 2012-09-19 | 2017-01-18 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 金属錯体及び過酸化水素の製造方法 |
| CN109569722A (zh) * | 2017-09-28 | 2019-04-05 | 天津工业大学 | 2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸与稀土金属铽构筑的金属有机配合物的光催化性能研究 |
-
1980
- 1980-09-05 JP JP55122990A patent/JPS597721B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5747304A (en) | 1982-03-18 |
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