JPS5972191A - 透明導電膜パタ−ンの形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明ｒよ透明界′亀膜パターンの形成方法に関する。

さらに旺しく１、断線の少ない鮮明な透明導電膜パター
ンの、大面積化も可能な、生産性の良い形成方法に関す
る。

透明導電膜パターンは、液晶光示素子、エレクトロクロ
ミックの表示体等の透明電極として用いられる。

液晶ディスプレイは消費電力がきわめて小さく、電卓や
腕時計に広く用いられている。これに用いられる透明電
極としては、ソーダ石灰ガラスなどのガラス基板に透明
導電膜のパターンを形成せしめたものが使われている。

透明導電膜としては、酸化スズや酸化インジウム膜がよ
く知られている。ところが酸化スズ膜は生産性は良いが
パターンを作るためのエツチング処理が難しく、複雑な
パターンを必要とする液晶表示素子用の透明導電膜とし
ては不適当である。

酸化インジウム膜は塩酸と硝酸の水溶液でエツチングで
きるので、微細パターンの電極は容易に形成せしめるこ
とができるが、真空蒸着法により製膜するので生産性が
悪い。また、１００　Ｘ　１００　ｒｕｎ　以上の大き
な基板では均一な薄膜を形成せしめることが困難である
。そこでインジウム化合物などから成る液状物質を塗布
した後、加熱１−７て熱分解及び酸化反応を起こさせ、
基板界面に透明導電膜を形成せしめることが試みられて
いる。しかしこの方法で得られた膜はガラス基板との接
着性が悪く、また膜強度も小さい。このため透明導電膜
形成後のエツチング処理またはレジスト除去工程におい
て、膜がガラス基板から剥離し、電極パターンの断線が
生じゃすくなシ、微細な電極パターンには不適当である
。

エツチング法に関して言うと、プラズマエツチング法と
化学エツチング法がある。このうち、プラズマエツチン
グ法は鮮明なパターンが得られるが、設備に費用がか＼
す、生産性がよくないなどコスト高の要因を抱えている
。そのため一般的には化学エツチング法が採用されてい
る。

従来の化学エツチング法は、たとえば透明導電膜が５ｎ
０２の場合にはその上にホトレジストまたは印刷法によ
り所定パターンのマスクを形成し、不要部にＺｎ粉末を
塗布して塩酸溶液でエツチングした後、マスキング剤を
剥離する方法などが用いられている。しかしこの方法で
は、エツチング速度が速すぎて制御しにくいため、サイ
ドエツチングも進んでオーバーエツチングしてしまいや
すく、加工精度が得にくい上、歩留まりも約５０％程度
であった。しかも５ｎ０２　＋　Ｉｎ２０３等の膜の一
部に塩酸との反応で５ｎＣ４、ＩｎＣｔａのような塩化
物ができてしまい、導電性を悪くしている。

最近では、薄くて軽くフレキシブルな高分子フィルムを
用いた透明導電性フィルムも開発され、これを基にした
液晶表示素子も生み出されている。

この高分子フィルムとしては透明性、力学的性質、耐熱
性、ガスバリヤ−性等の性質のバランスが良好なポリエ
ステルフィルムが主に用いられている。

ボブエステルフィルム上には主にＩｎ２０ａの被膜を形
成せしめる。その方法としては、イオンブレーティング
法又は真空蒸着法により、Ｉｎの低級酸化物を主成分と
する被膜を形成せしめた彼、該被膜を酸化して透明導電
膜にする方法などが採用されている。しかし前者の方法
では、装置が複雑高価で膜形成速度が遅い。また後者の
方法では酸化工程が必要であり、シかも適当な酸化工程
がないことが問題となっている。また、これら被膜形成
段階での欠点の他に、ポリエステルフィルム自体の問題
として、複屈折が大きい、他の素材との接着性に乏しい
、などの点を挙げることができる。複屈折が大きいと、
液晶表示電極として用いた場合などに、着色して見える
、斜めから見えにくい、などの欠点が生ずる。

このように従来の方法では、性能もよくしかも生産性の
優れた透明導電膜パターンは得られなかった。

本発明者はこれらの欠点を改良し、断線の少ない鮮明な
透明導電膜パターンを形成する方法について鋭意研究を
重ねた結果、硫化銅薄膜をその表面に形成させたニトリ
ル基を含有する重合体の透明導電性フィルムを、エツチ
ング法によりパターン化する方法が目的に道１合しうろ
ことを兄い出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至った０即ち本発明は、ニトリル基を含有する重合体
の透明フィルム上に硫化銅薄膜を形成させて得られた送
明将電膜に、エツチング法によりパター°ンニングを施
すことによる透明導電膜パターンの形成方法を提供する
ものである。

以下、本発明を詳細に１分、明する０ ニトリル基含有重合体のフィルム上に硫化銅薄膜を形成
させて透明導電層を形成する方法としては、本発明者等
により提案された方法、即ち、ニトリル基含有重合体の
フィルムを銅塩と還元性硫黄化合物の水溶液中で処理す
る方法（特願昭５７ｔ／４？’ｌ’／号会島）が用いら
れ・る。

パターン形成は、該透明導電膜の上にホトレジストまた
は印刷法により所定パターンのマスクを形成し、不要部
をエツチング液で処理し、マスクのない部分の透明導電
膜を取り除くことにより行なわれる。もちろん、印刷法
よりホトレジストを用いる方法の方が微細なパターンを
画くことができる。

ニトリル基含有重合体フィルム上に形成された硫化銅薄
膜の除去に有効なエツチング剤について捗々検討した結
果、還元剤、酸化剤、酸、アルカリ、アミン及びこれら
を適当に組みあわせたもの等が有効であることを見い出
した。

還元剤で好ましいものにはフェロシアン化カリラム、水
素化ホウ素ナトリウム、ハイドロサルファイドナトリウ
ム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット（ＣＨ２０Ｈ８
０２Ｎａ　）、シュウ酸、値化ナトリウム、亜鉛、塩化
パラジウム、次亜リン酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウ
ム、ロツセル塩、亜硫酸ナトリウム、ギ酸、メタホウ酸
ナトリウム、ヒドロキシルアミン塩酸塩、塩化第１スズ
などがある。

酸化剤で好ましいものには過マンガン酸カリウム、次亜
塩素酸ナトリウム、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、
硝市銀、過硫酸ナトリウム、フェリシアン化カリウム、
ハロゲン類などがある。

酸として好ましいものには塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、
酢酸、クエン酸などがある。

アルカリとして好ましいものにはアンモニア、水酸化ナ
トリウムなどがある。

アミンとして好ましいものにはピリジン、ジェタノール
アミン、ｎ−ヘキシルアミン、ヒドラジン、１υｆ　ｔ
＊ヒト２ジン、アニリン、ホルムアミドなどがある。

これらのうちどのエツチング剤を用いるか、またエツチ
ング剤濃度、処理時間、処理温度をどの程度にするかな
どについては、用いたマスクの種類やマスクの厚さなど
により種々選ぶことができる。マスクを侵さず、短時間
に、完全に、しかもサイドエツチングなくエツチングで
きるエツチング剤が求められる。必要に応じて加熱する
ことも好ましい。加熱によって処理時間が短縮されるか
らである。一般的には、マスクがポジ型レジストの場合
ならアルカリ性に弱いので、アルカリ性溶液以外のエツ
チング液を用いる。もちろんネガ型レジストにはアルカ
リ性溶液も使用できる。

本発明のエツチング剤は、酸化スズに対して用いられる
亜鉛粉末と塩酸を組み合わせたエツチング剤よシエッチ
ング速度の制御が容易なものが多く、そういう意味でサ
イドエツチングがなく、エツチング精度が良い。また硫
化銅の体積固有抵抗は酸化インジウムや酸化スズなどの
体積固有抵抗よシ小さいので、同じ導電性を出すために
必要な導電層の厚さが薄く、サイドエツチングがこの点
からも小さくなり、高精度のエツチングが可能である。

また本発明においては１、エツチングの際に亜鉛と塩酸
の組み合わせの場合のように、塩化物の生成により４電
性を悪化させるようなことを起こさないエツチング剤が
多数あることも長所の一つである。

本発明の導油、膜パターンの硬さは、ＭＩＬ規格（Ｃ−
６−７５Ａの規定４　、６　、１１項）のラビングテス
トで試験した結果、損傷を生じることなく、また接着強
度も充分に得られ、従ってピッチ１８０・μ、導体幅８
０μのパターンニングにおいて断線は全くなかった（、 本発明の導電化処理には真空蒸着装置などを用いる必要
がないので、大きな基板の処理、即ち大きな透明導電膜
パターンの製造が可能である上に、スパッタ蒸着法や真
空蒸着法よりも生産性が良い。

本発明の透明導電性フィルムは、ニトリル基含有量が多
い場合には低複屈折でありかつ高いガスバリヤ−性を示
す。たとえば回−膜厚、同一延伸倍率のベースフィルム
から、同一の導電化処理により得られた透明導電性フィ
ルムを比較すると、ベースフィルムがポリアクリロニト
リル（ＰＡＮ）フィルムの透明導電性フィルムの被屈折
率および酸素透過性は、それぞれポリエチレンテレフタ
レートフィルムをベースフィルムとする透明導電性フィ
ルムの”／４０および１／１ｏであった。またこれらの
性質は共重合体の場合も、アクリロニトリルまたはメタ
クリロニトリル含有量の高い場合には失われず、たとえ
ばアクリロニトリル８０重量％−アクリル酸メチル２０
重量％の共重合体をベースフィルムにした透明導電性フ
ィルムの複屈折率および酸素透過率は、単独重合体の場
合に比べてそれぞれ１．２倍および３倍に増加するのみ
であった。該透明導電性フィルムの酸素や水蒸気の透過
率が小さいということは、液晶表示素子などに応用した
場合、精度や寿命の低下を防ぐことが出来ることを意味
する。

実施例１ ポリアクリロニトリルを７０　’Ｍ′Ｍ：　％の硝酸を
溶媒に用いて湿式製膜した後、二軸延伸機で縦横をそれ
ぞれ２．０倍に同時二軸延伸して１５０ａｉ＋Ｘ　１５
０１１３１Ｘ　１００μ　の透明延伸フィルムを得た。

これを１８０℃で２分同定長乾ｐ：゛１〜固定した。こ
うして得た透明フィルムの片面のみをＣｕＣｔ２０．ｏ
０６ｍｏｌ／ｌ。

Ｎａ２５ｚ　０４　０．００６　ｍｏｌ／ｌ　の溶液に
浸漬し、室温から９０℃に徐々に加温し、９０℃で１０
分間保った。そのままでね、フィルムがわずかにカール
するので再び１５０℃で定長乾熱固定した。

こうして得た透明導電膜表面上にコダック社のポジ型レ
ジスト８０９を用いて所定の灸件に従ってピッチ１８０
μ、導体幅８０μのレジストパターンを形成した。次に
そのフィルムを７０℃の塩酸水溶液（２０重量％）中に
１０分間浸し、レジストパターン９外の不要部分をエツ
チングした０蒸留水でよく洗浄した後、エタノールに浸
演し、残りのレジストを完全に除去し／ζ。最後に１１
０℃で３０分間定長乾熱乾燥した。

製造した透明導電膜パターンの導電部の表面電気抵抗は
７００Ω／口、可視光線透過率は８３チであった。硬さ
はラビングテストの結果損傷を生じることなく、また接
着強度も十分ＫＷられ、ノくターンの断線は全くなかっ
た。

実施例２ アクリロニトリル′９４重量％、アクリル酸メチル６重
ｆｔ％から成る共重合体を、７０’ｊ４量−の硝酸を溶
媒に用いて湿式製膜した後、二軸延伸機で縦横をそれぞ
れ２．５倍に同時二軸延伸して１５（１，ＸＸ　１５０
ｗＸ　１００μの透明延伸フイ・ルムを得た。これこう
して得た透明導電膜にコダック社製のネガ型レジスト７
５２を用いて所定の条件に従ってピッチ巾１ｓｏμ、線
巾８０μのレジストパターンヲ形成した。次にこのフィ
ルムを７０℃のフェリシアン化カリウムの水溶液（１０
重７％）中にｉｏ分間浸し、エツチングした。蒸留水で
よく洗浄した後専用の剥離剤を用いて残りのレジストを
完全に除去した。最後に１００℃で３０分間定長乾熱乾
燥した。

製造した透明導電膜パターンの導電部のシート抵抗は８
００Ω／口、可視光線透過率は８１％であつた。硬さ、
接着強度は充分で、パターンの断線もなかった。

特Ｗ１−出願人　旭化成工業株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ニトリル基を含有する重合体の透明フィルム上に
   硫化銅薄膜を形成させて得られた透明導電膜に、エツチ
   ング法によシパターンニングを施すことを特徴とする透
   明導電膜パターンの形成方法
2. （２）エツチング剤として還元剤、酸化剤、酸、アルカ
   リ、アミンを用いることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の透明導電膜パターンの形成方法