JPS5966405A - エチレン共重合体フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、透明性、耐ブロッキング性に優れた低密度エ
チレン共重合体フィルムに関する。

遷移金属触媒を用いてエチレンとα−オレフィンの共重
合を行って得た低密度のエチレン共重合体は、一般に高
圧法のポリエチレンに比較してり１張強度、光沢、耐熱
性などが優れているところから、近年、とくに注目され
るようになってきた。とくに上記α−オレフィンが炭素
数４以上、とりわけ炭素数５以上のものは、引裂強度、
衝撃強度、透明性が優れており、フィルム用途に好適で
ある。これら共重合体をフィルムに成形する場合、その
透明性は共重合体の種類や成形方法に大きく依存するが
、一般的に言って透明性の浸れたフィルムはどブロッキ
ングし易く、とくに密度が０．９２５　ｇ／ｅ−以下の
共重合体において透明性の優れたフィルムを成形した場
合１その傾向が強かった。ブロッキングを防止するため
シリカの如きアンチブロッキング剤を配合する方法はあ
るが、多量に配合するど透明性が低下する外、フィルム
物性への悪影響が懸念されるので、この方法にも自ら限
度があった。このため耐熱性Ａ低温ヒートシール性、耐
衝撃性などに（至）れたフィルムの密度が０．９２　Ｑ
　ｇ／ｃｍ３以下のもので、透明性及び耐ブロッキング
性の優れたフィルムは未だ供試されたことはなかった。

本発明者らは、例えば後記する方法で製造したエチレン
共重合体を、例えば後記するような成形方法によってフ
ィルム成形するときに、透明性、耐ブロッキング性、耐
衝撃性等に優れた新規なフィルムが製造できることを見
出し、本発明に到達した。

すなわち本発明によれば、 （Ａ）　　１９０°Ｃにおけるメルトフローレートが０
．５ないしｉ０ｇ／　Ｉ　Ｑｍｉｎ。

（Ｂ）　　フィルム密度が０．９０５ないし０．９２０
　ｇ／扉、（Ｃ）　　示差走査熱量計による融点が複数
個あり、かつその最高融点が１１５°Ｃ以上であり、（
■））　　へＳＴＭ　　Ｄ−１００３−５２によるフィ
ルムへイズが１０％以下、 （Ｅ）　　アンチブロッキング剤の配合量７がＯ−１５
ｔ、１ｗｔ％以下、 （Ｆ）　　フィルム成形後２枚のフィルムを５０°Ｃ１
１０ｋｑ／ａｎ２荷重下に１５日間保持したときのフィ
ルム間接着力が４．３ｇ／（？ｍ以下であるエチレン・
炭素数４以上のα−オレフィン共重合体フィルムが提供
される。

本発明のフィルムは、メルトフロー１／−）（１９０°
Ｃ）が０．５ないし１０ｇ／１０ｍｘｎ、、好ましくは
０．５ないし５ｇ／１０ｍ１ｎであって、かかる範囲に
あることにより優れた機械的特性を示す。本発明のフィ
ルムの密度は０．９０５ないし０．９２　ｏ　６７ｃｍ
ろ、好ましくは０．９１０ないし０．９２０　ｇ／ｃｍ
’であり、このような密度のものはとくに耐衝撃性及び
低温ヒートシール性に優れている。このよう７ｊ密度を
有するフィルムは、通常はこれより若干大きい密度を有
する共重合体ベレットまたは粉末から成形される。

６一 本発明のフィルムは、示差熱分析による融点が複数個、
通常は２〜３個あり、その最高融点が１１５°Ｃ以上、
とくに１１７°Ｃ以上である。このような融点を有して
いることにより、低温ヒートシール性が擾れており、し
かも耐熱性が高い。特開昭５７−１０５４１１号におい
ては単一融点のエチレン共重合体が開示されているが、
このようなエチレン共重合体は、耐熱性と低温ヒートシ
ール性のバランスにおいて充分満足すべき性質を示さな
い。

本発明のフィルムは厚みの如何を問わすＡＳＴＭＤ−１
００３−５２の方法で測定したヘイズが１０％以下、好
ましくは６％以下の透明性の擾れたものであって、上記
範囲よりヘイズ値の大きいものは透明性に劣るので本発
明の対象外である。例えば同じエチレン共重合体を用い
てもフィルム成形法によってヘイズ値が異なっており、
これらの中でヘイズが１０％以下のものが本発明の対象
となる。フィルムの厚みとしてはとくに５ないし２００
μの範囲のものが好適である。そしてフィルム厚みが１
００μ以下のものであるときは、とくに前記ヘイ４− ズ値は６％以下であることが望ましい。

本発明のフィルムには任意にアンチブロッキング剤が配
合されていてもよいがその量は０．１５重量％以下、と
くに０．１２重量％以下に押えられるべきである。アン
チブロッキング剤は、例えば微粉末状のシリカ、メルク
などであってよい。

本発明のフィルムは、フィルム成形後すぐに２枚のフィ
ルムを重ね合わせ、１０　ｋｑ／１ｙｎ２の荷重下に、
５０°Ｃで１５日間保持したときのＡ、ＳＴＭ−Ｄ−１
８９３−６７による接着力が４．３ｇ／（７１Ｉ以下、
好ましくは３．０ｇ／備以下、さらに好ましくは２．０
ｇ／ｃｍ以下である。なおこの値は、上記保持した後の
重ね合わさった２枚のフィルムの一端を開］ゴし、アル
ミ棒により２００ｍｍ／ｍ１．ｎの速度で引き剥す時に
かかる力をＩｎｔｅａｃｏ万能試験機により測定したも
のである。従来提供されているエチレン共重合体から前
記（Ａ）〜（Ｅ）を満足するようなフィルムを成形した
場合には、この接着力が前記範囲よりかなり大きいもの
しかできず、その結果、フィルム使用に当って多くの不
都合が生じていた。例えばロール状に巻き取られたフィ
ルｌ、を使用する場合にはブロッキングによって引き出
しが困難となったり、あるいは袋状物形態にあるときに
は、ブロッキングにより開口操作が容易に行えないとこ
ろから、内容物の充填操作が煩雑となる欠点などがあっ
た。しかしながら本発明のフィルムを用いれば、このよ
うな欠点は解消される。

本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体フィルムの
α〜オレフィン成分は灰素数４以上のものであって、例
えば１〜ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、１−デセン、１−テトラデセン、４−メチル−
１−ペンテンなどであって、とくに炭素数５ないし１ｏ
のものが機械的強度に優れており好ましい。

本発明のフィルムには必要に応じ他の添加剤、例えば酸
化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、塩酸吸収剤、核剤
などが配合されていてもよい。

本発明のフィルム原料となるエチレン共重合体は例えば
以下のような方法によって製造することができる。

触媒として、（ａ）　４価のチタン、マグネシウム、・
・ロゲン及び電子供与体もしくは電子供与性残基を必須
成分として含有するチタン複合体（１）とｓ　ｉ、　−
０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物（１１）とを、ｆ
機アルミニウム化合物（ｌｉＩ）の共存下で反応させる
か、または該チタン複合体（Ｄを該有機アルミニウム化
合管曲）で処理した後、該有機ケイ素化合物（１１）と
反応させ、かつ該反応を該有機ケイ素化合物（１１）の
少なくとも一部が、該チタン複合体（Ｄに含有されるま
で行うことにより形成された固体触媒成分と、（ｂ）有
機アルミニウム化合物触媒成分から形成されたものを用
い、エチレンと炭素数４以」二のα−オレフィンを所定
幣度の共重合体が生成するように共重合させる。

前記固体触媒成分（ａ）の製法の詳細は、特願昭５７−
２０８５７号に記載されている。この製法について簡単
に述べる。

前記チタン複合体（＋）は、扁活性なチタン触媒成分と
なるものですでに多くのものが知られている。

一般に市販のハロゲン化マグネシウムに比較して７− 結晶性の低いノ・ロゲン化マグネシウムを含み、比表面
積が３ｍ２／ｇｓ好ましくは１０〜１０［］Ｏｍ２／ｇ
１一層好ましくは４０〜８００ｍ／ｇのものであって、
ハロゲン／チタン（原子比）が約５〜約２００、とくに
約５〜約１００、マグネシウム／チタン（１ｑ（子比）
が約２〜約１００、とくに約４〜約５０のものが好まし
い。また電子供与体もしくは電子供与性残基／チタン（
モル比）が約０．０５〜約６、とくに約０．１〜約５の
割合のものが好ましい。なおチタン複合体（１）はさら
に他の金属や元素（アルミニウム、スズ、リンなど）が
含有されていてもよい。好適な上記電子供与体は、有機
酸又は無機酸のエステル、エーテル、ケトン、第三アミ
ン、酸ハライド、酸無水物などであり、とくに有機酸エ
ステルが好ましい。また好適な−Ｆ記電子供与性残基は
、アルコキシ基又はアリーロキシ基である。

上記チタン複合体（１）と反応させ、固体触媒成分（、
）に′含有させる有機ケイ素化合物（１１）の代表的な
ものは、一般式Ｒｎ　Ｓ　１（ＯＲ’　）４−　ｎ　（
式中、０　＜　ｎ≦３１Ｒ，Ｒ１は置換又は非置換の炭
化水素基であって、−〇− ｎ個の１犬、（４−ｎ）個の１（は同一でも異なっても
よい）で表わぎれるアルコキシ（アリーロキシ）ケイ素
化合物である。

チタン複合体（Ｄと有機ケイ素化合物（１１）の反応に
際して用いられる有機アルミニウム化合物０１１）の代
表的なものは、一般式＋（２Ａｅ（ｏＲ’）　ＨＸ　　
（Ｒ２、ｍ　　　　　　　　　　ｐ　　ｑ　　ｒＲ３は
炭化水素基、Ｘはハロゲン、０〈ｍ〈ぬｍ　＋　Ｉｌ　
＋ｑ　＋　ｒ　＝　３　）で示されるものであり、とく
にトリアルキルアルミニウムの使用が好ましい。

反応（Ｊ不活性炭化水素媒体中で行うのが好ましく、例
えばチタン複合体（１）をチタン原子に換算して約０．
００１〜約５［１０ミ’）モル／ｅの如き量で懸濁させ
、有機ケイ素化合物（１１）をチタン１ｇ原子当り約０
．０５〜約２００モル、好ましくは約０．１〜約５０モ
ル、とくに好ましくは約１〜約４０モルの如き比率で、
また有機アルミニウム化合物０１１）を、チタン１ｇ原
子当り約０．０５〜約１０００モル、好ましくは約０．
１〜約５００モルの如き比率で使用し、例えば約９０℃
以下、好ましくは約−２０’Ｃ〜＋６０’Ｃの温度で約
０−５〜約１８００分、とくに約１〜約１８０分接触さ
せればよい。そして有機ケイ素化合物（１１）の担持量
が、チタン１ｇ原子当り約０．１〜約５０モル、好まし
くは約０．３〜約１０モル、より好ましくは約０．６〜
約５モル程度となればよい。

上記方法によって得られる固体触媒成分（ａ）と共に共
重合に用いられる有機アルミニウム化合物触媒成分（ｂ
）としては、固体触媒成分（１）の調製に用いられる有
機アルミニウム化合物０１１）として例示した前記一般
式で示すものを例示することができる。

好ましいものはトリアルキルアルミニウム、アルキルア
ルミニウムハライドあるいはこれらの混合物であり、と
くに好ましいものは、前記一般式においてツーｑ＝＝Ｑ
、１．５≦ｍ≦２．５．０．５　＜　ｒ　＜　１．５の
ものである。

エチレンの共重合は、不活性希釈剤の存在下又は不存在
下、例えばＯ〜約３００°Ｃの温度において、液相中で
あるいは気相中で行うことができる。とくに不活性炭化
水素の共存下、エチレン共重合体が溶解する条件下、１
３０ないし２５０°Ｃ程度の温度で共重合を行った場合
に所望のエチレン共重合体を容易に得ることができる。

固体触媒成分（ａ）の使用量は、チタン原子換算で約０
．０００５〜約１ミリモル／ｌ、好ましくは約０．００
１〜約０．５ミリモル／ｅとし、また有機アルミニウム
化合物触媒成分（ｂ）をＡ＃／Ｔｉ、（原子比）が約１
〜約１０００、好ましくは約１〜約５００となるように
使用するのがよい。重合圧は一般に大気圧〜約１ｏ　ｏ
ｋｑ／ｃｍ’　、とくに約２〜約５０　ｋｑ／Ｃｎ１２
とするのが好ましい。所望のメルトフローレートの共重
合体を得るために、水素のような分子量調節剤を用いる
のがよい。

かくして得られる共重合体からフィルム成形を行う場合
、共重合体ベレットを原料に用いるときは、通常はフィ
ルム密度より若干高めの密度、例えば０．００５ないし
０−００７ｇ／ｅ−程度高めの密度の共重合体ベレット
が用いられる。フィルム成形は、例えば、インフレーシ
ョン法、Ｔ−ダイ法などによって行うことができる。そ
して透明性が良くヘイズ値が所望のフィルムを得るため
にフィルム成形において均一に急冷する必要がある。イ
ンフレーション法によるフィルム成形は、好適には、特
１１− 開閉５３−１４６７６４号の方法によって行われる。

実施例１ 〈触媒調製〉 ３１用のフラスコに、窒素雰囲気下、無水ＭｇＣｅ２１
９０．５ｇ（２ｍＯ１）、２−エチルへキサノー／ｌｚ
　３２５．６　ｇ　（２，５ｍｏｌ）、ｎ−デカン１１
を装入し、１２０°Ｃにて２時間加熱し、均一溶液とし
た後、安息香酸エチル９０−Ｏｇ　（０，６ｍｏｌ）を
添加した。

つぎに、１０ｅ用のグラスフラスコ内にＴｌＣ１４４ｅ
を一２０’Ｃに保持しておき、これに上記で得た均一溶
液を１時間にわたって滴下した。これを９０’Ｃで２時
間攪拌下に保持した後、固体部分をｐ過によって採取し
、これを４１のＴｌＣｅ４に再び懸濁させ、９０°Ｃで
２時間の加熱反応を行った後、ｐ過、ｎ−デカンによる
洗浄を４回くり返し、ｎ−デカン懸濁液とした（該懸濁
液中にＴ１が０−１９ｍｏｌ含まれた）　。

つぎに、上記の懸濁液をＴ１に換算して０．０３ｍａ１
／（７に調製し、攪拌下、室温にて５１（ｏＥｔ、）４
１２− を４１−７　ｇ　（０，２０ｍｏｌ）加え、室温にて１
時間反応させた。つぎにＥｔ、、、Ｊを６８−５ｇ　（
０，６０ｍｏｌ）加え、さらに１時間反応させた。反応
後ｐ過により固液を分離し、固体部をさらにｎ−デカン
にて洗浄し、洗浄液中にＴｊ化合物が検出されなくなっ
た時点でｎ−デカン懸濁液とした。こうして固体触媒を
得た＊２゜ 来１　該固体部分の組成分析値を以下に示す。

来２該固体触媒の組成分析値を以下に示す。

３−０４８１６　７　０−３　　１６　　１　２．５１
）安息香酸エチル ２）２−エチルヘキソキシ基 ５）エトキシ基 〈重　合〉 ２００１の連続重合反応器を用いて、脱水精製したヘキ
サンを１ｏｏｅ／ｈｒ、、ジエチルアルミニウムクロリ
ド２．５　ｍｍｏｌ／　ｈｒ　、ゴヂルアルミニウムセ
スキクロリド７．５ｍｍｏ１／ｈｒ、上記で得た触媒を
Ｔｊ原子に換算して１．０ｍｍｏｌ／ｈｒで供給し、重
合器には同時にエチレンを１３ｋｑ／ｈｒ、４−メチル
ベンゾン−１を１０ｋｑ／ｈｒ、水素を８Ｃ／ｈｒで供
給し、温度を１８０°Ｃに保って連続重合を行った。

得られた共重合体ベレットのＭＩは２．０２密度は０．
９２２　ｇ／ａ”であった。なおアンチブロッキング剤
として、シリカ粉末をＱ、１Ｑｗｔ％の割合で配合した
。

フィルム成型 市販の高圧法ポリエチレン用チューブラ−フィルム成型
機（モダンマシナリー製）を用い、いずれの場合も幅３
５０　ｍｍ、厚さ３０μのフィルムに成型した。成型条
件は樹脂温度１８０°Ｃ１スクリユ一回転数１００回転
、グイ径１００ｍｍφ、ダイスリット幅り、７ｒ＋＋ｍ
である。なお成型フィルムを急冷するために、フィルム
チューブの外側のエアーリングを２ケ所に設置した。該
方法の詳細は特開昭５３−１４６７６４に述べられてい
る。

接着力テスト 成型後の２枚のフィルムに１０ｋｇ／Ｃｒｎ２の荷重を
かけ、５０°Ｃに１５日間保持したものに対し、ＡＳＴ
Ｍ−Ｄ−１８９３−６７に従って測定した（一端を開口
し、１０ｍｍ径のアルミ棒により、２００ｍｍ／ｍｉｎ
の速度で引き剥す時にアルミ棒にかかる力をＩｎｔθｓ
ｃｏ万能試験機により測定した）。５０’Ｃという温度
は、フィルムのブロッキングに対し、通常の使用条件と
しては最も過酷な温度として設定した。この温度下にお
いてもブロッキング力は経時的に増大するが、１５日と
いう時間はそれが飽和に達するのに十分な時間である。

ヒートシール性 ＪＩＳ−Ｚ−１５２１に準じて測定した。２００ｍｍ角
のフィルム２枚を合わせ、所定温度に保ったヒートシー
ラーにて接着操作を行う。つぎに、ヒートシール線に垂
直方向に１５ｍｍ幅に切断し、引っ張り試験器（ｘｎｔ
θＢＱＯ万能試験機を使用）にてす１つ張りによる剥離
あるいは破断するときの力を測定した。ヒートシーラー
の温度は５°Ｃきざみに変更１５− した。一般に温度が高くなるに従ってシール部が簡単に
剥離する場合、シール部の樹脂が伸びた後、破断する場
合、シール部以外の場所で破断する場合というふうに三
段階で推移する。シール部以外の場所で破断する場合に
ヒートシールが完全になされたとみなし、この時のヒー
トシーラーの温度をヒートシール開始温度、破断に要す
る力をヒートシール強度とし、ｇ／　１５　ｍｍの単位
で表わした。

成型フィルムの密度は０．９１６ｇ／α３、ヘイズは３
．８％、接着力は１．４ｇ／ｚであった。また、ヒート
シール開始温度は１２０°Ｃ１ヒートシール強度は７９
０ｇ／１５ｍｍであった。

実施例２〜１１ 有機ＡＩ化合物成分、α−オレフィンの種類、共重合体
のＭＩを種々に変えた以外は実施例１と同様にして重合
を行った。

なお、固体触媒の供給量は重合器内の共重合体濃度が１
２０’ｇ／ｌとなる様に、また、水素の供給量は共重合
体のＭＩが所定の値となるように、各１６− 比較例１ 〈触媒調製〉 ｉｏｎ用のフラスコに、窒素雰囲気下、無水ＭｇＣ６２
１９０，５ｇ（２ｍ０１）、ｎ−デカン３ｅを入れ、攪
拌しながらエタノール５５２．８ｇ　（１２ｍｏｌ）を
１時間かけて滴下後、室温にて１時間反応させた。

これにジエチルアルミニウムクロリド６５１ｇ（５，４
ｍｏｌ）を室温で滴下し、１時間反応させた。つづいて
四塩化チタン１１３８ｇ　（６ｍｏ１．）を加えた後、
系を８０°Ｃに昇温し、３時間攪拌下に反応させた。生
成した固体部を傾瀉によって分離し、ｎ−デカンにより
くり返し洗浄後、懸濁液とした（該懸濁液中にＴ１が０
．１６ｍｏ］−含まれた）。

該触媒の組成分析値を以下に示す。

３．２　６４　１９　０−３　５．６ １）エトキシ基 〈重　合〉 各実施例と同様の連続重合反応器を用い、へ１９− ギザンを１ｏＤｆｆ／ｈｒｓジエチルアルミニウムクロ
リド５　ｍｍｏｌ、／１１ｒ、エチルアルミニウムセス
キクロリド５ｍｍｏ］、／ｈｒ、　Ｊ二記で得た触媒を
Ｔ１原子に換算して０．０７　ｍｍｏｌ／　ｈ　ｒで供
給し、エチＬ／　：／　／　４−メチ″′ンテンー１系
で１１４５°ＣＧこて連続重合を行った。

得られた共重合体ベレットのＭＩは２．ろ、密度は０．
９２０　ｇ　／ｃ１ｎ′５であった。シリカ粉末を０．
１０ｗｔ％添加した。

成型後のフィルム密度は０−９１３　ｇ／（Ｊ’、ヘイ
ズは６．６％、接着力は７．１ｇ／ｃｒｎと大きな値と
なった。

なお、Ｄ８ＣによるＴｍは１２２．０°Ｃおよび１１６
．３°Ｃであった。

出願人　　三井石油化学工業株式会社 代理人　　山　　口　　　　　和

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　（Ａ）　　１９０°Ｃにおけるメルトフロー
   レートが０．５ないし１０ｇ／１０ｒｎｉｎ。 （Ｂ）　　フィルム密度が０．９０５ないし０．９２０
   Ｂ／ａｎ’、 （Ｃ）　　示差走査熱量計による融点が複数個あり、か
   つその最高融点が１１５°Ｃ以上であり、（Ｄ）　　Ａ
   ＳＴＭ　Ｄ−１００３−５２によるフィルムへイズが１
   ０％以下、 （Ｅ）　　アンチブロッキング剤の配合ｔが０．１５重
   量％以下、 （Ｆ）　　フィルム成形後、２枚のフィルムを５０°Ｃ
   ，，１０ｋｌｊ／ＣＭ２荷ｍ下ニ１５　日ｆｆＪｌｌ保
   持しタトきのフィルム間接着力が４．ｏｇ／ＣｒＮ以下
   であるエチレン・炭素数４以上のα−オレフィン共重合
   体フィルム。