JPS5952658B2 - 高重合度ポリエステルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高強力の繊維、フィルムおよび中空容器などの
各種成形品の製造に適した高重合度ポリエステルの製造
法に関するものである。

従来からポリエステル、特にエチレンテレフタレート繰
返し単位を主体とするポリエステルは多くの優れた性質
を有することから繊維、フィルムおよび中空容器などの
成形品として広範に利用されている。

なかでもベルト、タイヤコードなどの産業資材用の繊維
や食品、化粧品などの包装、充填に使われるフィルムや
中空容器などの加工、成形に供するポリエステルは、特
に溶融時の加工特性や製品の超高強力性、衛生性（低重
合体やアセトアルデヒド含有量の少ないこと）などの要
求性能からポリエステル自身の重合度を十分高くする必
要がある。高重合度ポリエステルを得る方法としては、
ポリエステルの融点以上の温度での溶融重合法と融点以
下での固相重合法とがあるが、前者の場合重合反応と同
時に熱分解反応も生じるため、着色した低品質ポリマー
しか得られない。

したがつて、特に高重合度のポリエステルを得ようとす
る場合は固相重合法が採用される。固相重合法ではすで
によく知られているように溶融重合法で得られた低重合
度ポリエステルプレポリマーのペレットまたはその粉砕
物を減圧下あるいは不活性気体の気流下に該ポ・りエス
テルの融点以下の温度で加熱することによつて重縮合反
応が進められる。

固相重合の反応速度に影響する因子として一般に知られ
ていることは、プレポリマーの化学的性質および結晶化
度、チップまたは粉砕物の形状および大きさ、重縮合温
度、真空度または不活性ガスの流量および流速などがあ
り、たとえばポリエチレンテレフタレートの場合、ポリ
マー主鎖中のジエチレングリコール単位が少なく末端カ
ルボキシル濃度の比較的高いプレポリマーを使用し、粒
子径はできる限り微細化し、さらにできる限り融点に近
い高温で、かつ高真空下で重’合すると固相重合速度は
大きくなる。繊維、フィルムや各種成形加工に使用され
るポリエステルチップの形状は通常１〜５ｍｍ程度の長
さを有する角柱または円柱状の形状をしており、こうし
た形状のプレポリマーを固相重合する場・合、固相重合
の反応生成物であるグリコールおよび／または水の拡散
が容易なチップの表層部は中心部より重合速度が大きく
、ポリマーチップ内外に広い重合度分布をもつたポリマ
ーが生じる。

更にチツプ粒子内自身の重合度分布だけでなく、原料プ
レポリマ一中に存在しているチツプのカツテイグ時の粉
末や小断片とか、固相重合時のチツブ同士やチツプと重
合装置壁面との接触、摩擦などにより生じる切欠き小断
片のごとき通常のチツブ形状より小さい粉末や小断片が
同時に固相重合されるため、これら粉末や小断片はチツ
プよりも異常に高い重合度を有するようになる。固相重
合で得られるポリマーは、このように広い重合度分布を
もつチツプと異常に高い重合度を有する小粒子を含んで
いるため、これら固相重合ポリエステルを溶融成形加工
する場合、非常に大きな極限粘度の低下をきたしたり、
溶融粘度の変動をもたらしたりする。

更に致命的な欠点として、チツプの平均重合度より異常
に高い重合度を有する小粒子やチツプ表面層が溶融時に
不均一または不完全溶融されるために成形品表面にアバ
タ状の斑真とか異常流動模様となつて現れることがあげ
られる。特にフイルムや中空容器のダイレタ５トプロ一
成形のような溶融押出成形品の場合、こうしたアバタも
しくはクレータ一状の斑点が生じ易く大きな問題となつ
ている。本発明者らはかかる現状に鑑み、重合度分布の
広くない高重合度ポリエステルの製造法につき研二究を
重ねた結果、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は芳香族ジカルボン酸のジメチルエステ
ルとグリコールとからエステル交換反応を経て溶融重縮
合したポリエステルをプレポリマ一として固相重合によ
り更に高重合度のポリエステ（ルを製造するに際し、固
相重合に供するプレポリマ一として、メチルエステル末
端基濃度が５（当量／１０６ｇポリマー）を超え１５（
当量／１０６ｇポリマー）未満であり、かつメチルエス
テル末端基とカルボキシル末端基の和が２５（当量／１
０６ｇポリ３マ一）を超え５０（当量／１０６ｇポリマ
ー）未満であるプレポリマ一を使用することを特徴とす
る。本発明の方法によるときは、特定末端基を特定量有
するプレポリマ一を使用することによつてチツプ内外層
の重合度分布の狭い、かつチツプ粒径４の大小による重
合度分布の狭い高重合度ポリエステルが容易に得られる
特徴を有する。したがつて、成形時における溶融が容易
かつ均一であることからポリマーの極限粘度の低下が防
止できること、安定した溶融粘度が得られること、成形
品表面にアバタ状や流動模様が生成しないこと等の優れ
た効果を達成することができる。本発明の固相重合に供
するプレポリマ一中に含有されるメチルエステル末端基
量は５（当量／１０６ｇポリマー）を超え１５（当量／
１０６ｇポリマー）未満の範囲であり、かつメチルエス
テル末端基とカルボキシル末端基の和が２５（当量／１
０６ｇポリマー）を超え５０（当量／１０６ｇポリマー
）未満の範囲である。

更に好ましくはメチルエステル末端基量が６．５（当量
／１０６ｇポリマー）を超え１３（当量／１０６ｇポリ
マー）未満であり、かつメチルエステル末端基とカルボ
キシル末端基量との和が３０（当量／１０６ｇポリマー
）を超え４５（当量／１０６ｇポリマー）未満の範囲の
末端基を含有するプレポリマ一である。メチルエステル
末端基が５（当量／１０６ｇポリマー）以下では本発明
の目的である重合度分布の狭い高重合度ポリエステルを
得ることがで゛きなくなる。また１５（当量／１０６ｇ
ポリマー）以上では固相におけるエステル交換反応が遅
いことから高重合度のポリエステルが得られ難くなる。
更にメチルエステル末端基量が５（当量／１０６ｇポリ
マー）を超え１５（当量／１０６ｇポリマー）未満の範
囲であつても、カルボキシル末端基量との和が２５（当
量／１０６ｇポリマー）以下の場合は本発明の目的を達
成することができない。

また５０（当量／１０６ｇポリマー）を超える場合は得
られるポリマーの熱安定性が悪くなるため不適当である
。プレポリマ一のメチルエステル末端基およびカルボキ
シル末端基の濃度を調節する方法としては、芳香族ジカ
ルボン酸ジメチルエステルとグリコールとのエステル交
換反応により芳香族ジカルボン酸のビスグリコールエス
テルおよびその低重合体を製造する工程におけるジカル
ボン酸ジメチルエステルとグリコールの原料組成比、触
媒種、触媒量、エステル交換反応の温度、時間等の調節
および溶融重縮合の工程における重合温度、時間、真空
度等の調節によつて制御することができる。プレポリマ
一の極限粘度は通常０．３〜０．８、好ましくは０．４
〜０．７の範囲のものが使用される。本発明の固相重合
法は公知の方法、例えばポリエステルの融点より５〜５
０℃低い温度で高真空下、または不活性気流雰囲気下で
の重合により行われる。またこの場合プレポリマ一の形
状粒子径、比表面積は特に制限をうけるものではないが
、粒子径があまり大きくなると固相重合時間が長くなる
ことから通常２〜２０メツシユ程度が好ましく、更には
３〜１５メツシユ程度であることが特に好ましい。本発
明の方法により重合度分布が狭く、かつ極限粘度の高い
（たとえば１．０以上）高重合度ポリエステルを工業的
に有利に製造することができる。

本発明で使用する芳香族ジカルボン酸のジメチルエステ
ルとはテレフタル酸、２，６−ナフタリンジカノレボン
酸、１，２−ジフエノキシエタンＰ，Ｐ″−ジカノレボ
ン酸のジメチノレエステノレなどで゛ある。

またこれらジメチルエステルに２０モル％以下の他のカ
ルボン酸またはカルボン酸の低級アルキルエステル、例
えばイソフタル酸、アジピン酸、セバチン酸またはそれ
らの低級アルキルエステルを混合して使用してもよい。
またグリコール成分としては主としてエチレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレン
グリコール、１，４−シタロヘキサンジメタノールが使
用される。またこれらの混合物や他のグリコールの少量
添加も可能べある。なお、こ，れら二官能性原料以外に
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリ
メリツト酸、トリメシン酸等のような多官能性化合物を
ジカルボン酸またはグリコール成分あたり１モル％以下
共重合させてもよい。以下に実施例を挙げて本発明を詳
細に説明するが、実施例に本発明が制限されるものでは
ない。

なお、実施例および比較例における特性値の測定法は次
の通りである。（１）極限粘度 フエノール／テトラクロロエタン（６０／４０重量比）
混合溶媒で３０℃において測定した。

（２）プレポリマ一のメチルエステル末端基量プレポリ
マ一をモノエタノールアミンにより完全に分解し、生成
したメチルアルコールをガ・スクロマトグラフイ一によ
り定量しポリマー１０６ｇあたりの当量数で表示する。
（３）プレポリマ一のカルボキシル末端基量Ａｎａｌｙ
ｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ第２６巻、１６１４頁（
１９５４年）記載のＰｈＯｌの方法による。

（４）チツプ内部の重合度勾配加温カセイソーダ水溶液
で、固相重合したポリエステルチツプを表面から段階的
に剥離し、剥離後に残つた粒子の重量および極限粘度よ
り求めた。

実施例 １〜３および比較例 １〜８ テレフタル酸ジメチル１００部とエチレングリコール６
０部とを酢酸マンガン０．０２８部と二酸化ゲルマニユ
ウム０．０２４部を触媒として窒素雰囲気下、１５０〜
２８０℃に加熱してエステル交換反応を行い生成したメ
タノールを連続的に系外に留出した。

なおエステル交換反応時間は比較例１が１００分間、実
施例１が１２０分間、実施例２が１４０分間、実施例３
が１６０分間、比較例２が１８０分間および比較例３が
１９０分間行つた。所定の反応時間後得られたビスヒド
ロキシエチルテレフタレートとその低重合体にリン酸ト
リメチル０．０４２部を添加し、１０分間攪拌後重合用
釜に移送し、重合系を徐々に昇温および減圧してゆき最
終的に２８５℃、０．５ｍｍＨｇの条件下で２００分間
溶融重縮合を行つた。重合完了後系内を窒素で常圧に戻
し、水中に吐出して３．４ｍｍ×３．４ｍｍ×４．０ｍ
ｍの角柱状のチツプにカツテイグした。次に得られたプ
レポリマ一を回転型固相重合装置に入れ１２０℃、０．
５ｍｍＨｇ下で５時間乾燥および予備結晶化を行つた後
２３５℃に昇温し、０．２ｍｍＨｇ減圧下で２０時間固
相重合を行つた。

固相重合完了後、（イ）チツプの平均極限粘度、（口）
チツプの表層５００ミクロンをカツタ一で削り取つた部
分の極限粘度、（ハ）チツプの中心部のみ１ｍｍ×１ｍ
ｍ×１ｍｍにカツテイングして取り出した中心層の極限
粘度、および（ニ）固相重合中に発生した粉末の極限粘
度を測定した。

プレポリマ一の極限粘度、メチルエステル末端基濃度（
当量／１０６ｇポリマー）、カルボキシル末端基濃度（
当量／１０６ｇポリマー）のデーターとあわせて（イ）
〜（ニ）の極限粘度の結果を表１に示した。

プレポリマ一のメチルエステル末端基が少ないものはチ
ツプ表層と中心層との極限粘度の差〔（口）−（ハ）〕
およびチツプ粉末との極限粘度の差〔（ニ）−（イ）〕
が非常に大きくなる。実施例 ４〜５および比較例 ４ 前記実施例において、エステル交換反応時間、溶融重縮
合時間、固相重合時間を表２の条件に変えること以外は
、全く同様にしてプレポリマ一および固相重合ポリマー
を得た。

プレポリマ一の性状および固相重合ポリマーの極限粘度
を表１に示したまた実施例６および比較例５の固相重合
チツプのアルカリ剥離法によるチツプ内重合度（極限粘
度）分布を第１図に示した。

比較例４から明らかなようにメチルエステル末端基が本
発明の範囲内であつてもカルボキシル末端基の量が本発
明の範囲をはずれると重合度の分布が広いポリマーしか
得られない。

また重合速度が低下する欠点も有している。実施例 ６
、比較例 ５ 実施例１において、エチレングリコールを６４部．にか
え、エステル交換反応時間を実施例６が１４０分間、比
較例５が１８０分間にする以外は実施例１と同様にして
プレポリマ一を製造した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルとグリコー
   ルとからエステル交換反応を経て溶融重縮合したポリエ
   ステルをプレポリマーとして固相重合により更に高重合
   度のポリエステルを製造するに際し、固相重合に供する
   プレポリマーとしてメチルエステル末端基濃度が５（当
   量／１０＾６ｇポリマー）を超え１５（当量／１０＾６
   ｇポリマー）未満であり、かつメチルエステル末端基と
   カルボキシル末端基の和が２５（当量／１０＾６ｇポリ
   マー）を超え５０（当量／１０＾６ｇポリマー）未満で
   あるプレポリマーを使用することを特徴とする高重合度
   ポリエステルの製造方法。