JPS5950277B2 - 粗製グリセリド油組成物の精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は内圧式半透膜モジュールを用いる組成グリセリ
ド油組成物の精製方法に関する。

通常、食用油として用いられる植物油には大豆油、ナタ
ネ油、アン油、ゴマ油等がある。

これらの植物油を製造するには、先ず、その原料中の含
油量に応じて、原料を圧搾したり、又は原料をへキサン
のような有機溶剤で抽出してミセラとし、このミセラか
ら溶剤を蒸発除去して粗製グリセリド油組成物を得る。
この粗製グリセリド油組戚物には、レシチン等のリン脂
質を主成分とする不純物、所謂ガム質が通常、１．５〜
３％程度含まれており、このガム質は油の加熱時に分解
して、油を着色させたり、異臭を生じさせ、或いはその
味を損なうため、粗製グリセリド油組成物中のガム質を
できる限り除去することか必要である。従来は、粗製グ
リセリド油組成物に水を加え、ガム質を水和し、膨潤、
凝固させた後、遠心分離によつて脱ガムしているか、こ
の脱ガム油にもガム質が尚０．２〜０．４％程度含まれ
ており、通常は薬剤を用いて脱ガムを繰返した後、脱色
脱酸脱臭してガム質を１００ｐｐｍ以下として製品グリ
セリド油を得ている。

しかし、このように従来から行なわれている精製方法は
煩雑な脱ガム操作を繰返して行なう必要があると共に、
脱ガム操作によつて相当量の油の損失を余儀なくされて
いる。このような不利益を除くため、粗製グリセリド油
組成物の新しい精製方法が特開昭５０− １５３０１０
号公報に提案されている。この方法は、粗製グリセリド
油組成物をヘキサン等の有機溶剤で希釈したミセラを合
成重合体からなる半透膜に加圧下に接触させ、ヘキサン
とグリセリド油を膜透過液として、濃縮された膜不透過
液から分離し、膜透過液から有機溶剤を除去して精製油
を得るものである。一方、ミセラが濃縮された膜不透過
液にはレシチン等のリン脂質が高濃度に含有されること
となり、必要に応じて回収される。しかしながら、現実
に粗製グリセリド油組成物を工業的規模で膜処理して精
製グリセリド油を得るには種々の問題が存在する。

第一の問題は、ミセラを膜処理するに当つて、精製グリ
セリド油を高い回収率で膜透過液として得るには通常、
ミセラを５０〜６０倍程度に濃縮しなければならないが
、ミセラは濃縮されるにつれてその粘性を増し、用いる
半透膜の形態によつては、ミセラをこのように高濃縮す
ることは不可能であることである。例えば、内径０．１
〜 ２ｍｍ程度の管断面積の小さい内圧式キヤピラリー
型半透膜は単位体積当りの膜面積か大きく、装置の小型
化に有利であるが、ミセラが比較的低粘度である精々１
０倍程度に濃縮し得るにすぎない。単位膜面積当りの膜
透過液量は一般に膜にミセラを接触させる際の印加圧力
に大きく影響されるが、内圧式キヤピラリー型半透膜は
、一般には不織布等による補強が不可能であり、また、
所謂中空繊維膜と異なつて膜壁が比較的薄く、しかもこ
の膜壁のみで供給ミセラの圧力を支えなければならない
から、印加圧力は精々５ｋｇ／粛程度である。従つて、
ミセラカ塙粘性化した場合に、ミセラの供給圧力を高く
して透過液量を増大させることができないから、キヤピ
ラリ一型半透膜を用いる一段の膜処理にて粗精グリセリ
ド油組成物ミセラを精製することは、処理に極めて長時
間要し、工業的な処理法としては殆ど採用できない。一
方、内径が２〜２０ｍｍ程度の内圧式管状半透膜を用い
れば、管断面積が大きいためにミセラを５０〜１００倍
程度にも濃縮することができ、また、管状膜は一般に紙
管、不織布管、多孔性重合体管、多孔性金属管等によつ
て補強されて用いられることが多く、従つて、８０ｋｇ
／一程度までの高い圧力をも印加することができ、高粘
性のミセラについても膜透過液量を大きくすることがで
きるが、単位体積当りの膜面積が小さく、管状半透膜を
用いる一段の処理によれば、装置が非常に大型化し、必
要な膜モジユール数が著しく多くなり、やはり工業上は
好ましくない。

即ち、第二の問題は、高粘性のミセラを処理し得る形態
の半透膜を用いれば、装置が非常に大型化し、それに伴
つて種々の費用も大きくなつて、膜処理による利点が失
なわれることである。本発明者らは、粗製グリセリド油
組成物の内圧式膜モジユール処理による精製における上
記した種々の問題を解決するために鋭意研究した結果、
粗製グリセリド油組成物のミセラを先ずキヤピラリー型
半透膜を用いて処理し、次に、かくして濃縮されたミセ
ラを管状半透膜を用いて処理することにより、必要な膜
モジユール数を最小としつつ、ミセラを高濃縮し、高回
収率にて粉製グリセリド油を得ることができることを見
出し、本発明に至つたものである。

本発明による粗製グリセリド油組成物の精製方法は、グ
リセリド油とリン脂質とを含有する粗製グリセリド油組
成物を有機溶剤で希釈した後、最初に内径が０．１〜２
ｍｍの内圧式キヤピラリ一型半透膜に加圧下に接触させ
て半透膜透過液と半透膜不透過液とに分離し、次に、か
くして濃縮された半透膜不透過液を内径が上記キヤピラ
リ一型半透膜の内径より大きく、且つ、２０１Ｕ以下の
内圧式管状半透膜に加圧下に接触させて半透膜透過液と
半透膜不透過液とに分離し、半透膜透過液と半透膜不透
過液の少なくとも一方から有機溶剤を除去して、精製グ
リセリド油及び／又は精製リン脂質を得ることを特徴と
する。

本発明において用いる内圧式キヤピラリ一型半透膜の内
径は０．１〜２１も好ましくは０．５〜１．８ｍ７７！
である。

膜壁は通常０．０５〜０．８Ｕ７７！．好ましくは０．
１〜０．５ｍｍである。本発明においては粗製グリセリ
ド油組成物の有機溶剤溶液、即ちミセラを先ず内圧式キ
ヤピラリ一型半透膜を備えた膜モジユールに加圧下に循
環供給して、２〜１０倍、好ましくは３〜５倍に濃縮す
るが、キヤピラリ一型半透膜の内径が小さすぎるときは
、ミセラを上記範囲に濃縮することが困難であり、一方
、大きすぎるときはミセラを上記範囲に濃縮することは
できるが、装置の単位体積当りの膜面積が小さくなり、
装置が大型化するので好ましくない キヤピラリ一型半
透膜はモジユール内において並列に配列され、ミセラの
処理条件は、膜の管長方向の供給平均線速度が０．１〜
５ｍ／秒、好ましくは０．５〜２ｍ／秒であり、供給圧
力は０．２〜５１＜９／？（ゲージ圧、以下同じ。）、
好ましくは０．５〜３１＜ｇ／ｉである。このように処
理条件を選ぶことにより、内圧式キヤピラリ一型半透膜
を用いて高透過液量でミセラを上記範囲に濃縮すること
ができる。ミセラの供給線速度が小さすぎるときは濃度
分極が生じて好ましくなく、一方、大きすぎるときは、
大きい加圧を要して膜が破壊するおそれかあるほか、圧
力損失が徒らに大きくなつて好ましくない。このように
一段目の膜処理においてはミセラを精々１０倍程度に濃
縮するにとどめる。１０倍程度に濃縮されたミセラは、
当初のミセラのグリセリド油含量にもよるが、普通、０
．５〜５ｃｐｓ程度であり、従つて、内径が０．１〜２
ｍｍ程度の内圧式キヤピラリ一型半透膜モジユールを用
いて、透過液量を大きく保ちつつ、ミセラを処理するこ
とができる。

本発明において、こうして予備的に濃縮されたミセラを
内圧式管状半透膜により第二段目の膜処理をして高濃縮
する。

ここに管状半透膜は、第一段目の膜処理により得られる
濃縮ミセラの濃縮率や粘度を考慮して、その内径が、第
一段目のキヤピラリ一型半透膜の内径より大きく、且つ
、２０ｍｍ以下のものが選ばれる。従つて、管状半透膜
の内径は通常、２〜２０ｍへ好ましくは３〜１７ｍ」特
に好ましくは５〜１５ｍｍである。実用上は、管状半透
膜の内径はキヤピラリ一型半透膜のそれよりも５〜１６
０倍大きく、且つ、２０龍以下であるように選ぶのか好
ましい。例えば、第一段目のキヤピラリ一型半透膜の内
径が０．４ｍＴ１ｎであるとき、第二段目の管状半透膜
の内径は２〜２０ｍｍの範囲にあるのが好ましい。この
第二段目の膜処理においては、ミセラは当初の３〜６０
倍、好ましくは５〜６０倍に濃縮する。

特に好ましくは、５０〜６０倍に濃縮する。従つて、内
径が小さすぎる管状膜は用いるに適さず、一方、余りに
大きい内径の管状膜を用いると、前記同様に装置の単位
体積当りの膜面積が小さくなるので好ましくない。管状
半透膜は管断面積が大きいから、高濃縮されて高粘性を
有するに至つたミセラでも能率的に膜処理でき、且つ、
高い圧力でミセラを管状半透膜に供給して、大きい透過
液量にて膜処理することができる。

ミセラの処理条件は、膜管長方向の平均線速度が０．５
〜１０ｍ／秒、如ましくは１〜５ｍ／秒であり、供給圧
力は特に制限されないが、普通、１〜１０ｋｇ／？程度
である。

以上のように本発明の方法においては、単位体積当りの
膜面積が大きい内圧式キヤピラリ一型半透膜を用いて、
ミセラを予備的に精々１０倍程度に濃縮し、これを内圧
式管状半透膜により更に高濃縮するのである。

従つて、装置全体は最小化され、且つ、高透過液量で、
換言すれば短かい時間でミセラを処理することができ、
工業的規模での精製に好適である。第１図は本発明の方
法を実施するためのフローチヤートの一例を示し、ミセ
ラは貯槽１から最初、キヤピラリ一型膜モジユール２に
循環供給され、膜透過液３は透過液槽４に送られ、膜不
透過液５は再び貯槽に戻される。

ミセラが適宜に濃縮されると、バルブ操作によつて流路
が切換えられ、ミセラは管状膜モジユール６に循環供給
され、高濃縮されると共に、膜透過液は透過液槽に送ら
れる。第２図は本発明に従つてミセラを連続処理する別
の方法の一例を示し、貯槽１にはミセラが連続して供給
されると共に、貯槽からミセラが連続してキヤピラリー
型膜モジユール２に供給され、膜透過液３と膜不透過液
５とに分離される。膜不透過液は別の貯槽？を経て管状
膜モジユール６に循環供給され、再び膜透過液３’と膜
不透過液５’とに分離され、装置の定常状態を保つため
に膜不透過液の一部は濃縮液８として装置から取出され
る。尚、必要に応じてキヤピラリー型膜モジユール２の
不透過液５は貯槽１に戻され、循環されてもよい。本発
明において用いる半透膜はポリイミド及びポリアミドが
好ましく、特に実質的に一般式（ 〜 〜ノ（但しＲは
２価の有機基を示す。

）で表わされるポリイミドからなる半透膜、及び実質的
に一般式で表される芳香族ポリアミドからなる半透膜が
好ましい。

上記ポリイミド（Ｉ）からなる半透膜は既に知られてお
り、その製造方法は、特開昭５４−７１７８５号や特開
昭５４−９４４７７号、特願昭５４一６１３５９号（特
公昭５８−３７８４２号）等に詳細に開示されている。

本発明においては、前記一般式（１）において、Ｒが一
般式（但し、Ｘは２価の結合基を示す。

）で表わされるポリイミドからなる半透膜が好ましく用
いられる。

ここに、Ｘの具体例としては−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３
）２マ一Ｏ−、−ＳＯ２−等を挙げることができるが、
特に高い温度に加熱された粗成グリセリド油組成物と接
触しても、長期間にわたつてその分子量分画性が変化し
ない一ＣＨ２−や−Ｏ −が好ましい。また、上記芳香
族ポリアミド（）からなる半透膜も、例えば特公昭５３
−４３５４０号や特願昭５４−JモV８４３号（特公昭５
８−２７９６３号）等に開示されている。

本発明においてこれら半透膜は、通常、１００００〜１
０００００）好ましくは１００００〜 ５００００の分
子量分画性を有し、通常限外濾過膜といわれている半透
膜がよい。

分子量分画性の値か小さすぎると透過液量が小さくなる
傾向があり、一方、大きすぎるとガム質の分離能に劣る
傾向があるからである。ここに分子量分画性は、分子量
が既知の溶質に対する半透膜の排除率を測定することに
よつて知ることができる。

実際には、例えば平均分子量が既知であり、分子量分布
が単分散性のポリエチレングリコールを溶質（濃度５０
００ｐｐｍ）とするトルエン溶液を用いて膜の排除率を
測定するのがよい。従つて、ここにおいても、２５℃の
温度で３ｋｇ／（Ｖ７ｆの圧力下に平均分子量が種々異
なるポリエチレングリコールのトルエン溶液を用いて排
除座を測定し、排除率が少なくとも９５％であるポリエ
チレングリコールの最小の分子量をその膜の分子量分画
性とする。リン脂質の代表的成分であるレシチンはトリ
グリセリドとほぼ同じ程度の分子量を有するが、本発明
による膜処理条件下においては、数十分子乃至数百分子
が相互に会合してミセルを形成しており、従つて、上記
範囲の分子量分画性を有する半透膜に接触させることに
より、リン脂質はほぼ完全に膜により除去され、かくし
て精製グリセリド油を得ることができるのである。

本発明においては粗製グリセリド油組成物を希釈すると
共にリン脂質のミセル化を促進するために有機溶剤が用
いられる。

かかる有機溶剤は、上記した半透膜を溶解しないことを
要し、分子量はグリセリド油より小さいのがよく、通常
５０〜２００）好ましくは６０〜１５０である。具体的
にはペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン等の脂肪
族炭化水素、シクロプロパン、シクロベンタン、シクロ
ヘキサン、シクロヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン
、メチルエチルケトン等の脂肪族ケトン類、酢酸エチル
、酢酸ブチル等の低級脂肪酸エステル等の一種又は二種
以上の混合物が用いられるが、好ましくはヘキサンのよ
うな脂肪族炭化水素が用いられる。粗製グリセリド油組
成物をこれら有機溶剤で希釈したミセラは、通常、グリ
セリド油を１０痴８０重量％、好ましくは２０〜５０重
量％含有するのがよいが、しかし、これに限定されるも
のではない。

前記したように、原料によつては粗製グリセリド油組成
物は原料から直接有機溶剤により抽出されるが、本発明
においてはとのような抽出液をそのまま膜処理してもよ
く、この「抽出」も有機溶剤による希釈と同義に解釈さ
れる。また、従来の精製方法において、溶剤抽出後に溶
剤を留去した所謂脱ガム油も本発明において粗製グリセ
リド油組成物として用いることができ、勿論、原料から
圧搾された粗成物も粗成グリセリド油組成物として用い
ることができる。更に、所望ならは、従来の精製工程の
任意の段階で得られるガム質含有グリセリド油も粗製グ
リセリド油組成物として用いることができる。本発明に
おいては、ミセラは粗製グリセリド油組成物の上記意味
における有機溶剤溶液をいう。次に、本発明においては
、粗製グリセリド油組成物のミセラ、即ち有機溶剤の溶
液は一般的には５℃以上１００℃以下であつて、用いる
有機溶剤の蒸発が著しくない範囲の温度で半透膜に加圧
下に接触されるが、好ましくは１０〜６０℃の範囲であ
る。

一般に処理温度が高い程、大きい透過液量を得ることが
できる。尚、上記ポリイミド（１）からなる半透膜の場
合には、より高い温度で膜処理を行なつても、半透膜は
その分子量分画性を実質的に一定に保つので、膜透過液
はリン脂質を実質的に含有しない。しかし、５℃より低
い温度では透過液量が実用上からは小さく、１５０℃よ
りも高い温度ではリン脂質を主成分とするガム質が熱分
解し、膜によつて有効に除去されなくなるおそれがある
。本発明の方法は、レシチン等のリン脂質を多量に含む
植物性粗製グリセリド油組成物の粕製に好適であるが、
動物性粗製グリセリド油組成物の精製にも適用すること
ができ、また、レシチン等は有用な有価成分であるから
、必要に応じて膜不透過液から適宜に回収することもで
きる。

通常は膜不透過液を再びヘキサン等の有機溶剤で希釈し
、膜処理した後、膜不透過液から有機溶剤を除去するこ
とにより高純度のリン脂質を得ることができる。本発明
の方法によれば、以上のように、ミセラを膜処理するに
当り、最初ミセラがまだ低粘度である間は単位体積当り
の膜面積が大きいキヤピラリ一型半透膜を用いてミセラ
を濃縮し、次に、ミセラの粘度が高くなると管状半透膜
を用いて更に高濃縮するから、装置が最小化できて、且
つ、大量のミセラを短時間で処理することができる。

以下に本発明の実施例を挙げる。実施例 １ 内径１．５１１Ｌ．管壁厚さ０．４ｍ１の前記芳香族ポ
リアミド（）からなる分子量分画性５００００の内圧式
キヤピラリ一型限外淵過膜１４００本を外径１０７１７
７！の金属製筒に並列に装着し、膜長さ７７０１』有効
膜面積５．０ｍ３のキヤピラリ一型膜モジユールを製作
した。

別に内径１２ｍｍの管状透過膜１８本を外径１０７１１
ｍの金属製筒に直列に接続して装着し、膜長さ７７０ｍ
１、有効膜面積０．４８ＴＩの管状膜モジユールを製作
した。こうして得た各膜モジユールを第１図に示したよ
うに配管して膜処理装置とした。１．８３重量％のリン
脂質を含有する粗製大豆油組成物３０重量部とヘキサン
７０重量部とからなる大豆油ミセラ（ミセラ中の大豆油
２９．５重量％、リン脂質０．５５重量（ｆ））６００
１を第１表に示す条件下に次のようにして膜処理した。

実験 （１） 弁操作によりミセラをキヤピラリ一型膜モジユールのみ
に循環供給したところ、膜透過液が５１５１に達して後
はそれ以上の膜透過液は得られなかつた。

実験 （２） 弁操作によりミセラを管状膜モジユールのみに循環供給
した。

実験 （３） 最初ミセラをキヤピラリ一型膜モジユールに循環供給し
、１２０分で約４倍に濃縮し、次に、管状膜モジユール
に循環供給し、２９２分で３０倍に濃縮した。

キヤピラリ一型膜モジユールから４５０１の透過液を得
、管状膜モジユールから１３０１の透過液を得、併せて
５８０１の透過液を得た。結果を第１表に示す。

このように、キヤピラリー型膜モジユールを用いる一段
処理によつてはミセラを高濃縮することができず、管状
膜モジユールを用いれば高濃縮できても極めて長時間を
要するのに対し、本発明によれば処理時間が著しく短縮
された。実施例 ２ 実験 （４） 限外決過膜としてＲが一・ である前記ポリイミド（１）からなる分子量分画性２０
０００の膜を用いた以外は実施例１と全く同様にして同
じ寸法の各モジユールを製作し、第２図に示したように
、キヤピラリー型膜モジユール１本及び並列接続した管
状膜モジユール３本にて装置を構成した。

リン脂質濃度が１．７６重量％の粗製大豆油組成物３０
重量部とヘキサン７０重量部とからなるミセラ（大豆油
２９．４重量％、リン脂質０．５３重量％）を３００１
／時の割合で貯槽に連続供給し、定常状態において濃縮
率を３０倍として膜透過液３及び３’を２９１１／時の
割合で得、濃縮液を９１／時の割合で得た。

尚、キヤピラリー型モジユールからの膜透過液量は２２
５１／時、貯槽７への供給量は７５１／時であつた。実
験 （５） 上記管状膜モジユール１本のみを用いて、第１図に示す
ように、大豆油ミセラを２６．５１／時の割合で循環供
給したところ、定常状態において透過液が２５．６／時
の割合で得られ、濃縮液が０．９１／時の割合で得られ
た。

従つて、管状膜モジユールのみでミセラを３００１／時
処理するには、上記寸法のモジユール１２本を要する。
以上の結果を第１表に示すが、本発明の方法によれば、
所要膜モジユール数が少なく、装置が小型化される。

実施例 ３ 実験（４）で得た濃縮液ミセラはリン脂質濃度３９．８
重量％の大豆油組成物４４重量部とヘキサン５６重量部
からなる（リン脂質１７．５重量％、大豆油２６．５重
量％）。

限外濾過膜としてＲカイ〇Ｙ０−（〇）一である前記ポ
リイミド（１）からなる分子量分画性５００００の膜を
用いた以外は実施例１と全く同様にして同じ寸法の各モ
ジユールを製作し、第１図に示した装置を構成した。

膜を透過した分量のミセラと同量のヘキサンを連続的に
ミセラに補充、し、ミセラ組成をリン脂質３．５重量％
に保ちつつ、膜モジユｉルに次のようにした。

膜処理の間に補充されたへキサンは合計で３２０１（ｇ
であつた。実験 （６）弁操作によりキヤピラリー型膜
モジユールのみにミセラを循環供給したところ、膜透過
液が３００ｋｇに達して後はそれ以上の透過液が得られ
なかつた。

実験 （７）弁操作によりミセラを管状膜モジユールの
みに循環供給した。

実験 （８） 最初ミセラをキヤピラリー型膜モジユールのみに供給し
、９５分で約３倍に濃縮した後、弁操作により管状膜モ
ジユールに循環供給し、３５９分で約２０倍に濃縮して
濃縮液を得た。

キヤピラリ゛一型膜モジユールにおける透過液量は２６
５１＜９、管状膜モジユールにおける透過液量は１１５
１＜ｇであつた。以上の結果を第２表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の方法を実施するためのフロ
ーチヤートの一例を示す。 １・・・・・・貯槽、２・・・・・・キヤピラリ一型膜
モジユール、６・・・・・・管状膜モジユール。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ グリセリド油とリン脂質とを含有する粗製グリセリ
   ド油組成物を有機溶剤で希釈した後、最初に内径が０．
   １〜２ｍｍの内圧式キャピラリー型半透膜に加圧下に接
   触させて半透膜透過液と半透膜不透過液とに分離し、次
   に、かくして濃縮された半透膜不透過液を内径が上記キ
   ヤピラリー型半透膜の内径より大きく、且つ、２０ｍｍ
   以下の内圧式管状半透膜に加圧下に接触させて半透膜透
   過液と半透膜不透過液とに分離し、半透膜透過液と半透
   膜不透過液の少なくとも一方から有機溶剤を除去して、
   精製グリセリド油及び／又は精製リン脂質を得ることを
   特徴とする粗製グリセリド油組成物の精製方法。 ２ グリセリド油とリン脂質とを含有する粗製グリセリ
   ド油組成物を有機溶剤で希釈した後、最初にキャピラリ
   ー型半透膜にて２〜１０倍に濃縮し、次に、管状半透膜
   にて３〜６０倍に濃縮することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の粗製グリセリド油組成物の精製方法。 ３ 粗製グリセリド油組成物を有機溶剤で希釈して、グ
   リセリド油含量を１０〜８０重量％とすることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の粗製グリセ
   リド油組成物の精製方法。 ４ 半透膜が実質的に一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒは２価の有機基を示す。 で表わされるポリイミドからなることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の粗製グリセリド油組成物の精製
   方法。 ５ Ｒが ▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼であることを特徴と
   する特許請求の範囲第４項記載の粗製グリセリド油組成
   物の精製方法。 ６ 半透膜が実質的に一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる芳香族ポリアミドからなることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の粗製グリセリド油組成物
   の精製方法。 ７ 半透膜の分子量分画性が１００００〜１０００００
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第６
   項いずれかに記載の粗成グリセリド油組成物の精製方法
   。