JPS5942705B2 - 缶用塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエポキシ−フェノール系塗料組成物に関する。

魚肉缶、飲料缶をはじめとする多くの缶体の製造は、缶
用塗料を塗装焼付した塗装鋼板を成形力”工する方法が
実用に供されている。

その中でエポキシ−フェノール系塗料を塗装焼付し１こ
缶用塗装鋼板は広範囲に使用されている。エポキシ−フ
ェノール系塗料の用途としては、王としてその優れた耐
円容物曲、耐食性を利用して缶円面に使用する場合と、
ポリアミド系接看剤に対する接着性を利用して接着缶用
のプライマーとして使用する場合がある。従来、エポキ
シ−フェノール系塗料は、特別の場合は除ι）て、２種
以上の性質の異るフェノール類の混合した混合フェノー
ルを、アルカリ触媒の存在下でホルムアルデヒドと反応
させて得られるレゾール型フェノールホルムアルデヒド
樹脂とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂からつくられて
いた。

このようなエポキシ−フェノール塗料の住能は、王とし
てレゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂の影響が
大きく、用いられるフェノール成分の種類と組成比、触
媒の種類と量、ホルムアルデヒド量、エポキシ／フェノ
ール比等によつて性能のバランスを変化させることによ
つて、それぞれの用途、内容物に応じた種々のエポキシ
−フェノール塗料が利用されている。しかしながら、最
近内容物および缶型の多様化等の要因に伴つて、エポキ
シフェノール系塗料の性能向上が要望されてきた。特に
一般内面の用途では、耐内容物世、耐食性と共に高度の
加工性とりわけ加工後の下地（鋼板）との接着注が要望
され、接着缶用プライマーの用途では、高温蒸気殺菌に
耐えると共に加工後の接着註、耐内容物曲、耐食註の向
上が要望されている。この要望を解決するために（瀘従
来の混合フエノールによるレゾール型フエノールホルム
アルデヒド樹脂とエポキシ樹脂によるエポキシーフエノ
ール系塗料の耐内容物註、耐食註、ポリアミド系接着剤
に対する接着註等の諸註能を維持しながら、加工曲特に
加工？の塗膜・鋼板の接着曲を向上させることが必要で
ある。本発明者等は、かかる問題に関して種々研究を重
ねた結果２官能曲フエノ一′レをアルカリ触媒の存在下
でホルムアルデヒドと反応させて得られるレゾール型フ
エノールホルムアルデヒド樹脂（Ａ）、３官能以上のフ
エノールをアルカリ触媒の存在下でホルムアルデヒドと
反応させて得られるレゾール型フエノールホルムアルデ
ヒド樹脂（有）、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（ｃ
）並びに有機溶剤（自）からなる缶用塗料組成物を提供
するものである。

従来の混合フエノールによるレゾール型フエノ一ｌレホ
Ｉレムア′レデヒド樹月旨を用いたエポキシーフエノー
ル系塗料を塗装焼付した缶用塗装鋼板と、本発明にかか
わる塗料を塗装焼付した缶用塗装鋼板とは、その塗膜構
造および物曲において全く異つている。例えばエポキシ
ーフエノール系塗料全体として、フエノールの種類、フ
エノール組成比、触媒の種類および量、エポキシ／フエ
ノール比等の要因が、全く同一であつた場合でも、その
加工囲とりわけ加工？の塗膜・鋼板間の曲着曲は、本発
明に係わる塗料を塗装焼付した塗装鋼板の方が非常に優
れているのである。また、耐内容物註、耐食曲に関して
は、従来の混合フエノールを用いたエポキシーフエノー
ル系塗料を塗装した缶用塗装鋼板に対して本発明に係わ
る塗料を塗装焼付した缶用塗装鋼板（ばほぼ同等の曲能
を有している。このように本発明に係わる塗料を塗装焼
付した缶用塗装鋼板が優れた特徴を持つ理由を、本発明
の最も重要な部分であるレゾール型フエノールホルムア
ルデヒド樹脂に関してさらに詳細に説明する。従来から
、エポキシーフエノール系塗料に用いられるレゾール型
フエノール・ホルムアルデヒド樹脂は、特別な場合を除
き、２官能曲フエノール類１種以上、３官能以上のフエ
ノール類１種以上を混合して用いられている。これは、
２官能訃フエノール類により、樹脂に可撓註を持たせ３
官能以上のフエノール類によつて、耐内容物曲、耐食註
を持たせるためである。樹脂の構造からみると、２官能
註フエノールと多官能曲フエノールをメチレン結合でラ
ンダムにつなぎ、２官能曲フエノールによつて架橋点間
の平均距離を調整すると共に３官能以上のフエノールに
よつて、架橋密度を調整していると考えられる。これに
対して本発明に用いられるレゾール型フエノール●ホル
ムアルデヒド樹脂１ま、２官能曲フエノールと３官能以
上のフエノールを別々のレゾール型フエノール・ホルル
アルデヒド樹脂として合成する。そのため塗料中におい
ては、直鎖伏の二官能曲フエノールの縮合体と網目構造
をもつ３官能以上のフエノール縮合体が共存し、焼付ら
れた塗膜中には、直線伏の縮合体と網目伏の縮合体が、
あたかもプロツクポリマ一の様に結合することが考えら
れる。さらに従来法では，２官能註フエノールは３官能
以上のフエノールに比べて反応速度が遅いため、その低
縮合物が多かつたのに対して，本発明は、それぞれの反
応時間を変えることにより、２官能註フエノールと３官
能以上のフエノールの縮合程度を自由に調整することが
可能となつた。この様な塗膜の構造の相違が、本発明の
優れた特徴を生み出している。本発明に係わる塗料を塗
装焼付する鋼板として（１、従来から食品缶詰をはじめ
とする一般缶等に多く用いられている錫メツキを施した
ブリキはもとより、ブリキに代る材料として近年用いら
れてきているクロムメツキ鋼板、ニツケルメツキ鋼板、
アルミメツキ鋼板、アルミ板、冷延鋼板等を用いること
ができる。

２官能註フエノールとしては、パラクレゾール、オルソ
クレゾール、パラターシヤリーブチルフエノール、パラ
メトキシフエノール、パラノニルフエノール等の通常使
用されているフエノール類があげられる。

これらの２官能註フエノール（』単独でアルカリ触媒の
存在下でホルムアルデヒドと反応し、レゾール型フエノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂としても、又２種以上の２
官能註フエノールを混合して、レゾ一′レ型フエノール
・ホルムアルデヒド樹脂としてもよい。３官能註以上の
フエノールとしては，石炭酸，メタクレゾール、レゾ′
レジン，ｍ−メトキシフエノール、ビスフエノールＡ等
の通常使用されているフエノール類があげられる。

これらの３官能以上のフエノールは単独でレゾール型フ
エノール●ホルムアルデヒド樹脂としてもよく、２種以
上の３官能以上のフエノールと混合してレゾール型フエ
ノ一′いホルムアルデヒド樹脂としてもよい。２官能曲
フエノールのレゾール型フエノール・ホルムア′レデヒ
ド樹脂および３官能以上のフエノ一′レのレゾ一１レ型
フエノ一′レエポキシ樹月旨は、それぞれ一種類以上使
用することができる。

アルカリ触媒として（ゴ、例えば水酸化ナトリウム、水
酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、塩基曲金属塩、
アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、ピリジン等のアルカリ触媒を
使用することができる。

またホルムアルデヒドとしては、水溶液のもの、有機溶
剤に溶解したもの、有機溶剤水系に溶解したものを使用
することができる。レゾール型フエノール・ホルムアル
デヒド樹脂は、フエノール類とホルムアルデヒド溶液を
アルカリ触媒の存在下で加熱して、蒸発する水，ホルム
アルデヒド等を冷却還流しながら反応させて得られる縮
合体を水分と分解して得られる。

水分を分離した後、縮合をさらに進めるため加熱を行つ
てもよい。ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂はエピクロ
ルヒドリンと２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパンの反応によつて得られ、エポキシ当量から計算
した平均分子量が８００以上のものが使用できるが、２
０００〜４０００の平均分子量のものが好適である。

本発明における有機溶剤はアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン，イソ
ボロン等のケトン類，ベンゼン、トルエン、キシレン、
他のアルキルベンゼン等の芳香族類、メチルセロソルブ
、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ
類、メチルセロソ′レブアセテート、ブチルセロソルブ
アセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、
イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセト
ンアルコール等のアルコール類など又（ばこれらの混合
溶媒を用いることができる。

本発明に係るエポキシーフエノール系塗料のフエノール
樹脂成分の組成は、レゾール型フエノール・ホルムアル
デヒド樹脂（Ａ）１０〜９０重量部、レゾ一′レ型フエ
ノール・ホルムアルデヒド樹月礁）を９０〜１０重量部
の範囲で用いることができる。

また、レゾール型フエノール・ホルムア′レデヒド樹月
電八およびＩ３）の合計１５〜６０の重量部に対してビ
スフエノールＡ型エポキシ樹脂０を８５〜４０重量部の
範囲で使用できる。なお，本発明に係るエポキシーフエ
ノール系塗料は、必要に応じて顔料等の着色剤、光填剤
、防錆剤，各種界面註剤等の添加剤が使用できる。

本発明に係るエポキシーフエノール系塗料は、鋼板上に
ローラー塗装、スプレー塗装等の方法により、乾燥塗膜
として２０〜７０ｍ９／１００ｃ７１程度の塗布量で塗
装する。焼付条件としては、約１８０℃〜２２０℃、５
分〜１５分で焼付られる。以上本発明にかかわる塗料に
ついてその内容を説明してきたが、本発明に係わる塗料
の最も重要な特徴は、本発明に係わる塗料を塗装焼付し
た塗装鋼板が、加工を受けた後の塗膜一鋼板間の優れた
接着曲にある。この優れた特徴のため、本発明に係わる
塗料は，一般の缶内面の用途としても、接着缶の接着用
プライマーとしても非常に有用である。一般の缶内面の
場合加工を受ける部分としては、缶胴では、缶胴接合部
（サイドシーム部）のパテ折り部分及びフランジ部分、
缶蓋としてはチヤツクウオールラジアス部分及び他のリ
ング部分があり，缶胴、缶蓋に共通して巻締部分がある
。これらの加工部のうちパテ折り部、チヤツクウオール
ラジアス部の塗膜の欠陥は内容物への鉄溶出の原因とな
り、巻締部の接着曲不良は，缶の密封曲不良の原因とな
る。従つて，これらの要求が厳しい用途に関しては，従
来は耐内容物曲、耐食曲を若干犠曲にした加工囲の良い
塗料が用いられてきた。本発明は、これらの問題を解決
しうるという点で非常に有用である。接着缶におけるプ
ライマーの接着力は、塗膜一接看剤間の接着力および塗
膜一鋼板間の接着力に分けられる。通常の伏態で（」、
塗膜一接着剤間の接着力の方が、塗膜一鋼板間の接着力
より弱いことが普通で丁剥離を行うと塗膜一接着剤の界
面で剥離が起る。しかしながら、鋼板一塗膜一接着剤の
構造物において加工ひずみを与えたり、あるいは内容物
中に長時間浸漬を行つて接着劣化を促進させると、塗膜
一鋼板の界面で剥離が起き、接着強度が劣化する場合が
多い。周知のように接着部分は巻締による加工ひずみを
受けると共に、内容物と常に接触している。このような
接看劣化を防ぐためには、塗膜一接着剤間の接着註を強
くすることよりもむしろ塗膜鋼板間の接着註を上げるこ
とが必要である。本発明に係わる塗料による塗装鋼板は
前述したような理由から、接着缶に関しても非常に有用
な方法であり加工ひずみによる接着劣化が少なく内容物
への浸漬による経時劣化も少い塗装鋼板が提供される。
以下本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例 １ｐ−Ｔｅｒｔ−ブチ′レフエノ一１レ１モル
を３７％ホルムア′レデヒド水溶液２．４モルに溶かし
、２５％アンモニア水０．２モルを加え９５℃で３時間
反応させた。

得られた縮合生成物をＭＩＢＫ３Ｏ重量部、シクロヘキ
サノン３０重量部、キシレン４０重量部からなる混合？
剤（Ｓ）に抽出し、水洗？１昼夜静置し水層を分離して
、３０％固形分のレゾール唇液（４）とした。ビスフエ
ノールＡ１モルを３７％ホルムア′レデヒド水溶液２．
４モルに溶かし、２５％アンモニア水０２モルを加え９
５℃で１時間反応させた。

得られた縮合生成物をＭＩＢＫ３Ｏ重量部、シクロヘキ
サノン３０重量部、キシレン４０重量からなる混合溶剤
（Ｓ）に抽出し、水洗後１昼夜静置し水層を分離して３
０％固形分のレゾール醪液（Ｂｌとした。また、上記混
合溶剤（Ｓ）ｊこエピコート１００７（シニル社製エポ
キシ樹脂）を溶解して、４０％固形分のエポキシ樹脂唇
液（Ｑとした。レゾール溶液（４）、レゾ一′レ溶液（
Ｂ）、エポキシ樹月窟０を固形汁比で２２．５：２２．
５：５５となるように混合しエポキシフエノール系塗料
を昨成した。

次にブリキ板（０，２３ｍｍ厚，＃５０／５０ＥＴ）に
上塗料をローラー塗装後、２００′ＣｌＯ分間焼付を行
い、５０ｍ９／Ｄｍ２の塗膜量の塗装板（Ｄを得た。上
記塗装板Ｄから平２号缶を成形し、市販の鮭水煮缶を、
前記平２号缶にリパツクし，蓋を巻締１，０５ｋｇ／Ｃ
ＴＩＬの圧力で９０分間水蒸気処理を行つた？、５０℃
で２週間保存した後開缶し、内面の硫化黒変を観察した
。

（耐硫化黒変曲）結果として硫化黒変は殆んどみられず
良好な伏態であつた。前記塗装板（Ｄ）から直径３０ｍ
７７！、高さ３０關のキヤツプをプレスで打抜いたとこ
ろ塗膜の剥離はみられず、打抜加工註（ば良好であつた
。また上記キヤツプを市販のセロハンテープで剥離試験
をしたところキヤツプの縁から約５ｍｍの巾で塗膜が剥
離した。前記塗装板（Ｄに鋭利なナイフで傷をつけた？
１％食塩水中に浸漬した伏態で１，０５ｋ９／？の圧力
で９０分間水蒸気処理を行つたところ、傷をつけた部分
に腐食は起つていなかつた。

実施例 ２ 実施例１におけるレゾール溶液を種々変えて実施例１と
同様に塗料を調整、塗装板を作成し、実施例１と同様に
試７験を行つた。

結果を第１表に示す。実施例 ３ 実施例１におけるレゾール溶液（４）、レゾール溶液（
有）、エポキシ樹脂溶液（Ｏを固形分比で１２．５：１
２．５：７５になるように混合し、エポキシーフエノー
ル系塗料を調整した。

この塗料を０２１７ｍｍ厚のハイトツプ（東洋鋼板製）
にローラー塗装した後２０『Ｃで１０分間焼付乾燥を行
つた。

塗膜量は５０ｍめ／Ｄｍ２であつた。上記塗装板の間に
１，２−アミノラウリン酸ポリマー（相対粘度２．３）
フィルムをはさみ、２００℃で１０秒間熱プレスで圧着
し冷却した後、接着巾５ｍｍに切断した接着試料（Ｄを
得た。

これを２５゜Ｃおよび１２『Ｃの雰囲気温度でシエツパ
一型抗張力試験機で丁剥離試験を行つたところ、丁剥離
強度（まそれぞれ５，２ｋ９／５ｍ７１Ｌ，２．２ｋ９
／５ｍｍであつた。また前記接着試料（Ｅ）を９５℃の
熱水中に１５時間および２４時間浸漬？、冷却乾燥し、
２５℃で丁剥離試験を行つた。剥離強度はそれぞれ５，
０ｋ９／５ｍｍ、３．５ｋｇ／５ｍｍであり接着強度の
劣化は少なかつた。次に、前記接着試料（０を１／８イ
ンチ中で折り曲げた後、丁剥離試験を行つた。結果は折
曲部において４．５ｋｇ／５ｍＴ１Ｌであつた。実施例
４実施例３においてレゾール溶液を種々かえて、塗料
を調整した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ２官能性フェノールをアルカリ触媒の存在下でホル
   ムアルデヒドと反応させて得られるレゾール型フェノー
   ルホルムアルデヒド樹脂（Ａ）、３官能以上のフェノー
   ルをアルカリ触媒の存在下でホルムアルデヒドと反応さ
   せて得られるレゾール型フェノールホルムアルデヒド樹
   脂（Ｂ）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｃ）並び
   に有機溶剤（Ｄ）からなる缶用塗料組成物。