JPS5923320B2 - 分岐脂肪酸コレステリルエステル - Google Patents
分岐脂肪酸コレステリルエステルInfo
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- JPS5923320B2 JPS5923320B2 JP54139788A JP13978879A JPS5923320B2 JP S5923320 B2 JPS5923320 B2 JP S5923320B2 JP 54139788 A JP54139788 A JP 54139788A JP 13978879 A JP13978879 A JP 13978879A JP S5923320 B2 JPS5923320 B2 JP S5923320B2
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- acid
- branched fatty
- cholesteryl ester
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- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
- A61K8/04—Dispersions; Emulsions
- A61K8/06—Emulsions
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- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/63—Steroids; Derivatives thereof
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
- C07C51/60—Preparation of carboxylic acid halides by conversion of carboxylic acids or their anhydrides or esters, lactones, salts into halides with the same carboxylic acid part
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07J—STEROIDS
- C07J9/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen substituted in position 17 beta by a chain of more than two carbon atoms, e.g. cholane, cholestane, coprostane
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- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
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- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な脂肪酸コレステリルエステルに関する。
コレステロールは、天然に広く存在し、とりわけ動物中
においては、脳神経組織をはじめとしてほとんど全ての
組織内に分布し、生理的に極めて重要な役割を果たして
いることが推定されており、医薬品の合成原料、化粧品
の添加剤、液晶原料等として工業的に利用されている。
においては、脳神経組織をはじめとしてほとんど全ての
組織内に分布し、生理的に極めて重要な役割を果たして
いることが推定されており、医薬品の合成原料、化粧品
の添加剤、液晶原料等として工業的に利用されている。
コレステロール自体は前記の如く有用であることは明ら
かである一方において、コレステロールに化学反応を施
して改質せしめて、コレステロールでは発現できなかつ
たような新たな物性を有する誘導体に導く試みが各方面
で行なわれている。
かである一方において、コレステロールに化学反応を施
して改質せしめて、コレステロールでは発現できなかつ
たような新たな物性を有する誘導体に導く試みが各方面
で行なわれている。
コレステロールは、独特のステリン骨格のＣ３位に水酸
基を、Ｃ５−Ｃ６位に環内二重結合を有するが、このＣ
３位の水酸基に、通常のアルコール類に適応し得る化学
反応を施すことがまず考えられる。例えば、種々の脂肪
酸とコレステロールからエステル化反応によつて得られ
るコレステリルエステル類に関しては、液晶分野への応
用（特公昭４５−１１１４３号等）、ステロイドホルモ
ン合成の中間体としての利用（特公昭４７−４０７９９
号等）、制ガン物質への応用（特開昭４９−２５１１７
号等）等極めて広範囲な分野への用途が見出されている
。またコレステロールにエチレンオキサイド又はプロピ
レンオキサイドのようなアルキレンオキサイドを付加し
て得られる付加物は、アルキレンオキサイドの付加によ
り、コレステロールの親水性が高められ、乳化安定性が
向上し、化粧品基剤、乳化剤として利用し得ることが知
られている（特公昭５０−２８５０１号等）。しかしな
がら、前記のコレステロール誘導体の多くは、いずれも
融点が高く室温で固体であるため、その使用に際して特
別の工夫が必要となり、使用量あるいは使用範囲が一部
に限定される恐れがあつたり、皮膚刺激性を有している
ため化粧料への応用が制限されるものもある。本発明者
等はかかる現状において鋭意研究の結果、コレステロー
ルと、特定の分岐脂肪酸とのエステル類が、室温で液状
を呈し、かつ皮膚組織に対する刺激が極めて低いことを
見出し本発明に至つた。
基を、Ｃ５−Ｃ６位に環内二重結合を有するが、このＣ
３位の水酸基に、通常のアルコール類に適応し得る化学
反応を施すことがまず考えられる。例えば、種々の脂肪
酸とコレステロールからエステル化反応によつて得られ
るコレステリルエステル類に関しては、液晶分野への応
用（特公昭４５−１１１４３号等）、ステロイドホルモ
ン合成の中間体としての利用（特公昭４７−４０７９９
号等）、制ガン物質への応用（特開昭４９−２５１１７
号等）等極めて広範囲な分野への用途が見出されている
。またコレステロールにエチレンオキサイド又はプロピ
レンオキサイドのようなアルキレンオキサイドを付加し
て得られる付加物は、アルキレンオキサイドの付加によ
り、コレステロールの親水性が高められ、乳化安定性が
向上し、化粧品基剤、乳化剤として利用し得ることが知
られている（特公昭５０−２８５０１号等）。しかしな
がら、前記のコレステロール誘導体の多くは、いずれも
融点が高く室温で固体であるため、その使用に際して特
別の工夫が必要となり、使用量あるいは使用範囲が一部
に限定される恐れがあつたり、皮膚刺激性を有している
ため化粧料への応用が制限されるものもある。本発明者
等はかかる現状において鋭意研究の結果、コレステロー
ルと、特定の分岐脂肪酸とのエステル類が、室温で液状
を呈し、かつ皮膚組織に対する刺激が極めて低いことを
見出し本発明に至つた。
本発明の分岐脂肪酸コレステリルエステルは、次の式（
１）で表わされる。（式中、Ｒ−Ｃ−は、 １ 次式で表わされるメチル分岐イソステアリン酸、Ｃ
Ｈ３（ＣＨ２）ｍ − ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ −ＣＯＯ
Ｈ（式中、ｍ及びｎは４〜１０の整数で、ｍとｎの和は
１４であり、ｍ ＝ ｎ ＝ ７を中心とする分布を有
する）２５，７，７−トリメチル− ２ −（１，３，
３−トリメチルブチル）−オクタン酸、２−ヘプチルウ
ンデカン酸、よりなる群から選ばれた脂肪酸から導かれ
る飽和脂肪族アシル基を示す）。
１）で表わされる。（式中、Ｒ−Ｃ−は、 １ 次式で表わされるメチル分岐イソステアリン酸、Ｃ
Ｈ３（ＣＨ２）ｍ − ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ −ＣＯＯ
Ｈ（式中、ｍ及びｎは４〜１０の整数で、ｍとｎの和は
１４であり、ｍ ＝ ｎ ＝ ７を中心とする分布を有
する）２５，７，７−トリメチル− ２ −（１，３，
３−トリメチルブチル）−オクタン酸、２−ヘプチルウ
ンデカン酸、よりなる群から選ばれた脂肪酸から導かれ
る飽和脂肪族アシル基を示す）。
本発明の分岐脂肪酸コレステリルエステルの製造に用い
られる分岐脂肪酸（ＲＣＯＯＨ）は、石油化学工業原料
又は油脂化学工業原料より容易に得られる。
られる分岐脂肪酸（ＲＣＯＯＨ）は、石油化学工業原料
又は油脂化学工業原料より容易に得られる。
すなわち、５，７，７−トリメチル− ２ −（１，３
，３−トリメチルブチル）−オクタン酸は、イソブチレ
ン２量体のオキソ反応により炭素数９の分岐アルデヒド
とし、次いでこのアルデヒドのアルドール縮合により炭
素数１８の分岐不飽和アルデヒドとし、次いで水素添加
、酸化することにより製造することができ、これは例え
ば日産化学（株）より市販されている。
，３−トリメチルブチル）−オクタン酸は、イソブチレ
ン２量体のオキソ反応により炭素数９の分岐アルデヒド
とし、次いでこのアルデヒドのアルドール縮合により炭
素数１８の分岐不飽和アルデヒドとし、次いで水素添加
、酸化することにより製造することができ、これは例え
ば日産化学（株）より市販されている。
２−ヘプチルウンデカン酸はノニルアルコールをゲルベ
反応（Ｇｕｅ一ＲｂｅｔｒｅａｃｔｉＯｎ）に付し、次
いで酸化することにより製造することができ、これは例
えば三菱化成（株）より市販されている。
反応（Ｇｕｅ一ＲｂｅｔｒｅａｃｔｉＯｎ）に付し、次
いで酸化することにより製造することができ、これは例
えば三菱化成（株）より市販されている。
また、メチル分岐イソステアリン酸は、例えばオレイン
酸のダイマー製造時の副産物として得られ〔例えば、Ｊ
．Ａｍｅｒ．ＯｉｌＣｈｅｍ．ＳＯｃ．，５ｌ，５２２
（１９７４）〕るもので、例えば米国エメリー社などか
ら市販されている。本発明の分岐脂肪酸コレステリルエ
ステルは、上記の分岐脂肪酸又はその誘導体とコレステ
ロールから通常のエステルを製造する方法によつて製造
される。
酸のダイマー製造時の副産物として得られ〔例えば、Ｊ
．Ａｍｅｒ．ＯｉｌＣｈｅｍ．ＳＯｃ．，５ｌ，５２２
（１９７４）〕るもので、例えば米国エメリー社などか
ら市販されている。本発明の分岐脂肪酸コレステリルエ
ステルは、上記の分岐脂肪酸又はその誘導体とコレステ
ロールから通常のエステルを製造する方法によつて製造
される。
脂肪酸とコレステロールをそのまま反応させてエステル
化することもできるし、いずれか一方をより反応性の高
い．・誘導体に導き次いでエステル化することもできる
。反応性の高い誘導体の１つは、脂肪酸の酸ハライドで
あり、これを経る場合の好ましい具体例においては、先
づ原料分岐脂肪酸に、この分岐脂肪酸１モル当たり１〜
５モル、好ましくは１〜２モルの塩化チオニル、臭化チ
オニル、ホスゲン、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リ
ン等のハロゲン化試薬を、Ｏ〜１００℃、好ましくは２
０〜８０℃で反応せしめて酸ハライドに導く。
化することもできるし、いずれか一方をより反応性の高
い．・誘導体に導き次いでエステル化することもできる
。反応性の高い誘導体の１つは、脂肪酸の酸ハライドで
あり、これを経る場合の好ましい具体例においては、先
づ原料分岐脂肪酸に、この分岐脂肪酸１モル当たり１〜
５モル、好ましくは１〜２モルの塩化チオニル、臭化チ
オニル、ホスゲン、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リ
ン等のハロゲン化試薬を、Ｏ〜１００℃、好ましくは２
０〜８０℃で反応せしめて酸ハライドに導く。
次いでこの酸ハライドと、酸ハライド１モル当たり１〜
３モル、好ましくは１〜１．５モルのコレステロールと
を、酸ハライドに対して１〜３モル、好ましくは１〜１
．５モルのピリジン、キノリン等の脱ハロゲン化水素剤
を用い、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサ
ン等の適当な不活性溶媒中（酸ハライドに対して１〜１
０倍容量、好ましくは３〜５倍容量）で、５０〜１００
℃、好ましくは６０〜８０℃で加熱撹拌しながら反応さ
せる。
３モル、好ましくは１〜１．５モルのコレステロールと
を、酸ハライドに対して１〜３モル、好ましくは１〜１
．５モルのピリジン、キノリン等の脱ハロゲン化水素剤
を用い、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサ
ン等の適当な不活性溶媒中（酸ハライドに対して１〜１
０倍容量、好ましくは３〜５倍容量）で、５０〜１００
℃、好ましくは６０〜８０℃で加熱撹拌しながら反応さ
せる。
生成するハロゲン化水素アミン塩を除去すれば、目的と
する分岐脂肪酸コレステリルエステルが得られる。この
反応は次の式で表わされる。（式中Ｘはハロゲン原子、
Ｒは上記で定義されたものを表わす）分岐脂肪酸コレス
テリルエステルは、反応性の高い誘導体を経ることなく
、分岐脂肪酸とコレステロールをそのまま反応させるこ
とによつても製造することができ、この際エステル化触
媒を使用しても、しなくても良い。
する分岐脂肪酸コレステリルエステルが得られる。この
反応は次の式で表わされる。（式中Ｘはハロゲン原子、
Ｒは上記で定義されたものを表わす）分岐脂肪酸コレス
テリルエステルは、反応性の高い誘導体を経ることなく
、分岐脂肪酸とコレステロールをそのまま反応させるこ
とによつても製造することができ、この際エステル化触
媒を使用しても、しなくても良い。
エステル化触媒を使用する場合には、遊離脂肪酸とコレ
ステロールとを、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸あるい
は、塩化亜鉛、塩化スズ、酸化亜塩、パラトルエンスル
ホン酸等の酸触媒の存在下で、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、ヘキサン等の不活性溶媒中で加熱し、生成する
水をアゼオトロープとして反応系外へ除く方法が適当で
ある。エステル化触媒を使用しない場合には、特公昭５
１−１１１１３号に記載されているように、脂肪酸とコ
レステロールとを、２００〜２３０℃に加熱し、生成す
る水を減圧下で除くことによつてコレステリルエステル
とするのが最も適当である。この場合に生成物の着色を
防ぐため微量の還元剤等を添加しておくのも良い。分岐
脂肪酸のエステル類、例えばメチルエステル、エチルエ
ステル、イソプロピルエステル等の低級アルキルエステ
ル等が容易に入手できる場合には、通常のエステル交換
触媒を用いて、分岐脂肪酸エステル類とコレステロール
とのエステル交換反応により、分岐脂肪酸コレステリル
エステルを得ることもできる。斯くして得られた本発明
の分岐脂肪酸エステルは、（１）常温で液体であり、（
２）飽和炭化水素基であるため化学的に安定であり、（
３）さらに皮膚刺激性が極めて低い等の特徴を有し、一
般的な乳化系の乳化安定剤として、特に皮膚に直接使用
する乳化系化粧料又は外用薬の成分として有用である。
ステロールとを、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸あるい
は、塩化亜鉛、塩化スズ、酸化亜塩、パラトルエンスル
ホン酸等の酸触媒の存在下で、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、ヘキサン等の不活性溶媒中で加熱し、生成する
水をアゼオトロープとして反応系外へ除く方法が適当で
ある。エステル化触媒を使用しない場合には、特公昭５
１−１１１１３号に記載されているように、脂肪酸とコ
レステロールとを、２００〜２３０℃に加熱し、生成す
る水を減圧下で除くことによつてコレステリルエステル
とするのが最も適当である。この場合に生成物の着色を
防ぐため微量の還元剤等を添加しておくのも良い。分岐
脂肪酸のエステル類、例えばメチルエステル、エチルエ
ステル、イソプロピルエステル等の低級アルキルエステ
ル等が容易に入手できる場合には、通常のエステル交換
触媒を用いて、分岐脂肪酸エステル類とコレステロール
とのエステル交換反応により、分岐脂肪酸コレステリル
エステルを得ることもできる。斯くして得られた本発明
の分岐脂肪酸エステルは、（１）常温で液体であり、（
２）飽和炭化水素基であるため化学的に安定であり、（
３）さらに皮膚刺激性が極めて低い等の特徴を有し、一
般的な乳化系の乳化安定剤として、特に皮膚に直接使用
する乳化系化粧料又は外用薬の成分として有用である。
常温で固体であるような成分は、使用に当つては一たん
加熱溶融させなければならない等取り扱いが不便である
ばかりでなく、乳化系に配合した場合は、経時的に粘度
が低下し、終局的に相分離を起こすことは良く知られた
現象であるのに対し、本発明の分岐脂肪酸コレステリル
エステルは、常温で液体であり、乳化剤と共に乳化系を
安定化させる。また後記の試験例に示される如く、本発
明の分岐脂肪酸コレステリルエステルは、皮膚刺激性が
極めて低いため、皮膚へ直接塗布するような製品に配合
することが可能となつた。分岐脂肪酸コレステリルエス
テルを化粧料に配合する場合は、化粧料用油性物質及び
水を含む系に有効量配合すれば良い。
加熱溶融させなければならない等取り扱いが不便である
ばかりでなく、乳化系に配合した場合は、経時的に粘度
が低下し、終局的に相分離を起こすことは良く知られた
現象であるのに対し、本発明の分岐脂肪酸コレステリル
エステルは、常温で液体であり、乳化剤と共に乳化系を
安定化させる。また後記の試験例に示される如く、本発
明の分岐脂肪酸コレステリルエステルは、皮膚刺激性が
極めて低いため、皮膚へ直接塗布するような製品に配合
することが可能となつた。分岐脂肪酸コレステリルエス
テルを化粧料に配合する場合は、化粧料用油性物質及び
水を含む系に有効量配合すれば良い。
全組成物中、化粧料用油性物質を０．１〜９０重量％、
好ましくは１〜５０重量％、水を１〜９９重量％、好ま
しくは２０〜９０重量％、及び分岐脂肪酸コレステリル
エステルを０．０１〜２４重量％、好ましくは０．０３
〜４重量％配合するのが適当である。化粧料用油性物質
としては、一般に知られているものはいずれも使用でき
、例えば、ワセリン、流動パラフイン、天然油脂、高級
脂肪酸アルキルエステル、高級脂肪族アルコール、高級
脂肪酸等が具体例として挙げられる。その化粧料に通常
配合できるものはいずれも含むことができ、このような
ものとしては例えば、保湿剤、増粘剤、防腐剤、乳化剤
、薬効成分、香料、乳化安定剤等がある。以下に本発明
の分岐脂肪酸コレステリルエステルの製造法を実施例と
して、皮膚刺激性の試験を試験例として示す。併せて分
岐脂肪酸パライドの製造を参考例として示す。本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。参考例 １ 温度計、還流冷却器、滴下ろうと、撹拌器を備えた容量
２１の反応容器に、イソステアリン酸（５，７，７−ト
リメチル−２−（１，３，３−トリメチルブチル）オク
タン酸、日産化学（株）製）５６８ｇ（２．０モル）を
仕込んだ。
好ましくは１〜５０重量％、水を１〜９９重量％、好ま
しくは２０〜９０重量％、及び分岐脂肪酸コレステリル
エステルを０．０１〜２４重量％、好ましくは０．０３
〜４重量％配合するのが適当である。化粧料用油性物質
としては、一般に知られているものはいずれも使用でき
、例えば、ワセリン、流動パラフイン、天然油脂、高級
脂肪酸アルキルエステル、高級脂肪族アルコール、高級
脂肪酸等が具体例として挙げられる。その化粧料に通常
配合できるものはいずれも含むことができ、このような
ものとしては例えば、保湿剤、増粘剤、防腐剤、乳化剤
、薬効成分、香料、乳化安定剤等がある。以下に本発明
の分岐脂肪酸コレステリルエステルの製造法を実施例と
して、皮膚刺激性の試験を試験例として示す。併せて分
岐脂肪酸パライドの製造を参考例として示す。本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。参考例 １ 温度計、還流冷却器、滴下ろうと、撹拌器を備えた容量
２１の反応容器に、イソステアリン酸（５，７，７−ト
リメチル−２−（１，３，３−トリメチルブチル）オク
タン酸、日産化学（株）製）５６８ｇ（２．０モル）を
仕込んだ。
撹拌しながら、窒素ガス通気下で、滴下ろうとより塩化
チオニル２８６９（２．４モル）を室温で滴下した。塩
化チオニルの滴下が進行するに従つて、反応混合物は、
無色、淡黄色、黒かつ色に着色し、同時にガスの発生が
認められた。塩化チオニルの滴下中、反応混合物の温度
を室温に保つた。塩化チオニルを約３時間を要して滴下
した後、油浴にて反応混合物を６０〜７０℃に約３時間
保つた。ガスの発生がほとんど認められなくなつた事を
確認後、減圧下で低沸点物を留去した後、減圧蒸留を行
なつｔら１１２〜１２０℃／０．１〜０．３ｍｍＨ９の
留分５８８９（収率９７％）を得た。このものは５，７
，７−トリメチル−２−（１，３，３−トリメチルブチ
ル）オクタン酸クロライドであつた。ＩＲスペクトル（
液膜法）”／ −ーー一″−６ ′ 参考例 ２ 参考例１で用いたものと同じ装置を備えた容量２１の反
応容器に、イソステアリン酸（２−ヘプチルウンデカン
酸、三菱化成（株）製）５７１９（２．０モル）を仕込
み、撹拌しながら窒素ガス通気下で、滴下ろうとより塩
化チオニル２８６９（２．４モル）を室温で滴下した。
チオニル２８６９（２．４モル）を室温で滴下した。塩
化チオニルの滴下が進行するに従つて、反応混合物は、
無色、淡黄色、黒かつ色に着色し、同時にガスの発生が
認められた。塩化チオニルの滴下中、反応混合物の温度
を室温に保つた。塩化チオニルを約３時間を要して滴下
した後、油浴にて反応混合物を６０〜７０℃に約３時間
保つた。ガスの発生がほとんど認められなくなつた事を
確認後、減圧下で低沸点物を留去した後、減圧蒸留を行
なつｔら１１２〜１２０℃／０．１〜０．３ｍｍＨ９の
留分５８８９（収率９７％）を得た。このものは５，７
，７−トリメチル−２−（１，３，３−トリメチルブチ
ル）オクタン酸クロライドであつた。ＩＲスペクトル（
液膜法）”／ −ーー一″−６ ′ 参考例 ２ 参考例１で用いたものと同じ装置を備えた容量２１の反
応容器に、イソステアリン酸（２−ヘプチルウンデカン
酸、三菱化成（株）製）５７１９（２．０モル）を仕込
み、撹拌しながら窒素ガス通気下で、滴下ろうとより塩
化チオニル２８６９（２．４モル）を室温で滴下した。
塩化チオニルの滴下が進行するに従つて、反応混合物は
参考例１で認められたものと同様の着色挙動を示した。
塩化チオニルの滴下中、反応混合物の温度は室温に保つ
た。約３時間を要して塩化チオニルを滴下した後、油浴
にて反応混合物を６０〜７０℃に約３時間保つた。ガス
の発生がほとんど認められなくなつた事を確認した後、
減圧下で低沸点物を留去し、ついで減圧蒸留を行ない、
１４５〜１５１℃／０．２５〜０．３ｍｍＨ９留分５４
９９（収率９１％）を得た。このものは２−ヘプチルウ
ンデカン酸クロイドであつた。４１− ▲具 ア／ Ｖ
工↓νｖυｖノ 参考例 ３ 参考例１で用いたものと同じ装置を備えた容量３２の反
応容器を用い、イソステアリン酸（式（２′）で表わさ
れるメチル分岐脂肪酸であり、米国エメリ一社の、Ｅｍ
ｅｒｙ８７５イソステアリン酸）５６８９（２．０モル
）に塩化チオニル５２０ｆ！（４．４モル）を参考例１
と同様に反応させた。
参考例１で認められたものと同様の着色挙動を示した。
塩化チオニルの滴下中、反応混合物の温度は室温に保つ
た。約３時間を要して塩化チオニルを滴下した後、油浴
にて反応混合物を６０〜７０℃に約３時間保つた。ガス
の発生がほとんど認められなくなつた事を確認した後、
減圧下で低沸点物を留去し、ついで減圧蒸留を行ない、
１４５〜１５１℃／０．２５〜０．３ｍｍＨ９留分５４
９９（収率９１％）を得た。このものは２−ヘプチルウ
ンデカン酸クロイドであつた。４１− ▲具 ア／ Ｖ
工↓νｖυｖノ 参考例 ３ 参考例１で用いたものと同じ装置を備えた容量３２の反
応容器を用い、イソステアリン酸（式（２′）で表わさ
れるメチル分岐脂肪酸であり、米国エメリ一社の、Ｅｍ
ｅｒｙ８７５イソステアリン酸）５６８９（２．０モル
）に塩化チオニル５２０ｆ！（４．４モル）を参考例１
と同様に反応させた。
反応後、減圧下で低沸点物を留去して約２３０ｇの塩化
チオニルと思われる低沸点物を回収した。次いで減圧蒸
留により、１５３〜１７０℃／１．０〜３．０ｍｍＨ９
の留分４５４９（収率７５％）を得た。このものはメチ
ル分岐イソステアリン酸クロライドであつた。ＩＲスペ
クトル（液膜法） 実施例 １ 温度計、滴下ろうと、還流冷却器、撹拌器を備えた３１
の反応容器に、コレステロール２８１９（０．７３モル
）、ベンゼン１１００７１１１１ピリジン６５９（０．
８２モル）をこの順に加えた。
チオニルと思われる低沸点物を回収した。次いで減圧蒸
留により、１５３〜１７０℃／１．０〜３．０ｍｍＨ９
の留分４５４９（収率７５％）を得た。このものはメチ
ル分岐イソステアリン酸クロライドであつた。ＩＲスペ
クトル（液膜法） 実施例 １ 温度計、滴下ろうと、還流冷却器、撹拌器を備えた３１
の反応容器に、コレステロール２８１９（０．７３モル
）、ベンゼン１１００７１１１１ピリジン６５９（０．
８２モル）をこの順に加えた。
反応混合物を撹拌しながら、窒素ガス通気下で油浴で５
０℃に加熱し、次いで滴下ろうとより参考例１で得られ
た５，７，７−トリメチル−２−（１，３，３−トリメ
チルブチル）オクタン酸クロライド２１２９（０．７０
モル）を、反応混合物の温度を約５『Ｃに保ちながら、
約３時間を要して滴下した。滴下終了後、６０〜８０℃
に加熱して約５時間撹拌を続けた。この時点における反
応生成物のＩＲスペクトルは、酸クロライドがわずかに
残つていることを示した。反応生成物中のピリジン塩酸
塩の白色沈澱物をろ過により除去し、得られたろ液を、
減圧下で溶媒留去させた後、０．５〜０．７ｍｍＨｇの
減圧下で１９０〜２００℃で約５時間加熱した。この処
理後のＩＲスペタトルは、酸クロライドが完全に消失し
た事を示した。得られた生成物をベンゼン（１０００ｍ
１）及び希塩酸（１０００ｍ０中に混合し激しくかきま
ぜた後、分液によりベンゼン層を採取した。ベンゼン層
を無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、減圧下でベ
ンゼンを留去し、淡黄色で粘稠な液体の５，７，７−ト
リメチル−２−（１，３，３−トリメチルブチル）オク
タン酸コレステリルエステル４６５ｇ（収率９６％）を
得た。ＩＲスペクトル（液膜法） Ｈｌ−ＮＭＲスペクトル（ＣＣｌ４溶媒）：δ実施例
２ 実施例１で用いたものと同じ装置を備えた容量３１の反
応容器に、コレステロール２７１９（０．７０モル）、
ベンゼン１５００ｍ１１ピリジン６５９（０．８２モノ
（ハ）をこの順に加えた。
０℃に加熱し、次いで滴下ろうとより参考例１で得られ
た５，７，７−トリメチル−２−（１，３，３−トリメ
チルブチル）オクタン酸クロライド２１２９（０．７０
モル）を、反応混合物の温度を約５『Ｃに保ちながら、
約３時間を要して滴下した。滴下終了後、６０〜８０℃
に加熱して約５時間撹拌を続けた。この時点における反
応生成物のＩＲスペクトルは、酸クロライドがわずかに
残つていることを示した。反応生成物中のピリジン塩酸
塩の白色沈澱物をろ過により除去し、得られたろ液を、
減圧下で溶媒留去させた後、０．５〜０．７ｍｍＨｇの
減圧下で１９０〜２００℃で約５時間加熱した。この処
理後のＩＲスペタトルは、酸クロライドが完全に消失し
た事を示した。得られた生成物をベンゼン（１０００ｍ
１）及び希塩酸（１０００ｍ０中に混合し激しくかきま
ぜた後、分液によりベンゼン層を採取した。ベンゼン層
を無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、減圧下でベ
ンゼンを留去し、淡黄色で粘稠な液体の５，７，７−ト
リメチル−２−（１，３，３−トリメチルブチル）オク
タン酸コレステリルエステル４６５ｇ（収率９６％）を
得た。ＩＲスペクトル（液膜法） Ｈｌ−ＮＭＲスペクトル（ＣＣｌ４溶媒）：δ実施例
２ 実施例１で用いたものと同じ装置を備えた容量３１の反
応容器に、コレステロール２７１９（０．７０モル）、
ベンゼン１５００ｍ１１ピリジン６５９（０．８２モノ
（ハ）をこの順に加えた。
次いで窒素通気下で撹拌しながら、滴下ろうとより参考
例２で得た２−ヘプチルウンデカン酸クロライド２１２
９（０．７０モル）を滴下した。この間、反応混合物の
温度は２５〜３０℃に保つた。約２時間を要して酸クロ
ライドの滴下を終え、次いで油浴にて反応混合物を６０
〜８０℃に約６時間保つた。この時点のＲスペクトルか
ら反応混合物中には．わずかの酸クロライドが残つてい
ることが認められた。反応混合物を実施例１と同様な方
法に従つて処理し、さらに同様に加熱処理を行なうこと
により、そのＩＲスペクトルより、酸クロライドを全く
含んでいない事が確認された。淡黄色の粘度の低い液体
の２−ヘプチルウンデカン酸コレステリルエステル４５
６９（収率９４％）を得た。Ｒスペク トル（液膜） ５．２５（Ｍ，ｌＨｌステロイド骨格Ｃ−６オレフイン
プロトン）実施例 ３ 実施例１で用いたものと同じ装置を備えた容量３２の反
応容器に、コレステロール２８１ｆ！（０．７３モル）
、ベンゼン１５００拭 ピリジン１００９（１，２７モ
ル）をこの順に加えた。
例２で得た２−ヘプチルウンデカン酸クロライド２１２
９（０．７０モル）を滴下した。この間、反応混合物の
温度は２５〜３０℃に保つた。約２時間を要して酸クロ
ライドの滴下を終え、次いで油浴にて反応混合物を６０
〜８０℃に約６時間保つた。この時点のＲスペクトルか
ら反応混合物中には．わずかの酸クロライドが残つてい
ることが認められた。反応混合物を実施例１と同様な方
法に従つて処理し、さらに同様に加熱処理を行なうこと
により、そのＩＲスペクトルより、酸クロライドを全く
含んでいない事が確認された。淡黄色の粘度の低い液体
の２−ヘプチルウンデカン酸コレステリルエステル４５
６９（収率９４％）を得た。Ｒスペク トル（液膜） ５．２５（Ｍ，ｌＨｌステロイド骨格Ｃ−６オレフイン
プロトン）実施例 ３ 実施例１で用いたものと同じ装置を備えた容量３２の反
応容器に、コレステロール２８１ｆ！（０．７３モル）
、ベンゼン１５００拭 ピリジン１００９（１，２７モ
ル）をこの順に加えた。
これを撹拌しながら、２５〜３０℃に保つて、窒素通気
下に、滴下ろうとより参考例３で得られたメチル分岐イ
ソステアリン酸クロライド２１２ｆ１（０．７０モノ（
ハ）を滴下した。滴下終了後、反応混合物を５０℃に約
３時間、さらに７０〜８０℃に約８時間保つた。この加
熱処理によりエステル化反応は完全に進行し、反応混合
物中に酸クロライドは全く含まれていない事が１Ｒスペ
クトルにより確認された。実施例１と同様に処理し、淡
黄色の粘稠な液体状のメチル分岐イソステアリン酸コレ
ステリルエステル４６０９（収率９４（Ｆｆ））を得た
。ＩＲスペタトル（液膜） Ｈ１−ＮＭＲスペクトル（ＣＣｌ４溶媒）：δ上記実施
例１〜３で得られた本発明の分岐脂肪酸コレステリルエ
ステルは、第１表に示すように、直鎖脂肪酸コレステリ
ルエステルに較べて、融点が低く、室温で流動性を有す
る液体である。
下に、滴下ろうとより参考例３で得られたメチル分岐イ
ソステアリン酸クロライド２１２ｆ１（０．７０モノ（
ハ）を滴下した。滴下終了後、反応混合物を５０℃に約
３時間、さらに７０〜８０℃に約８時間保つた。この加
熱処理によりエステル化反応は完全に進行し、反応混合
物中に酸クロライドは全く含まれていない事が１Ｒスペ
クトルにより確認された。実施例１と同様に処理し、淡
黄色の粘稠な液体状のメチル分岐イソステアリン酸コレ
ステリルエステル４６０９（収率９４（Ｆｆ））を得た
。ＩＲスペタトル（液膜） Ｈ１−ＮＭＲスペクトル（ＣＣｌ４溶媒）：δ上記実施
例１〜３で得られた本発明の分岐脂肪酸コレステリルエ
ステルは、第１表に示すように、直鎖脂肪酸コレステリ
ルエステルに較べて、融点が低く、室温で流動性を有す
る液体である。
試験例実施例で得られた本発明の分岐脂肪酸コレステリ
ルエステルについて皮膚への刺激性の試１験を行つた。
ルエステルについて皮膚への刺激性の試１験を行つた。
〔Ａ〕モルモツト皮膚４日間累積刺激性
（１）使用動物
ハートレ一系白色モルモツト雌、体重３５０〜４００９
（２）試験法 動物の側腹部を電気パリガンにて毛刈し、さらに電気カ
ミソリにて剃毛し、試料適用部位とした。
（２）試験法 動物の側腹部を電気パリガンにて毛刈し、さらに電気カ
ミソリにて剃毛し、試料適用部位とした。
動物は５匹を用い、試料適用部位に、被検物質の原体の
適量を綿棒にて直径約（４）モルモツト４日間くり返し
塗布試験結果（５）結論上記の結果から明らかなように
、直鎖脂肪酸コレステリルエステルのうちで比較的融点
の低いオレイン酸エステルには刺激性があり、融点が高
くて実用性に乏しいステアリン酸工スチルは刺激性がな
いのに対し、融点が低くて実用性の高い本発明の分岐脂
肪酸コレステリルエステルは刺激性がなく、直接皮膚へ
適用する製品の成分として極めて優れた素材であること
がわかる。
適量を綿棒にて直径約（４）モルモツト４日間くり返し
塗布試験結果（５）結論上記の結果から明らかなように
、直鎖脂肪酸コレステリルエステルのうちで比較的融点
の低いオレイン酸エステルには刺激性があり、融点が高
くて実用性に乏しいステアリン酸工スチルは刺激性がな
いのに対し、融点が低くて実用性の高い本発明の分岐脂
肪酸コレステリルエステルは刺激性がなく、直接皮膚へ
適用する製品の成分として極めて優れた素材であること
がわかる。
〔Ｂ〕ヒト２４時間閉鎖貼布試験
健康男子１６名、女子１０名（計２６名）の前腕屈側部
に２４時間閉鎖貼布を行つた。
に２４時間閉鎖貼布を行つた。
鳥居パツチテスト用プラスタ一（スモールサイズ）のリ
ント布部分に、試料の原体を適量塗布し、２４時間適用
した。貼布除去３時間後、２４時間後、４８時間後に下
記基準に従つて判定した。：反応は認められない ±かすかな紅斑を認める ＋：明瞭な紅斑を認める ＋Ｉ−：明瞭な紅斑、浮腫を認める。
ント布部分に、試料の原体を適量塗布し、２４時間適用
した。貼布除去３時間後、２４時間後、４８時間後に下
記基準に従つて判定した。：反応は認められない ±かすかな紅斑を認める ＋：明瞭な紅斑を認める ＋Ｉ−：明瞭な紅斑、浮腫を認める。
＋Ｆｌ：紅斑、浮腫及び癲皮、壊死、水庖、丘疹を認め
る。
る。
＋の反応以上を陽性とし、全被検考に対
する陽性の数を陽性率として示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式（１）で表わされる分岐脂肪酸コレステリルエス
テル。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（式中、▲数
式、化学式、表等があります▼は、［１］次式で表わさ
れるメチル分岐イソステアリン酸、▲数式、化学式、表
等があります▼ （式中、ｍ及びｎは４〜１０の整数で、ｍとｎの和は１
４であり、ｍ＝ｎ＝７を中心とする分布を有する）［２
］５，７，７−トリメチル−２−（１，３，３−トリメ
チルブチル）−オクタン酸、２−ヘプチルウンデカン酸
、よりなる群から選ばれた脂肪酸から導かれる飽和脂肪
族アシル基を示す）。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54139788A JPS5923320B2 (ja) | 1979-10-31 | 1979-10-31 | 分岐脂肪酸コレステリルエステル |
| US06/191,825 US4309448A (en) | 1979-10-31 | 1980-09-29 | Branched fatty acid cholesterol ester and a cosmetic composition containing the same |
| EP80303436A EP0028456B1 (en) | 1979-10-31 | 1980-09-30 | Branched fatty acid cholesterol ester and a cosmetic composition containing the same |
| CA000361456A CA1142917A (en) | 1979-10-31 | 1980-09-30 | Branched fatty acid cholesterol ester and a cosmetic composition containing the same |
| DE8080303436T DE3062452D1 (en) | 1979-10-31 | 1980-09-30 | Branched fatty acid cholesterol ester and a cosmetic composition containing the same |
| AT80303436T ATE2845T1 (de) | 1979-10-31 | 1980-09-30 | Cholesterinester verzweigter fettsaeuren und sie enthaltende kosmetische zusammensetzung. |
| ES496392A ES496392A0 (es) | 1979-10-31 | 1980-10-29 | Un procedimiento para la produccion de un ester de coleste- rol |
| MX612980A MX155868A (es) | 1979-10-31 | 1980-10-31 | Composicion cosmetica mejorada |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54139788A JPS5923320B2 (ja) | 1979-10-31 | 1979-10-31 | 分岐脂肪酸コレステリルエステル |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9871483A Division JPS6027647B2 (ja) | 1983-06-02 | 1983-06-02 | 分岐脂肪酸コレステリルエステルを含有する化粧料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5665900A JPS5665900A (en) | 1981-06-03 |
| JPS5923320B2 true JPS5923320B2 (ja) | 1984-06-01 |
Family
ID=15253434
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54139788A Expired JPS5923320B2 (ja) | 1979-10-31 | 1979-10-31 | 分岐脂肪酸コレステリルエステル |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4309448A (ja) |
| EP (1) | EP0028456B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5923320B2 (ja) |
| AT (1) | ATE2845T1 (ja) |
| CA (1) | CA1142917A (ja) |
| DE (1) | DE3062452D1 (ja) |
| ES (1) | ES496392A0 (ja) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6027646B2 (ja) * | 1979-10-31 | 1985-06-29 | 花王株式会社 | 化粧料 |
| US4393044A (en) * | 1980-05-29 | 1983-07-12 | The Nisshin Oil Mills Limited | Steroid ester, and cosmetics and ointments containing the same |
| US5489426A (en) * | 1980-07-01 | 1996-02-06 | L'oreal | Cosmetic composition based on an aqueous dispersion of small lipid spheres |
| US5439672A (en) * | 1980-07-01 | 1995-08-08 | L'oreal | Cosmetic composition based on an aqueous dispersion of small lipid spheres |
| JPS58140007A (ja) * | 1982-02-09 | 1983-08-19 | Pola Chem Ind Inc | 化粧料 |
| JPS6016927A (ja) * | 1983-07-11 | 1985-01-28 | Kao Corp | 皮脂分泌促進剤 |
| US5231112A (en) * | 1984-04-12 | 1993-07-27 | The Liposome Company, Inc. | Compositions containing tris salt of cholesterol hemisuccinate and antifungal |
| US4588717A (en) * | 1984-06-13 | 1986-05-13 | David C. Mitchell Medical Research Institute | Compounds and vitamin supplements and methods for making same |
| US4645674A (en) * | 1984-07-06 | 1987-02-24 | Entemann's Inc. | Glaze composition for bakery products |
| ES8800125A1 (es) * | 1985-03-13 | 1987-11-01 | Kao Corp | Un procedimiento para la preparacion de trigliceridos de acidos mixtos. |
| US4999348A (en) * | 1987-12-11 | 1991-03-12 | Estee Lauder Inc. | Liquid crystal containing cosmetic and pharmaceutical compositions and methods for utilizing such compositions |
| US5100662A (en) * | 1989-08-23 | 1992-03-31 | The Liposome Company, Inc. | Steroidal liposomes exhibiting enhanced stability |
| US5372814A (en) * | 1992-02-05 | 1994-12-13 | Kao Corporation | Sterol derivative, process for producing the same and dermatologic external preparation |
| US5892068A (en) * | 1998-08-25 | 1999-04-06 | Mcneil-Ppc, Inc. | Preparation of sterol and stanol-esters |
| IN186960B (ja) * | 1998-08-25 | 2001-12-22 | Mcneil Ppc Inc | |
| NZ333817A (en) * | 1998-08-25 | 2000-09-29 | Mcneil Ppc Inc | Process for preparing stanol/sterol fatty acid esters such as beta sitosterol fatty acid esters, useful in reducing cholesterol levels |
| US6410758B2 (en) | 1999-05-24 | 2002-06-25 | Mcneil-Ppc, Inc. | Preparation of sterol and stanol-esters |
| TW200301708A (en) * | 2001-12-27 | 2003-07-16 | Nisshin Oillio Group Ltd | Ester-containing oils and external preparations for skin and cosmetics containing the oils |
| US20080312169A1 (en) * | 2007-03-20 | 2008-12-18 | Clarence Albert Johnson | Cosmetic use of D-ribose |
| US20090197819A1 (en) * | 2007-03-20 | 2009-08-06 | Clarence Albert Johnson | Compositions for improving and repairing skin |
| US20090232750A1 (en) * | 2008-03-13 | 2009-09-17 | St Cyr John A | Compositions for indoor tanning |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5241215A (en) * | 1975-09-29 | 1977-03-30 | Eisai Co Ltd | Hydrophilic base material |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB669205A (en) * | 1949-07-05 | 1952-03-26 | Michael Foster Landon | Process for the manufacture of esters of cholesterol and of cosmetic preparations including such esters |
| US3301830A (en) * | 1963-09-16 | 1967-01-31 | Gen Aniline & Film Corp | Sterol esters, methods for making same and uses |
-
1979
- 1979-10-31 JP JP54139788A patent/JPS5923320B2/ja not_active Expired
-
1980
- 1980-09-29 US US06/191,825 patent/US4309448A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-09-30 AT AT80303436T patent/ATE2845T1/de not_active Application Discontinuation
- 1980-09-30 CA CA000361456A patent/CA1142917A/en not_active Expired
- 1980-09-30 DE DE8080303436T patent/DE3062452D1/de not_active Expired
- 1980-09-30 EP EP80303436A patent/EP0028456B1/en not_active Expired
- 1980-10-29 ES ES496392A patent/ES496392A0/es active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5241215A (en) * | 1975-09-29 | 1977-03-30 | Eisai Co Ltd | Hydrophilic base material |
Also Published As
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|---|---|
| ES8200123A1 (es) | 1981-10-16 |
| EP0028456A1 (en) | 1981-05-13 |
| ES496392A0 (es) | 1981-10-16 |
| US4309448A (en) | 1982-01-05 |
| ATE2845T1 (de) | 1983-04-15 |
| EP0028456B1 (en) | 1983-03-23 |
| DE3062452D1 (en) | 1983-04-28 |
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| JPS5665900A (en) | 1981-06-03 |
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