JPS59184254A - ポリアリ−ルケトン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性のすぐれたポリアリールケトン系樹脂
組成物に関するものである。

インペリアル・ケミカル・インダストリーズ社のポリ、
エーテルエーテルケトン樹脂に代表される結晶性ポリア
リールケトン樹脂は耐熱性、難燃性、耐加水分解性、耐
薬品性などのすぐれたエンジニアリング樹脂として、電
線およびケーブルの絶縁被覆、航空機部品、電気・電子
部品などの用途に注目を集めている。そしてこれらの用
途においては成形品を高温下で使用する場合が多いため
、素材たる樹脂には一層すぐれた耐熱性が要求されてい
る。

結晶性ポリアリールケトン樹脂は元来高結晶性重合体で
あるが、樹脂自体のガラス転移温度が約１４０〜１７０
℃と比較的低いため、その耐熱性がい１だに十分とはい
えず、とくに上記の如き用途に適用する場合には一層の
耐熱性向上が望まれているのが実情である。

そこで本発明者らは結晶性ポリアリールケトン樹脂の耐
熱性向上を目的として鋭意検討した結果、アミド基およ
び／またはイミド基を含有する特定の芳香族熱可塑性樹
脂を溶融配合することが、機械特性の向上とともに耐熱
性向上に極めて効果的であること、を見出し、本発明に
到達した。

モＱ−Ｚ″：Ｆ−＋　（式中、ｚ、　ｚ’、　ｚ”は少
なくとも一つの炭素６員環を含む２価の芳香族残基、Ｑ
は、Ｏ，Ｃｏ、または直接結合であシ、ｎはＯ〜６の整
数を示す）の繰返し単位を主要構造単位とする結晶性ポ
リアールケトン樹脂４０〜９９重量部およびアミド基お
よび／またはイミド基を含有する芳香族熱可塑性樹脂１
〜４０重量部を加熱溶融混合してなるポリアリールケト
ン系樹脂組成物を提供するものである。

本発明で用いる結晶性ポリアリールケトン樹１ 脂は一般式＋Ｏ−Ｚ　　−０−、’Ｚ’　　（−Ｑ　−
Ｚ″ヤで表わされる重合体である。ここでＺ１Ｚ′、Ｚ
″などの少なくとも一つの炭素６員環を含む２価の芳香
族残基であり、ＱはＯ，ＣＯまたは直接結合であり、ｎ
は０〜乙の整数を示す。

特に典型的な結晶性ポリアリールケトン樹脂表わされる
ポリエーテルエーテルケトン樹脂（以下、Ｐ、ＢＥＫ樹
脂と略称する）であり、英国インペリア戊・ケミカル・
インダストリーズ社より、一般に市販されている。その
製造方法はヨーロッパ特許第１．８７９号明細書および
それに対応する特開昭５４−９０２９６号公報に開示さ
れておシ、ジフェニルスルホン溶媒中１５０〜４００℃
の温度条件下に４，４′−ジフルオロベンゾフェノンと
ノ・イドロキノンを反応させることにより製造される。

本発明で用いる結晶性ポリアリールケトン樹脂には、主
要成分としてのアリールケトン構造単位のほかに必要に
応じて部分的に他の共蓋合単位を導入することもできる
。これら共重合体の製造方法は英国特許第１４１’　４
４２１号明細書、特開昭５２−”３８０００号公報など
に開示されている。

本発明で使用するアミド基および／また（ｄイミド基を
含有する芳香族熱可塑性重合体は、その主鎖を構成する
芳香核の連結基の一部としてアミド基および／′！、た
はイミド基、を含有するガラス転移温度１５０℃（好ま
しくは１７０℃）以上の熱可塑性樹脂であり、その代表
ｆｌＪとして芳香族ポリアミドイミド樹脂、芳香族ポ１
ノエーテルイミド樹脂および非晶性芳香族ボ１ノアミド
樹脂があげられる。

以下、これらの樹脂についてさらに詳細に説明する。

本発明の芳香族熱可塑性重合体の一つとして用いられる
ポリアミドイミド樹ハ旨（以下ＦＡＩ樹脂と略称する）
は一般式 ％式％ で衣わさｎる繰返し単位を主要構成単位としてろＯ〜１
００（好ましくは５０〜１００）モルチを有し、その他
７０（好壕しくは５０）モル多未満の量で次の（ｎ）　
ｔだは（Ｉｌｌ）の一般式を有することのあり得る芳香
族重合体のうちの熱可仰是性的性質を有するものである
。

この構造（１）および（ｌｉｔ）の中のイミド結合の一
部すが、その閉環前駆体としてのアミド酸結合１ ＼Ｏ−ＯＨ 捷れる。ここでＡｒは少なくとも一つの炭素６員環を含
む６価の芳香族基であシ、そのうちの２価は２個のカル
ボニル基がＡｒ基のベンゼン環内の隣接する炭素原子に
結合していることによって特徴づけられ、たとえば、 などの構造を具体的に列挙することができる。

Ａｒは少なくとも一つの炭素６員環を含む２価（式中Ｙ
は０、ｓ、ｃｏ１ｓｏ２、ＳＯ１炭素原子数１〜６個の
アルキ°ル基を示す）などがあげられる。Ａｒ”は少な
くとも一つの炭素６員辺を含む４価のカルボニル基が連
結した芳香族基であり、そのうち２個づつがＡｒ１基の
ベンゼン環内の隣接する炭素原子に結合している事によ
って特徴づけられ、たとえば、 などがあげられる。Ｒは２価の芳香族および／または脂
環族残基であシ、具体例としては、などがあげられる。

これらのＰＡＩ樹脂はジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、クレゾールなど
の極性有１ せることによって製造することができる。また主要成分
としての構造単位（１）に必要に応じて部分的に共重合
結合させることのできる構造単位（ｎ）ポリアミド単位
および／または（ＩＩＩ）ポリイミド単位の導入は、構
造単位（１）のＰＡＩ樹脂の製氷の際に、置換して反応
させることによシ達成される。

なかでも典型的なＦＡＩ樹脂は米国アモコ社よシ発売さ
れておシ の分子構造を有している。これらの製造方法はタンダー
トオイル社よシ出願きれた英国特許１、０５６．５６４
号、アメリカ特許第６６１、８３２号などに詳細に開示
されている。

本発明の芳香族熱可塑性重合体の一つとし′で用いられ
る芳香族ポリエーテルイミド樹脂（以下ＰＥＩ樹脂と略
称する）は一般式 で表わづれる繰返し単位を主要単位とし、エーテル結合
とイミド結合の２者を必須の結合単位として構成畑れる
芳香族重合体である。ここでいうＡｒ１Ａｒ’およびＲ
は上記（１）式および（ＩＩ）式で示すものと同じであ
る。その代表的な例としては、次のような構造式からな
るものが挙げられ、る。

本発明の芳香族熱可塑性重合体の一つとして用いられる
非晶質芳香族ポリアミド樹脂（以下、ＰＡ樹脂と略称す
る）は一般式 ％式％ で表わきれる繰返し単位を主要構成単位とする芳香族重
合体（ここでいうＲおよびＡ　ｒ　’はいずれも（ｎ）
式で定義されたものと同じである）のうちガラス転移温
度が１５０℃以上かつ熱可塑性的性質を・有するもので
ある。その代表例として次のような構造式からなるもの
が挙げられる。

本発明の組成物は、結晶性ポリアリールケトン樹脂４０
〜９９（好ましくは５０〜９５重量部とアミド基および
／またはイミド基を含有する芳香族熱可塑性樹脂（以下
、耐熱性熱可塑性樹脂と略称する）１〜６０（好ましく
は５〜５．０　）重量部を加熱溶融混合して調製される
。耐熱性熱可塑性樹脂の配合量が１重量部より少なくな
ると、結晶性ポリアリールケトン樹脂の熱変形温度向上
効果が小でいため好ましくない。まだ６０重量部以上で
は、熱変形温度が上限に飽和するので耐熱性向上の面で
は不必要である。

本発明の組成物は、さらに必要に応じて充填剤類の少な
くとも１種を７０重重量部下含有することができる。使
用される充填剤類としては、たとえば（ａ）耐摩耗性向
上剤：グラファイト、カーボランダム、ケイ石粉、二硫
化モリブテン、フッ素樹脂など、（１））補強剤ニガラ
ス繊維、カーボン繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、
カーボンウィスカー、アスベスト繊維、石綿、金属繊維
など、（Ｃ）難燃性向上剤二三酸化アンチモン、炭酸マ
グネシウム、炭酸カルシウムなど、（ｄ）電気特性向上
剤：クレー、マイカなど、（Ｃ）耐トラッキング向上剤
：石綿、ノリ力、グラファイトなど、（ｆ）耐酸性向上
剤：硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カルシウムなど
、（ｇ）熱伝導度向上剤二鉄、亜鉛、アルミニウム、銅
などの金属粉末、（１１）その他ニガラスビーズ、ガラ
ス球、炭酸カルシウム、アルミナ、タルク、ケイソウ土
、水利アルミナ、マイカ、ンラスバルーン、石綿、各種
金属酸化物、無機質顔料など、３５０℃以上で安定な合
成及び天然の化合物類があげられる。

本発明の組成物を加熱溶融混合調製、するにあたっては
、通常のゴムまたはプラスチックを溶融ブレンドするの
に用いられる装置、たとえば、熱ロール、パンバリーミ
キザー、ブラベンダー、押出機などを利用することがで
きる。混合操作は、均一な配合物が得られる寸で継続さ
れる。

混合温度は６４０〜４００（好ましくけろ・５０〜ろ８
０）℃が適当である。結晶性ポリアリールケトン樹脂、
耐熱性熱可塑性樹脂および必要に応じて添加きれる充填
剤類は各々別々に溶融混合機に供給することが可能であ
り、また、あらかじめこれら原料類を乳鉢、ヘンシエル
ミギサー、ボールミル、リボンブレンダーなどを利用し
て予備混合してから溶融混合機に供給するとともできる
。また６成分系溶融混合するにあたっては結晶性ポリア
リールケトン樹脂、耐熱性熱可塑性樹脂および充填剤類
の一括６者溶融ブレンドを行なう方式のほかにあらかし
め結晶性ポリアリールケトン樹脂と充填剤類の２者を溶
融ブレンドしてマスターペレットを製造し、続いてこの
マスターペレットと耐熱性熱可ゾシ１性樹脂を溶融ブレ
ンドするという２段ブレンド方式を活用することもでき
る。

本発明の組成物は均一溶融ブレンド体を形成し、射出成
形捷たは押出成形を行なうことが可能であるが、その他
の圧縮成形、焼結成形などに適用してもなんらきしつか
えない。

本発明の組成物を成形して得られる成形物品は、結晶性
ポリアリールケ゛トン樹脂の融点温度以下で熱処理する
と、さらに耐熱性向上の効果が得られる。

本発明の組成物を成形して得られる成形物品は、面」熱
性、機械的特性、電気的特性、摺動特性、耐溶剤特性な
どのすぐれた性質を有しており、多くの用途に活用する
ことができる。

たとえば、自動車部品、電気・電子部品、給配水機器部
品、摺動部材などに有用な組成物を配合設計できる。

以下、実施例をあげて本発明をさらに詳述する。

なお、本実施例に示す係、比および部の値は、特にこと
わらない限りそれぞれ重量部、重量比および重量部を示
す。

実施例１〜４および比較例１〜２ ＰＥ″′ＥＫ樹脂（インペリアル・ケミカル・インダス
トリーズ社製、ガラス転移温度１４６℃、１ （アモコ社製″トーロン４２０３Ｌ″）を第１表の組成
でトライブレンドしたのち、ブラベンダープラストグラ
フエクストルダーに供給して処理温度３５０〜３’６０
℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍで溶融混練して均一溶
融ブレンドペレットを得た。

次に上記で得た均一溶融ブレンドペレットを温度６６０
℃、圧力１００Ｋｇ／ｆｆｌで圧縮成形して成形試験片
を作成したのち、物理的特性を測定したところ第１表の
ような結果を得た。

以下余白 第　　１　　表 第１表の結果かられかるように実施例１〜４の場合、Ｐ
Ａ■樹脂を添加しない比較例１に比較して熱変形温度向
上効果が顕著である。

実施例１．２．６．４の順にＰＡ■樹脂添加量が増加す
ると添加量に応じて熱変形温度および曲げ応力が向上し
た。

流側５ ＰＥＥＫ樹脂（インペリアル・ケミカル・インダストリ
ーズ社製）７０部および式 示されるＰＥＩ樹脂（ゼネラルエレクトリック社製″Ｕ
Ｉ　ｔｅｍ−１０００″）　３０部をリボンブレンダー
でトライブレンドしたのち、圧縮比２．６のスクリュー
を備えた４０ｍｍφ押出機（処理温度３４０〜３６０℃
）に供給し、溶融混練して均一配合ペレットを得だ。

次に上記で得だ均一配合ペレットを射出成形機（バレル
温度６４０〜３７０℃、射出圧力１、０００　Ｋｙ／ｃ
Ｉ？Ｌｓ金型温度１３０℃）にかけて物性試験片を作成
し、熱変形温度および機械的物性を測定したところ、第
２表のような結果が得られた。

第　　２　　表 第２表の結果から明らかなように実施例５の物性は、比
較例１のＰＥＥＫ樹脂単独の働程ミ値と比較して、特に
耐熱性の点ですぐれた改良効果を示した。

実施例６ 性ポリアリールケトン樹脂（熱変形温度１５６℃）８０
部および４．４’−２，２−プロピルビス（ｐ−フェニ
レンオキシ）ジアニリ／とイソフタル酸ジクロリドとの
等モル混合物から溶液重合によシ合成した式 され、対数粘度１．３２　（溶媒：Ｎ−メチルピロリド
ン、ポリマ濃度：　０．５　ｇ　／　”ｓ測定温度二　
　　　′３０℃）の特性を有するＰＡ樹脂２０部をトラ
イブレンドしたのち、実施例１と同一のブラベンダーエ
クストルダーにかけて均一配合ベレツトを得た。

次に上記均一配合ペレットを温度３８０℃、圧力５ＤＫ
ｙ／ｃｙｌで圧縮成形して物性試験片を作成し熱変形温
度を測定したところ２０３℃という高い値を示した。

実施例７ 酸り０１Ｊド法による低温溶液重合で合成した１ で示される対数粘度ｏ６５（溶媒二Ｎ−メチルピロリド
ン、ポリマ濃度：　０．５　ｇ／ｄｌ、測定温度：６０
℃）５０部および実施例６と同一の結晶性ポリアリール
ケトン樹脂（熱変形温度＝１５６℃、融点：３４０℃）
５０部をトライブレンドしたのち、実施例１と同一の方
法で溶融混練して均一配合ペレットを得だ。

次に上記均一配合ペレットを圧縮成形して物性試験片を
作成し、熱変形温度を測定したところ２２５℃という高
い値を示した。

実施例８ で示され、相対粘度１．２０　（溶媒：クロロホルム、
ポリマ濃度：　Ｑ、　５　ｇ／ｄｉ　、測定温度：３０
℃）の特性を有するＰＥＩ樹脂１０部および式％式％ ７０／３０モル％比）で示され、熱変形温度１５７℃の
特性を有する結晶性ポリアリールケトン系共重合樹脂９
０部をトライブレンド後、ブラベングーエクストルダー
にかけ、溶融混線して均一配合ペレットを得た。

次に上記均一配合ペレットを温度３７０℃、圧力５０Ｋ
ｇ／ｃｆｆｌで圧縮成形して物性試験片を作成し、熱変
形温度を測定したところ、２０９℃という高いものであ
った。

で示される相対粘度２．０５（ポリマ濃度二０．５係溶
媒：９８％濃硫酸、測定温度：６０℃）の特性を有する
ＰＡ樹脂２０部および実施例１と同一のＰ　Ｅ　Ｅ　Ｋ
樹脂８０部をトライブレンドしたのち、ブラベンダーエ
クストルダーにかけ、溶融混練して均一配合ペレットを
得た。

次に上記均一配合ペレットを温度３８０℃、圧力５０Ｋ
ｇ／ｆｆｌで圧縮成形して物性試験片を作成し、熱変形
温度を測定したところ、１８５℃という高いものであっ
た。

特許出願人　　東　し　株　式　会　社４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式、−（−０−Ｚ−Ｃ−Ｚ’（−Ｑ−Ｚ”＋−）　
   （式中、ｚ、　ｚ’、７．／／は少なくとも一つの炭素
   ６員環を含む２価の芳香族残基、Ｑは、０、Ｃｏ１捷た
   は直接結合であり、ｎは０〜６の整数を示す）の繰返し
   単位を主要構造単位とする結晶性ボリアリールケトン樹
   脂４０〜９９重量部およびアミド基および／またはイミ
   ド基を含有する芳香族熱可塑性樹脂１〜６０重量部を加
   熱溶融混合してなるポリアリールケトン系樹脂組成物。