JPS59133393A - 金属製造用の電解槽 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、目的とする金属の塩を含む溶融電解質（電解
浴）の電気分解により溶融状態の金属を製造する種類の
電解槽に関する。本発明は電解浴よりも高密度の金属（
例えばアルミニウム）の製造のための電解槽；および電
解浴よりも低密度の金属（例えばマグネシウム）の製造
のための電解槽；に応用できる。そのような電解槽のた
めの電解質は溶融塩であり、慣用的には目的とする金属
のハロゲン化物（例えば塩化物）を溶解して含むアルカ
リおよびアルカリ土類金属ハロゲン化物類の溶融混合物
である。本発明は金属の電解冶金または電解精練に応用
できる。

典型的には、マグネシウムまたはアルミニウムのような
金属の製造用の電解槽は、相対面するアノードゝおよび
カソード９表面を含み、それらのアート９表面とカソー
ド表面との間に限定される電極間スに一スを通して電解
浴が流動される。塩素がアノード９表面で発生し、そし
て溶融金属がアノード８表面で生成１−で、電解浴とと
もに金属回収域へ流れる。もしその金属と塩素とが接触
するに至れば、両者は再結合する傾向があり、それによ
って電流効率が低減する。そのような両、結合（化学結
合）は、対面しているアノード表面とカソード表面とを
分離することにより低減ないし防止できるが、このよう
な手段は電解槽の内部抵抗を増大させる。

金属回収域における電解浴からの金属の分離は、沈降に
よって行なうのが一般的であり、これは金属と電解浴と
の密度の差を有利に利用するものである。

ここに述べる種類の電解槽は、多極槽（すなわち、１つ
のアノード９と１つのカソードゝとの少なくとも１組の
電極アセンブリと；少なくとも１つの中間双極電極と；
を有する電解槽）として設計されることが多い。中間双
極電極は、金属の生成が起こりうる有効カソード面積を
増大させ、しかも電解槽の大きさを増大せずあるいは多
数の外部電気接続部を備える場合には起こる熱および電
力損失を増加させない点で有利である。

アノード表面で塩素を発生する溶融塩化物電解浴につい
ては、支配的な運転条件に削えうろ材料のグラファイト
でアノードを構成して、許容しうるコストで良好な性能
を達成するようにするのが普通である。中間双極電極と
してグラファイト・スラブ（板）を用いて、アノードゝ
およびカソード９面の両者がグラファイトから形成され
るようにするのが好適でありがっ極く普通であるけれど
も、グラフアイはマグネシウムまたはアルミニウムのよ
うな金属について濡れない性質であることが知られてい
るので上記のようにすると−っの問題が生ずる。

非濡れ性のカソード表面は、表面張力がほとんどないこ
とにより、またカンービ面を横切る電解浴の速い流れか
らの高い抗力により、金属生成の非常に早期の段階で溶
融金属滴（小滴）を放出する傾向がある。直径が１胴よ
りもはるかに小さい金属小滴の生成は以下の二つの理由
のために電流効率の低減をもたらす。

（ａ）　　小さな金属滴は塩素との実質的な逆反応（再
結合）を受ける。逆反応は滴の比表面積に比例するもの
であり、また比表面積は滴の平均直径の逆比例する。

（ｂ）　　金属回収域における小さい金属滴の沈降（ま
たは浮遊）による金属の分離は低効率である。そして実
際上は、ある寸法以下の滴は流動する電解浴中に同伴さ
れ、電解域へ再循環されて、そこで塩素との逆反応がさ
らに起こるようになってしまう。

この問題の故１・′こ、そのような電解槽のカソード表
面を鉄で構成するのが極めて普通になってきている。か
くして、ソ連特許第４３２２３０号および同第５８８６
１号明細書には、グラファイトのアノード表面と鉄のカ
ソード表面とをフォーク状部材で一緒え結合したものを
有する双極電極を含むマグネシウム電解槽が記載されて
いる。鉄カソード表面（（ある少数の大きな孔は、溶融
マグネシウム金属がグラファイトと鉄との間を流動して
、それらの間に良好な電気接続を維持しうるようにして
おり、またグラファイトに加工して付けられたチャネル
はマグネシウムが生成されると同時に電解域からマグネ
シウムの取出しができるようにしている。

しかしグラファイト面および鉄面を有する双極電極は、
製作および組込むのに機械的に複雑であるが、この理由
は就中、鉄およびグラファイトの熱膨張率の差によるも
のである。かくし７グラフアイトのスラブ（平板）を双
極電極として使用できれることは便宜であると考えられ
る二しかし、金属滴が逆反応を可及的に少なくし、かつ
回収を促進するのに充分な寸法に達したときに初めて金
属を放出するようなカソード表面を与えることに関する
問題が未解決のままである。

本発明は、電解中に生成される溶融金属の滴を捕捉する
ように成形された複数の小さな空洞を備えたカソード表
面を有する電極を含む、金属製造用の電解槽を提供する
ものである。

溶融状態で金属が生成される電極表面は、カソードとし
て挙動するのが一般的である。

該電極は電解槽のカソードであってよい。あるいは該電
極は、中間双極電極であってもよい。この態様において
は、本発明は、１つのカソードゝおよび１つのアノード
からなる少なくとも１組の電極アセンブリと；電解中に
生成される溶融金属の滴を捕捉するように成形された複
数の小さな空洞を備えた表面を有する少なくとも１つの
中間双極電極と；を含む、金属製造用の電解槽を提供す
るものである。

本発明によれば、同時に、または別個に達成される二つ
の利点が与えられる。その一つは、空洞中に捕集された
溶融金属が電簾糸（殊にアメ−１−゛からの塩素または
その他の反応性物質との逆反応）から保護されうろこと
である。このような保護は、空洞中だけではなく、溶融
金属が空洞を去って電解浴中に同伴された後にも、達成
されろ。この利点を得るには、それらの空洞が密充填（
クローズ・パックド）列をなしていること、あるいは空
洞が究極的に溶融金属で満たされるに至ること、は望ま
しいけれども、必須要件ではない。溶融金属滴が空洞中
に集まり、合体すべきことのみが必須である。

本発明による別の利点は、電極表面が、実用目的のため
に、目的とする溶融金属から構成される表面になりうろ
ことである。かくして、不満足な性質を有する電極表面
は、使用中に、改善された性質をもつ電極表面に変えら
れうる。例えば、マグネシウムおよびアルミニウムのよ
うな金属に対して非濡れ性を有するグラファイト電極は
、使用中に、濡れ性を有する電極に変わりうる。この利
点は、上述のＡｌまたはＭｆ製造用の多極電解槽ばかり
でなく、多様な種類の電解槽において有用でありうる１
、この利点を得るには、それらの空洞が密光填列をなす
こと、および空洞が究極的には溶融金属で満たされるに
至り、そして好ましくはその金属の凸面が中実電極の前
面を越えて突き出ること、が必要である。

空洞は、運動中の金属滴を捕捉し、あるいは空洞自体の
開口部で電解により生成する金属滴を保持し易いように
形付けられ、配置される。このような金属滴は相互に合
体する時間を与えられ、究極的には空洞が溶融金属で満
たされるに至る。電解浴の抗力があれば、金属滴は溶融
金属の小さいプールから周期的に離れて、循環している
電解浴によって同伴されることになる。これらの滴は、
やや均一な寸法となり、そして非濡れ性グラファイト表
面付きのカソードで生成される滴よりも大きな寸法とな
る。

本発明は実質的に水平な対面カソードおよびアノード表
面をもつように電極を重ねたタイプの電解槽に応用でき
る。しかし、本発明は実質的に垂直な対面カソードおよ
びアノードなるように電極を配置したタイプの電解槽に
殊に応用できる。一つの電解槽中の電極アセンブリの数
は限定的ではなく、典型的には１〜６組でありうる。多
極電解槽の各アセンブリ中の中間双極電極の数は１〜１
２の範囲であるのが好適である。その数は限定的ではな
いが、電解槽の熱バランスが該設計において満足される
ようになっていること、すなわち電解によって発生され
る合計熱量が槽境界を介し、あるいは過剰熱を取り出す
よう・に設げられるようなその他の手段を介して消散さ
れうる合計熱量と平衡するようになっていることが必要
である。本発明の諸利点は、中間双極電極がグラファイ
トのスラブから構成されているときに殊に達成される。

小さな空洞は溶融金属が生成されるカソード表面部分の
主要部、好ましくは全体にわたって存在すべきである。

空洞は間隔が離れているよりも密充填状とするのが好ま
しく、電解浴の流動方向で測定して１ＣＴＬ当り少なく
とも０．２　Ｉｌｉ！ｉｌ、好ましくは１鑞当り０．５
〜１０個あるようにする。

種々の空洞形状が考えられる。空洞は小さな穴の形であ
ってよい。あるいは空洞はカソード表面上の電解浴の流
動方向に横方向または実質的に横方向にカソード表面に
わたって延在する溝の形状を採ってもよい。

それらの溝は溶融金属が溝に沿って流動するような角度
でカソード性表面に配列されていてよい。

そのような溝の下流側端部に金属捕集のための手段装置
を設けることができる。そのような溶融金属の流れに順
応するように、溝の寸法をそれらの下流側端部に向けて
増大することもできる。溝の角度に応じて、溶融金属の
ずべてが流動電解浴中に同伴された滴として除去される
か；溶融金属のすべてが溝に沿う流動および溝の下流側
端部での捕集により除去されるか；あるいは好ましくは
、溶融金属は上記二つの機構の組合せにより除去されう
る。

空洞は電極本体内で相互連通されな（・。一層効率的に
溶融金属を捕捉するには、流動して℃する電解浴に面す
る空洞の壁をオーツＺ　−／・ングする様に、例えば０
〜４０°、好ましくは５〜２５°だけオーバーハングす
るようにしうる。

各空洞の寸１去は、その大部分が溶融金属によって満た
されるような寸法とするのが好ましい。小さな空洞中に
保持される金属の量は、金属の表面張力にある程度まで
斤右される。空洞は、電解浴の流動方向で測定した空洞
端部間の寸法が２ｃｒＩＬ以下、好ましくは０．５〜５
　＋ｍｎである。

空洞は深さが２ＣｒｒＬ未満、好ましくは１〜１０Ｉ酬
である。一層深い空洞は作るのにそれだけ多くコストが
かかつ、またそれにより特に顕著な利点を与えることも
ないであろう。空洞の数は各空洞の寸法および形状によ
り、またカソード表面の大きさによって左右されるが、
いずれの場合にも１０個以上であり、好ましくは１０個
よりも可成り多くなろう。

空洞はその内端に向けてテーノξ−を付けてよ（・。

それらの空洞の外端においては、空洞は、普通、カン−
１−゛の線表面の少な（とも２０％、好ましくは少なく
とも４０％に相当する合計面積（個々の空洞開口面積の
総和）をもつ。空洞が充分に密充填状態に配置され、ま
たそれらの空洞がグラファイトカソードの活性表面積の
大部分に当る面積を占めるならば、グラファイトカソー
ド９はグラファイト体としてよりもむしろ金属体として
作用するようになり、そして電解は空洞の開口から突出
している溶融金属表面上で主として起こるようになる。

密充填状の空洞はグラファイト電解のカソード９性表面
に小さい多数の孔を連成ドリルまたは連成パンチ加工す
ることにより得られる。固定グラファイト・スラブの表
面に沿って多歯回転工具を移動させることにより平行溝
列を作ることができる。

別法として、固定櫛のように記譜した多歯工具を設けて
、工具テーブルによって前後方向に往復されるグラファ
イト・スラブ中へその多歯工具を次第に押し下げるよう
にすることもできる１、本発明による電解槽の電極間ス
ペース、および電解浴温度や電流密度のような運転パラ
メータは、慣用的なものとすることができる。しかし、
本発明は、電極が実質的に垂直に配置され、そして高電
流密度および小さい電極間スに一スで運転されてアノー
ドで発生される塩素が実質的な量の気体リスト効果を与
えるようにした電解槽において特に有用である。マグネ
シウム製造のためのそのような二つの電解槽は我々の英
国特許出願第８２１７１６５−号（１９８２年６月１４
日出願）および同第８２２２６６５号（１９８２年８月
６日出願）に記載されている。これらの電解槽は、６５
５〜６９５℃、殊ＩＣ６６０〜６７０’Ｃの温度、０．
３　Ａ／ｃｍ２〜１．５Ａ／／ＣＴＬ２の電流密度、お
よび４〜２５　ｍｍの電極間スに一スで運転するのが好
”ましい。これらの条件下では、電解槽の内部抵抗は、
むしろ低く、また生成金属マグネシウム滴が十分な大き
さであるならば、マグネシウムと塩素との逆反応もむし
ろ低く、それに応じて電流効率も高い。

空洞が密な間隙の溝の均一な列の形態であるときには、
各中間双極電極は（電解槽中に実質的に垂直に設置後）
、実質的に水平方向に向けられた溝（多数）によって覆
われたカソード８性表面をもつことになる。電解浴と塩
素との混合物が逆反応を促進さぜる電極間スＲ−スでの
金属の放出を可及的に低減するには、それらの溝は上向
きに、かつ溝の端部かもの金属の放出のために垂直通路
を設け５るカソードの側部に向けて、傾斜を付けること
ができる。そのような垂直通路によって金属は塩素流に
よって最も邪魔されないで上昇できる。

溝の傾斜率は０２〜２％、好ましくは０．５〜１％にな
るように好適に選択できるが、必ず溝が電解によって生
成される金属で満される前に溝を空にするように十分に
速くマグネシウムの側流を促進するような傾斜率を選択
すべきである。このような設備は、電解浴の循環が電極
間スＲ−スの平面で起こるように設計された電解槽（英
国特許出願第８２１７１６５−顎細書参照）に応用され
るときに殊に有利であり、この場合には金属の放出のた
めに選択される側部は金属捕集室に近い方の側部として
電解槽の頂部から金、属を取出すのに要する時間を可及
的に少なくする。

図面を参照して本発明をさらに説明する。

第１図において、耐火拐うイニング付き鋼製容器１０に
は電解浴が入れられている。耐火構造の内部隔壁１２は
槽をこの帯域、すなわち電解域１４（図面の右手側に図
示）と、電解域の前に配置された金属回収域１６（図面
の左手側に図示）とに分割している。電解域にそれぞれ
がカソード９１７、アノード１８および中間双極電極２
０からなる複数の電極アセンノリがある。蓋２２は電解
槽も大気から保獲しており、そして電解中に発生する塩
素を捕集するための排気に２４が設けられている。

金属捕集域１６では静止状態が維持され、液体は二つの
層すなわち溶融金属層２６と電解浴層２８とに分離し、
溶融金属層は時々孔２８を介して取出される。隔壁１２
は透孔６２．６４を有する。透孔ろ２は電′Ｍ浴の表面
位のほぼ同じ位置に配置され、電解域１４から金属捕集
域１６へ電解浴／金属混合物を通過させる。別の透孔６
４は電解槽の底付近に配置され、金属捕集域１６から電
解域１４へ電解浴を返還するようになっている。

運転の際（で、電流をカッ−１１７とアノード″１８と
の間に流す。溶ｉ独金属は、カソード″′１７と中間双
極電極２０のカソード表面６６とで生成される。

塩素は、アノード１８と中間双極電極２ｏのアノード表
面６８とで生７成される。発生塩素は気体リフトポンプ
として作用１７て、電解浴／金属混合物を電極間のスは
−ス中で上向きに流動させる。電解浴表面に達する混合
物は樋６９（中間双極電極２０の頂部にある）に沿い、
せき（ダム）（図示せず）を越え、そして透孔６２を介
して金属捕集域１６へ流入される。この系は必要に応じ
て金属塩化物原料を補充することにより（補充手段図示
せず）維持される。

第２図は中間双極電極の一つのもののカソード表面６６
０部分を示す。カソード表面には、電極の全幅にわたっ
て水平に延在する複数の小さな構４０が設けられている
。各週の上縁４２は１：５の傾斜のオーバーハング状と
なっている。各週４゜の幅は垂直方向に測定して２朋で
ある。溝の間の各リプ４６の幅はその外端部で測定して
２屁である。各週の深さは４朋である。電解浴の流れの
垂直方向で測定して１Ｃ１ｒＬ当り２．５本の溝がある
。

運転に際して、カソード９表面６６で生成した溶融金属
は空洞４０中へ捕捉され、そこに集まって空洞を実質的
に満た１−１溶融金属の突き出た凸面を与える。時々、
金属部が、流動通過する電解浴の抗力によって空洞から
取り除かれる。それらの滴の寸法は金属の種類、空洞の
寸法および電解浴の流動速度によって左右されるが、典
型的には直径約１、肌である。

第６図は中間双極電極２０の一つのもののカソード表面
ろ６の正面図である。カソード表面には、電極の実質的
に全幅にわたって延在する複数の小さな溝が設けられて
いる。これらの溝の寸法は第２図について述べたものと
同じである。しかし第６図の溝は、第２図の溝と異なり
、水平に対し小さな角度で配列されている。溝４０の下
流側端部に一本の垂直通路４８が設けられて、溶融金属
な電解浴の表面まで運ぶようになっている。電極の頂部
に沿って傾斜チャネル６９が設けられている。

この双極電極の形態は、第１図の電解槽において使用す
るのに特に適している。

使用に際して、はとんどの金属はｉ？＋’＃　４０のわ
ずかな傾斜に沿って横方向へ流れ、第１図の隔壁１２に
隣接カソード表面端部のチャネル４８中へ時々放出され
、そして第１図の透孔５２近くの電解浴表面へ上昇する
。そこから、溶融金属は容易に金属捕集域１６まで運ば
れ、そこで層２６へ分離する。流動通過する電解浴の抗
力によって空洞から取り出された金属筒も電解浴の表面
まで上昇し、そして電解浴を透孔６２の方へ循環させる
ように電極の頂部に設けられた頂部チャネル３９を介し
て金属捕集域へ運ばれる。

本発明の精神から逸脱することなく、他の電解浴循環・
？ターン、例えば電極の頂部を越える電解浴の流動に基
く循環パターンを採用することもでき、また空洞から金
属を放出する他の方法を用いろこともできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による多極式電解槽の一例の正面断面
図である。 第２図は第１図の中間双極電極の部分拡大図である０ 第６図は、電解浴の流動方向（垂直）に対し角度を付け
て配置した溝を有する双極電極のカソード８表面の正面
図である。 １４：電解域　　　　１６：金属回収域１７：カソート
′″　　　１８ニアノード２０：中間双極電極　６６：
カソード表面４０：空洞 （外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）電解中に生成される溶融金属の滴を捕捉するよう
   に成形された複数の小さい空洞を備えたカソード表面を
   有する電極を含む、金属製造用の電解槽。 （２）１つのカソードゝおよび１つのアノードゝからな
   る少なくとも１組の電極アセンブリと；電解中に生成さ
   れる溶融金属の滴を捕捉するように成形された複数の小
   さな空洞を備えた表面を有する少なくとも１つの中間双
   極電極と：を含む、金属製造用の電解槽。 （６）複数の空洞は密充填列をなす特許請求の範囲第１
   または２項に記載の電解槽。 （４）空洞は電解槽の運転中に溶融金属で満されるよう
   になるように形付けられている特許請求の範囲第１〜６
   項のいずれかに記載の電解槽。 （５）マグネシウムの製造のための実質的に垂直な電極
   を有する特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の
   電解槽。 （６）空洞は小さな穴である特許請求の範囲第１〜５項
   のいずれかに記載の電解槽。 （７）複数の空洞は電極表面上の電解浴の流動方向に対
   し横方向または実質的に横方向に延在する複数の溝であ
   る特許請求の範囲第１〜５項のいずれたに記載の電解槽
   。 （８）流動する電解浴に対面する各空洞の壁はオーバー
   ハング状である特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに
   記載の電解槽。 （９）各空洞は１〜１０姐の深さと、電解浴の流動方向
   におけるその両端部で測定して０．５〜５　ｍＴＩＩの
   寸法とを有する特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに
   記載の電解槽。