Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

JPS59120244A - 酸化鉄、酸化クロム、酸化カリウムおよび少なくとも１つの稀土類金属を含有する脱水素反応用触媒の製造方法 - Google Patents

酸化鉄、酸化クロム、酸化カリウムおよび少なくとも１つの稀土類金属を含有する脱水素反応用触媒の製造方法

Info

Publication number
JPS59120244A
JPS59120244A JP58237156A JP23715683A JPS59120244A JP S59120244 A JPS59120244 A JP S59120244A JP 58237156 A JP58237156 A JP 58237156A JP 23715683 A JP23715683 A JP 23715683A JP S59120244 A JPS59120244 A JP S59120244A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
oxide
potassium
catalyst
compound
rare earth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP58237156A
Other languages
English (en)
Inventor
フイリツプ・クルテイ
ミツシエル・ルセル
セルジユ・ルポルク
ジヤン・フランソワ・ル・パ−ジユ
フイリツプ・ヴアラン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of JPS59120244A publication Critical patent/JPS59120244A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B01J23/862—Iron and chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C07C5/3332—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、脱水素反応特に低分子尼の（例えば２〜８個
の炭素原子を有する）飽和脂肪族炭化水素またはモノエ
チレン列炭化水素の脱水素並ひにアルキル芳香族炭化水
素（例えばエチルベンゼンまたはジエチルベンセン）の
ビニル芳香族炭化水素（例えばスチレンまたはジビニル
ベンゼン）への脱水素反応に用いられる触媒の調製方法
に関する。この発明はまた、この方法によりｉ５３られ
だ１強媒および脱水素反応１こおける便用にも関する。
上記炭化水素の脱水素反応（こおいて、炭化水素好まり
、　＜は高い割合の水蒸気を小加したもの（１〜３０モ
ルＨ２０／炭化水素モル）を、１つの触媒上（こ、触媒
１容番こつき液体炭化水素の狛時の体積速度００５〜５
、好ましくは０１〜１容（ＴＰＮ）で、約４５０〜７５
０℃の湿度で通過させることか知られている。
従来技術において、例えばブテンのようなオレフィン系
炭化水素の（ブタジェノへの）脱水素用または例えばエ
チルベンゼンのようなアルキル芳香族炭化水素の（スチ
レンへの）脱水素用触媒について記載されている。こ“
れらの触媒は、酸化鉄、カリウム化合物（酸化物または
炭酸塩）、酸化バナジウム、場合によっては酸化クロム
の大きな屯は割合と、例えはアルミニウム、カドミウム
、銅、マグネシウム、マンガン、ニッケル、稀土類金属
、ウラニウムおよび亜鉛のような公国の少なくとも１つ
の追加酸化物の小さな割合（０，０１〜１０重、ＩＢｔ
％）を含む。このような触媒は特にフランス特許第２３
８７２００号に記載されでいる。この特許は実質的に米
国特許第１１４３０８３号および同・１１５２３ｏｏｑ
に対応する。これらの特許において、稀土類金属は原子
番号５８〜７１（両端の半畳・を含む）すなわちセリウ
ムからルテニウムまでの金属であると定義されている。
実施例において使用される怖十類金属はセリウム、プラ
セオジムおよびネオジムである。
一般的にこれらの触媒はそれらの組成に入る金属化合物
の適当な割合の混合によって調製される。より訂しくほ
この操作はペーストを形成しうる水の存在下における混
練から成る。このペーストはついで揚台によって（例え
は押出しにより）成形、乾・操、熱活性化される。
米国特許第４１３４８５８号に実質的に対応するフラン
ス特許第２２７０００３号には、同Ｂｉこ、主とじで酸
化鉄、酸化クロムおよび酸化カリウムをベースとづる脱
水素触媒の製込における粘土質材料の使用について記載
されている。
適当な７１ｍ度、−殻に８５０〜１１００’Ｃの温度に
おける熱活性化に際して、粘土質材料は酸化カリウムと
結ひついてアルミニウムとカリウ１１のケイ酸篠塩（よ
り詳しくはカリ霞石）を形成する。この方法は特に触媒
の充填密度を減じることかできる。
後述する二段階における方法により、酸化物の形で、鉄
、クロムおよびカリウム並ひに１つの稀土ｔ＋金（〈を
含む触媒の触媒特性を改善することか可能であることか
今や発見された。
従って本発明は、酸化物の形の鉄、クロムおよびカリウ
ムを特に次の重量割合ニ ア　／　１　； ０．３／１；および 〜３５　／　１　　： 場合によっては、より詳しくはＡ　ｌ　’２０３．２Ｓ
ｉ０２、Ｋ２Ｏ（カリ１５石）の組成を有するアルミニ
ウムとカリウムのケイ酸複塩を５〜４０重量係の割イＩ
Ω、して１〜１５重ｆｆｉ％好ましくは：３〜１０重量
係の割合で含む触媒の調製方法を提案する。
触媒はアルミニウムとカリウムのケイ酸複塩を含む場合
、ケイ酸複塩の形で組合わされた量に対して過剰の酸化
カリウムの量を含む。
この揚台酸化物としてｉ？１９された過剰のカリウムは
、有利には酸化鉄および酸化クロムに対し下記の重量比
である： 稀土類とは、本発明において、元素円期表のＩ■Ｂ族元
素より詳しくはスカンジウム、イツトリウムおよび５７
〜７１（両端の番号を含む）の原子番号のランタニドと
いう意味である。
一般的に本発明による触媒の調製方法は下記のものを含
む： 少なくとも１つの稀土類（ＴＲ）金属化合物ト、鉄、ク
ロム、コバルト、アルミニウムおよびバナジウムの中か
ら選ばれた少なくとも１つの金属αつの少なくとも１つ
の化合物との反応ついで高温での加熱によって生成物を
調製する第一段階、および水、少な（とも１つの鉄化合
物、少なくとも１つのクロム化合物、少なくとも１つの
カリウム化合物および第１段階を終えて調製された生成
物を含む混合物を形成し、種々の金属化合物は示された
酸化物の型皿割合に対応する割合で使用され、前記混合
物を混練してペーストを形成し、このペーストをついで
乾燥し、高温での加熱により触媒を熱により活性化する
第二段階。
本発明の方法の第一段階において、金属化合物を、組合
わされた金属Ｍに対する稀上類金１４（ＴＲ）の原子比
例えは０．５　／　］〜２／１（こ相当する割合で使用
してもよい。この比（ま多くの場合１／１ｆｔ近である
。
この第一段階は、主として少なくとも１つの稀土類金属
を、鉄、クロム、コ／クルトおよび／またはアルミニウ
ムに組合わせる場合番と、溶ン夜状での反応により行な
われてもよし）。その１符水に可溶なこれらの元素のあ
らゆる化合物、特（こ、これらの元素の無機または有機
酸の塩を用（１でもよい。適当な（特にｐＨの）条件下
で得られる沈殿物をまず洗浄する。ついでこれを数時間
例えば約６０−９０℃の温度で熟成させてもよし）。
これを諷過し次第に高くなってもよ０例え（１４０〜１
５０℃の温度で乾燥する。つし）でこれをより高温、例
えば４００−９５０℃の温度で力ＩＪ熱する。少なくと
も１部ペロブスキー石をの混合酸化物を形成するのはこ
の加熱の間である。
さらには、少なくとも１つの稀土類金属と金属Ｍのうち
の少なくとも１つとの酸化物間の反応、または熱を加え
て酸化物に分解しうる種類の化合物の間の反応により操
作を行なってもよい。５価のバナジウム（ｖ＋５）の化
合物の形で使用されるバナジウムの場合、（水素）還元
性雰囲気下で高温例えば６００〜９００　’Ｃで操作を
行なう。いずれの場合も、次に９００〜１２５０℃の湿
度における燻焼を行なう。得られる生成物は少なくとも
一部ペロブスキー石型の混合酸化物の形である。
本発明の方法の第二段階において、第一段階から出た生
成物を他の成分および水に混合する。
鉄、クロムおよびカリウムの化合物の割合は、酸化物と
して１１算して、より詳しくは、次の重量比に相当する
。
２５／１〜３５／１、 錦上類金属化合物は、酸化物として討究して、酸化物と
して計算した反応体の全体に対して、１〜１５重量φ好
ましくは３〜１０重量係である。
粘土質材料を使用する場合、これは使用される成分の全
体に対して、酸化物として計算して、約３５〜３０重ｆ
ｆｉ％の割合を示す。カリウム化合物は前記粘土質材料
と組合わせ可能なｈｌに対して過剰に使用される。過剰
のカリウムは、鉄とクロムに対しては、酸化物として計
算して、下記の重量比である。
クロｌ、化合物は単独または混合して使用されて、一般
に無水クロム酸、クロム酸塩例えばナトリウム、カリウ
ムまたはアンモニウムのクロム酸塩または重クロム酸塩
、３価、り・ロム（ｃ　ｒ＋　３　）の化合物例えば硝
酸塩、硫酸塩、酸化物または水酸化物である。
カリウムを導入するために用いられる化合物は、一般に
炭酸塩、酸化物および水酸化物である。さらには他の塩
、例えは硫酸塩、燐酸塩または硝酸塩も使用しつる。
用いられる粘土質材料の例として、カオリナイト、ハロ
イサイト、ベントナイト、モンモリロナイト、アクパル
ジャイトまたはそれらの混合物かある。好ましくはカオ
リナイＩ・例えばコーンウオール拳カオリンの形のもの
を用いる。
最後に、小さな割合で押出し促進剤を用いてもよい。こ
のような材料は当業者に知られている。例としてはグラ
ファイト、植物コム（アラビアゴム、ダンマール（Ｄａ
ｌｌ）ｌｔａｒ）コム、いなこまめ（Ｃａｒｏｕｂｅ）
ゴム）またはアルキルセルロース（メチルセルロース、
エチルセルロースまたはカルボキシメチルセルロース）
か挙りられる。
上記のように調製した本発明の触媒を、炭化水素特に飽
和脂肪族炭化水素またはモノエチレン列炭化水素および
アルキル芳香族炭化水素（エチルベンゼン、ンエチルベ
ンゼン）の脱水素用にそれ自体知られかつ上で繰返した
操作条件で使用する。
エチルベンゼンのスチレンへの脱水素において、特に、
本発明の触媒によって、エチルベンゼンの良好な転換お
よび、２′または良好なスチレン歯択′岡二を（！４る
ことかできる。
下記の実施例は本発明を例証する。この実施例は何ら限
定的なものと考えるべきではない。
実施例１．２および４〜９は比較として挙ける。
実施例１（触媒Ａ） ワーリングブレンダー内において、酸化第二鉄　ＨＡ　
ｌ　＋５０　３００！７、重クロム酸カリウム１４．５
　！７、無水炭酸カリウム１００！７おヨヒ酸化ランタ
ンＬａ２０３２７Ｓ’を混練する。
使用した反応体の量は、酸化物として次の割合（重量％
）に相当する。
Ｆｅ２Ｏ３＝　　７　３．２　３　　係ＣｒＯ３＝　　
　　２．４１％ に２０　　　　　＝１７．７７　　係 Ｌａ　２０３　　＝　　　　６．５　９　　％鉄、クロ
ムおよびカリウム間の重量比は酸化物として計算して、
下記のとおりである。
二＝３０．４ ついでメトセルＱ　Ｍ　ｅ　＋・ｈ　ｏ　ｃ　ｅ　ｌ　
、ダウケミカル社製）の２重量％水溶液を６７　ｍｌ！
　　と、水７０ｒＪ　ヲ加え、フンシスチンシーの高い
ペーストを優るようにする。これを２０分間混練しつい
でピストン目き押出し機に移し、直径４ｍｍ長さ２〜６
朋の円柱状に押出す。
最終触媒を分析すると、酸化鉄、酸化クロム、酸化カリ
ウムおよび酸化ランタンの含量か確認される。
実施例２（触媒Ｂ） ワーリングブレンダー内において、酸化第二鉄’ＨＡ１
６０’３００！７、重クロム酸カリウム１４５ｙ、無水
炭酸カリウム１００Ｐ、酸化ランタンＬａ２Ｏ３１７，
９９および酸化コバルトＣ１，）２０３９．１　？を混
練する。
使用される反応体の量は酸化物として次の割合（重量係
）に相当する。
Ｆｅ２Ｏ３＝　　７３．２３係 ＣｒＯ３＝　　　２．４１％ に２０　　　＝　　１７．７７条 Ｌａ２Ｏ３＝　　　４．３７　％ Ｃｂ＋ｚＯｓ　　＝＝　　　２．２２チメトセ／ｌ／　
（ｂｉｅｔｈｏｃｅｌ）の２重量１％水溶液５０ｎｉｌ
　と水１００　ｍｌ　を加えてペーストを得るようにし
、このペーストを１５分間混練して押出し機に送る。触
媒の押出し、乾燥および活性化は上に示したように行な
われる。
実施例３（触媒Ｃ） 硝酸コバルＩ−１４５，５Ｐと硝酸ランタフ２６３七ル
／フ？水溶液１９０　ｒＪ’　をＮａ２ＣＯ３を２１２
２含む８０℃の水２．５Ａ’に注ぐ。沈殿物をｉ↓Ｉ、
これを１２Ｊ蒸留水で洗浄する。
８０℃で６時間熟成し、ハ過しかつ５０℃で２４時間、
１００℃で７２時間ついで１２０°Ｃで２４時間乾燥す
る。最後に６００℃で２時間加熱する。
このようにして得られた生成物２７りを酸化第二鉄’　
ＨＡ１５Ｑ　’３００Ｓ’、重クロム酸カリウム１４．
５　’ｉおよび無水炭酸カリウム１．　ＯＯ２と混合す
る。
使用される反応体の量は酸化物として次の割合（重−１
φ）に相当する。
Ｆ　（１２０３＝７３．２３係 ＣｒＯ３＝　　　２．４１％ に２０　　　＝　　１７．７７係 ＬａＣｏＯ３＝　　６．５９４ 次に−にに示したのと同じ条件下で操作を行なう。
実施例・１（触媒Ｄ） ワーリングブレンダー内で、酸化第二鉄’　ＨＡ１６０
　３００！ｉ’、重クロム酸カリウム１４，５７、無水
炭酸カリウム１００ｊ７．コーンウオールカオリン２８
．５Ｐおよび酸化ランタンＴ、ａ２０３２７ｉｉ’を混
練する。使用する反応体の量は酸化物として下記の重量
割合に相当する。
Ｆ’ｅ２０３　　＝　　６８．４７係 に２０　　　　＝　　１　６．６２係 Ｌａ２Ｏ５＝　　　６．１６　％ 力刃リン　　−６，５Ｑ　チ 酸化物として計算した鉄、クロムおよびカリウム間の重
量比は、実施例１で示したものに近い値を有する。
カオリンと組合わせ可能なカリウムのすｉは、酸化物の
全体に対して、酸化物とｊ〜で２．７６％の重量割合に
相当する。′過剰′酸化カリウドの割合は従って１３．
８６％である。
酸化鉄および酸化クロムと過剰のに２０との間の比はそ
れぞれ下記のものである： メトセル（Ｍｅｔｈｏｃｅｌ、ダウケミカル社製）の２
重量製水溶液６７ｍ１と水７０ｍ１を加えてコンシスチ
ンシーの高いペーストを７ζＩるようにする。
ついで実施例１に示したように操作を行なう。
最終触媒の分析により、酸化鉄、酸化クロム、酸化カリ
ウムおよび酸化ランタン含量が確認される。Ｘ線回折に
よる分析により、アルミニウムとカリウムのケイ酸複塩
（カリ霞石）の存在か明らかになる。これの重責含量は
９，３φである。
実施例５および６（触媒ＥおよびＦ） 酸化ランタンＬａ２Ｏ３の代りに、他の下記稀土類酸化
物の同重量を用いることを除いて、実施例４１ｃ記載さ
れた調製を繰返す。
実施例５二酸化セリウムＣｅＯ２（触媒Ｅ）、実施例６
：酸化ネオジムＮｄ０３　　（触媒Ｆ）。
実施例７（触媒Ｇ） ワーリングブレンダー内において酸化第二鉄’　ＨＡ１
６０　’３００Ｐ１重炭酸カリウム１４，５７１無水炭
酸カリウム１００　！７、コーンウオールカオリン２８
．５ｙ、酸化ランタンＬａ２Ｏ３］、７．９！９．酸化
コバルトＣｏ２０３９．ＩＬ！を混練する。ランタンと
コバルトの原−丑を同量ずっ煮んた。
使用される反応体の量は、酸化物として下記の割合（重
量係）に相当する。
Ｆｅ２Ｏ３＝　６８．４７％ ＣｒＯ３＝　　　　２．２５％ に２０　　　＝　　１６．６２％ Ｌａ２Ｏ３＝　　　４．０８　％ Ｃｏ２Ｏ３＝　　　２．０８％ カオリン　　−６，５０係 メトセルの２重量受水溶液５０Ｊと水１００＋＋＋７を
ＩＪＬＩえてペーストを得もようにし、これを１５分間
混練する。触媒の１１１１出し、乾・操および；■・ム
゛Ｌは上に示したように行なわれる。
最終触媒中のアルミニウムとカリウムのケイ酸複塩（カ
リ０石）の含量は、９．３重量飴ｆ」近である。
実施例８（触媒Ｈ） 酸化つパル）Ｃｏ２０３の代りに、同じ重量の無水バナ
ジン酸Ｖ２Ｏ５を用いることを除いて、実施例７に記載
された調製（触媒Ｇ）を繰返す。
実施例９（触媒工） 酸化ランタンＬａ２Ｏ３の代りに同じ重量の酸化セリウ
ムＣｅＯ２を用いること、および酸化コバル）Ｃｏ２０
３の代りに同じ重量の無水バナジン酸Ｖ２Ｏ５を用いる
ことを除いて、実施例７に記載された調製（融媒Ｇ）を
繰返す。
実施例１０（触媒Ｊ） 右肖酸コハル１□　１４５．５　！と、硝酸ランタン２
、５３　モル／　ｌ水溶液１９０ｒｎｌをＮ　ａ　２　
ＣＯ３２１２ｇを含む８０℃の水２．５１中に注ぐ。使
用される反応体のけはコバルトとランタンの原子比１／
１に相当する。
沈殿物を得、これを１２７？の蒸留水で洗浄する。６時
間８０℃で熟成させ、ρ過し、５０’Ｃで２４時間、１
００°Ｃて７２時間、１２０℃で２４時間乾燥する。最
後に６００℃で２時間加熱する。
得られた生成物の構造ははっきりとは同定されない。少
なくとも一部ペロブスキー石型の混合酸化物ＬａＣｏＯ
３か関わっているようである。
このようにして調製された生成物２７ｖを酸化第二鉄’
　ＨＡ　１６０　’　３００９、重炭酸カリウ１．１４
．５ｉｉ’、無水炭酸カリウム１００Ｐおよびコーンウ
オールカオリン２８５ｇと混合する。
使用される反応体の量は酸化物として、次の害ＩＪ合に
相当する。（重量％） Ｆｅ２０３　　＝　　６８．４７チ ＣｒＯ３＝　　　２．２５％ に２０　　　＝１６．６２係 ＬａＣｏ０３＝　　　６．１６　％ カオリン　　−６，５０係 次に前に示したのと同じ条件下で操作を行なう。
実施例１１（触媒Ｋ） 酸化ランタンＬａ２Ｏ３１６３９と無水バナンン酸Ｖ２
Ｏ５９１！ｉ’の混合物を、固体状態で、水素雰囲気下
に８５０′Ｃで６時間反応させる。っいで１２００℃で
１８時間暇燻焼る。酸化物はＬａ／Ｖ原子比約１．　／
　１．　ｉこ相当する割合で使用される。
少なくとも一部、（ペロブスキー構危の）混合酸化物］
、　ａ、　Ｖ　Ｏ３から成る生成物を得る。
実施例１２（触媒Ｌ） 酸化ランタンＬａ２Ｏ３の代りに、酸化セリウムＣｃ０
２をＣｃ／Ｖ原子比約１／］に相当する量で用いること
を除き、実施例１１に記載された調製（触媒Ｋ）を繰返
す。
少なくとも一部か（ペロブスキー構音の）混合酸化物Ｃ
ｅＶＯ３から成る生成物を得る。
次に実施例１く）に記載されているように操作を行なう
。
実施例１３〜１８（触媒Ｍ〜Ｒ） 稀土類金属（ＴＲ）塩と他の金属−の塩を、’ｒ　Ｒ／
　Ｍ原子比約１／１に相当する量で、水溶Ｈとして反応
させる。ついで実施例１０で示したように操作を行なう
。
得られた生成物は表１１こ表わす式によって示される。
表　　１ 残りの調製は実施例１０に記載したものと同じである。
実施例ｊ〜１８に記載したようにして１号られた触媒の
分析は、それらの百等分された組成か酸化物として、そ
れらの調製に使用される成分の組成と類似であることを
示す。これは鉄、クロム、カリウム、稀土類金属（ＴＲ
）および場合によっては組合わされた金属（財）に関し
てである。その他に実施例４〜１８に関しては、Ｘ線回
折分析によると、約９．３重ｆｆｉ％のアルミニウムと
カリウムのケイ酸複塩含量を示す。
触媒Ａ　−Ｒは長期間触媒試験の対象となった。
触媒試験を、常圧下で作用し工業用エチルベンゼンと水
か供給される「カタテスト（ｃａｔａｔｅｓｔ）Ｊにお
いて行なった。試験された触媒の体積は１００　ｍＡで
ある（６０〜１．２０Ｐ触媒）。
触媒Ａ〜Ｒは直径４咽、長さ４〜５馴の押出し成形物の
形である。
まず触媒を約５００℃まで予熱する。それから水蒸気を
導入し、ついで約５５０　℃でエチルベンゼンを導入す
る。それから温度を触媒床中で６１４±２℃の温度を得
るように、Ｊ製する。
選ばれる毎時流量は下記のとおりである。
表２にエチルベンゼンの転換率（ＣＥＢ）、スチレン選
択性（ＳｓＴ）およびスチレン収率（Ｒ８Ｔ）を示す。
これらの種々の数字をモルヂで表わし、これらは次の定
義に一致する。
これらの大きさは次の関係式により関連している。
Ｒ＝ＣＸＳＸ− ８，Ｔ　　　　ＥＢ　　　　ＳＴ　　　　１００触媒性
゛能を表２に示す。
この表では、実施例３と実施例２、実施例１３、：１；
　、４および１５と実施例４、実施例１０と実施例７、
実施例１１と実施例８、実施例１６および１７と実施例
５、実施例］８と実施例６、および実施例１２と実施例
９の各比較によって、稀土類金属の酸化物と他の金属に
）の酸化物との組合わせの形成の予備工程を（中間■焼
とともに）含む本発明の調製方法か、すべての金属種か
単一の工程で導入される場合に得られる触媒に対して、
改良された特性を触媒ｌこ与えることか４〕かる。
以ト余白 実施例１９〜３２ 実施例１０〜１８と同様に、少なくとも１つの％ｉ：、
類金属と、鉄、クロム、コバルト、アルミニウムおよび
バナジウムから選ばれた少なくとも１つの金ｋＢ　Ｍ　
ｈの間の酸化物のその他の種々の組合わせ物を調製した
。酸化物の組合わせは、以下の表３に表われる式に対応
するペロブスキー型の混合酸化物と少なくとも一部同一
なものとみなされる。
以下余白 その他の調製は実施例１０に記載されたものと同じであ
る。
このようにＩ〜で形成された触媒を、前記条件下で試験
した。これらの性能を表４にまとめる。
観察されたスチレン収率は特に高い。
以下余白 ３０ （ＰＲ）■８２２１０８６ ＠発　明　者　セルシュ・ルポルク フランス国イブリーヌ県マント ・う・ヴイル（７８２００）リュ・ ブイランドリー６番地 ■発　明　者　ジャン・フランソワ・ル・パーシュ フランス国オ・ド・セーヌ県す ュエイユ・マルメゾン（９２５００） リュ・デ・ブリムヴ工−ル１３番 地 ■発　明　者　フィリップ・ヴアラン フランス国エソンヌ県マシー （９１３００）リュ・ド・う・ソーセ ロ番地

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）　　酸化物の形で に２０ Ｆｅ２０３　　：　　１５／１〜４０／Ｉ　ｒ０３ の鉄、クロムおよびカリウムと、酸化物と（２て計算し
    た割合での少なくとも１つの稀土類金属とを触媒の重ｔ
    ｉに対して１〜１５重ｆｆｊ、％含む脱水素反応用触媒
    の調製方法において、前記方法は、少なくとも１つの稀
    土類（ＴＲ）金属化合物と、鉄、クロム、コバルＩ・、
    アルミニウムおよびバナジウムの中から選はれた少なく
    とも１つの金属（ロ）の少なくとも１つの化合物との反
    応ついで高温での加熱によって生成物を調製する第一段
    階、および水、少なくとも１つの鉄化合物、少なくとも
    １つのクロム化合物、少なくとも１つのカリウム化合物
    および第一段階を終えて調製された生成物を含む混合物
    を形成し、種々の金属化合物は示された酸化物の重置割
    合に対応する割合で使用され、前記混合物を混練１７て
    ペーストを形成し、このペーストをついで乾燥し、高温
    での加熱により触媒を熱により活性化する第二段階、を
    含むことを特徴とする方法。
  2. （２）　　触媒において、鉄、クロムおよびカリウム間
    の酸化物として計算した重量比か かつ稀土類金属の割合か酸化物として計算して３〜１０
    重７６％であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
    記載の方法。
  3. （３）　　稀土類金属か、ランタン、プラセオジムまた
    はネオジムであることを特徴とする、ｈ訂請求の範囲第
    １または２項記載の方法。
  4. （４）稀十類金ｇ（ＴＲ）と金＠（財）の化合物か約０
    、５　／　１・〜２／１の７１７Ｍ原子比に相当する割
    合で使用されることを特徴とする特許請求の範囲第１〜
    ：３項のうちのいずれか１項記載の方法。
  5. （５）　　前記７１７Ｍ原子比が約１／１であることを
    特徴とする特許請求の範囲第４項記載の方法。
  6. （６）　　第一段階において、稀土類金属の少なくとも
    １つの可溶性化合物と、鉄、クロム、コバルトまたはア
    ルミニウムの少なくとも１つの可溶性化合物との間の溶
    液状での反応を行ない、得られた沈殿物を分離し、乾燥
    し、４００〜９５０℃の温度で加熱することを特徴とす
    る特許請求の範囲第１〜５項のうちのいずれか１項記載
    の方法。
  7. （７）第一段階において、反応か、少なくとも１つの稀
    土類金属と少なくとも１つの金属Ｍとの酸化物の間でま
    たは酸化物に分解しうる化合物の間で、９００〜１２５
    ０℃の温度での加熱により行なわれるこ吉を特徴とする
    特許請求の範囲第１〜５項のうちのいずれか１項記載の
    方法。
  8. （８）　　第一段階において、少なくとも１つの稀土類
    金属とバナジウムとの酸化物の間のまたは酸化物に分解
    しうる化合物の間の反応を、還元雰囲気ドに６００〜９
    ００℃の温度で行ない、ついで９００〜１２５０℃の温
    度で燻焼することを特徴とする特許請求の範囲第１へ・
    ５項のうちいずれか１項記載の方法。
  9. （９）　　第一段階を終えて調製された前記生成物か、
    少なくとも一部ペロブスキー石型混合酸化物から成るこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１〜８項のうちのいず
    れか１項記載の方法。
  10. （１０）第二段階の間に、前記混合物の成分全体に対し
    て、酸化物として引算して、３．５〜３０重量φの割合
    で粘土質材料を使用し、カリウム化合物か前記粘土質材
    料と組合わせ可能な量に対して過剰に用いられてアルミ
    ニウムとカリウムのケイ酸複塩を形成するようにし、前
    記過剰のカリウム化合物か、鉄およびクロムに対し、酸
    化物として割算して重量比二であることを特徴とする特
    許請求の範囲第１〜９項のうちのいずれか１項記載の方
    法。
  11. （１１）　　前記粘土質材料か少なくとも一部カオリナ
    イトから成ることを特徴とする特許請求の範囲第１０項
    記載の方法。
  12. （１２）　　第二段階終了時の触媒の熱活性化か８５０
    〜１１００℃の温度で行なわれることを特徴とする特許
    請求の範囲第１−１１項のうちのいずれか１項記載の方
    法。
  13. （１３）節用脂肪族またはモノエチレン々り炭化水素ま
    たはアルキル芳香族炭化水素の脱水素反応ら幅 に川（＼衣だめの触媒を調製する特許請求の範囲第１〜
    １２項のうちのいずれか１項記載の方法。 （１滲　　脱水素すべき前記アルキル芳香族炭化水素か
    エチルベンセンである、特許請求の範し１１第１３項記
    載の方法。
JP58237156A 1982-12-14 1983-12-14 酸化鉄、酸化クロム、酸化カリウムおよび少なくとも１つの稀土類金属を含有する脱水素反応用触媒の製造方法 Pending JPS59120244A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8221086 1982-12-14
FR8221085 1982-12-14
FR8221085A FR2537456B1 (fr) 1982-12-14 1982-12-14 Catalyseurs a base de fer, de chrome, de potassium et d'au moins un metal de terre rare, leur preparation et leur utilisation dans des reactions de deshydrogenation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPS59120244A true JPS59120244A (ja) 1984-07-11

Family

ID=9280160

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP58237157A Granted JPS59123537A (ja) 1982-12-14 1983-12-14 酸化鉄、酸化クロム、酸化カリウムおよび酸化ランタンを含む脱水素反応用触媒およびその製造法
JP58237156A Pending JPS59120244A (ja) 1982-12-14 1983-12-14 酸化鉄、酸化クロム、酸化カリウムおよび少なくとも１つの稀土類金属を含有する脱水素反応用触媒の製造方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP58237157A Granted JPS59123537A (ja) 1982-12-14 1983-12-14 酸化鉄、酸化クロム、酸化カリウムおよび酸化ランタンを含む脱水素反応用触媒およびその製造法

Country Status (2)

Country Link
JP (2) JPS59123537A (ja)
FR (1) FR2537456B1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5824831A (en) * 1993-11-11 1998-10-20 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Catalyst for dehydrogenation of alkyl aromatic hydrocarbon and process for producting vinyl aromatic hydrocarbon using the same

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004060839A1 (en) * 2002-12-19 2004-07-22 Dow Global Technologies Inc. Dehydrogenation of alkyl aromatic compound over a rare earth catalyst
CN113164922B (zh) * 2018-10-05 2024-05-14 沙特基础工业全球技术公司 用于使链烷烃脱氢的催化剂

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3595809A (en) * 1969-06-27 1971-07-27 Gulf Research Development Co Lanthanum chromium ferrite catalyst
US4134858A (en) * 1974-05-07 1979-01-16 Institut Francais Du Petrole Catalysts, their manufacture for use in dehydrogenation reactions
CA1108114A (en) * 1977-04-14 1981-09-01 Gregor H. Riesser Dehydrogenation catalyst

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5824831A (en) * 1993-11-11 1998-10-20 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Catalyst for dehydrogenation of alkyl aromatic hydrocarbon and process for producting vinyl aromatic hydrocarbon using the same

Also Published As

Publication number Publication date
FR2537456B1 (fr) 1987-02-13
FR2537456A1 (fr) 1984-06-15
JPS59123537A (ja) 1984-07-17
JPH0437736B2 (ja) 1992-06-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0502510B2 (en) Alkyl aromatic hydrocarbon dehydrogenation catalyst and production method thereof
US4533650A (en) Process for manufacturing a catalyst containing iron, chromium and potassium oxides and at least one rare earth metal oxide, for use in dehydrogenation reactions
JP5614601B2 (ja) 多成分系モリブデン酸ビスマス触媒を使用した１，３−ブタジエンの製造方法。
US4758543A (en) Dehydrogenation catalyst
US3703593A (en) Method of preparing an improved dehydrogenation catalyst
JPS6332769B2 (ja)
JPS5911339B2 (ja) 脱水素触媒
US4729979A (en) Copper aluminum borate
US4804799A (en) Dehydrogenation catalyst
JPH0149542B2 (ja)
JPS642574B2 (ja)
JPH0645788B2 (ja) 芳香族炭化水素混合物の製造方法
JPS5820944B2 (ja) プロピレンの飾媒酸化によるアクロレインの製法
JPS59120244A (ja) 酸化鉄、酸化クロム、酸化カリウムおよび少なくとも１つの稀土類金属を含有する脱水素反応用触媒の製造方法
US3226337A (en) Process for producing a catalyst for the oxidation of olefins and diolefins to unsaturated dicarboxylic acids
JPS61246173A (ja) γ−ブチロラクトンの製造方法
JPS5998024A (ja) 混合アルコ−ルの合成方法
KR101309259B1 (ko) 감마-비스무스 몰리브데이트 단일상 촉매 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
DE69320386T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Isobutylen durch oxidative Dehydrierung von Isobutan
JP2833907B2 (ja) エチルベンゼン脱水素触媒及びその製造法
US3361683A (en) Dehydrogenation catalysts
US4762961A (en) Preparation of vanadium III oxidic compounds and dehydrogenation of paraffins
JPS58192836A (ja) 芳香族炭化水素混合物の製造法
JPS6045537A (ja) 含酸素有機化合物の製造方法
JPH02196733A (ja) エチルベンゼンとスチレンの製造方法