JPS5896038A - ８―ブロモアルキル―４ｈ―〔１〕―ベンゾピラン―４―オン及びその製造法 - Google Patents
８―ブロモアルキル―４ｈ―〔１〕―ベンゾピラン―４―オン及びその製造法Info
- Publication number
- JPS5896038A JPS5896038A JP57205581A JP20558182A JPS5896038A JP S5896038 A JPS5896038 A JP S5896038A JP 57205581 A JP57205581 A JP 57205581A JP 20558182 A JP20558182 A JP 20558182A JP S5896038 A JPS5896038 A JP S5896038A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- formula
- hydrogen
- lower alkyl
- phenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
- C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
- C07D405/04—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P35/00—Antineoplastic agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C65/21—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
- C07D311/22—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
- C07D311/22—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 4
- C07D311/26—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 4 with aromatic rings attached in position 2 or 3
- C07D311/28—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 4 with aromatic rings attached in position 2 or 3 with aromatic rings attached in position 2 only
- C07D311/30—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 4 with aromatic rings attached in position 2 or 3 with aromatic rings attached in position 2 only not hydrogenated in the hetero ring, e.g. flavones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
- C07D311/22—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 4
- C07D311/26—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 4 with aromatic rings attached in position 2 or 3
- C07D311/34—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 4 with aromatic rings attached in position 2 or 3 with aromatic rings attached in position 3 only
- C07D311/36—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 4 with aromatic rings attached in position 2 or 3 with aromatic rings attached in position 3 only not hydrogenated in the hetero ring, e.g. isoflavones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D407/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00
- C07D407/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings
- C07D407/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
- C07D409/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
Landscapes
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Pharmacology & Pharmacy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は８−ハロアルキル−４Ｈ−（１１−ベンゾピラ
ン−４−オン、その製造法及びこの製造に用い得る新規
な中間体に関する。
ン−４−オン、その製造法及びこの製造に用い得る新規
な中間体に関する。
本発明によると、次の一般式：
％式％
（式中、ＡＲ，は水素、フェニル基あるいは低級アルキ
ル、低級アルコキシ又はハロゲン基を置換基として有す
るフェニル基、テニル基、ピリジル基、フリル基、ナフ
チル基、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル
基であり；Ｘはハロゲンであり、Ｙは水素、低級アルキ
ル基、アルコキシ基又はハロゲンであり、Ｒ１は水素、
アルコキシ基又はフェニル基である）の８−ハロアルキ
ル−４Ｈ−〔１ｊ−ベンゾピラン−４−オンが提供され
る。
ル、低級アルコキシ又はハロゲン基を置換基として有す
るフェニル基、テニル基、ピリジル基、フリル基、ナフ
チル基、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル
基であり；Ｘはハロゲンであり、Ｙは水素、低級アルキ
ル基、アルコキシ基又はハロゲンであり、Ｒ１は水素、
アルコキシ基又はフェニル基である）の８−ハロアルキ
ル−４Ｈ−〔１ｊ−ベンゾピラン−４−オンが提供され
る。
本発明の化合物は特に有害生物殺滅剤又は医薬の分野で
〔４−オキシ−４Ｈ−［ＩＪ−ベンゾピラン−８−イル
］アルカン酸及びその誘導体の如き化合物の合成に工業
用中間体化合物として用い得る。
〔４−オキシ−４Ｈ−［ＩＪ−ベンゾピラン−８−イル
］アルカン酸及びその誘導体の如き化合物の合成に工業
用中間体化合物として用い得る。
特に次式：
で表わされる８−ブロモメチル−４Ｈ−（ＩＪ−ベンゾ
ビラン−４−オンが価値ある化合物である。
ビラン−４−オンが価値ある化合物である。
本発明のハロベンゾピランは前記の弐（Ｔ）及び（ＩＩ
）で示した構造を有し、良好な収率で次の３つの主たる
方法のうちの１つにより製造できる。
）で示した構造を有し、良好な収率で次の３つの主たる
方法のうちの１つにより製造できる。
下記の反応図式は８−ブロモメチル−２−フェニル−４
Ｈ−（１）−ベンゾビラン−４−オンの製造について示
す。
Ｈ−（１）−ベンゾビラン−４−オンの製造について示
す。
方法Ａ
ＣＨ２−Ｈｒ
２
前記の方法Ａの製造順序を用いると、第１段階では次式
： （式中Ｙは水素、低級アルキル基、アルコキシ基又はハ
ロゲン基であり、Ｒ１は水素又はフェニル基であり、Ｒ
２は水素又は低級アルキル基である）の出発原料を濃塩
酸の存在下にポリオキシメチレンで処理して次式・ ＣＨ，（Ｊ （式中Ｒ１＋ Ｒ，、及びＹは前記の意義を有する）の
クロロメチルフェニルケトンを調製する。
： （式中Ｙは水素、低級アルキル基、アルコキシ基又はハ
ロゲン基であり、Ｒ１は水素又はフェニル基であり、Ｒ
２は水素又は低級アルキル基である）の出発原料を濃塩
酸の存在下にポリオキシメチレンで処理して次式・ ＣＨ，（Ｊ （式中Ｒ１＋ Ｒ，、及びＹは前記の意義を有する）の
クロロメチルフェニルケトンを調製する。
第２の段階では、前記のクロロメチル中間体（ＩＶ）を
メタノールと縮合させ、一時的に次式：％式％ のメトキシメチル化中間体に転化させる。
メタノールと縮合させ、一時的に次式：％式％ のメトキシメチル化中間体に転化させる。
第３の段階では、得られた中間体ｆＶ）を次式：％式％
（式中ＡＲはフェニル基あるいは低級アルキル、低級ア
ルコキシ基又はハロゲンを置換基として有するフェニル
基、テニル基、ピリジル基、フリル基、ナフチル基、ア
ルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基である）
のエステルと縮合させて次式： ％式％ （式中ＡＪ Ｒｔ ＋ Ｒｔ及びＹは前記の意義を有す
る）のプロパン−１，５−ジオンに転化する。
ルコキシ基又はハロゲンを置換基として有するフェニル
基、テニル基、ピリジル基、フリル基、ナフチル基、ア
ルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基である）
のエステルと縮合させて次式： ％式％ （式中ＡＪ Ｒｔ ＋ Ｒｔ及びＹは前記の意義を有す
る）のプロパン−１，５−ジオンに転化する。
最後の段階では、前記式（Ｖｌ）のプロパン−１，３−
ジオンを臭化水素酸の存在下に環化してＸが臭素である
式（Ｉ）の８−ハロアルキル−４Ｈ−（ＩＪ−ベンゾピ
ラン−４−オンを製造する。
ジオンを臭化水素酸の存在下に環化してＸが臭素である
式（Ｉ）の８−ハロアルキル−４Ｈ−（ＩＪ−ベンゾピ
ラン−４−オンを製造する。
前記の式（■）のクロロメチル中間体においてＹが置換
基、特に５−位の置換基である場合には、クロロメチル
中間体は容易に形成される。然しなから、Ｙ＝１（及び
Ｒ，、＝Ｈの場合には、文献Ｇａｚｚ ＋Ｃｈｉｍ 、
Ｔｔａｌ、 ８０ 、５０２〜９ （１９５０）は５
位のクロロメチル基又は５，５位のジクロロメチル基の
存在を示している。周知の如く、前記の式（■）（但し
ｙ＝ｎｔ＝Ｈ）の化合物を単離し得ることが証明され、
該化合物（ＩＶ）は中間体（Ｖ）及び（Ｖｌ）への転化
後に式（■）の化合物を与える。しかしながら前記の化
合物（ｍを単離するのに多数の支障と共にクロロメチル
化中の選択性が不足しているので、多量に用い得る選択
的な方法が研究されている。
基、特に５−位の置換基である場合には、クロロメチル
中間体は容易に形成される。然しなから、Ｙ＝１（及び
Ｒ，、＝Ｈの場合には、文献Ｇａｚｚ ＋Ｃｈｉｍ 、
Ｔｔａｌ、 ８０ 、５０２〜９ （１９５０）は５
位のクロロメチル基又は５，５位のジクロロメチル基の
存在を示している。周知の如く、前記の式（■）（但し
ｙ＝ｎｔ＝Ｈ）の化合物を単離し得ることが証明され、
該化合物（ＩＶ）は中間体（Ｖ）及び（Ｖｌ）への転化
後に式（■）の化合物を与える。しかしながら前記の化
合物（ｍを単離するのに多数の支障と共にクロロメチル
化中の選択性が不足しているので、多量に用い得る選択
的な方法が研究されている。
第２の製造順序として次の反応図式を示す：５
方法Ｂ
ＣＨ２Ｒｒ （ＩＩ）
６
方法Ｂの第１段階では、次式：
（式中Ｙは前記の意義を有する）の２−メトキシ−３−
メチル安息香酸メチルをブロモスクシンイミドで処理す
る。
メチル安息香酸メチルをブロモスクシンイミドで処理す
る。
かくして得られた次式：
％式％
のジ−ブロモメチル−２−メトキシ安息香酸メチルをメ
タノール媒質中でナトリウムメチレートと縮合させてこ
の（■）を次式： の３−メトキシメチル−２−メトキシ安息香酸メチルに
転化させる。
タノール媒質中でナトリウムメチレートと縮合させてこ
の（■）を次式： の３−メトキシメチル−２−メトキシ安息香酸メチルに
転化させる。
本発明の化合物の第３の製造法、特にＡ、Ｒ＝几＝フェ
ニル又はＡＲ，＝Ｈ及びＲ１＝フェニルである化合物の
製造法では、次の反応図式により式（１）の化合物を製
造できることが証明された。
ニル又はＡＲ，＝Ｈ及びＲ１＝フェニルである化合物の
製造法では、次の反応図式により式（１）の化合物を製
造できることが証明された。
１９
本発明の８−ハロアルキル−４Ｈ−（１）−ベンゾピラ
ン−４−オンを製造するのに用いた新規な中間体は全て
本発明の一部を成す。
ン−４−オンを製造するのに用いた新規な中間体は全て
本発明の一部を成す。
本発明を次の実施例により説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。
の実施例に限定されるものではない。
実施例１
（２−ヒドロキシフェニル）−１−エタノン２．７２５
４（２０モル）とポリオキシメチレン６００．６Ｐ（’
２０モル）七の混合物を１５４の濃塩酸中で５０〜６０
℃に７時間加熱した。この混合物をベンゼンで抽出し、
重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄して中性となし、輿望下
で浴剤を蒸発させる。残渣を熱い間に四塩化炭素２．２
５Ａおよびヘキサン１．５！に溶解し、−晩５℃に放置
する。
４（２０モル）とポリオキシメチレン６００．６Ｐ（’
２０モル）七の混合物を１５４の濃塩酸中で５０〜６０
℃に７時間加熱した。この混合物をベンゼンで抽出し、
重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄して中性となし、輿望下
で浴剤を蒸発させる。残渣を熱い間に四塩化炭素２．２
５Ａおよびヘキサン１．５！に溶解し、−晩５℃に放置
する。
（５−クロロメ千ルー２−ヒドロキシフェニル）−１−
エタノンからなる沈澱物を許取する。涙液を真空下で蒸
発させ、沸点が２００℃を越えないように注意しながら
蒸留する。３．８ ｍ’ｌｌｒ Ｔ−Ｉｇで１３０〜０ １４６℃の範囲で留出するフラクションを回収し、室温
で晶出させ、これは（５−クロロメチル−２ヒドロギシ
フエニル）−１−エタノンと（３−クロロメチル−２−
ヒドロキシフェニル）−１−エタノンとの混合物である
。この混合物をその融点（約８０℃）にまで加熱し、撹
拌しながらヘキサン（５００ｄ／１００７’）中にゆっ
くり注入し。
エタノンからなる沈澱物を許取する。涙液を真空下で蒸
発させ、沸点が２００℃を越えないように注意しながら
蒸留する。３．８ ｍ’ｌｌｒ Ｔ−Ｉｇで１３０〜０ １４６℃の範囲で留出するフラクションを回収し、室温
で晶出させ、これは（５−クロロメチル−２ヒドロギシ
フエニル）−１−エタノンと（３−クロロメチル−２−
ヒドロキシフェニル）−１−エタノンとの混合物である
。この混合物をその融点（約８０℃）にまで加熱し、撹
拌しながらヘキサン（５００ｄ／１００７’）中にゆっ
くり注入し。
３０分間撹拌する。次いで、（５−クロロメチル−２−
ヒドロキシフェニル）−１−エタノンからなる沈澱物を
濾過し、−晩装置する。類シャによって不訂性油を除去
し、次いで、該爵液をわずかに鎖線する。得られた沈澱
物を戸数し、室温で乾燥した。Ｍ’ＦＧ（％Ｉ１点）：
４５℃、赤外吸収スペクトル： ＴＲニジｃ ＝ Ｏ：
１６ＡＣＪ６ｎ−”、 核磁気共鳴スペクトル： Ｎ
ＭＲ（ＣＣＡ４ ’） ＴＭＳに対比したδ（ｐｐｍ
）２．６（３Ｈ，ｓ）、４．６２ （２Ｈ、ｓ ）、
６．９４（Ｉ Ｈ、ｔ ）、 ７．５−７．８ （２
Ｈ，ｍ）、１２，６（１Ｈ，５）ＤｔＯ，！：交換可能
。
ヒドロキシフェニル）−１−エタノンからなる沈澱物を
濾過し、−晩装置する。類シャによって不訂性油を除去
し、次いで、該爵液をわずかに鎖線する。得られた沈澱
物を戸数し、室温で乾燥した。Ｍ’ＦＧ（％Ｉ１点）：
４５℃、赤外吸収スペクトル： ＴＲニジｃ ＝ Ｏ：
１６ＡＣＪ６ｎ−”、 核磁気共鳴スペクトル： Ｎ
ＭＲ（ＣＣＡ４ ’） ＴＭＳに対比したδ（ｐｐｍ
）２．６（３Ｈ，ｓ）、４．６２ （２Ｈ、ｓ ）、
６．９４（Ｉ Ｈ、ｔ ）、 ７．５−７．８ （２
Ｈ，ｍ）、１２，６（１Ｈ，５）ＤｔＯ，！：交換可能
。
実施例２
ル）−１−エタノン Ｃ，ｏ）］、、０３ 分子１＝１
８０．２還流コンデンサーを用いて（ろ−クロロメチル
−２−ヒドロキシフェニル）−１−工９／ン１８４．６
Ｊ’（１モル）とメタノール１．５ノと濃塩酸１０３
ｍｌとの混合物を加熱する。次いで、８０分に亘って全
部で１６７．５１ （３モル）の鉄の削り屑を少量ずつ
添加する。次いで、該混合物を２時間半加熱低流し、−
晩放冷し、濾過する。Ｐ液を真空下で約５００−まで濃
縮し、重炭酸す） ＩＪウムの水溶液で中和し、クロロ
ホルムで抽出し、水洗し、真空下で溶剤を蒸発さぜ、蒸
留する。沸点（０，３酎）二８９〜９１℃、収率：８８
％。
８０．２還流コンデンサーを用いて（ろ−クロロメチル
−２−ヒドロキシフェニル）−１−工９／ン１８４．６
Ｊ’（１モル）とメタノール１．５ノと濃塩酸１０３
ｍｌとの混合物を加熱する。次いで、８０分に亘って全
部で１６７．５１ （３モル）の鉄の削り屑を少量ずつ
添加する。次いで、該混合物を２時間半加熱低流し、−
晩放冷し、濾過する。Ｐ液を真空下で約５００−まで濃
縮し、重炭酸す） ＩＪウムの水溶液で中和し、クロロ
ホルムで抽出し、水洗し、真空下で溶剤を蒸発さぜ、蒸
留する。沸点（０，３酎）二８９〜９１℃、収率：８８
％。
ＩＲニジｃ＝Ｏ： １６４ Ｑｃｆｎ−１、ＮＭＲ（Ｃ
Ｃ）４）ＴＭＳに対比したδ（ｐｐｍ）： ２．５
Ｂ （３Ｈ、ｓ ）、３、４０ （３Ｈ、ｓ ）、４．
４６（２Ｈ，ｓ）、６．９０（ＩＨ，ｔ）、７．５ ＝
７．７ （２’ Ｔ（、ｍ ）、１２、６ （１’Ｈ
、ｓ ） ＤｔＯと交換可能。。
Ｃ）４）ＴＭＳに対比したδ（ｐｐｍ）： ２．５
Ｂ （３Ｈ、ｓ ）、３、４０ （３Ｈ、ｓ ）、４．
４６（２Ｈ，ｓ）、６．９０（ＩＨ，ｔ）、７．５ ＝
７．７ （２’ Ｔ（、ｍ ）、１２、６ （１’Ｈ
、ｓ ） ＤｔＯと交換可能。。
実施例６
オン Ｃ＋ＪＩ＋ｅ０４ 分子量＝２８４．５１安息
香酸工千ル２０７ ｐ （１，５ｓモル）と無水ベンゼ
ン７４０−と５０％水素化ナトリウムの５０％油中懸濁
物１２／ＩＪ’（２，５８モル）、Ｊ：の混合物をＨａ
コンデンサーで加熱する。次いで、無水ベンゼン４１５
ｄに溶かした（２−ヒドロキシ−３−メトキシメチルフ
ェニル）−１−エタノン１６７ｐ（０，９３モル）の溶
液を２時間に亘って滴下する。次いで、該混合物を２時
間還流コンデンサーで加熱し、冷却し、エタノール３０
０ｍｇを滴下した。約７００−の溶剤を蒸発させ、冷却
し、残渣をベンゼン１．５ノおよび５Ｎ塩酸１．８ノで
抽出する。この溶液を１時間撹拌し、傾シャし、水性相
をベンゼンで抽出し、水洗し、真空下に蒸発させる。得
られた生成物をヘキサン２ｊ中で再結晶させる。虫点約
５５℃の固体２１５７’（収率８ １ ｑｂ） 、
Ｉｌｌ： Ｕｃ 〜０： １，６４０ｃｆＩｔ４実施
例４ ８−ブロモメ手ルー２−フェニル−４Ｈ−（１ノーベン
ゾピラン−４−オ” Ｃｌ６ＨＩＩ Ｂ ｒ ０２
分子量＝’１１５．１７ １−（２−ヒドロキシメトキシ−６−メ千ルフエニル）
−５−フェニル−プロパン−１，３−ジオン′５６１
Ｐ（１，４０モル）と酢酸１．４ノと６２優臭化水素酸
９１７ｄとの混合物を７０℃に５時間加熱する。次いで
、この溶液を冷水５ｊ中に注入し、濾過し、水洗し、ア
セトン中で再結晶させる。白色固形分２０７．４ Ｊ’
（収率：４７％）が得られる。ＭＰＧ 〜１８２−１
８３℃、ＩＲ、ニジｃ＝０：１．６５０ ｃｍ−” 、
ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）ＴＭＳに対比するδ（ｐｐｍ）：５
．０２（２Ｈ，ｓ）、７０２（ＩＨ。
香酸工千ル２０７ ｐ （１，５ｓモル）と無水ベンゼ
ン７４０−と５０％水素化ナトリウムの５０％油中懸濁
物１２／ＩＪ’（２，５８モル）、Ｊ：の混合物をＨａ
コンデンサーで加熱する。次いで、無水ベンゼン４１５
ｄに溶かした（２−ヒドロキシ−３−メトキシメチルフ
ェニル）−１−エタノン１６７ｐ（０，９３モル）の溶
液を２時間に亘って滴下する。次いで、該混合物を２時
間還流コンデンサーで加熱し、冷却し、エタノール３０
０ｍｇを滴下した。約７００−の溶剤を蒸発させ、冷却
し、残渣をベンゼン１．５ノおよび５Ｎ塩酸１．８ノで
抽出する。この溶液を１時間撹拌し、傾シャし、水性相
をベンゼンで抽出し、水洗し、真空下に蒸発させる。得
られた生成物をヘキサン２ｊ中で再結晶させる。虫点約
５５℃の固体２１５７’（収率８ １ ｑｂ） 、
Ｉｌｌ： Ｕｃ 〜０： １，６４０ｃｆＩｔ４実施
例４ ８−ブロモメ手ルー２−フェニル−４Ｈ−（１ノーベン
ゾピラン−４−オ” Ｃｌ６ＨＩＩ Ｂ ｒ ０２
分子量＝’１１５．１７ １−（２−ヒドロキシメトキシ−６−メ千ルフエニル）
−５−フェニル−プロパン−１，３−ジオン′５６１
Ｐ（１，４０モル）と酢酸１．４ノと６２優臭化水素酸
９１７ｄとの混合物を７０℃に５時間加熱する。次いで
、この溶液を冷水５ｊ中に注入し、濾過し、水洗し、ア
セトン中で再結晶させる。白色固形分２０７．４ Ｊ’
（収率：４７％）が得られる。ＭＰＧ 〜１８２−１
８３℃、ＩＲ、ニジｃ＝０：１．６５０ ｃｍ−” 、
ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）ＴＭＳに対比するδ（ｐｐｍ）：５
．０２（２Ｈ，ｓ）、７０２（ＩＨ。
Ｓ）、７．５〜８．３ （８Ｈ、ｍ ）。
元素分析 ＣＨＢｒ
計算値 ６０．９８ ３．５１ ２５．５６％実測
値 ６１．１’２ ３．３５ ２５．３４％実施例５ Ｃ１゜ＨＩ！０３ 分子量＝１−８［］、２０水１０
Ａに溶かした水酸化ナトリウム８５２ノ（２１，３モル
）の溶液を反応器に装入する。次いで、塩化メチレン１
０！に溶かした３−メチルサリチル酸１．０５ ｇ、
（７モル）の溶液を添加し、続いて塩化ベンジルトリブ
チルアンモニウム２１２．７Ｆ（０，６８モル）を添加
する。更に、硫酸ジメチル２．６６２ Ａ （２７，９
モル）も添加する。温度はわずかにのみ上昇する。次い
で、常温において反応媒質を２４時間撹拌する。有機相
を傾シャし、次いで、撹拌しながら１５％アンモニア溶
液１０！で２時間処理する。傾シャ後真空下で塩化メチ
レンを蒸発させ、得られた油状物を撹拌しながらヘキサ
ン７！で抽出し、 ＮａｙＳＯ４上で乾燥し、溶剤を蒸
発させた後に、得られた液体を蒸留する。
値 ６１．１’２ ３．３５ ２５．３４％実施例５ Ｃ１゜ＨＩ！０３ 分子量＝１−８［］、２０水１０
Ａに溶かした水酸化ナトリウム８５２ノ（２１，３モル
）の溶液を反応器に装入する。次いで、塩化メチレン１
０！に溶かした３−メチルサリチル酸１．０５ ｇ、
（７モル）の溶液を添加し、続いて塩化ベンジルトリブ
チルアンモニウム２１２．７Ｆ（０，６８モル）を添加
する。更に、硫酸ジメチル２．６６２ Ａ （２７，９
モル）も添加する。温度はわずかにのみ上昇する。次い
で、常温において反応媒質を２４時間撹拌する。有機相
を傾シャし、次いで、撹拌しながら１５％アンモニア溶
液１０！で２時間処理する。傾シャ後真空下で塩化メチ
レンを蒸発させ、得られた油状物を撹拌しながらヘキサ
ン７！で抽出し、 ＮａｙＳＯ４上で乾燥し、溶剤を蒸
発させた後に、得られた液体を蒸留する。
沸点（０，１２Ｍ）： ７０−７”５℃、工ＲニジＣ＝
０：１，７２０備−１、収量、１．０ノ１１式（収率８
９７％）ＮＭＩ（（ＣＩ）（１３） ＴＭＳに対比す
るδ（ｐｐｍ）〜２．２５（３Ｔ（、ｓ）、３．８（３
Ｈ，ｓ）、３．８５（３Ｈ，ｓ）、６．８５ ＝ ７．
７ （５Ｈ、ｍ ）。
０：１，７２０備−１、収量、１．０ノ１１式（収率８
９７％）ＮＭＩ（（ＣＩ）（１３） ＴＭＳに対比す
るδ（ｐｐｍ）〜２．２５（３Ｔ（、ｓ）、３．８（３
Ｈ，ｓ）、３．８５（３Ｈ，ｓ）、６．８５ ＝ ７．
７ （５Ｈ、ｍ ）。
実施例６
３−ブロモメ千ルー２−メトキシ安息香酸メチル Ｃ１
６Ｈ１１Ｒｒ０３ 分子量＝ ２５９．１２−メトキ
シ−５−メチル安息香酸メチル１、０３０〜（５，７１
モル）をＮ−ブロモスクシンイミド１．１１８〜（６，
２ｓモル）、四塩化炭素１０ｊ及びアゾビスイソブチロ
ニトリル１０ノと共に反応器に装入する。この混合物を
７時間原流コンデン与−で沸騰させる。次いで２０℃に
冷却し、生成したスクシンイミドを炉去する。真空下で
溶剤を蒸発させ、得られた橙色油状物をヘキサン′５を
中に振盪により分散させる。１時間後、生成した白色沈
澱物を遠心分離し、乾燥させる。収量＝１，０７５に／
（収率ニア２．７％）ＭＰｃ：４９〜５３℃、ＩＲニジ
ｃ ＝Ｏ：１，７２０１ｍ−”、ＮＭＲ，（Ｃ（Ｊ、）
ＴＭＳに対比するδ（ｐｐｍ） ： ３．８５ （′５
Ｈ、ｓ ）。
６Ｈ１１Ｒｒ０３ 分子量＝ ２５９．１２−メトキ
シ−５−メチル安息香酸メチル１、０３０〜（５，７１
モル）をＮ−ブロモスクシンイミド１．１１８〜（６，
２ｓモル）、四塩化炭素１０ｊ及びアゾビスイソブチロ
ニトリル１０ノと共に反応器に装入する。この混合物を
７時間原流コンデン与−で沸騰させる。次いで２０℃に
冷却し、生成したスクシンイミドを炉去する。真空下で
溶剤を蒸発させ、得られた橙色油状物をヘキサン′５を
中に振盪により分散させる。１時間後、生成した白色沈
澱物を遠心分離し、乾燥させる。収量＝１，０７５に／
（収率ニア２．７％）ＭＰｃ：４９〜５３℃、ＩＲニジ
ｃ ＝Ｏ：１，７２０１ｍ−”、ＮＭＲ，（Ｃ（Ｊ、）
ＴＭＳに対比するδ（ｐｐｍ） ： ３．８５ （′５
Ｈ、ｓ ）。
５、９０ （３Ｈ、ｓ ）、４．５５（２Ｈ，ｓ）、６
、８５ ＝ ７８５ （り Ｈ、ｍ ）。
、８５ ＝ ７８５ （り Ｈ、ｍ ）。
実施例７
チル Ｃ１Ｈ８４０分子量＝２１０．２！１５−ブロモ
メチル−２−メトキシ安息香酸メチル１．２０５４（４
ノ５モル）および無水メタノール５．５９Ａを反応器に
装入する。次Ｇ）で、メタノールに溶かしたナトリウム
メチラートの２０％溶液１．５ Ａ Ｃ即ちナトリウム
メチラート５．３８モル）を徐々に添加する。次いで、
反応媒質を４時間置流コンデンザーで沸騰させる。溶剤
の蒸発後、ペースト状残渣を得、これを水に溶解させ、
酢酸エチルで抽出する。残渣を乾燥させ、残分を蒸発さ
せ真空下に蒸留する。沸点（０，０６ｍｍ） ： ８７
〜９５℃、収量、 ７７７． ｓ Ｐ （収率ニア９５
％）、工Ｒ： νｃ ＝Ｏ： １．７ ２５ Ｃ
ｍ−” 、 ＮＭＲ（ＣＣ／４） ＴＭＳ
ｉこ対比するδ（ｐｐｍ） ： ３．４ （５Ｈ、ｓ
）、３．８（５Ｈ，ｓ）、３．９ （５Ｈ、ｓ ）、
４．５ （２Ｈ。
メチル−２−メトキシ安息香酸メチル１．２０５４（４
ノ５モル）および無水メタノール５．５９Ａを反応器に
装入する。次Ｇ）で、メタノールに溶かしたナトリウム
メチラートの２０％溶液１．５ Ａ Ｃ即ちナトリウム
メチラート５．３８モル）を徐々に添加する。次いで、
反応媒質を４時間置流コンデンザーで沸騰させる。溶剤
の蒸発後、ペースト状残渣を得、これを水に溶解させ、
酢酸エチルで抽出する。残渣を乾燥させ、残分を蒸発さ
せ真空下に蒸留する。沸点（０，０６ｍｍ） ： ８７
〜９５℃、収量、 ７７７． ｓ Ｐ （収率ニア９５
％）、工Ｒ： νｃ ＝Ｏ： １．７ ２５ Ｃ
ｍ−” 、 ＮＭＲ（ＣＣ／４） ＴＭＳ
ｉこ対比するδ（ｐｐｍ） ： ３．４ （５Ｈ、ｓ
）、３．８（５Ｈ，ｓ）、３．９ （５Ｈ、ｓ ）、
４．５ （２Ｈ。
Ｓ）、６．９５ ＝ ７．８ （３Ｈ、ｍ ）。
実施例８
分子量＝５１５．１７
無水ジオキサン８８０ｄおよび水素化ナトリウム８４．
５１” （１，７６モル）を反応器に装入する。
５１” （１，７６モル）を反応器に装入する。
この混合物を８０”Ｃに保持し、ろ−メトキシメチ２フ
ルー２−メトキシ安息香酸メチル２７７ｐ（１，５２モ
ル）とアセトフェノン１０５．７ｙ（（１，８８モル）
との混合物を、絶えず撹拌しながら滴下して加える。次
いで％８０℃に６時間加熱した。冷却後、撹拌しながら
ヘキサン７ｔを添加した。この混合物を一晩沈降させる
。生成した沈澱物を遠心分離し、酢酸１．”）Ｉ／水２
．６１／ベンゼン２．６！の混合物に徐々に添加する。
ル）とアセトフェノン１０５．７ｙ（（１，８８モル）
との混合物を、絶えず撹拌しながら滴下して加える。次
いで％８０℃に６時間加熱した。冷却後、撹拌しながら
ヘキサン７ｔを添加した。この混合物を一晩沈降させる
。生成した沈澱物を遠心分離し、酢酸１．”）Ｉ／水２
．６１／ベンゼン２．６！の混合物に徐々に添加する。
有機相を類シャし、重炭酸すｌ−ＩＪウム溶液で洗浄し
、乾燥させ、溶剤を真空下で蒸発させる。油状物２２７
．４ Ｆが得られ、この油状物は、精製せずに次段に使
用できる。この油状物を酢酸９１１ｄに溶解した。６２
％臭化水素酸６５０ｄを添加し、該混合物を８０℃に５
時間保持する。４０℃に冷却後、撹拌しながら該混合物
を水１２ノに注入した。生成した沈澱物を許過し、水洗
し、アセトン中で再結晶させた。収ｉ：１２５Ｐ（収率
：５１．３％） ＭＰＧ ： １ Ｂ ２〜１８５°Ｃ
実施例９ ８ ＣＨＨ１３Ｒｒ０２ 分子量” ５２９．２ ［１実
施例８と同様にして、１−（Ａ−メチルフェニル）エタ
ノン５１．１１ （０，〜１８モル）および２−メトキ
シ−６−メトキシメチル安息香酸メチル１２ＤＪ’（０
，５７１モル）からこの化合物を製造する。分離後に、
得られた油状物を酢酸５４８ｍ／および６２％臭化水素
酸３４８１に溶解させる。
、乾燥させ、溶剤を真空下で蒸発させる。油状物２２７
．４ Ｆが得られ、この油状物は、精製せずに次段に使
用できる。この油状物を酢酸９１１ｄに溶解した。６２
％臭化水素酸６５０ｄを添加し、該混合物を８０℃に５
時間保持する。４０℃に冷却後、撹拌しながら該混合物
を水１２ノに注入した。生成した沈澱物を許過し、水洗
し、アセトン中で再結晶させた。収ｉ：１２５Ｐ（収率
：５１．３％） ＭＰＧ ： １ Ｂ ２〜１８５°Ｃ
実施例９ ８ ＣＨＨ１３Ｒｒ０２ 分子量” ５２９．２ ［１実
施例８と同様にして、１−（Ａ−メチルフェニル）エタ
ノン５１．１１ （０，〜１８モル）および２−メトキ
シ−６−メトキシメチル安息香酸メチル１２ＤＪ’（０
，５７１モル）からこの化合物を製造する。分離後に、
得られた油状物を酢酸５４８ｍ／および６２％臭化水素
酸３４８１に溶解させる。
収量：５２．ろｌ（収率：４１．８％） ＭＰｋ：１
９１℃ （トルエン） ＩＲ，ニジＣ＝０（ピロン）
：１６４０ｃｆｎ−”。 ＮＭＲ（ＤＭＳＯ） ＴＭＳ
に対比するδ（ｐｐｍ）〜２．１（５１−１’ 、 ｓ
）、５．１ （２Ｈ、ｓ ）、 ７ （ＩＨ，ｓ）、
７、３−８．５ （７Ｈ、ｍ ）。
９１℃ （トルエン） ＩＲ，ニジＣ＝０（ピロン）
：１６４０ｃｆｎ−”。 ＮＭＲ（ＤＭＳＯ） ＴＭＳ
に対比するδ（ｐｐｍ）〜２．１（５１−１’ 、 ｓ
）、５．１ （２Ｈ、ｓ ）、 ７ （ＩＨ，ｓ）、
７、３−８．５ （７Ｈ、ｍ ）。
実施例１０
Ｃ１７Ｈ１３ＢｒＯ５分子１＝３４５．２０この化合物
も実施？ｌ１８と同様にして、１−（４−メトキシフェ
ニル）エタノン５７．１４？（０，３８モル）および２
−メトキシ−６−メトキシメチル安息香酸メチル１２０
ｙ−＋０．５７１モル）から製造する。分離後、得られ
た油状物をα「酸４７５Ｍおよび６２チ臭化水素酸３２
５ｍ１に溶解させる。
も実施？ｌ１８と同様にして、１−（４−メトキシフェ
ニル）エタノン５７．１４？（０，３８モル）および２
−メトキシ−６−メトキシメチル安息香酸メチル１２０
ｙ−＋０．５７１モル）から製造する。分離後、得られ
た油状物をα「酸４７５Ｍおよび６２チ臭化水素酸３２
５ｍ１に溶解させる。
収量〜７８ノ（収率：５９４％ｌ ＭＰｋ ： １６５
℃ＣトルエンＩＩＲ：ｌ／ｃ＝ｏ（ビｏ ン） ： １
．６４０ｃｍ−’ＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ３）ＴＭＳに対比す
るδ（ｐｐｍ） ：′５．８ （３Ｈ。
℃ＣトルエンＩＩＲ：ｌ／ｃ＝ｏ（ビｏ ン） ： １
．６４０ｃｍ−’ＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ３）ＴＭＳに対比す
るδ（ｐｐｍ） ：′５．８ （３Ｈ。
Ｓ）、４．８（２Ｈ，ｓ）、６．７５ （Ｉ Ｈ、ｓ
）、７〜８．６（７Ｈ、ｍ ＋。
）、７〜８．６（７Ｈ、ｍ ＋。
実施例１１
Ｃ、ｂＨ１ｏＢ Ｔ ｃ、メ２分子量＝ ３４９．６２
この化合物も実施例８と同様にして、１−（４−クロロ
フェニル）エタノン５８．８？（０，３８モル）および
２−メトキシ−６−メトキシメチル安息香酸メチル１２
０．ｌｉ’（０，５７１モル）から製造する。
この化合物も実施例８と同様にして、１−（４−クロロ
フェニル）エタノン５８．８？（０，３８モル）および
２−メトキシ−６−メトキシメチル安息香酸メチル１２
０．ｌｉ’（０，５７１モル）から製造する。
分離後、借られた油状物を酢酸３４０祷および６２チ臭
化水素酸２４５αに溶解させる。収量：４５．８ノ（収
率：３４．４％）ＭＰｋ：２２８〜２６０”０ （）ル
エン）。ＩＲニジＣ＝０（ピロン）：１、６．４０ ｃ
ｍ−１゜ＮＭＴＬ （ＣＤＣ＃３） ＴＭＳに対比する
δ（ｐｐｍｌ： ４．８ （２Ｈ、ｓ ｌ、６．８ （
Ｉ Ｈ、ｓ ｌ、７、２〜８．２ （７Ｈ、ｍ ｌ。
化水素酸２４５αに溶解させる。収量：４５．８ノ（収
率：３４．４％）ＭＰｋ：２２８〜２６０”０ （）ル
エン）。ＩＲニジＣ＝０（ピロン）：１、６．４０ ｃ
ｍ−１゜ＮＭＴＬ （ＣＤＣ＃３） ＴＭＳに対比する
δ（ｐｐｍｌ： ４．８ （２Ｈ、ｓ ｌ、６．８ （
Ｉ Ｈ、ｓ ｌ、７、２〜８．２ （７Ｈ、ｍ ｌ。
実施例１２
分子量＝３１（５，１に
の化合物も実施例８と同様にして、１−（３−ピリジル
）エタノン４６．１ノ（０，３８モル）および２−メト
キシ−３−メトキシメチル安息香酸メチル１２０．Ｐ（
０，５７１モル）から製造する。
）エタノン４６．１ノ（０，３８モル）および２−メト
キシ−３−メトキシメチル安息香酸メチル１２０．Ｐ（
０，５７１モル）から製造する。
分離後、得られた油状物を酢酸４００ａおよび６２％臭
化水素ｖ２７５ｍで処理する。生成物を１ その臭化水素酸塩として抽出する。
化水素ｖ２７５ｍで処理する。生成物を１ その臭化水素酸塩として抽出する。
０１５Ｈ１１Ｂｒ２ＮＯ２分子”ｆ＠Ｆ ＝ ３９７．
０８ 収量ニア ６、６ 、Ｐ （収率：５０８％ｌ
Ｉ Ｒ： Ｖｃ＝Ｏ（ピｏ７１ ： １．６４０ｃｍ
νＮＨ，２，４００〜２，８００ｃｍ−’ＮＭＲ（
、ＤＭＳＯＩ ＴＭＳに対比するδ（ｐｐｍｌ ： ５
．２ （２Ｈ。
０８ 収量ニア ６、６ 、Ｐ （収率：５０８％ｌ
Ｉ Ｒ： Ｖｃ＝Ｏ（ピｏ７１ ： １．６４０ｃｍ
νＮＨ，２，４００〜２，８００ｃｍ−’ＮＭＲ（
、ＤＭＳＯＩ ＴＭＳに対比するδ（ｐｐｍｌ ： ５
．２ （２Ｈ。
Ｓ）、６．８ （１Ｈ、Ｄ２０と交換可能なソリッド）
、７〜８．３ （５Ｈ、ｍ ｌ、８．８〜９．８ （３
Ｈ、ｍ ）。
、７〜８．３ （５Ｈ、ｍ ｌ、８．８〜９．８ （３
Ｈ、ｍ ）。
実施例１３
分子量＝２１４．６５
ナトリウム２８．６ ？ （１，２４５モル）とメタノ
ール９６０ｄとから調製したナトリウムメチラート溶液
を反応器に装入する。次いで、メタノール２３０ ｍｌ
に溶かした１−（５−クロロ−６−クロロメチル−２−
ヒドロキシフェニル）エタノン２５２．６！ｆ（１，１
５３モル）の浴液を添加する。
ール９６０ｄとから調製したナトリウムメチラート溶液
を反応器に装入する。次いで、メタノール２３０ ｍｌ
に溶かした１−（５−クロロ−６−クロロメチル−２−
ヒドロキシフェニル）エタノン２５２．６！ｆ（１，１
５３モル）の浴液を添加する。
この混合物を２時間還流コンデンサーで沸騰させる。次
いで、溶剤を蒸発させ、残渣を希酢酸に溶解させる。酢
酸エチルで抽出し、乾燥及び蒸発後′５２ に、得られた油状物を減圧蒸留する。収ｆｌｉ ： ６
９．４ノ（収率：２８％）沸点（０，６１ｎａｒ ｌ
＝ １２１〜１６１ °Ｏ，Ｉ 几 ：Ｖｃ＝０（り
° ） ｙ ｌ 二１，６ ５ ０ｃｒＩｌ−’
ＮＭＲ，（ＣＤＣ＃３） ＴＭＳに対比するδ（ｐｐｍ
ｌ ： ２．６（３ｆ（、ｓｌ、３．４（３Ｈ，ｓｌ、
４．５（２Ｈ。
いで、溶剤を蒸発させ、残渣を希酢酸に溶解させる。酢
酸エチルで抽出し、乾燥及び蒸発後′５２ に、得られた油状物を減圧蒸留する。収ｆｌｉ ： ６
９．４ノ（収率：２８％）沸点（０，６１ｎａｒ ｌ
＝ １２１〜１６１ °Ｏ，Ｉ 几 ：Ｖｃ＝０（り
° ） ｙ ｌ 二１，６ ５ ０ｃｒＩｌ−’
ＮＭＲ，（ＣＤＣ＃３） ＴＭＳに対比するδ（ｐｐｍ
ｌ ： ２．６（３ｆ（、ｓｌ、３．４（３Ｈ，ｓｌ、
４．５（２Ｈ。
Ｓ）、７．４〜７．７ （２Ｈ、ソリッド）、１２．５
（１ＨＩＤ２０で又換可能）。
（１ＨＩＤ２０で又換可能）。
実話例１４
Ｃ４６Ｈ１ｏＢｒＣ−／’０２分子１ｉ＝３４９．６２
この化合物は実施例６と同様にして、１−（５−クロロ
−２−ヒドロキシ−２−メトキシ−６−メチルフェニル
）エタノン６９？（０，３２モル）および安息香酸エチ
ル７２．３ ？ （０，４’８モル）から製造する。中
間体の１−（５−クロロ−２−ヒドロキシ−６−メドキ
シメチルフエニル）−３−フェニループロパンジオンヲ
単ｍ−ｆル（ＭＰｋ ：１００℃）。この中間体を酢酸
３００ａおよび臭化水素酸２１０ばて処理して目的の化
合物を得る。
この化合物は実施例６と同様にして、１−（５−クロロ
−２−ヒドロキシ−２−メトキシ−６−メチルフェニル
）エタノン６９？（０，３２モル）および安息香酸エチ
ル７２．３ ？ （０，４’８モル）から製造する。中
間体の１−（５−クロロ−２−ヒドロキシ−６−メドキ
シメチルフエニル）−３−フェニループロパンジオンヲ
単ｍ−ｆル（ＭＰｋ ：１００℃）。この中間体を酢酸
３００ａおよび臭化水素酸２１０ばて処理して目的の化
合物を得る。
収量： ６１．２ノ（収率： ５４．７％ｌ ＭＰｋ＝
２１０℃（トルエンｌ ＩＲニジＣ＝０（ピロンｌ
： １，６４０函−１ＨＭＲ（ＣＤＣＪ６１ ＴＭＳ
に対比するδ（ｐｐｍ） ： ５ （２Ｈ。
２１０℃（トルエンｌ ＩＲニジＣ＝０（ピロンｌ
： １，６４０函−１ＨＭＲ（ＣＤＣＪ６１ ＴＭＳ
に対比するδ（ｐｐｍ） ： ５ （２Ｈ。
Ｓ ）、 ７．１ （Ｉ Ｈ、ｓ ｌ 、 Ｚ
ろ〜８．３ （７Ｈ、ｍｌ。
ろ〜８．３ （７Ｈ、ｍｌ。
実施例１５
分子量＝１９４
この化合物は実施例２と同様にして、１−（３−クロロ
メチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−エタ
ノンオン（ＢＰ（０，４龍）＝１１０〜１１６℃）から
製造する。
メチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−エタ
ノンオン（ＢＰ（０，４龍）＝１１０〜１１６℃）から
製造する。
収１１：１９０．７５’（収率：４９％）ＢＰ（０，ｔ
Ｓｍｙｎ ） ： ９５〜１０３℃ ■几ニジｃ＝０（
ケトン）：ｔ ６５０ ｃ、’ｍ ＮＭＲ（ＣＣＡ４
１ ＴＭＳに対比するδ（ｐｐｍ） ： １．８ （６
Ｈ、ｓ ）、２．１ （３Ｈ、ｓ ）、２．９ （５Ｈ
，ｓ ｌ、４ （２Ｈ，ｓ ｌ、６．８〜７（２Ｈ，ソ
リッド）、１２．５ （Ｉ Ｈ、Ｄ２０で交換可能）。
Ｓｍｙｎ ） ： ９５〜１０３℃ ■几ニジｃ＝０（
ケトン）：ｔ ６５０ ｃ、’ｍ ＮＭＲ（ＣＣＡ４
１ ＴＭＳに対比するδ（ｐｐｍ） ： １．８ （６
Ｈ、ｓ ）、２．１ （３Ｈ、ｓ ）、２．９ （５Ｈ
，ｓ ｌ、４ （２Ｈ，ｓ ｌ、６．８〜７（２Ｈ，ソ
リッド）、１２．５ （Ｉ Ｈ、Ｄ２０で交換可能）。
実施例１６
８−ブロモメチル−６−メチル−２−フェニルＣ１７Ｈ
１５Ｂｒ０２分子量＝３２ｑ、２゜この化合物は実施例
３と同様にして、１−（２−ヒドロキシ−６−メドキシ
メチルー５−メチルフェニル）−エタノン２０４ ？
（１，０５モル）および安息香酸エチル２１０ノ（１，
４モル）から製造する。分離後、得られた油を酢酸５２
０成および６２％臭化水素酸４１０ａＪで処理した。
１５Ｂｒ０２分子量＝３２ｑ、２゜この化合物は実施例
３と同様にして、１−（２−ヒドロキシ−６−メドキシ
メチルー５−メチルフェニル）−エタノン２０４ ？
（１，０５モル）および安息香酸エチル２１０ノ（１，
４モル）から製造する。分離後、得られた油を酢酸５２
０成および６２％臭化水素酸４１０ａＪで処理した。
収量：１０８？（収率： ３１．２ ｑｂ） ＭＰｋ：
１ｓ６（アセト７ ） Ｉ Ｒ： ｖｃ＝ｏ（ビｏ
ｙ ） ： １，６４ ｈ−１ＮＭＲ（ＤＭＳＯ） Ｔ
ＭＳに対比するδ（ｐｐｍ） ： ３．２ （３Ｈ。
１ｓ６（アセト７ ） Ｉ Ｒ： ｖｃ＝ｏ（ビｏ
ｙ ） ： １，６４ ｈ−１ＮＭＲ（ＤＭＳＯ） Ｔ
ＭＳに対比するδ（ｐｐｍ） ： ３．２ （３Ｈ。
Ｓ）、５（２Ｈ，ｓ）、７（ＩＨ，ｓ）、７．３〜８、
３ （７ＦＩ 、 ｍ ）。
３ （７ＦＩ 、 ｍ ）。
実施例１７
分子量＝ ３２１．２
この化合物は実施例３と同様にして、１−（２−ヒドロ
キシ−３−メトキシメチルフェニル）工５ タノン１１８ｙ−（０，６５モル）およびα−テノン酸
エチル１２７ｙ−（０，８２モル）から製造する。
キシ−３−メトキシメチルフェニル）工５ タノン１１８ｙ−（０，６５モル）およびα−テノン酸
エチル１２７ｙ−（０，８２モル）から製造する。
得られた粗製油を６２％臭化水素酸４５ Ｑ ｍｅおよ
び酢酸６００ａで実施例４の如く処理し、目的の固体８
０．１ノ（収率：４０％）を得た。融点：１７４℃（エ
タノールｌ Ｉ Ｒ： Ｖｃ＝Ｏ（ピロン）： １．６
４０ ｃｔｒｔ ＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ３） ＴＭＳに対
比するδ（ｐｐｍｌ ： ４．８ （２Ｈ、ｓ ｌ、６
．７ （１Ｈ、ｓ ）、７、１〜８．３ （’ ６ Ｈ
、ｍ ｌ。
び酢酸６００ａで実施例４の如く処理し、目的の固体８
０．１ノ（収率：４０％）を得た。融点：１７４℃（エ
タノールｌ Ｉ Ｒ： Ｖｃ＝Ｏ（ピロン）： １．６
４０ ｃｔｒｔ ＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ３） ＴＭＳに対
比するδ（ｐｐｍｌ ： ４．８ （２Ｈ、ｓ ｌ、６
．７ （１Ｈ、ｓ ）、７、１〜８．３ （’ ６ Ｈ
、ｍ ｌ。
実施例１Ｂ
Ｃ１７Ｈ１３Ｂｒ０３分子量＝ ３４５．２０この化合
物は実施例８と同様にして、１−（３−メトキシフェニ
ル）エタノン５７．１ ？’ （０，３８モル）および
２−メトキシ−３−メトキシメチル安息香酸メチル１２
０？（０，５７１モル）カラ製造する。
物は実施例８と同様にして、１−（３−メトキシフェニ
ル）エタノン５７．１ ？’ （０，３８モル）および
２−メトキシ−３−メトキシメチル安息香酸メチル１２
０？（０，５７１モル）カラ製造する。
収量： ４９．８ ？ （収率：３８％１ＭＰｋ＝１６
０℃（トルエン−ヘキセ７ ） Ｉ Ｒ： ｖｃ＝ｏ＝
’Ｉ、６５５ｃｒＩＬ−’６ ＮＭＲ（ＣＤＣ＃ ｌ： ３．９ ５ （３Ｈ、
ｓ ｌ 、 ４．８（２Ｈ。
０℃（トルエン−ヘキセ７ ） Ｉ Ｒ： ｖｃ＝ｏ＝
’Ｉ、６５５ｃｒＩＬ−’６ ＮＭＲ（ＣＤＣ＃ ｌ： ３．９ ５ （３Ｈ、
ｓ ｌ 、 ４．８（２Ｈ。
ｓ ｌ、６．８ （Ｉ Ｈ，ｓ ｌ、 ７．
０〜７．９ （６Ｈ，ｍｌ、８、２ （Ｉ Ｈ、２つ
の二重環ｔ’ Ｊ １ ”８ Ｈｚ 、 Ｊ ２〜２
Ｈｚ ）実施例１９ Ｃ１６■■、２０３分子量＝ ２５２．２７エタノール
１．２！に溶かした１−（２−ヒドロキシ−３−メチル
フェニル）エタノン９０．１ ？（０６モル）およびベ
ンズアルデヒド６ ！＋、 ７ ？（０，６モル）の溶
液に、３０℃以下の温度で、水１６３ｍノに溶かした水
酸化ナトリウム・ベレット８１、６ 、Ｐ （２，０４
モル）の溶液を加える。この溶液を室温で一晩攪拌し、
次いで、エタノール４ｊで希釈した水酸化ナトリウムの
２０％水溶液２０４ｍ１を添加する。得られた溶液を水
浴中で冷却し、１５％過酸化水素溶液８２５ ｍｌを迅
速に添加した。
０〜７．９ （６Ｈ，ｍｌ、８、２ （Ｉ Ｈ、２つ
の二重環ｔ’ Ｊ １ ”８ Ｈｚ 、 Ｊ ２〜２
Ｈｚ ）実施例１９ Ｃ１６■■、２０３分子量＝ ２５２．２７エタノール
１．２！に溶かした１−（２−ヒドロキシ−３−メチル
フェニル）エタノン９０．１ ？（０６モル）およびベ
ンズアルデヒド６ ！＋、 ７ ？（０，６モル）の溶
液に、３０℃以下の温度で、水１６３ｍノに溶かした水
酸化ナトリウム・ベレット８１、６ 、Ｐ （２，０４
モル）の溶液を加える。この溶液を室温で一晩攪拌し、
次いで、エタノール４ｊで希釈した水酸化ナトリウムの
２０％水溶液２０４ｍ１を添加する。得られた溶液を水
浴中で冷却し、１５％過酸化水素溶液８２５ ｍｌを迅
速に添加した。
得られた混合物を２５′Ｃで４時間攪拌した１夛、３０
％１１２ＳＯ４で酸性となし、水／水混合！＃（１５ｊ
）上にそそぐ。これを−晩装置し、得られた沈澱物を濾
過し、トルエン中に再結晶させた。収量＝１８．３？（
収ｉ： １２％ １ＭＰｋ＝１８０”Ｏ，ＩＲ，：ＶＯ
Ｈ＝ ３．３００ Ｃｒ１Ｌ−’ Ｉ／ ｃ＝ Ｏ（
ビＣ＋ ７１−１，６２５ｃｍ、−’（１，６４０ｃｒ
ｒＬ に段状部がある） ＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ３１ ：
２．６６（３Ｈ，ｓ）、６．７ （Ｉ Ｈ、Ｄ２０で交
換可能）、７．２〜７．７ （５Ｈ、ｍ ｌ、８．０〜
８．５ （３Ｈ。
％１１２ＳＯ４で酸性となし、水／水混合！＃（１５ｊ
）上にそそぐ。これを−晩装置し、得られた沈澱物を濾
過し、トルエン中に再結晶させた。収量＝１８．３？（
収ｉ： １２％ １ＭＰｋ＝１８０”Ｏ，ＩＲ，：ＶＯ
Ｈ＝ ３．３００ Ｃｒ１Ｌ−’ Ｉ／ ｃ＝ Ｏ（
ビＣ＋ ７１−１，６２５ｃｍ、−’（１，６４０ｃｒ
ｒＬ に段状部がある） ＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ３１ ：
２．６６（３Ｈ，ｓ）、６．７ （Ｉ Ｈ、Ｄ２０で交
換可能）、７．２〜７．７ （５Ｈ、ｍ ｌ、８．０〜
８．５ （３Ｈ。
ｍ ） 。
実施例２０
Ｃ１７Ｈ４４０３分子量＝ ２６６． り ０３−ヒド
ロキシ−８−メチル−２−フェニル−４Ｈ−（１］−ベ
ンゾピラン−４−オン１８？（０，０７１モルｌ、炭酸
カリウム９．８６ ｊｆ （０，０７１モル）、アセト
ン１００ＩＩＬｔおよび硫酸ジ°メチル９、９ ？ （
０，０７８モル）の混合物を１６時間還流コンデンサー
で刀Ｉｎする。次いで、反応混合物を熱時涙過し、テ液
を冷却し、得られた沈澱物を濾過し、アセトン中で再結
晶させた。収量：１４．５ｔ（収率ニア６％）ＭＰｋ＝
１４３℃ Ｉ Ｒ： Ｖｃ＝０（ピｏ ｙ ｌ ＝ １
．６４５ｃｒｆＬＮＭ’Ｒ（ＣＤＣＡ５１： ２．６（
３Ｈ，ｓ）、 ３．９７（３Ｈ，ｓｌ、 ７．１〜７．
７（５Ｈ，ｍ＋、 ７．９〜８．４ （３Ｈ，ｍ
ｌ 。
ロキシ−８−メチル−２−フェニル−４Ｈ−（１］−ベ
ンゾピラン−４−オン１８？（０，０７１モルｌ、炭酸
カリウム９．８６ ｊｆ （０，０７１モル）、アセト
ン１００ＩＩＬｔおよび硫酸ジ°メチル９、９ ？ （
０，０７８モル）の混合物を１６時間還流コンデンサー
で刀Ｉｎする。次いで、反応混合物を熱時涙過し、テ液
を冷却し、得られた沈澱物を濾過し、アセトン中で再結
晶させた。収量：１４．５ｔ（収率ニア６％）ＭＰｋ＝
１４３℃ Ｉ Ｒ： Ｖｃ＝０（ピｏ ｙ ｌ ＝ １
．６４５ｃｒｆＬＮＭ’Ｒ（ＣＤＣＡ５１： ２．６（
３Ｈ，ｓ）、 ３．９７（３Ｈ，ｓｌ、 ７．１〜７．
７（５Ｈ，ｍ＋、 ７．９〜８．４ （３Ｈ，ｍ
ｌ 。
実施例２１
Ｃ１７Ｈ１３ＢｒＯ３分子量＝６４５．２０３−メトキ
シ−８−メチル−２−フェニル−４Ｈ−［１］−ベンゾ
ビラン−４−オン１１？（０，０４１モルｌ、Ｎ−ブロ
モスクシンイミド８．０３）（［３，０４５モル）、四
塩化炭素３５０ｄおよびアゾビスイソブチロニトリル０
．２１の混合物を、紫外線を照射しながら、８時間還流
コンデンサーで加熱する。得られる混合物を熱時Ｆ遇し
、ｒ液を冷蔵距ビ１に一晩放置する。これを沖過し水洗
し、酢酸エチルで再結晶する。収量：６２．ｒ（収率：
４３％ｌ ＭＰｋ＝１５７℃ 工ＲニジＣ＝Ｏ二１
．６ ろ ＯＣｍ ＮＭＲ（ＣＤＣ＃３
１： ３． ９ ５ （３Ｈ、ｓ ｌ
、４．８３（２Ｈ，ｓｌ、７．２〜７．９ （５Ｈ、ｍ
＋、８，１〜８．５ （３Ｈ、ｍ ）。
シ−８−メチル−２−フェニル−４Ｈ−［１］−ベンゾ
ビラン−４−オン１１？（０，０４１モルｌ、Ｎ−ブロ
モスクシンイミド８．０３）（［３，０４５モル）、四
塩化炭素３５０ｄおよびアゾビスイソブチロニトリル０
．２１の混合物を、紫外線を照射しながら、８時間還流
コンデンサーで加熱する。得られる混合物を熱時Ｆ遇し
、ｒ液を冷蔵距ビ１に一晩放置する。これを沖過し水洗
し、酢酸エチルで再結晶する。収量：６２．ｒ（収率：
４３％ｌ ＭＰｋ＝１５７℃ 工ＲニジＣ＝Ｏ二１
．６ ろ ＯＣｍ ＮＭＲ（ＣＤＣ＃３
１： ３． ９ ５ （３Ｈ、ｓ ｌ
、４．８３（２Ｈ，ｓｌ、７．２〜７．９ （５Ｈ、ｍ
＋、８，１〜８．５ （３Ｈ、ｍ ）。
９
実施例２２
分子量＝２１４．６５
１−（２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）エタノ
ン４７，６／１０．２８３モル）、ポリオキシメチレン
８．５！ｙ−（，０，２８３モル）および濃塩酸２１５
ｄの混合物を５０℃に７時間加熱する。冷却後、ベンゼ
ンを加え、不溶物を濾過し、中性となるまで洗浄し、真
空下でベンゼンを蒸発毛せ、得られた固体をヘキサン中
で再結晶でせた。収量： ３７．１？（収率： ６ ｉ
％ ＋ ＭＰｋ＝７１℃ ＩＩＩＬニジｃ＝０＝１．
６５０ｃＩｒＬＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ６１： ２．６３ （
３Ｈ、ｓ ）、！１．８５（３Ｈ，Ｓ）、４−７ （２
Ｈ＋ ｓ ｌ、１２〜７、４ （２Ｈ、ｍ ｌ、１２．
６（ＩＴ（，８１゜実施例２３ 分子量＝２１［Ｊ、２５ この化合物は実施例２と同様にして、１−（３０ −クロロメチルー２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニ
ル）エタノン３６．８＃ （０，１７１モル）から製造
する。収量： ２４．７ ？ （収率：６９％） ＢＰ
Ｃ０，３ｍｍＨｇ）〜１１０〜１１４°ＯＩＲ：１７ｃ
＝Ｏ＝１．６５０Ｃ′ＩｒＬ、 ν０）Ｉ＝３．ＱＯＯ
〜３，６００ＣｒｒＬＮＭＲ（ＣＤＣＡ５１： ２．
ｂ ７ （３Ｈ、ｓ ｌ、 ３．４２ （３Ｈ、
ｓ）、３、７７ （３Ｈ、ｓ ）、４．５ （２Ｈ，ｓ
ｌ、７．１（Ｉ Ｈ、ｄ 、 Ｊ ＝ ５ Ｈｚ ｌ
、７．２５（１Ｈ，ｄ、Ｊ＝３１−１ｚ ｌ、１２．０
（ＩＨ，ｓｌ。
ン４７，６／１０．２８３モル）、ポリオキシメチレン
８．５！ｙ−（，０，２８３モル）および濃塩酸２１５
ｄの混合物を５０℃に７時間加熱する。冷却後、ベンゼ
ンを加え、不溶物を濾過し、中性となるまで洗浄し、真
空下でベンゼンを蒸発毛せ、得られた固体をヘキサン中
で再結晶でせた。収量： ３７．１？（収率： ６ ｉ
％ ＋ ＭＰｋ＝７１℃ ＩＩＩＬニジｃ＝０＝１．
６５０ｃＩｒＬＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ６１： ２．６３ （
３Ｈ、ｓ ）、！１．８５（３Ｈ，Ｓ）、４−７ （２
Ｈ＋ ｓ ｌ、１２〜７、４ （２Ｈ、ｍ ｌ、１２．
６（ＩＴ（，８１゜実施例２３ 分子量＝２１［Ｊ、２５ この化合物は実施例２と同様にして、１−（３０ −クロロメチルー２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニ
ル）エタノン３６．８＃ （０，１７１モル）から製造
する。収量： ２４．７ ？ （収率：６９％） ＢＰ
Ｃ０，３ｍｍＨｇ）〜１１０〜１１４°ＯＩＲ：１７ｃ
＝Ｏ＝１．６５０Ｃ′ＩｒＬ、 ν０）Ｉ＝３．ＱＯＯ
〜３，６００ＣｒｒＬＮＭＲ（ＣＤＣＡ５１： ２．
ｂ ７ （３Ｈ、ｓ ｌ、 ３．４２ （３Ｈ、
ｓ）、３、７７ （３Ｈ、ｓ ）、４．５ （２Ｈ，ｓ
ｌ、７．１（Ｉ Ｈ、ｄ 、 Ｊ ＝ ５ Ｈｚ ｌ
、７．２５（１Ｈ，ｄ、Ｊ＝３１−１ｚ ｌ、１２．０
（ＩＨ，ｓｌ。
実′ｈｆｔｉ例２４
ノー１，６−ジオン Ｃ１６Ｈ１８０５分子童＝ ３１
４．３４油に懸濁させた水素化す） ｉＪウムの５０％
慰濁物８１．６？（１，７モル）をヘキサンで３回洗浄
する。この水素化ナトリウム懸濁物を無水ジオキサン６
００ｄ甲に懸濁させ、８０℃に加熱し、無水ジオキサン
１５０１１１Ｊに溶かした１−（２−ヒドロキシ−５−
メトキシ−３−メトキシメチルフェニル）エタノン１１
４７（０，５４２モル）と安息香酸エチル１２２？ （
，０，８１３モル）との浴液を１時間半に亘って滴下し
て加える。この混合物を次いで８０℃に６時間加熱し、
冷却し、ヘキサン６．５！で希釈し、沖過し、得られた
固体をヘキサンで洗浄する。次いで、この固体を水１Ｚ
／酢酸１Ｚ／クロロホルム１．５！の激しく攪拌した混
合物に少量づつ添加した。この混合物を知シャし、クロ
ロホルムで抽出し、中性となるまで洗浄し乾燥させ真空
下で蒸発させる。油状物２００ｙ−が得られた。この油
は、精製せずに次の工程に使用する。
４．３４油に懸濁させた水素化す） ｉＪウムの５０％
慰濁物８１．６？（１，７モル）をヘキサンで３回洗浄
する。この水素化ナトリウム懸濁物を無水ジオキサン６
００ｄ甲に懸濁させ、８０℃に加熱し、無水ジオキサン
１５０１１１Ｊに溶かした１−（２−ヒドロキシ−５−
メトキシ−３−メトキシメチルフェニル）エタノン１１
４７（０，５４２モル）と安息香酸エチル１２２？ （
，０，８１３モル）との浴液を１時間半に亘って滴下し
て加える。この混合物を次いで８０℃に６時間加熱し、
冷却し、ヘキサン６．５！で希釈し、沖過し、得られた
固体をヘキサンで洗浄する。次いで、この固体を水１Ｚ
／酢酸１Ｚ／クロロホルム１．５！の激しく攪拌した混
合物に少量づつ添加した。この混合物を知シャし、クロ
ロホルムで抽出し、中性となるまで洗浄し乾燥させ真空
下で蒸発させる。油状物２００ｙ−が得られた。この油
は、精製せずに次の工程に使用する。
実施例２５
Ｃ１７Ｈ１３ＢｒＯ分子量＝３４５．２０この化合物は
実施例４と同様にして、実施例２４において得た１−（
２−ヒドロキシ−５−メトキシ−３−メトキシメチルフ
ェニル）−６−フェニル−プロパン−１，６−ジオンか
ら製造する。
実施例４と同様にして、実施例２４において得た１−（
２−ヒドロキシ−５−メトキシ−３−メトキシメチルフ
ェニル）−６−フェニル−プロパン−１，６−ジオンか
ら製造する。
収量：１１２．８ノ（全収率：６０％ｌ ＭＰｋ＝１
９４℃ ＩＲニジｃ＝Ｏ（ピロ７ ） ＝ １．６５０
ｃＩＩＬ−１ＮＭＲ（ＤＭＳＩ］ ： ３．９ （３Ｈ
、ｓ ）、５．１（２Ｈ，ｓ）、７、０〜８．３ （
８Ｈ、ｍ ）。
９４℃ ＩＲニジｃ＝Ｏ（ピロ７ ） ＝ １．６５０
ｃＩＩＬ−１ＮＭＲ（ＤＭＳＩ］ ： ３．９ （３Ｈ
、ｓ ）、５．１（２Ｈ，ｓ）、７、０〜８．３ （
８Ｈ、ｍ ）。
実施例２６
４−オン Ｃｌ８Ｈ１５ＢｒＯ４分子１＝３７５．２３
この化合物は実施例８と同様にして、１−（３゜４−ジ
メトキシフェニル）エタノン６８．６ ？（０，５８モ
ル）および２−メトキシ−３−メトキシメチル安息香酸
メチル１２０？（０，５７１モルｌから製造する。収量
：８２ｉ！−（収率：５７％１ＭＰｋ＝１８５°Ｃ（ト
ルエン−ヘキセンｌ ｆｉｌ（、：ｌ／（：〜０ （
ヒｏ ｙ ） ＝ １．６３０ｃＩＩＬ−’ ＮＭｎ（
ＣＤＣ！ ）：３．９７（３Ｈ，ｓ）、４．０（３Ｈ，
ｓｌ、４．８（２Ｈ。
この化合物は実施例８と同様にして、１−（３゜４−ジ
メトキシフェニル）エタノン６８．６ ？（０，５８モ
ル）および２−メトキシ−３−メトキシメチル安息香酸
メチル１２０？（０，５７１モルｌから製造する。収量
：８２ｉ！−（収率：５７％１ＭＰｋ＝１８５°Ｃ（ト
ルエン−ヘキセンｌ ｆｉｌ（、：ｌ／（：〜０ （
ヒｏ ｙ ） ＝ １．６３０ｃＩＩＬ−’ ＮＭｎ（
ＣＤＣ！ ）：３．９７（３Ｈ，ｓ）、４．０（３Ｈ，
ｓｌ、４．８（２Ｈ。
Ｓ）、６．８（ＩＨ，ｓｌ、６．９〜７．９ （５Ｈ，
ｍ）、８、２２ （Ｉ Ｈ、２つの二重項、Ｊ １ ＝
８ Ｈｚ ｓ Ｊ ２ ＝２Ｈｚ）。
ｍ）、８、２２ （Ｉ Ｈ、２つの二重項、Ｊ １ ＝
８ Ｈｚ ｓ Ｊ ２ ＝２Ｈｚ）。
実施例２７
２．３−ジフェニル−８−メチル−４Ｈ−（１）３
一ベンゾビランー４−オン Ｃ２２Ｈ１６０２分子量＝
３１２．３７ １−（２−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−２−フ
ェニル−エタノン９Ｂ！ｖ−（０，４３３モル）、無水
安息香酸９８ｙ−（０，４３３モル）および安息香酸ナ
トリウム６２．４ Ｐ （ｏ、 ４３３モル）の混合物
を１７０〜１８０℃に７時間加熱した。この混合物を次
いで冷却し、ベンゼンで抽出し、水洗し、次いで重炭酸
す） ＩＪウムの水溶液で洗浄し、最後に水洗する。真
空下でベンゼンを蒸発させ、倚られた生成物をトルエン
中で再結晶させる。
３１２．３７ １−（２−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−２−フ
ェニル−エタノン９Ｂ！ｖ−（０，４３３モル）、無水
安息香酸９８ｙ−（０，４３３モル）および安息香酸ナ
トリウム６２．４ Ｐ （ｏ、 ４３３モル）の混合物
を１７０〜１８０℃に７時間加熱した。この混合物を次
いで冷却し、ベンゼンで抽出し、水洗し、次いで重炭酸
す） ＩＪウムの水溶液で洗浄し、最後に水洗する。真
空下でベンゼンを蒸発させ、倚られた生成物をトルエン
中で再結晶させる。
収量：３６４ｙ−（収率：２７％ｌ ＭＰｋ＝２０９
〜２１０℃ ＩＲニジｃ＝ ０ ＝ １．６３０ ｃｒ
ＩＬ−’ＮＭｎ（ＣＤＣＡｓ） ： ２．５５ （３Ｈ
、ｓ ｌ、７．１〜７．７（１２Ｈ，ｍ）、８．１５（
ＩＨ，２つの二重項：Ｊ１＝８１（ｚ、Ｊ２＝２Ｈｚ
ｌ。
〜２１０℃ ＩＲニジｃ＝ ０ ＝ １．６３０ ｃｒ
ＩＬ−’ＮＭｎ（ＣＤＣＡｓ） ： ２．５５ （３Ｈ
、ｓ ｌ、７．１〜７．７（１２Ｈ，ｍ）、８．１５（
ＩＨ，２つの二重項：Ｊ１＝８１（ｚ、Ｊ２＝２Ｈｚ
ｌ。
実施例２８
Ｃ２２Ｈ１５Ｂｒ０２ 分子量＝ ３９１．２７４
この化合物は実施例２１と同様にして、２，３−ジフェ
ニル−８−メチル−４Ｈ−（１）−ベンゾビラン−４−
オン３６？（０，１１５モル）から製造する。スクシン
イミドの済過後、ｐ液を真空下で蒸発させ、得られた固
体を水に溶解させ、濾過する。収量：４５ノ（定量的な
収率）。ＭＰｋ＝１４３−１４７℃ ＩＲ：＆１ｃ＝＝
Ｏ（ピロン）〜１、６３５ｃｍ ＮＭＲ（ＣＤＣＡ３
１： ４．８ （２Ｈ、ｓ ）、７〜７．９ （１２Ｈ
、ｍ ）、８．２５（ＩＨ，２つの二重項、Ｊｌ ＝８
Ｈｚ 、 Ｊ２ ””２Ｈｚ ｌ。
ニル−８−メチル−４Ｈ−（１）−ベンゾビラン−４−
オン３６？（０，１１５モル）から製造する。スクシン
イミドの済過後、ｐ液を真空下で蒸発させ、得られた固
体を水に溶解させ、濾過する。収量：４５ノ（定量的な
収率）。ＭＰｋ＝１４３−１４７℃ ＩＲ：＆１ｃ＝＝
Ｏ（ピロン）〜１、６３５ｃｍ ＮＭＲ（ＣＤＣＡ３
１： ４．８ （２Ｈ、ｓ ）、７〜７．９ （１２Ｈ
、ｍ ）、８．２５（ＩＨ，２つの二重項、Ｊｌ ＝８
Ｈｚ 、 Ｊ２ ””２Ｈｚ ｌ。
実施例２９
Ｃ２０Ｈ１５Ｒｒ０３ 分子（Ｎ＝３６２．２２この
化合物は実施例８の如く、２−メトキシ−３−メトキシ
メチル安息香酸メチル１０５．１ｙ−（０，５モル）お
よび１−（２−ナフチル）エタノン８５．１ノ（Ｄ、５
モル）から製造する。分離後、得られた粗製油を酢酸６
００ Ｉｎ７！および６２％臭化水素酸４２６罰に溶解
させる。通常の方法で処理して６１？（収率３ｏ％）の
標記化合物を得る。
化合物は実施例８の如く、２−メトキシ−３−メトキシ
メチル安息香酸メチル１０５．１ｙ−（０，５モル）お
よび１−（２−ナフチル）エタノン８５．１ノ（Ｄ、５
モル）から製造する。分離後、得られた粗製油を酢酸６
００ Ｉｎ７！および６２％臭化水素酸４２６罰に溶解
させる。通常の方法で処理して６１？（収率３ｏ％）の
標記化合物を得る。
ＭＰｋ＝１９０〜１９２℃（トルエン）。１几ニジｃ＝
０（ピロンｌ ＝ １．６５０ｃｍ−’。
０（ピロンｌ ＝ １．６５０ｃｍ−’。
実施例６０
分子量＝３０５．１３
この化合物は実施例８の如く２−メトキシ−３−メトキ
シメチル安息香酸メチル１０５．１ ｐ−（０，５モル
）及び１−（２−フリル）−エタノン５５？（０，５モ
ル）から製造する。粗製油の単離後に、これを酢酸６０
０ｄ及び６２％臭化水素酸４２６ｄに溶解させる。通常
の方法で処理して標記生成物２５．４ ？ （収率：
１５’％ ｌを得た。ＭＰｋ＝２１０”ＯＩＲ：ｊ／ｃ
＝＝０（ビｏ ｙ ｌ 〜１．６６０６ＩｒＬ ａ実
施例３１ 一ジオンＣ１７Ｈ２２０４分子ｔ ＝ ２９０．３ に
の化合物は実施例２４の如＜、１−（２−ヒトロキン−
６−メトキシメチルフェニル）エタノン５３．３？ （
０，２９６モル）およびシクロヘキシルカルボン改エチ
ル９２．４ ｙ−＜ ｏ、 ｓ ９モル）から製造する
が、３時間加熱還流（８０℃で３時間加熱する代わシに
）シ、最後に蒸発でせた後に得られた油を蒸留すること
によシ行力う。牧童：１８ノ（収率：２１％） Ｂ、
Ｐ（０，５ｍｍＨｇ ｌ ＝ １４０〜１８０°Ｃ 実施例３２ ８−ブロモメチル−２−シクロヘキシル−４Ｈ−〔１〕
−ベンゾビラン−４−オン Ｃ１６Ｈ１７Ｂｒ０２分子
量＝ ３２１．２２ この化合物は実施例４の如く、１−シクロヘキシル−６
−（２−ヒドロキシ−３−メトキシメチルフェニル）フ
ロパン−１，３−ジオン１８？（Ｃ１，０６２モル）か
ら製造する。収量：１５．２．？（収率ニア６％ｌ
ＭＰｋ＝１３０℃（アセトン）ＩＲニジｃ＝（ピロン）
＝ １．６４５ ｃｍ ＮＭＲ（ＣＤＣＡ３）：１
、１〜５．０ （１１Ｈ、ｍ ＋、４．７（２Ｈ，ｓｌ
、６、２ （Ｉ Ｈ、ｓ ）、７．３ （Ｉ Ｈ、ｔ
、 Ｊ＝８Ｈｚ＋、７ ７、６５ （１Ｈ、２つの二重項、Ｊ、＝８Ｈ２％Ｊ２
＝２Ｈｚｌ、８．１５（ＩＨ，２つの二亘項、Ｊｌ−８
■（ｚｌＪ ２〜２ Ｈｚ ｌ。
シメチル安息香酸メチル１０５．１ ｐ−（０，５モル
）及び１−（２−フリル）−エタノン５５？（０，５モ
ル）から製造する。粗製油の単離後に、これを酢酸６０
０ｄ及び６２％臭化水素酸４２６ｄに溶解させる。通常
の方法で処理して標記生成物２５．４ ？ （収率：
１５’％ ｌを得た。ＭＰｋ＝２１０”ＯＩＲ：ｊ／ｃ
＝＝０（ビｏ ｙ ｌ 〜１．６６０６ＩｒＬ ａ実
施例３１ 一ジオンＣ１７Ｈ２２０４分子ｔ ＝ ２９０．３ に
の化合物は実施例２４の如＜、１−（２−ヒトロキン−
６−メトキシメチルフェニル）エタノン５３．３？ （
０，２９６モル）およびシクロヘキシルカルボン改エチ
ル９２．４ ｙ−＜ ｏ、 ｓ ９モル）から製造する
が、３時間加熱還流（８０℃で３時間加熱する代わシに
）シ、最後に蒸発でせた後に得られた油を蒸留すること
によシ行力う。牧童：１８ノ（収率：２１％） Ｂ、
Ｐ（０，５ｍｍＨｇ ｌ ＝ １４０〜１８０°Ｃ 実施例３２ ８−ブロモメチル−２−シクロヘキシル−４Ｈ−〔１〕
−ベンゾビラン−４−オン Ｃ１６Ｈ１７Ｂｒ０２分子
量＝ ３２１．２２ この化合物は実施例４の如く、１−シクロヘキシル−６
−（２−ヒドロキシ−３−メトキシメチルフェニル）フ
ロパン−１，３−ジオン１８？（Ｃ１，０６２モル）か
ら製造する。収量：１５．２．？（収率ニア６％ｌ
ＭＰｋ＝１３０℃（アセトン）ＩＲニジｃ＝（ピロン）
＝ １．６４５ ｃｍ ＮＭＲ（ＣＤＣＡ３）：１
、１〜５．０ （１１Ｈ、ｍ ＋、４．７（２Ｈ，ｓｌ
、６、２ （Ｉ Ｈ、ｓ ）、７．３ （Ｉ Ｈ、ｔ
、 Ｊ＝８Ｈｚ＋、７ ７、６５ （１Ｈ、２つの二重項、Ｊ、＝８Ｈ２％Ｊ２
＝２Ｈｚｌ、８．１５（ＩＨ，２つの二亘項、Ｊｌ−８
■（ｚｌＪ ２〜２ Ｈｚ ｌ。
実施例６３
１す２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−フェ
ニル−エタノン Ｃ１５Ｈ１４０２分子量＝２２６、２
８ 水１！に溶かした４−ヒドロキシ−８−メチル−６−フ
ェニル−２Ｈ−［１）−ベンゾビラン−２−オン［Ｂｕ
ｌｌ、８ｏｃ、Ｃｈｉｍ、Ｆｒａｎｃｅ １９４９ ７
４９（１９４９１）１２６？ （０，５モル）と水酸化
ナトリウム１００ノ（２，５モル）との溶液を１６時間
還流コンデンサーで加熱した。次いで、反応混合物を６
ＮＩ（（Ｊ／氷混合物に注入し、生じた沈澱物を濾過
した。収量：９１？ ＭＰｋ＝４４℃ 工ＲニジＣ＝
１、６３０ｃｒｆＬ、 シ０Ｈ＝２，７００〜３，５０
０ＣｒＩＬＮＭＲ（ＣＤＣＡ５１： ２．２４ （３Ｈ
、ｓ ｌ、４．２４（２Ｈ。
ニル−エタノン Ｃ１５Ｈ１４０２分子量＝２２６、２
８ 水１！に溶かした４−ヒドロキシ−８−メチル−６−フ
ェニル−２Ｈ−［１）−ベンゾビラン−２−オン［Ｂｕ
ｌｌ、８ｏｃ、Ｃｈｉｍ、Ｆｒａｎｃｅ １９４９ ７
４９（１９４９１）１２６？ （０，５モル）と水酸化
ナトリウム１００ノ（２，５モル）との溶液を１６時間
還流コンデンサーで加熱した。次いで、反応混合物を６
ＮＩ（（Ｊ／氷混合物に注入し、生じた沈澱物を濾過
した。収量：９１？ ＭＰｋ＝４４℃ 工ＲニジＣ＝
１、６３０ｃｒｆＬ、 シ０Ｈ＝２，７００〜３，５０
０ＣｒＩＬＮＭＲ（ＣＤＣＡ５１： ２．２４ （３Ｈ
、ｓ ｌ、４．２４（２Ｈ。
Ｓ）、６．８ （Ｉ Ｈ、ｔ 、 Ｊ＝８Ｈｚｌ、１２
〜７．６（６Ｈ、ｍ ｌ、７．７６（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝８
Ｈｚ）、１５、６ （Ｉ Ｈ、Ｄ２０と交換可能）。
〜７．６（６Ｈ、ｍ ｌ、７．７６（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝８
Ｈｚ）、１５、６ （Ｉ Ｈ、Ｄ２０と交換可能）。
８
実施例３４
８−メチル−６−フェニル−４Ｈ−［１］−ベンゾビラ
ン−４−オン Ｃ１６Ｉ−■１２０２分子量＝２ ３
６、 ２ ７ ｌ−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−フ
ェニル−エタノン８５ｙ−（０，３７５モル）、ピリジ
ン５（］Ｏｍｇ、ピペリジン５０酩およびオルトギ酸ト
リエチル８１０ｄの混合物を８時間還流コンデンサーを
用いて加熱する。次いで、反応混合物を６Ｎ塩酸／氷混
合物（３！）に注入した。
ン−４−オン Ｃ１６Ｉ−■１２０２分子量＝２ ３
６、 ２ ７ ｌ−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−フ
ェニル−エタノン８５ｙ−（０，３７５モル）、ピリジ
ン５（］Ｏｍｇ、ピペリジン５０酩およびオルトギ酸ト
リエチル８１０ｄの混合物を８時間還流コンデンサーを
用いて加熱する。次いで、反応混合物を６Ｎ塩酸／氷混
合物（３！）に注入した。
生じた沈澱物を濾過し、イソプロパツールで再結晶さ一
ヒ゛だ。収量： ８ Ｄ、 ９ノ（収率：９１％）ＭＰ
ｋ＝１１０〜１１１℃ ＩＲニジｃ＝ ０ ＝ １，６
５０ｃｍＮＭＲ（ＣＤＣＪ ｌ： ２．５ （３Ｈ、ｓ
ｌ、７．１〜７．８（７Ｈ，ｍ）、８．０２（ＩＨ，
ｓｌ、２．２（ＩＨ。
ヒ゛だ。収量： ８ Ｄ、 ９ノ（収率：９１％）ＭＰ
ｋ＝１１０〜１１１℃ ＩＲニジｃ＝ ０ ＝ １，６
５０ｃｍＮＭＲ（ＣＤＣＪ ｌ： ２．５ （３Ｈ、ｓ
ｌ、７．１〜７．８（７Ｈ，ｍ）、８．０２（ＩＨ，
ｓｌ、２．２（ＩＨ。
２つのｄ ｓ Ｊｌ ”８Ｈ２％、 Ｊ２＝２Ｈｚ ）
。
。
実施例３５
８−ブロモメチル−３−フェニル−４Ｈ−［１］−ベン
ゾビラン−４−オン Ｃ１６Ｈ１１Ｂｒ０２分子量＝３
１５．１７ この化合物は実施例２１の如く、８−メチル−６−フェ
ニル−４Ｈ−（１〕−ベンゾビラン−４−オン８０．９
ｙ（０，３４モル）およびＮ−ブロモスクシンイミド
７５．４９ （ｏ、４１モル）から製造する。収量＝８
８２ノ（収率：８２嘱Ｉ ＭＰｋ＝１４２℃（酢酸エ
チル）。■几ニジｃ−０（Ｉ−″ロン）＝ １．６４０
（ｍ 。ＮＭ’Ｒ（ＣＤＣＡ３）： ４．８ ＋
２ Ｈ、ｓ ）、７、２〜８．０ （７Ｈ、ｍ ｌ、８
．１８ （Ｉ Ｈ、ｓ ）、８、４ （Ｉ Ｈ、２ｄ
、 Ｊ、＝”８Ｈ２，Ｊ２＝２Ｈ２ｌ。
ゾビラン−４−オン Ｃ１６Ｈ１１Ｂｒ０２分子量＝３
１５．１７ この化合物は実施例２１の如く、８−メチル−６−フェ
ニル−４Ｈ−（１〕−ベンゾビラン−４−オン８０．９
ｙ（０，３４モル）およびＮ−ブロモスクシンイミド
７５．４９ （ｏ、４１モル）から製造する。収量＝８
８２ノ（収率：８２嘱Ｉ ＭＰｋ＝１４２℃（酢酸エ
チル）。■几ニジｃ−０（Ｉ−″ロン）＝ １．６４０
（ｍ 。ＮＭ’Ｒ（ＣＤＣＡ３）： ４．８ ＋
２ Ｈ、ｓ ）、７、２〜８．０ （７Ｈ、ｍ ｌ、８
．１８ （Ｉ Ｈ、ｓ ）、８、４ （Ｉ Ｈ、２ｄ
、 Ｊ、＝”８Ｈ２，Ｊ２＝２Ｈ２ｌ。
実施例３６
２−メトキシ−３−メトキシメチル安息香酸Ｃ１ｏＨ４
２０４分子量＝１９６．２０メタノール１．２１に２−
メトキシ−６−メトキシメチル安息香酸メチル５１５．
３？（１，５モル）の溶液に、水３００ ｍｌに浴かし
た水酸化カリウムはレッ）１１８．８ノ（１，８モル）
の溶液を添加し、３時間還流コンデンサーで加熱する。
２０４分子量＝１９６．２０メタノール１．２１に２−
メトキシ−６−メトキシメチル安息香酸メチル５１５．
３？（１，５モル）の溶液に、水３００ ｍｌに浴かし
た水酸化カリウムはレッ）１１８．８ノ（１，８モル）
の溶液を添加し、３時間還流コンデンサーで加熱する。
次いで真空下でメタノールを蒸発させ、水で希釈し、エ
ーテルで洗浄した。水性相を冷却し、５Ｎ−ＨＣ＃で酸
性となし、エーテルで抽出した。エーテル相を水洗し、
乾燥させ、真空下で蒸発させ、得られた固体をシクロヘ
キサン中で再結晶させた。収量：２７８、３ 、Ｐ （
収率：９４％ｌ ＭＰｋ＝６８〜６９℃ＩＲ：Ｉ／ｅ
＝ｏ（酸１＝１，７００ＣＩｒＬＮＭＴＬ（ＣＤＣＡ３
）： ５．４ ７ （３Ｈ、ｓ ）、 ３．９７
（ろＨ，ｓｌ 、４６ｆ２Ｈ，ｓ ｌ、７．２３
（ＩＨ，ｔ 、Ｊ＝８Ｈｚ）、７．７ （Ｉ Ｈ、
２ｄ 、 Ｊ１＝８Ｈｚ、 Ｊ２＝２Ｈｚ
ｉ 、８、０５ （１Ｈ、２ｄ 、 Ｊ１＝８Ｈ
ｚ、 Ｊ２＝２Ｈｚｌ。
ーテルで洗浄した。水性相を冷却し、５Ｎ−ＨＣ＃で酸
性となし、エーテルで抽出した。エーテル相を水洗し、
乾燥させ、真空下で蒸発させ、得られた固体をシクロヘ
キサン中で再結晶させた。収量：２７８、３ 、Ｐ （
収率：９４％ｌ ＭＰｋ＝６８〜６９℃ＩＲ：Ｉ／ｅ
＝ｏ（酸１＝１，７００ＣＩｒＬＮＭＴＬ（ＣＤＣＡ３
）： ５．４ ７ （３Ｈ、ｓ ）、 ３．９７
（ろＨ，ｓｌ 、４６ｆ２Ｈ，ｓ ｌ、７．２３
（ＩＨ，ｔ 、Ｊ＝８Ｈｚ）、７．７ （Ｉ Ｈ、
２ｄ 、 Ｊ１＝８Ｈｚ、 Ｊ２＝２Ｈｚ
ｉ 、８、０５ （１Ｈ、２ｄ 、 Ｊ１＝８Ｈ
ｚ、 Ｊ２＝２Ｈｚｌ。
実施例６７
１−（２−メトキシ−３−メトキシメチル）エタノン
Ｃ１１Ｈ１４０５分子量＝１９４．２３クロロホルム１
．３５７およびＤＭＦ ２．７ ｍｌに溶かした２−メ
トキシ−３−メトキシメチル安息香酸２６４、９ ？
（１，３５モル）の溶液に塩化チオニル１４ Ｂ、５ｍ
ｌ （２，０２−Ｅルｌを少量づつ添加し、次いでガス
開孔の加熱を調節しながら還流温度まで漸次的に加熱し
、２時間還流でせた。次いで反応溶液を冷却し、クロロ
ホルム及び過剰の塩化チオニルを真空下で蒸発させ、か
くして生じた２−メトキシ−３−メトキシメチル安息香
酸クロライド１ を無水エーテル２７ Ｑ ｔｎｌに浴解芒せる。この溶
液を、（Ｏｒｇ、 Ｓｙｎ、 Ｃｏ ｌ １゜■巻ｐ、
７０８にもとづき調製シタ）エトキシマグネシウムマロ
ン酸エチル１．６２モル虐ｎｔ浴液にｒ面下して加え、
３時間還流コンデンサーで加熱し、た。次いで、反応溶
液を水浴中で冷却し、２つの透明相が得られるまで５％
Ｈ２ＳＯ４で加水分解し、傾シャレ、エーテルで抽出し
７、水洗し、真空下で蒸発させた。ＩＡ渣を酢酸４６
Ｄ ＩＲ７！、水３００１ｄおよび濃硫酸５８ｍ１に溶
解し、４時間還流コンデンサーで加熱する。冷却後、得
られた反応生成物をエーテルで抽出した。水性相を水浴
中で冷却し、１０％Ｎａ０）１でアルカリ性とし、最後
にエーテルで抽出し、このエーテル相を重炭酸ナトリウ
ム水溶液で洗浄し、水洗し、乾燥させ真空下で蒸発させ
る。残渣を蒸留した。収率：１７３．３？（収率＝６６
％ＩＢＦ（０，４朋Ｈｇ１＝１ ００〜１ ０５−ＯＩ
ＦＬニジｃ＝ｏ＝ １．６９０儒−’ＮＭＲ（ＣＤＣＡ
３）： ２．６３ （３Ｈ＋ ｓ ｌ、３．５ （３Ｆ
ｉ 。
Ｃ１１Ｈ１４０５分子量＝１９４．２３クロロホルム１
．３５７およびＤＭＦ ２．７ ｍｌに溶かした２−メ
トキシ−３−メトキシメチル安息香酸２６４、９ ？
（１，３５モル）の溶液に塩化チオニル１４ Ｂ、５ｍ
ｌ （２，０２−Ｅルｌを少量づつ添加し、次いでガス
開孔の加熱を調節しながら還流温度まで漸次的に加熱し
、２時間還流でせた。次いで反応溶液を冷却し、クロロ
ホルム及び過剰の塩化チオニルを真空下で蒸発させ、か
くして生じた２−メトキシ−３−メトキシメチル安息香
酸クロライド１ を無水エーテル２７ Ｑ ｔｎｌに浴解芒せる。この溶
液を、（Ｏｒｇ、 Ｓｙｎ、 Ｃｏ ｌ １゜■巻ｐ、
７０８にもとづき調製シタ）エトキシマグネシウムマロ
ン酸エチル１．６２モル虐ｎｔ浴液にｒ面下して加え、
３時間還流コンデンサーで加熱し、た。次いで、反応溶
液を水浴中で冷却し、２つの透明相が得られるまで５％
Ｈ２ＳＯ４で加水分解し、傾シャレ、エーテルで抽出し
７、水洗し、真空下で蒸発させた。ＩＡ渣を酢酸４６
Ｄ ＩＲ７！、水３００１ｄおよび濃硫酸５８ｍ１に溶
解し、４時間還流コンデンサーで加熱する。冷却後、得
られた反応生成物をエーテルで抽出した。水性相を水浴
中で冷却し、１０％Ｎａ０）１でアルカリ性とし、最後
にエーテルで抽出し、このエーテル相を重炭酸ナトリウ
ム水溶液で洗浄し、水洗し、乾燥させ真空下で蒸発させ
る。残渣を蒸留した。収率：１７３．３？（収率＝６６
％ＩＢＦ（０，４朋Ｈｇ１＝１ ００〜１ ０５−ＯＩ
ＦＬニジｃ＝ｏ＝ １．６９０儒−’ＮＭＲ（ＣＤＣＡ
３）： ２．６３ （３Ｈ＋ ｓ ｌ、３．５ （３Ｆ
ｉ 。
Ｓ ） 、 ３．８（３Ｈ，ｓ） 、 ４．５
５（２Ｈ，ｓｌ７、０〜７．８ （４Ｈ、ｍ ）。
５（２Ｈ，ｓｌ７、０〜７．８ （４Ｈ、ｍ ）。
２
実施例３８
分子量＝ ２３６．２７
実施例２４の如く、この化合物は水素化す） ＩＪウム
０．８モル、１−（２−メトキシ−３−メトキシメチル
フェニル）エタノン７７．７７ ｙ−（０，４モル）お
よび酢酸エチル５９ ｍｌ（０，６モル）から製造する
。処理終了時に得られた油状物ケ真空蒸留した。収量：
５３．７ ？ （収率：５６％ｌ ＢＦ（０，３ｒ
ＡｍＨｇ）〜１１ Ｄ〜１４０℃ ＩＲニジｃ ＝ Ｏ
＝ １，６２０ｃｒｎ−’ＮＭＲ（ＣＤＣ，＃ ｌ
： ２．１ ２ （３Ｈ、ｓ ） 、
３．４（３Ｈ。
０．８モル、１−（２−メトキシ−３−メトキシメチル
フェニル）エタノン７７．７７ ｙ−（０，４モル）お
よび酢酸エチル５９ ｍｌ（０，６モル）から製造する
。処理終了時に得られた油状物ケ真空蒸留した。収量：
５３．７ ？ （収率：５６％ｌ ＢＦ（０，３ｒ
ＡｍＨｇ）〜１１ Ｄ〜１４０℃ ＩＲニジｃ ＝ Ｏ
＝ １，６２０ｃｒｎ−’ＮＭＲ（ＣＤＣ，＃ ｌ
： ２．１ ２ （３Ｈ、ｓ ） 、
３．４（３Ｈ。
Ｓ ） 、 ６．７３ （ろ Ｈ、ｓ ｌ
、 ４．４ ７ （２Ｈ、ｓ、ｌ 、６、３
（Ｉ Ｈ、ｓ ｌ、７．０＝７．８ （３，Ｉ−Ｉ
、 ｍ ）、１６（Ｉ Ｈ、Ｄ２０で交換可能）（β−
ジケトンのエノール型）。
、 ４．４ ７ （２Ｈ、ｓ、ｌ 、６、３
（Ｉ Ｈ、ｓ ｌ、７．０＝７．８ （３，Ｉ−Ｉ
、 ｍ ）、１６（Ｉ Ｈ、Ｄ２０で交換可能）（β−
ジケトンのエノール型）。
実施例３９
８−ブロモメチル−２−メチル−４Ｈ−［１〕−ベンゾ
ビラン−４−オン Ｃ１１ｆ（、Ｂｒ０２分子量＝２５
３１０ 実施例４の如くこの化合物は、１−（２−メトキシ−６
−メトキシメチルフェニル）ブタン−１゜６−ジオン２
７．４ｙ−（０，１１６モル）から製造する。収量：１
１’ｆ収率：６１％）。ＭＰｋ＝１２６〜１２８”Ｃ（
シクロヘキサン−酢酸エチル）。
ビラン−４−オン Ｃ１１ｆ（、Ｂｒ０２分子量＝２５
３１０ 実施例４の如くこの化合物は、１−（２−メトキシ−６
−メトキシメチルフェニル）ブタン−１゜６−ジオン２
７．４ｙ−（０，１１６モル）から製造する。収量：１
１’ｆ収率：６１％）。ＭＰｋ＝１２６〜１２８”Ｃ（
シクロヘキサン−酢酸エチル）。
ＩＲニジｃ＝０＝ １．６７０ ｃ、ｘ 。ＮＭＲ（
ＣＤＣＡ５１： ２．４５（３Ｈ，ｓｌ、４．７３（２
Ｈ，ｓ）、６．２７（ＩＨ。
ＣＤＣＡ５１： ２．４５（３Ｈ，ｓｌ、４．７３（２
Ｈ，ｓ）、６．２７（ＩＨ。
ｓ ） 、７．１〜７．５ （Ｉ Ｈ、ｍ ） ７．７
７ （Ｉ Ｈ。
７ （Ｉ Ｈ。
２ ｄ 、 Ｊｌ ” ８ Ｈｚ 、 Ｊ２ ＝＝２Ｈ
ｚ ）、８．２ （Ｉ Ｈ，２ｄ。
ｚ ）、８．２ （Ｉ Ｈ，２ｄ。
Ｊｌ ””８Ｈｚ％ Ｊ２”２Ｈｚ ｌ。
実施例４０
と Ｃｌ８Ｈ１８０４分子量＝ ２９８．６４実施例
３の如くこの化合物は、１−（２−ヒト０キシ−３−メ
トキシメチルフェニル）：ｒ−タ／ン３７？（０，２モ
ル）およびフェニル酢酸エチル４９．２ノ（０，３モル
）から製造するが、３Ｎ塩酸の代わシに５０％酢酸を使
用した。溶剤の蒸発後、油状物６８！？を侍た。この油
状物は、精製せずにに次の工程に使用する。
３の如くこの化合物は、１−（２−ヒト０キシ−３−メ
トキシメチルフェニル）：ｒ−タ／ン３７？（０，２モ
ル）およびフェニル酢酸エチル４９．２ノ（０，３モル
）から製造するが、３Ｎ塩酸の代わシに５０％酢酸を使
用した。溶剤の蒸発後、油状物６８！？を侍た。この油
状物は、精製せずにに次の工程に使用する。
実施例４１
０１７Ｈ１３Ｂｒ０２ 分子Ｂ−５２ｑ、 ２０実施
例４の如くこの化合物は、実施例４０において製造した
１−（２−ヒドロキシ−３−メトキシメチルフェニル）
−４−フェニル−ブタン−１゜６−ジオンから製造する
。収量：４Ｚ５ノ（収率ニア２％ｌ ＭＰｋ＝１２８
℃（トルエン−ヘキサン） ＩＲニジＣ＝Ｏ（ピロン
ｌ＝１，６７０ｃｍ 。
例４の如くこの化合物は、実施例４０において製造した
１−（２−ヒドロキシ−３−メトキシメチルフェニル）
−４−フェニル−ブタン−１゜６−ジオンから製造する
。収量：４Ｚ５ノ（収率ニア２％ｌ ＭＰｋ＝１２８
℃（トルエン−ヘキサン） ＩＲニジＣ＝Ｏ（ピロン
ｌ＝１，６７０ｃｍ 。
ＮＭＲ（ＣＤＣ７ｓＮ： ４．０ （２Ｈ、ｓ
ｌ 、 ４．６３（２Ｈ。
ｌ 、 ４．６３（２Ｈ。
Ｓ）、６．２３ （Ｉ Ｈ、ｓ ｌ、７．１〜７．５５
（６Ｈ。
（６Ｈ。
ｍ）、７．７ （Ｉ Ｈ、２ｄ 、 Ｊ１＝８Ｈｚ、
Ｊ２”２Ｈｚｌ、８、２ （Ｉ Ｈ、２ｄ 、 Ｊ１＝
８Ｈｚ、 Ｊ２”２Ｈｚｌ。
Ｊ２”２Ｈｚｌ、８、２ （Ｉ Ｈ、２ｄ 、 Ｊ１＝
８Ｈｚ、 Ｊ２”２Ｈｚｌ。
実施例４２
一ジオン Ｃ１，Ｈ４８０４分子量＝３１０．３５実
施例２４の如くこの化合物は、１−（２−ヒ５ ドロキシ−６−メトキシメチルフェニル）エタノン６０
ｙ−（０，３３３モル）および３−７エニルプロハン
酸エチル８１’（０，４９９モル）かう製造する。ＭＰ
ｋ＝９２°Ｃ（ヘキサン−エーテル）。
施例２４の如くこの化合物は、１−（２−ヒ５ ドロキシ−６−メトキシメチルフェニル）エタノン６０
ｙ−（０，３３３モル）および３−７エニルプロハン
酸エチル８１’（０，４９９モル）かう製造する。ＭＰ
ｋ＝９２°Ｃ（ヘキサン−エーテル）。
ＩＲ： Ｉ／ ｃ ＝ Ｏ” １． ６ ４
０ ＣＩｒＬ ｃｌ ＮＭＲ（ＣＤＣＡ３１
： ろ、４６（５Ｈ，ｓ）、４．６（２Ｈ，ｓ
）、６．３３（ＩＨ。
０ ＣＩｒＬ ｃｌ ＮＭＲ（ＣＤＣＡ３１
： ろ、４６（５Ｈ，ｓ）、４．６（２Ｈ，ｓ
）、６．３３（ＩＨ。
Ｓ）、６．４〜７．９ （１０Ｈ、ｍ ＋、１２．６（
ＩＨ。
ＩＨ。
Ｄ２０と交要可能）、１４．７ （１Ｈ、Ｄ２０と交換
可能）（β−ジケトンのエノール型）。
可能）（β−ジケトンのエノール型）。
実施例４６
ＣＩ ＢＨ１５Ｂｒ０２ 分子−１ｉ＝３４１．２１
実施例４の如くこの化合物Ｖ↓、１−（２−ヒトｏ キ
シ−３−メトキシメチルフェニル１−５−フェニル−４
−にンテンー１．３−ジオンかう製造する。収量：８．
４Ｇ！−（収率ニア５係）ＭＰｋ＝２１２℃（トルエン
ｌ ＩＲ：Ｉ／ｃ＝ｏ（ピロン）〜１．６６０Ｃｒｒ
Ｌ、 ｖｃ＝ｏ＝ １，６４ ＣＪｃｍ−’ 。ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣ７ｓＮ ４．８３ （２Ｈ、ｓ ＋、６．４
（Ｉ Ｈ、ｓ ｌ、６ ６、８ （Ｉ Ｈ、ｄ 、 Ｊ ＝ １６ Ｈｚ ｌ、
７．１〜７．９ （８Ｈ。
実施例４の如くこの化合物Ｖ↓、１−（２−ヒトｏ キ
シ−３−メトキシメチルフェニル１−５−フェニル−４
−にンテンー１．３−ジオンかう製造する。収量：８．
４Ｇ！−（収率ニア５係）ＭＰｋ＝２１２℃（トルエン
ｌ ＩＲ：Ｉ／ｃ＝ｏ（ピロン）〜１．６６０Ｃｒｒ
Ｌ、 ｖｃ＝ｏ＝ １，６４ ＣＪｃｍ−’ 。ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣ７ｓＮ ４．８３ （２Ｈ、ｓ ＋、６．４
（Ｉ Ｈ、ｓ ｌ、６ ６、８ （Ｉ Ｈ、ｄ 、 Ｊ ＝ １６ Ｈｚ ｌ、
７．１〜７．９ （８Ｈ。
ｍ）、８．２ （１Ｈ、２ｄ 、 Ｊ、＝＝８Ｈｚ
、 Ｊ２”’２Ｈ２）。
、 Ｊ２”’２Ｈ２）。
第１頁の続き
３１１１００ ７１６９−４Ｃ２１３１
００７１３８−４Ｃ ３１１１００） ７１６９−４Ｃ＠発
明 者 ジャン・ジャック・ベルテロンフランス国デ
シネ・シャルピウ ー・アレー・デ・グリシネ１ ＠発明者 フランソワ・コロンゲ フランス国ベイノー・ミリベル ・シュマン・ド・アラ−シュ・ ル・グラン・ジャンプ（番地そ の他表示なし）
００７１３８−４Ｃ ３１１１００） ７１６９−４Ｃ＠発
明 者 ジャン・ジャック・ベルテロンフランス国デ
シネ・シャルピウ ー・アレー・デ・グリシネ１ ＠発明者 フランソワ・コロンゲ フランス国ベイノー・ミリベル ・シュマン・ド・アラ−シュ・ ル・グラン・ジャンプ（番地そ の他表示なし）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 次の一般式： （式中、ＡＲは水素、フェニル基あるいは低級アルキル
、低級アルコキシ又はハロゲン基を置換基として有する
フェニル基、テニル基、ピリジル基、フリル基、ナフチ
ル基、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基
であり；Ｘはハロゲンであり、Ｙは水素、低級アルキル
基、アルコキシ基又はハロケンであり、Ｒ１は水素、ア
ルコキシ基又はフェニル基である）の８−ハロアルキル
−４Ｈ−〔１ｊ−ベンゾビラン−４−オン。 ２ 前記式（１）においてＡＲ，Ｙ及びＲ１１は前記の
如くであり、Ｘがブロモである以下の式（Ｉｆ）Ｈ２Ｂ
ｒ の化合物である特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３、 濃塩酸の存在下に次式： （式中Ｒ，及びＹは後記の意義を有し、Ｒ７は水素又は
低級アルキル基である）の出発原料をポリオキシメチレ
ンで処理し；次いでかくして得られた次式： のクロロメチル化中間体をメタノールと縮合させて次式
： のメトキシメチル化中間体を生成させ、このメトキシメ
チル化中間体を次式： ＡＲ−ＣＯＯＥｔ（式中ＡＲ，
は後記の意義を有する）のエステルと縮合させて次式： ％式％ （式中ＡＲ，，１１％ 及びＹは後記の意義を有し、Ｒ
１゜は前記の意義を有する）のプロパン−１，３−ジオ
ンを生成し；このプロパン−１，３−ジオン中間体をハ
ロゲン化水素酸の存在下に環化することを特徴とする、
次の一般式： （式中、ＡＲは水素、フェニル基あるいは低級アルキル
、低級アルコキシ又はハロゲン基を置換基として有する
フェニル基、テニル基、ピリジル基、フリル基、ナフチ
ル基、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基
であり；Ｘはハロケンであり、Ｙは水素、低級アルキル
基、アルコキシ基又はハロゲンであり、Ｒ７１は水素、
アルコキシ基又はフェニル基である）の８−ハロアルキ
ル−４Ｈ−〔１）−ベンゾピラン−４−オンの製造法。 ４、 次式： （式中Ｙは後記の意義を有する）の２−メトキシ−４−
メーＪ−ル安息香酸メチルをＮ−ブロモスクシンイミド
で処理し；次いで得られた次式：の６−プロモメチルー
２−メトキシ安息香酸メチルをナトリウムメチラートで
処理して次式：％式％ の３−メトキシメチル−２−メトキシ安息香酸メチルに
転化させ：この中間体［）を水素化ナトリウムの存在下
に次式： ＡＲ，−Ｃ−ＣＨ，−Ｒ，。 １ （式中ＡＲ及びＲ１は後記の意義を有する）のケトンと
縮合させ：最後に次式： ％式％ のプロパン−１，ろ−ジオンをハロゲン化水素酸の存在
下に環化することを特徴とする、次の一般式： （式中、ＡＲは水素、フェニル基あるいは低級アルキル
、低級アルコキシ又はハロゲン基を置換基として有する
フェニル基、テニル基、ピリジル基、フリル基、ナフチ
ル基、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基
であり；Ｘはハロゲンであり、Ｙは水素、低級アルキル
基、アルコキシ基又はハロゲンであり、Ｒ１け水素、ア
ルコキシ基又はフェニル基である）の８−ハロアルキル
−４Ｈ＝〔月−ペンゾピラン−４−オンの製造法。 ５、 次式： （式中Ａ Ｒ，はフェニル基あるいは低級アルキル、低
級アルコキシ又はハロゲン基を置換基として有するフェ
ニル基、テニル基、ピリジル基、フリル基、ナフチル基
、アルキル基、シクロアルキル基、又はアラルキル基で
あり５Ｙは水素、低級アルキル基又はハロゲンであり、
Ｒ１は水素、アルコキシ基又はフェニル基である）のプ
ロパン−１，５−ジオン。 ６、 次式： ％式％） （式中Ｙは水素、低級アルキル基又はハロゲンであり、
Ｒ１は水素、アルコキシ基又はフェニル基であり、Ｒ２
は水素又は低級アルキル基である）のフェニルメトキシ
メチル化ケトン。 ７ 次式： （式中Ｙは水素、低級アルキル基又はハロゲンであり、
Ｒ５１は水素、アルコキシ基又はフェニル基であり、Ｂ
、２は水素又は低級アルキル基である）のクロロメチル
ケトン。 ８ 次式二 （式中Ｙは水素、低級アルキル基又はハロゲンである）
の３−メトキシメチル−２−メトキシ安息香酸メチル。 ９ 次式： （式中Ｙは水素、低級アルキル基又はハロゲンである）
の３−ブロモメチル−２−メトキシ安息香酸メチル。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8122019A FR2516921A1 (fr) | 1981-11-25 | 1981-11-25 | Haloalkyl-8-4h-(1) benzopyran-4-ones, et procedes de preparation |
| FR8122019 | 1981-11-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5896038A true JPS5896038A (ja) | 1983-06-07 |
| JPH0411545B2 JPH0411545B2 (ja) | 1992-02-28 |
Family
ID=9264330
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57205581A Granted JPS5896038A (ja) | 1981-11-25 | 1982-11-25 | ８―ブロモアルキル―４ｈ―〔１〕―ベンゾピラン―４―オン及びその製造法 |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0080419B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5896038A (ja) |
| AR (1) | AR243249A1 (ja) |
| AT (1) | ATE49760T1 (ja) |
| AU (1) | AU563066B2 (ja) |
| CA (1) | CA1197511A (ja) |
| CS (1) | CS236696B2 (ja) |
| DD (1) | DD204920A5 (ja) |
| DE (1) | DE3280092D1 (ja) |
| DK (1) | DK166778B1 (ja) |
| ES (1) | ES8308322A1 (ja) |
| FR (1) | FR2516921A1 (ja) |
| HU (1) | HU194549B (ja) |
| IE (1) | IE56916B1 (ja) |
| IL (1) | IL67290A0 (ja) |
| IN (1) | IN158942B (ja) |
| MA (1) | MA19649A1 (ja) |
| NO (1) | NO162463C (ja) |
| NZ (1) | NZ202595A (ja) |
| OA (1) | OA07256A (ja) |
| PT (2) | PT75885A (ja) |
| SU (2) | SU1189344A3 (ja) |
| YU (1) | YU43808B (ja) |
| ZA (1) | ZA828435B (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5002603A (en) * | 1989-12-04 | 1991-03-26 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Method and compositions for stimulating vesicular-arbuscular mycorrhizal fungi |
| WO1998027080A1 (en) * | 1996-12-19 | 1998-06-25 | Agrevo Uk Limited | Chromones useful as fungicides |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2518986A1 (de) * | 1974-05-03 | 1975-11-20 | Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet | In 7-stellung substituierte 8- aminomethylisoflavon-derivate und verfahren zu ihrer herstellung |
| BE867031A (fr) * | 1977-05-27 | 1978-11-13 | Seuref Ag | Derives de la 2,3-diphenyl-chromone, leur procede de preparation et leur application therapeutique |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1270567B (de) * | 1961-05-19 | 1968-06-20 | Klinge Co Chem Pharm Fab | Verfahren zur Herstellung von basisch substituierten Flavonen |
| FR2291745A1 (fr) * | 1974-11-20 | 1976-06-18 | Lipha | Nouveaux acides inferieurs substitues par un radical chromonyl, leurs derives et leurs applications |
| FR2326919A2 (fr) * | 1975-10-10 | 1977-05-06 | Lipha | Nouveaux acides inferieurs substitues par un radical chromonyle, leurs derives et leurs applications |
| US3966770A (en) * | 1975-03-25 | 1976-06-29 | Smithkline Corporation | 4-Hydroxy-α-[(3,4-methylenedioxyphenyl)isopropylaminoethyl]-3-(methylsulfonylmethyl)benzyl alcohol |
| FR2517142A1 (fr) * | 1981-11-20 | 1983-05-27 | Efcis | Bascule bistable a stockage non volatil et a repositionnement statique |
-
1981
- 1981-11-25 FR FR8122019A patent/FR2516921A1/fr active Granted
-
1982
- 1982-11-16 ZA ZA828435A patent/ZA828435B/xx unknown
- 1982-11-17 IL IL67290A patent/IL67290A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1982-11-18 IN IN847/DEL/82A patent/IN158942B/en unknown
- 1982-11-18 IE IE2753/82A patent/IE56916B1/en not_active IP Right Cessation
- 1982-11-19 AU AU90728/82A patent/AU563066B2/en not_active Ceased
- 1982-11-23 PT PT75885A patent/PT75885A/pt unknown
- 1982-11-23 PT PT75886A patent/PT75886A/pt unknown
- 1982-11-23 HU HU823763A patent/HU194549B/hu not_active IP Right Cessation
- 1982-11-24 EP EP82402136A patent/EP0080419B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1982-11-24 DK DK522982A patent/DK166778B1/da not_active IP Right Cessation
- 1982-11-24 CS CS828425A patent/CS236696B2/cs unknown
- 1982-11-24 AT AT82402136T patent/ATE49760T1/de not_active IP Right Cessation
- 1982-11-24 NO NO823939A patent/NO162463C/no unknown
- 1982-11-24 ES ES517636A patent/ES8308322A1/es not_active Expired
- 1982-11-24 NZ NZ202595A patent/NZ202595A/en unknown
- 1982-11-24 DE DE8282402136T patent/DE3280092D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1982-11-24 MA MA19862A patent/MA19649A1/fr unknown
- 1982-11-24 SU SU823515153A patent/SU1189344A3/ru active
- 1982-11-25 DD DD82245220A patent/DD204920A5/de unknown
- 1982-11-25 JP JP57205581A patent/JPS5896038A/ja active Granted
- 1982-11-25 CA CA000416341A patent/CA1197511A/fr not_active Expired
- 1982-11-25 YU YU2648/82A patent/YU43808B/xx unknown
- 1982-11-25 OA OA57849A patent/OA07256A/xx unknown
- 1982-11-25 AR AR82291414A patent/AR243249A1/es active
-
1983
- 1983-09-20 SU SU833644104A patent/SU1232146A3/ru active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2518986A1 (de) * | 1974-05-03 | 1975-11-20 | Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet | In 7-stellung substituierte 8- aminomethylisoflavon-derivate und verfahren zu ihrer herstellung |
| BE867031A (fr) * | 1977-05-27 | 1978-11-13 | Seuref Ag | Derives de la 2,3-diphenyl-chromone, leur procede de preparation et leur application therapeutique |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA828435B (en) | 1983-09-28 |
| AU563066B2 (en) | 1987-06-25 |
| DE3280092D1 (de) | 1990-03-01 |
| DK166778B1 (da) | 1993-07-12 |
| SU1189344A3 (ru) | 1985-10-30 |
| YU43808B (en) | 1989-12-31 |
| DK522982A (da) | 1983-05-26 |
| EP0080419A2 (fr) | 1983-06-01 |
| NZ202595A (en) | 1986-02-21 |
| AU9072882A (en) | 1983-06-02 |
| NO162463C (no) | 1990-01-10 |
| CA1197511A (fr) | 1985-12-03 |
| NO823939L (no) | 1983-05-26 |
| NO162463B (no) | 1989-09-25 |
| ATE49760T1 (de) | 1990-02-15 |
| SU1232146A3 (ru) | 1986-05-15 |
| MA19649A1 (fr) | 1983-07-01 |
| IE822753L (en) | 1983-05-25 |
| OA07256A (fr) | 1984-04-30 |
| IL67290A0 (en) | 1983-03-31 |
| IE56916B1 (en) | 1992-01-29 |
| EP0080419A3 (en) | 1983-10-12 |
| FR2516921B1 (ja) | 1984-02-10 |
| CS236696B2 (en) | 1985-05-15 |
| ES517636A0 (es) | 1983-08-16 |
| ES8308322A1 (es) | 1983-08-16 |
| IN158942B (ja) | 1987-02-21 |
| DD204920A5 (de) | 1983-12-14 |
| PT75886A (fr) | 1982-12-01 |
| FR2516921A1 (fr) | 1983-05-27 |
| JPH0411545B2 (ja) | 1992-02-28 |
| PT75885A (fr) | 1982-12-01 |
| HU194549B (en) | 1988-02-29 |
| AR243249A1 (es) | 1993-07-30 |
| EP0080419B1 (fr) | 1990-01-24 |
| YU264882A (en) | 1984-12-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2138264C (en) | Preparation of compounds of lignan series | |
| JPS6412264B2 (ja) | ||
| US5324875A (en) | Aromatic compounds, a process for preparation thereof and use of same as perfuming ingredients | |
| Cason et al. | Branched-chain fatty acids. XXV. Methods of synthesis of 2-alkenoic acids | |
| JPS5896038A (ja) | ８―ブロモアルキル―４ｈ―〔１〕―ベンゾピラン―４―オン及びその製造法 | |
| CA1111853A (en) | 1,2-benzisoxazoloxyacetic acids and related compounds | |
| LU82335A1 (fr) | Composes de pyranone substitues en position 6 et leur utilisation comme produits pharmaceutiques | |
| CASON et al. | Reactivity of Organocadmium Reagents toward Halides Other than Acid Chlorides. Improvement of Conditions for the Reformatsky Reaction*, 1 | |
| Fuson et al. | Reactions of bromomagnesium enolates of mesityl ketones. II. Condensation | |
| RUBIN et al. | STUDIES ON LACTONES RELATED TO THE CARDIAC AGLYCONES. I. SYNTHESIS OF β-SUBSTITUTED Δα, β-BUTENOLIDES FROM ι-METHOXYMETHYL KETONES | |
| US4208425A (en) | Novel diketones | |
| US5442124A (en) | Process for the preparation of novel aromatic compounds | |
| US5185318A (en) | Aromatic compounds, a process for preparation thereof and use of same as perfuming ingredients | |
| JPS60142938A (ja) | ２−ハロ−１−（６′−メトキシ−２′−ナフチル）−プロパン−１−オンのケタ−ル | |
| JP2622651B2 (ja) | １，３−ジオキサン−４，６−ジオン誘導体の製造方法 | |
| JPS5834452B2 (ja) | アリ−ルアルカンサンノセイホウ | |
| US3404166A (en) | Process for the preparation of hydroxy-alkenoic acids | |
| EP0011719B1 (de) | 6-(2-Hydroxy-4-(1,2,3-triazolyl-(2))-phenyl)-2,4-dioxo-1,3,5-trimethyl-hexahydro-s-triazine sowie deren Herstellung und Verwendung als Zwischenprodukte für die Herstellung optischer Aufheller | |
| US4595767A (en) | 1,4-benzodioxine and 1,4-benzodioxine derivatives and production thereof | |
| JPH03115274A (ja) | β―ラクトン誘導体及びこれを含有する高コレステロール血症治療薬 | |
| US4341794A (en) | 2-Nitronaphtofuran derivatives and use as cell growth regulators | |
| US6008402A (en) | Process for the preparation of 6-(arylcarbonyl)-4-oximo-dihydrobenzothiopyran herbicides and intermediates useful therein | |
| Bellassoued et al. | Reaction of dilithiooximes with epoxides: a novel route to 1, 4-diketones and its application to dihydrojasmone synthesis | |
| JPS61246176A (ja) | アミノラクトンの調製方法 | |
| Nakano et al. | PREPARATION OF 3-(9, 10-DIHYDRO-1-ANTHRYL) PENTANE-2, 4-DIONE |