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JPS5857428A - 光重合組成物 - Google Patents

光重合組成物

Info

Publication number
JPS5857428A
JPS5857428A JP56153746A JP15374681A JPS5857428A JP S5857428 A JPS5857428 A JP S5857428A JP 56153746 A JP56153746 A JP 56153746A JP 15374681 A JP15374681 A JP 15374681A JP S5857428 A JPS5857428 A JP S5857428A
Authority
JP
Japan
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compound
epoxy resin
aluminum
composition
curing
Prior art date
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Pending
Application number
JP56153746A
Other languages
English (en)
Inventor
Shuji Hayase
修二 早瀬
Shuichi Suzuki
修一 鈴木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toshiba Corp, Tokyo Shibaura Electric Co Ltd filed Critical Toshiba Corp
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Priority to US06/421,733 priority patent/US4437959A/en
Priority to DE8282305017T priority patent/DE3262689D1/de
Priority to EP82305017A priority patent/EP0076102B1/en
Publication of JPS5857428A publication Critical patent/JPS5857428A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/40Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes epoxy resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
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    • C08G59/68Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/70Chelates
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/075Silicon-containing compounds
    • G03F7/0755Non-macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds

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  • Organic Insulating Materials (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電気機器用の絶縁材料やレジスト材料として使
用するのに適した硬化性、電気的特性の改善された光重
合組成物KI場する。
近年、省エネルギーや作業性に関連して、光によって樹
脂を硬化させるプロセスに関心がもたれている。その中
でもエポキシ樹脂を光硬化するプロセスは応用範囲が広
く重要である。現在エポキシ樹脂を硬化するために用い
られているプロセスとしては、2種類あり、その1つは
エポキシ樹脂を光重合性を有するアクリルなどの二重結
合含有化合物で変成し、このビニル基を光重合させるも
のであり、耐熱的にエポキシ樹脂自体よシもかなりおと
るものである。他の1つはエポキシ樹脂自体を光分解型
の触媒で硬化させるものであり%たトtハφ3e PF
6e 、φ2X(E) 13F’4e < xバーa 
ケン>などの錯体触媒が上げられるが、これらの触媒は
硬化機良好な機械的特性や耐熱性を有するのが触媒成分
がイオン性不純物となり電気機器(用いた場合、電気特
性が影響を受けたシ腐食の原因になる可能性がある。
本発明は上記欠点を改良し触媒成分としてイオン性不純
物として悪影響を与えるものを含まないため、上記のよ
うな電気機器などの用途に適するm酸物を与えるもので
ある。
すなわち、本発明はエポキシ樹脂に、アルミニウム化合
物と、α−ケトシリル化合物とからなる硬化触媒と、ベ
ンゾフェノン系増感剤を添加することを特徴とする光重
合樹脂組成物および更(必要であれば、これに活性プロ
トン含有化合物を添加し走光重合性組成物に関する。
次に1本発明に係る組成物について更に詳細に説明する
本発明において用いられるエポキシ樹脂とは、エポキシ
化合物琳独もしくはエポキシ化合物とその硬化剤である
酸無水物やフェノール系化合物などを含む組成物、さら
にエチレン性化合物、イミ合 ド化合物などのような不飽和結合含有化物などを^ 含む組成物でちゃ、例えばビスフェノールA型エポキシ
樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグ
リシジルイノシアネートやヒダントインエポキシの如き
含複素環エポキシ樹脂。
水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、プロピレングリ
コール・ジグリシジルエーテルやペンタエリスリトール
−ポリグリシジルエーテルなどの脂肪族系エポキシ樹脂
、芳香族%脂肪族もしくは脂環式のカルボン酸とエピク
ロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂、
スピロ饗含有エポキシ樹脂、オルノーアリル・フェノー
ル、ノボラック化合物とエピクロルヒドリンとの反応生
成物であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールAのそれぞれの水酸基のオルソ位にアリル基を
有するジアリルビスフェノール化合物とエピクロルヒド
リンとの反応生成物であるグリシジルエーテル型エポキ
シ−脂などあいずれを用いても差支えない。
エポキシ樹脂に添加して用いるフェノール系化合物、!
[、ビスフェノールA、ビスフェノールF1ビスフエノ
ールSや、フェノール、クレゾール、ビスフェノールA
等のフェノール類とホルムアルデヒド等の縮合物などが
挙げられる。
また、本発明の1成分となるアルミニウム化合物トハ、
アルキル基、フェニル基、)飄ロアルキル基、アルコキ
ン基、アシル基、フェノキシ基、アル シ矛基βジカルボニル化合物などの群から選択された有
機基を結合して成るアルミニウム化合物である。しかし
て、これらのアルミニウム化合物は ・1種もしくは2
種以上の混合系で用いてもよく、その添加配合量はエポ
キシ樹脂に対し重量比でo、oot〜5チ程度でよい。
その配合量がo、oot重量%に満九ない場合は十分な
硬化特性が得られず、また5重を−を越えて用いること
は可能ではあるがコスト高や電気的特性悪化の原因とな
る場合がある。
尚、上記アルミニウム化合物としては例えばエトキシ、
エトキシ、インプロポキシ、フェノキシ、p−メチルフ
ェノキシのアルコキシ化合物、アセテート、ステアレー
ト、ブチレート、プロビナネート、イソプロピオネート
などのアシロキシ化合物、 アセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ペ
ンタフルオロアセチルアセトン、エチルアセトアセテー
ト、サリチルアルデヒド、ジエチルマロネートなどのキ
レート化合物がある。
具体的なアルミニウム化合物としては、トリメトキシア
ルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイノプロ
ポキシアルミニウム、トリフエノキシアルミニウム、ト
リパラメチルフェノキシアルミニウム、イソプロポキン
ジエトキシアルオニウム、トリブトキシアルミニウム、
トリアセトキシアルミニウム、アルミニウムトリステア
レート、アルミニウムトリブチレート、アルミニウムト
リプロピオネート、アルミニウムイソプロピオネート、
トリスアセチルアセトナドアルミニウム、トリストリフ
ルオロアセチルアセトナドアルミニウム、トリスペンタ
フルオロアセチルアセトナドアルミニウム、アルオニウ
ムトリスエチルアセトアセテート、アルミニクムトリス
サリチルアルデヒド、アルミニウムトリスジエチルマロ
ネート、アルミニウムトリスプロピルアセトアセテート
、アルミニウムトリスブチルアセトアセテート、トリス
ジピバロイルメタナトアルミニウム、ジアセチルアセト
ナトジピバロイルメタナトアルミニウムなどが挙げられ
る。
本発明の一成分となるα−ケトシリル化合物とは、一般
式 (ここで、nは0,1,2.3の整数を表わし、Rはア
ルキル基、芳香族などの炭化水素基を表わす。
コレラは、ハロケン、NO2,cN、−ocH3ナトノ
換苓を分子内に有していてもよい)で表わされるもので
ある。具体的には、 などが、ある、これらは、エポキシ化合物に対して、0
.1重tS〜10重tチ加えるだけで十分である。
配合量が0.1重量−一に情死ない場合には、十分な硬
化性が得られず、さらに1011%以上用いる事は、可
能であるが、コスト高や、触媒成分の分解生成物が問題
になる場合がある。
本発明の一成分である増感剤は、次式で表わされる。
ただし、R1〜RIOは、ハロゲン、アルキル基。
芳香族基(ただしそれらはエステル、ケトン、エーテル
、チオエーテルなどの基を含んでいてもよい) などである。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに活性プロトン
含有化合物を添加して用いることができるが、これらの
活性プロトン含有化合物を添加することにより、触媒活
性を増大することができる。
この活性プロトン含有化合物としてはず・水、アルコー
ル、チオールなどを用いることができ、これらは単独で
、もしくけ混合して用いることができる。具体的にはメ
チルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル等、炭素数が1〜6程度のアルコール類、また、メタ
ンチオール、エタンチオール、プロパンチオール等炭素
数1〜5程度のチオール類が好ましい、これらの活性プ
ロトン含有化合物はエポキシ樹脂に対して0.01重t
チからto−tt慢の範囲で添加することができる。
これらの活性プロトン含有化合物は、光反応によ炒触媒
成分中に取抄込まれるために、硬化後の特性に悪影響を
及ぼすことにない。
本発明の光硬化組吠物は常温光硬化、加熱光硬化、光硬
化後アフターキエアーなどの方法により硬化させること
ができる。光硬化に必要な波長は樹脂の組成によっても
異なるがおおむね180 nm〜600 nmであり、
光源としては、高圧水銀ランプ、カーボンアーク2ンプ
、キセノンランプ、アtルゴングロー放電管等が使用可
能である。
実施例1.バイレックス製重合管にシクロヘキセンオキ
シド2cc、)!Jフェニル7リルフエニルケトン0.
036g、) !Jス(ノルマルプロピルアセトアセテ
ート)アルミニウムo、oosg、  ベンゾフェノ1
0.15g、水0.002gを入れ、40”Oにおいて
高圧水銀ランプ(400W)を用いて13時間照射した
ところ、系は固化しほぼ100−でポリシクロヘキセン
オキシドが得られ九。
比較例1.バイレックス用重合管に、シクロヘキセンオ
キシド2 CC、)リフェニルシリルフェニルケトy9
.04g*水0.002gを入れ、40 ’OK tr
 14て、高圧水銀ランプ(400W)を用いて20時
間照射したが、ポリマーは得られなかった。また実施例
1で用いた組成物をUV光をあてないで反応を行なっ九
ところ、まったくポリマーは得られなかった。
実権例2.パイレックス製重合管に、エポキシ樹脂:チ
ッソノックス206(商品名、チッノ株式会社)10g
、ジフェニルメチルシリルフェニルケトン0.50g、
)リス(エチルアセトアセテート)アルミニウA0.2
0gm増感剤(4) 0.50 g水0.05gを入れ
、50°Q VCオイテ、高圧水銀ランプ(400W’
)を用いて15時間照射したところすでに夷好な硬化物
ができてい九。
実施例3. エポキシ樹脂:チッソノックス22150
g (商品名、チッソ株式会社)チッソノックス206
(商品名、チッソ株式会社)、50g、)リフェニルシ
リルフヱニルケトン2h、17ス(アセチルアセトナト
)アルミニウム0.9g、増感剤(6)1g水o、sg
、エチルアルコール1.5gを混合し、石英ガラス板間
に1mのスペーサをはさみこんだ間に流しこんだ、これ
に水銀ランプ(4ooW)のUVを60℃で10時間照
射したところ、良好な硬化物が得られた。この硬化樹脂
板の電気特性を測定したところ−δが130℃で% 3
0チでもった。この硬化樹脂板を100℃で5時間アフ
ターキエアーし九ところ、−δが180°0で4.9%
であった。
比較例2. チッソノックス221(商品名)100g
に、BF’3モノエチルアミン2gをとかし100’0
で硬化させ厚さ10の硬化樹脂板を作成した。この硬化
樹脂板の−δを測定したところ180’0で測定不能で
あっ九。
実施例4. エポキシ樹脂:エピコー) 828 (商
品名、シェル化学社製)100g、エポキシ樹脂:エピ
コー) 152 (商品名、シェル化学社製)100g
、ジフェニルビニルシリルフェニルケトン4g。
トリス(ノルマルブチルアセトアセテート)アルミニウ
ム2 g e水1 g eベンゾフェノン2g、プルピ
ルアルコール2gを混合し、石英ガラス管中に流しこみ
、高圧水銀ランプのUVを60’Oで10時間照射した
ところゲル化していた。
実施例5.エポキシ樹脂:エピコー) 807 (商品
名、シェル化学社製)50g、エポキシ樹脂:エビコー
) 828 (商品名)、30g工げヤシ樹脂:エピコ
ー) 1001 (商品名、シェル化学社製)20g、
酸無水物:エピクロンB570 (商品名、大日本イン
”V社$11)、)+7フ工ニルシリルフエニルケトン
4g、エチルアVコール3g、トリス(インブチルアセ
トアセテート)アルミニウム3g、ベンゾフェノンを混
合し、アルミニウム板上にぬり高圧水銀ランプのUVを
60’(’)で8時間照射したところゲル化していた。
これを130’Oで5時間アフターキ凰アーし九ところ
良好な硬化樹脂が得られ丸、こり樹脂板の電気特性を測
定したところ、180°Cで−δf直が4.5チであっ
た。
以上の実侑例において明らかにしたように、本発明の組
成物は光照射によって速かに硬化し、得られた硬化物は
Iallδ等の電気的特性が極めて優れているもので、
との組成物はレジスト材料、電気機器特にコイルの絶縁
物など電気的用途に適したものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)  (a)  エポキシ樹脂 rb)  アルミニウム化合物および (C)  α−ケトシリル化合物と (d)  次式で示される増感剤を含むことからなる光
    重合組成物。 2)  (a)  エポキシ樹脂 (b)  アルミニウム化合物 (C)  α−ケトシリル化合物およびfd)  活性
    プロトン含有化合物と re)  次式で示される増感剤を含むことからなる光
    重合組成物。
JP56153746A 1981-09-30 1981-09-30 光重合組成物 Pending JPS5857428A (ja)

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US06/421,733 US4437959A (en) 1981-09-30 1982-09-23 Photopolymerizable composition based on epoxy compound
DE8282305017T DE3262689D1 (en) 1981-09-30 1982-09-23 Photopolymerizable composition based on epoxy compound
EP82305017A EP0076102B1 (en) 1981-09-30 1982-09-23 Photopolymerizable composition based on epoxy compound

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US4437959A (en) 1984-03-20
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