JPS5846270B2 - 難燃性樹脂 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族ジオールと臭素化ジフェニルエーテルと
のオリゴマーを含有する難燃性樹脂に関する。

従来から臭素化化合物は熱可塑性樹脂単独よりも改良さ
れた難燃性を有する樹脂を作るために熱可塑性重合体中
に加えられている。

しかしながらデカブロモジフェニルエーテルのような、
かかる多くの臭素化化合物は、これらの重合体を溶融加
工温度で劣化させる傾向があり、又成形された物品中で
樹脂から成形物品の表面の方へ移動する傾向がある。

熱可塑性重合体と共に用いると、ある種の既知の臭素化
された難燃剤を含有する樹脂よりも熱的劣化に対してよ
り良好な安定性を有する難燃性樹脂をもたらす新規な臭
素化されたオリゴマーが発見された。

更にこの新規なオリゴマーは樹脂から成形物品の表面へ
移動するような傾向を実質的に示さない。

新規なオリコマ−は式 式中、Ｒはフェニレン基であり、各々のＡは独立に水素
又は臭素であり、ただしＡの少くとも６個が臭素であり
、ｎは２〜２０の基数（ｃａｒｄｉｎａｌｎｕｍｂｅｒ
）である、 により表わされる。

本発明の難燃性樹脂は実質的にａ）熱可塑性ポリアミド
、ｂ）上記したオリゴマーおよそ混合物の１ないし３０
重量パーセント及びＣ）酸化アンチモン、酸化鉄、酸化
亜鉛及び亜鉄酸亜鉛から選ばれる樹脂に難燃性を与える
金属酸化物およそ混合の１ないし１５重量パーセントの
混合物からなる。

本発明のオリゴマーは式ＨＯ−４−ＯＨ（ここでＲは前
に規定した通りである）で表わされる芳香族ジオールと
、式 （ここで各々のＡは前に規定した通りである）で表わさ
れる臭素化化合物とを反応せしめることによって得られ
る。

代表的なジオールはレゾルシノール、゛°ビスフェノー
ルＡ”（２，２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン）、ハイドロキノン、４．４’−ビフェノール、
４．４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４．４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルオンなどである。

レゾルシノールと゛ビスフェノールＡ９１が好ましい。

オリゴマーを調製するのに用いられる代表的な臭素化化
合物はへキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエ
ーテル デカブロモジフェニルスルフィド及びオクタブ
ロモジフェニルエーテルを含む。

オリコマ−を調製する工程は好ましくは少くとも一つの
モノマー、より好ましくは両方のモノマーに対す溶剤中
で行なわれる。

適当な溶剤はジメチルアセトアミド ジメチルホルムア
ミド ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、
テトラメチレンスルホン及びヘキサメチルホスホルアミ
ドを含む。

これらは単独又はベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ロベンゼン又は。

−ジクロロベンゼンなどのような芳香族溶剤と共に用い
ることができる。

反応混合物はおよそ２５℃ないし２５０℃の温度に維持
される。

便宜上還流温度が用いられる。圧力は厳密でなくてよく
大気圧以上又は大気圧以下の圧力が用いられるが便宜上
大気圧が用いられる。

オリゴマーは通常は実質的に等モル量の芳香族ジオール
と臭素化化合物の反応によって得られるが、分子量を限
定するために一方の成分を僅かに多く用いることができ
る。

一般に溶剤又は溶剤混合物中の臭素化化合物と芳香族ジ
オールの量は溶剤１リットル当り１０ないし３００グラ
ムである。

反応時間は厳密でなく一般に１ないし８時間の範囲であ
る。

反応を行なうに用いる適当な塩基は、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、第４アンモニウム水酸化物又は弱酸の
塩たとえば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、酸化マグネ
シウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化
カルシウムを含む。

芳香族ジオールを塩基とその場で接触せしめるかわりに
、式Ｍ−〇−Ｒ−０−Ｍ （ここでＭはアルカリ金属、
アルカリ土類金属又は第４アンモニウムイオンであり、
Ｒは上に規定した通りの意味である）で表わされる予め
調製した塩を直接用いてもよい。

所望ならば、熱安定性を改善するためにオリコマ−をフ
ェノール又はそれと同じような化合物でキャップ（ｃａ
ｐ）してもよい。

あるいは反応を塩化メチル又は臭化エチルなどで停止さ
せて、オリゴマーに安定なアルキルの末端を与えてもよ
い。

反応の終期においてメタノールのようなオリコマ−に対
する非溶媒に反応混合物を添加することによってオリゴ
マーは沈殿する。

沈殿物はその後集めて乾燥する。

本発明の難燃性樹脂を得るために、オリコマ−と熱可塑
性重合体を在来のいづれかの方法によって混合する。

前述のようにオリゴマーは全重量に対して１ないし３０
重量パーセント加えられるが、好ましくは１０ないし２
５パーセントである。

樹脂の難燃性を向上させるための金属酸化物として、本
発明の組成物は全量に対して１ないし１５重量パーセン
ト、好ましくは３ないし１０重量修の酸化アンチモン、
酸化鉄、酸化亜鉛又は亜鉄酸亜鉛を含む。

本発明に有用な熱可塑性ポリアミドは、ポリへキサメチ
レンアジポアミドやポリカプロラクタムのようなポリア
ミドを包含する。

これらはフィルムに成形できるような分子量を持つ高重
合体である。

重合体はナイロン６６／６のような共重合体であっても
よい。

ポリアミドはよく知られており、フィルムに成形できる
ような分子量を有する。

ポリアミド樹脂は炭素原子４ないし１２個の飽和有機ジ
カルボン酸と炭素原子２ないし１３個の有機ジアミンの
等モル量の縮合によって作られる。

そして所望ならばジアミンを、ポリアミド中でカルボキ
シル末端基よりもアミン末端基が過剰になるように用い
ることができ、又は逆にジカルボン酸を過剰に用いるこ
とができる。

同様にこれらのポリアミドは、エステル、酸塩化物、ア
ミン塩などのような該アミン及び該酸のアミン形成性及
び酸形成性誘導体から作ることもできる。

ポリアミドを作るために用いられる代表的なジカルボン
酸はアジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、セバシン酸
及びドデカエンニ酸を含み、一方代表的なジアミンはへ
キサメチレンジアミン及びオクタメチレンジアミンを含
む。

更にポリアミドはラクタムの自己縮合によっても得られ
る。

ポリアミドの例としてはポリへキサメチレン−アジポア
ミド（６６ナイロン）、ポリへキサメチレンアゼライン
アミド（６９ナイロン）、ポリヘキサメチレンセバシン
アミド（６１０ナイロン）、ポリヘキサメチレンドデカ
ンアミド（６１２ナイロン）、ポリビス−（４アミノシ
クロヘキシル）−メタンドデカンアミド又はラクタムの
開環によって作られるポリアミド即ちポリカプロラクタ
ム（６ナイロン）、ポリラウリルラクタム又はポリ−１
１−アミノウンデカンアミドがあげられる。

又上記重合体２種の共重合、又は上記重合体もしくはそ
れらの成分の三成分重合、たとえばアジピン酸、イソフ
タル酸及びヘキサメチレンジアミンから作られる重合体
から得られるポリアミドを用いることができる。

６６ナイロンと６ナイロンの混合物のようなポリアミド
混合物も含まれる。

好ましくはここで用いられる縮合ポリアミドはポリへキ
サメチレンアジポアミド（６６ナイロン）である。

ガラス繊維、グラハイド繊維、マイカ、ウオラストナイ
ト、珪酸アルミニウム等の充填材や強化材を重合体組成
物中に用いて堅さ、強じんさのような性質を変えること
ができる。

又顔料も用いられる。

以下の実施例において樹脂の熱安定性は、標準のメルト
インデックス装置でメルトインデックスを測定すること
によって、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８７３の方法を用いて時
間のかん数として決定される。

（メルトインデックスの測定値は樹脂中の熱可塑性重合
体の分子量のかん数で、メルトインデックスが高い程重
合体の分子量は小さい。

）装置は０．０８２３インチ（２，０９ミリメートル）
のオリフィスを有し、２８０℃又は３００℃の温度で重
合体をオリフィス中に通過せしめるために２１７０グラ
ムのおもりを用いた。

ひっばり強さ及び伸びの測定はＡＳＴＭ Ｄ６３８７７
ａに記載されているように測定した。

ただし試料５個のかわりに３個をテストし又試料を相対
湿度５０パーセントに調整するかわりに窒素中２３°Ｃ
で２４時間調整した後成形されたままの乾燥状態でテス
トした（ＤＡＭ）。

曲げ弾性率はＡＳＴＭ Ｄ ７９０−７１に記載された
方法で測定した。

ただし試料は５個のかわりに３個についてテストし、試
料を窒素中２３℃で２４時間調整した。

（ＤＡＭ）ノツチ付アイゾツト衝撃値（Ｉｚｏｄ ｖａ
ｌｕｅｓ）はＡＳＴＭ Ｄ２５６−７３に記載の方法で
測定した。

試料は窒素中２３℃で２４時間調整した後成形されたま
まの乾燥状態でテストした。

（ＤＡＭ）実施例 Ｉ Ａ、オリコマ−の調製 レゾルシノール３３．０グラム（０，３０モル）トチカ
プロモジフェニルエーテル（ＤＢＤＰＥ）３００グラム
（０，３１３モル）とを６００ミリリツトルのクロルベ
ンゼンと６００ミリリツトルのジメチルアセトアミド（
ＤＭＡＣ）中で加熱することによってオリコマ−を得た
。

反応を行なわせるに必要な塩基として水酸化ナトリウム
のフレーク２７グラムを加えた。

混合物を３時間加熱還流（１４６℃）し、反応で形成さ
れた水を改造したディーンスタークトラップ （Ｄｅａｎ ５ｔａｒｋ ｔｒａｐ）を用いて除去した
。

反応混合物を高温で濾過し、３リツトルのメタノール中
に注ぐことによってオリゴマーを沈殿させた。

固体の生成物を集めて乾燥した。得られたオリゴマーは
１９４グラムであった。

３０°Ｃにおいてクロルベンゼ゛ン１００ミリリットル
当り０．５グラムについて測定した時のオリゴマーの固
有粘度（１ｎｈｅｒｅｎｔ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ）は
０．０３２ｄｌ／ｉであった。

生成物の数平均分子量は蒸気圧浸透圧法（Ｖａｐｏｒ
ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｏｓｍｏｍｅｔｒｙ）を用いて１０
０℃において０−ジクロルベンゼン中で測定して２７７
０であった。

Ｂ、ポリアミド組成物の調製 １、亜鉄酸亜鉛５パーセントと上記Ａで得たオリゴマー
１２パーセントを、固有粘度が１以上の９０％／１０％
６６／６ポリアミド共重合体と共にブラベンダー（
Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ ）ミキサ中で２６０℃で５分間混
合することによって難燃性ポリアミド樹脂（６６ナイロ
ン）組成物を得た。

樹脂の試料を２７０℃で１１ＭＰａ （１６００ｐｓｉ
）の圧力で％インチの棒状に成形し、ＵＬ試験９４ （
ＵＬ Ｔｅ５ｔ９４）によって燃焼性（ｆ ｌａｍｍａ
ｂｉ １ｉｔｙ ）をテストした。

試料の燃焼性等級（ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｒａｔ
ｉｎｇ）はこの試験ではｖ−Ｏであり、平均燃焼時間（
ｂｕｒｎ ｔｉｍｅ ）は３．８秒であった。

２、固有粘度が１以上の６６ナイロンにオリコマ−を添
加した組成物のメルトインデックス値を５分間隔で測定
して重合体が２８０℃において次第に劣化して行く様子
を測定した。

以下のデータに示すように難燃性ポリアミド樹脂は、オ
リゴマーのかわりに難燃剤として知られているデカ−ブ
ロモジフェニルエーテル（ＤＢＤＰＥ）を含有する同様
のポリアミド樹脂よりも熱に安定であった。

組成 臭素化合物 ＤＢＤＰＥ レゾルシノールＤ
ＢＤＰＥオリ コマ− 臭素化合物の ２．０７グラム ２．４グラム量 組成物中の臭 ８３パーセン ８．４パーセン素の
重量パー ト トセント 臭素化合物 ＤＢＤＰＥ レゾルシノール −ＤＢＤＰＥオリ ゴマ− Ｚｎ Ｆ ｅ２ ｏ４ｉ、 Ｏグラム １．０グラ
ムヌ ６６ナイロン １７．０グラム １６．４グラ
ムメルトインデツクス （グラム７分、２８０’Ｃ） ン ５分後 ４，６２ ３．２３１０分後
１３．８ ２．０４１５分後
２．１２実施例 ２ Ａ、オリコマ−の調製 ■、 レゾルシノール３３．０グラム（０，３０モル）
をヘキサブロモベンゼン１６５．６ リーｙム（０，３
０モル）と共に４００ミリリツトルのＮ、Ｎ−ジメチル
アセトアミドと１４０ミリリツトルのモノクロロベンゼ
ン中で加熱することによってオリゴマーを得た。

反応を行なわせるために必要な塩基として無水炭酸カリ
ウム（８３グラム）を添加した。

混合物を窒素中１５１°で３時間加熱する一方で、改造
したディーンスタークトラップ（Ｄｅａｎ ５ｔａｒｋ
ｔｒａｐ）を用いて水を除去した。

固形物を沢過し、１００℃ないし１１０℃で１時間オリ
ゴマー溶液に塩化メチルを通すことによってオリコマ−
をエンドキャップ（ｅｎｄ−ｃａｐｐｅｄ ）した。

オリゴマーをメタノール中に沈殿させ、メタノールで洗
滌し真空炉で乾燥した。

生成物の平均分子量は０−ジクロルベンゼン中でｉｏｏ
℃で蒸気圧浸透圧法（Ｖａｐｏｒ ｐｒｅｓｓｕｒｅｏ
ｓｍｏｍｅｔｒｙ ）で測定して３７７０であった。

２、 レゾルシノールのかわりに”ビスフェノールＡ”
６８．４グラム（０，３０モル）を用いて上記１の反応
を行なわせた。

この場合塩化メチルのかわりに３０ミリリツトル臭化エ
チルを用いてエンドキャップ（ｅｎｄ −ｃａｐｐｉｎ
ｇ ）を行なった。

Ｂ、ポリアミド組成物の調整 レゾルシノールオリゴマーを固有粘度が１．０以上の６
６ナイロンと混合し、゛ビスフェノールＡ９１オリゴマ
ーを固有粘度が１．０以上の９０％／ｌｏ％ ６６／６
ポリアミドと混合した時（両者興亜鉄酸亜鉛５パーセン
トと最終組成中で臭素が８．５パーセントになるに充分
な量のオリゴマーを含有している。

）、両試料は％インチ断面についてのＵＬ試験（ＵＬＴ
ｅｓｔ）による等級はｖ−Ｏであり、平均燃焼時間は夫
々４．１秒及び４．４秒であった。

亜鉄酸亜鉛５パーセントとオリコマ−１３％を使用した
６６ナイロンについて実施例１と同じ方法で２８０℃に
おける熱安定性を測定した。

両組戒物共以下に示すように安定であった。

メルトインデ゛ ツクス（グラ ム／分、２８０ ℃） ヘキサブロモベ ンゼシーレゾル シノール−オリ ゴマ− ５分後 １４７ １０分後 １．５７ １５分後 １．６８ ２０分後 １．７１ ヘキサブロモベ ンゼ゛シービスフ ェノールＡ−オ リボマー ６．１５ ７．０１ 実施例 ３（参考例） Ａ、オリコマ−の調製 レゾルシノール１６．５グラム（０，１５モル）ヲテカ
ブロモジフェニルエーテル（ＤＢＤＰＥ）１４３．９グ
ラム（０，１５モル）と共に３００ミリリツトルのクロ
ロベンゼンと３００ミリリツトルのジメチルアセトアミ
ド（ＤＭＡＣ）中で加熱することによってレゾルシノー
ル−デカブロモジフェニルエーテルオリゴマーを得た。

反応を行なわせるに必要な塩基として３０グラムの無水
炭酸カリウムを添加した。

混合物を還流温度（１４６℃）で５時間加熱し、反応に
よって生じた水を改造したディーン スターク トラッ
プ（Ｄｅａｎ ５ｔａｒｋ ｔｒａｐ）を用いて除いた
。

反応混合物を高温で沢過し、反応混合物を２リツトルの
メタノール中に注ぐことによってオリゴマーを沈殿させ
た。

固体生成物を集めて乾燥した。

得られたオリコマ−は１０５グラムであった。

Ｂ、ポリエーテル組成物の調整 レゾルシノール−デカプロモジフェニルエーテル（ＤＢ
ＤＰＥ）オリゴマーを用いて固有粘度が１．０以上で、
かっ５ｂ２０３５パーセントと、レゾルシノール−ＤＢ
ＤＰＥオリコマ−１０パーセントを含有する難燃性ポリ
エチレン−テレフタレート（ＰＥＴ）組成物を調整した
。

組成物は１／６インチ断面についてＵＬ試験（ＵＬ Ｔ
ｅ５ｔ ）による等級はｖ−０であり、平均燃焼時間は
ゼロであった。

上記組成物の熱安定性を、オリコマ−のかわりにＤＢＤ
ＰＥを含有する組成物と比較した。

以下に示すようにオリゴマー含有組成物は ＤＢＤＰＥ含有組成物よりも２８０℃において実質的に
より安定であった。

臭素源 組 成 ＤＢＤＰＥ レゾルシノール−ＤＢ
ＤＰＥオリコ“々− ８ｂ２０３１．Ｏグラム １．０グラム臭素化合物
２．０グラム ２．０グラムＰＥＴ
１７．０グラム １７．Ｏグラムメルトインデック
ス （グラム７分、２８０°Ｃ） ５分後 ３．７８ ２．７９１０分後
８．７７ ４．．９０実施例 ４ Ａ６ オリコマ−の調製 デカブロモジフェニルエーテル７５０グラム（０，７８
モル）と２，２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フ
ロパン１７８．５グラム（０，７８モル）とを、ジメチ
ルアセトアミド１．５リツトル及びクロロベンゼン１．
５リツトルを入れた４リツトルの樹脂なべの中に入れた
。

混合物を攪拌し窒素中で１３０℃に加熱した。

その後３３．３グラムの水酸化すｌ−ＩＪウムを加え混
合物を１４６℃で１時間還流した。

その後３３．３グラムの水酸化ナトリウムを加えた。

混合物を１４６℃で合計４時間還流する一方反応で生じ
た水を改造したディーン スターク トラップ（Ｄｅａ
ｎＳｔａｒｋ ｔｒａｐ ）を用いて連続的に除去した
。

その後溶液を高温で沢過して臭化ナトリウムを除去し、
沢過した反応液を急速に攪拌したメタノール４リツトル
中に注ぐことによってオリゴマーを沈殿させた。

沈殿をメタノールで充分に洗滌し、沢過して集めて乾燥
した。

乾燥生成物は６８８グラムであった。

生成物の固有粘度はクロロベンゼ゛ン１００ミリリット
ル当り０．５クラムについて３０℃で測定して０．０４
ｄｌ、Ｑであつた。

平均分子量は１００℃で０−ジクロロベンゼン中で蒸気
圧浸透圧法で測定して４１１０であった。

Ｂ、ポリアミド組成物の調製 オリゴマーと固有粘度が１０以上の６６ナイロンとを、
溶融温度２８８℃において２８ミリメートルの二軸スク
リュー押し出し器を用いて混合し、亜鉄酸亜鉛５重量パ
ーセントとオリゴマー１５重量パーセントを含有する組
成物を得た。

得られた組成物をストランド状に押し出し成形し切断し
てペレットとした。

ペレットは３００’Ｃにおいてタルトインデックスを測
定するために用いられ、又射出成形してＵＬ９４（ＵＬ
９４）による燃焼性テストのための棒状試料とした。

比較のために６６ナイロンを亜鉄酸亜鉛５重量パーセン
トとデカブロモジフェニルエーテル１２パーセントと共
に混合し同じように射出成形した。

二つの組成物について得られた結果を以下のデータで示
すが、データは本実施例で調製されたオリゴマーはデカ
ブロモジフェニルエーテルよりもはるかに熱安定な組成
物を作ることを示している。

実施例４のオ リボマー１５ 臭素源ダ デカブロモジ フェニルエー チル１２％ 臭素含有量（重量 パーセント） ＵＬテスト 燃焼時間（秒） 等 級 ９．３％ １０．０％ ８ ■−〇 ８ ■−０ ３００℃におけるメルトイン デックス（グラム７分） ５分後 １０分後 ２．６０ ３．５７ ８．３ 実施例４のオ デカブロモジ リボマー１５フェニルエ 臭素源ダ チル１２係 ３００°Ｃにおけるメルトイン デックス（グラム７分） １５分後 ６．７５ 実施例 ５ Ａ、三酸化アンチモン４．８グラム、実施例２Ａ、 ２
゜に記載したように調製し、３０℃においてクロロベン
ゼ′ン１００ミリリットル当り０．５グラムについての
固有粘度が０．０２ｄｌ／ｊ；／の°゛ビスフェノール
Ａ／テカブ爾モジフェニルエーテルオリコマ−１２，０
グラム、及び固有粘度が１．０以上で平均分子量が１８
，０００の６６ナイロン４３２グラムをブラベンダー（
Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ ）ミキサー中で２７０℃で１０分
間混合した。

試料を２７５℃で圧縮成形して１．６ミＩＪメートル×
１２．７ミリメードル×１２７ミリメードルの棒状にし
、試料数を５個のかわりに３個とした以外はＵＬ９４
（ＵＬ９４ ）の方法によって燃焼性をテストした。

試料は■−０と等級づけられ、平均燃焼時間は０．２秒
であった。

Ｂ、６６ナイロン３０．２グラムを用い、％インチのガ
ラス繊維１３．０グラムを添加した以外は上記Ａと同じ
混合物を用い、２７５℃で圧縮成形して１．６ミリメー
ドルＸ１２．７ミリメードル×１２７ミリメードルの棒
状とし、ＵＬ９４（ＵＬ９４）によって燃焼性をテスト
した。

ただし試料５個を用いるかわりに３個とした。

試料の等級はｖ−Ｏであり平均燃焼時間は０．０秒であ
った。

ここに用いたナイロンの固有粘度は２５℃で９０パーセ
ントのギ酸中で測定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ）熱可塑性ポリ ｂ）混合物に対して１ の式 ないし３０重量パーセン 式中、Ｒはフェニレン基であり；各々のＡは独立に水素
   又は臭素であり、ただしＡの少なくとも６個が臭素であ
   り；。 は２なハし２０の基数である、で表わされるオリコマ−
   １及び Ｃ）混合物に対して１ないし１５重量パーセントの酸化
   アンチモン、酸化鉄、酸化亜鉛又は亜鉛酸亜鉛 から戒る難燃性樹脂。 ２ ポリアミドがポリへキサメチレンアジポアミドであ
   る特許請求の範囲第１項記載の樹脂。 ３ ポリアミドがポリへキサメチレンアジポアミドとポ
   リカプロラクタムとの混合物である特許請求の範囲第１
   項記載の樹脂。 ４ 充填材又は強化材を含有する特許請求の範囲第１〜
   ３項の倒れかに記載の樹脂。 ５ ガラス繊維を含有する特許請求の範囲第１〜４項の
   倒れかに記載の樹脂。