JPS5841772A - ほう化チタン基焼結組成物と焼結成形品の製造における該組成物の使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明ｉアルミニウム電熱学の分野で特に用いられる高
密度焼結ＴｉＢ、製品を無加圧焼結によってよく製造さ
れるはう化チタンｉＩ＆粉末組成物に関する０本発明は
、また特に氷晶石又状アルミニウム塩化物の電気分解用
電極である焼結Ｔｉ１ｌ、製品を焼結によって製造する
ための前記組成物を使用する方法に関する。

ホウ化チタンは耐酸化性があシ、非常に靭性のある材料
で嵐好な電導体である。従うて、電気分解によるアルミ
ニウム製造（Ｈａｌｌ−Ｈ＠ｒ＋ｅｕｌｔ方法その他）
の分野の電極用材料として有利に用いられる。ホウ化チ
タンが純粋で冑ならば、溶融アルミニウムと氷晶石によ
って熱衝撃及び腐食に耐える。

電気分解質として用いられる部品はＴ１１１．　ｌ）末
が非常に純粋な場合加圧焼結によってか又ＩＩｉ出発粉
末における酸素含有量（ＴＩＯ，又ｆ−ＩＢ、Ｏ，）が
高い場合は通常の焼結によってＴｉＢ、粉末から、工業
１得られる・ 焼結材料中０酸化物によって腐食中熱衝撃に対する抵抗
が非常に着しく低下するので、上記第２の場合に得られ
る材料の品質が目的の用途に不十分な場合、加圧焼結方
法のみによって上記品質に合う部分が作られる。しかし
ながら、はう化チタン粉末の高圧熱焼結によって得られ
る純粋ｆｉ　Ｔ　ｉ　Ｂ。

焼結部品状高温、高圧を同時に適用すゐ技術的問題の、
ために高価であ）且つ得４のに困難である。

これらの困難は、高密度構造を製造し得る加圧無しの熱
焼結（ｔｈ＠ｒｍａｌ　５１ｎｔ＠ｒｉｍｇ）中に高密
度添加物を使用することによって解消された。周期律１
１４ｍないし６ａの族の金属珪化物（米国特許第４０１
７４２６号）、リン化二、ケル及びＣｒ＋ｙ・、　Ｎｂ
　＃　Ｔａ　、　Ｒ・、ムＬから選択される一元素及び
そのはう化物（米国特許第４２４６０２７号）、タング
ステン、チタン及び炭化はう素（米国特許第４１０８６
７０号）及び窒化はう素（米国特許第４０９７５６７号
）はζ０種類の添加物としてあけられる。しかし表から
、そのような添加物を含むＴｌＢ２粉末の焼結は、これ
らの添加物が含有されて、以下の理由によって望ましく
ない構造を作シ出す。その理由は溶融アル１＝ウムＯ汚
れ、これらの不純物による骸アル１ニウムの汚れ、電極
材料の望ましくない遅い改質、熱僑撃に対する低い抵抗
等による。アル電；ウム鉱石の電気分解の過程において
ＴＩＢ、内に不純物があると、炭化物又は窒化物が添加
物として用いられる場合、その不純物のゆり〈ルとした
移動によって、非常にもろく耐腐食性の低い大きな粒子
組織の形成と、Ｔｌ□ムα及びＴｉ−ＪＣタイプの相に
なる。

本発明社これらの不臭会を完全に解消する０本発明に係
る成分は熱焼結中に反応Ｔｉｎ、＋２Ｍ〒ｉ１ｍ。

が生ずる割合の高９１度化剤としてはう素と水素化チタ
ンを含む、従って、圧縮及び熱焼結中に水素化チタンと
ほう素は高書置化剤として作用しそして、水素化合物の
分解に絖〈水嵩の分−の後、チタンはほう素と結合し’
ＴｉＢ、を製造する。該ＴＩＢ。

は焼結を受ける物質と化学的に同一でお〕、従って加熱
後、焼結中に残る不純物を構成しない、ｊ！に又、Ｔｉ
Ｈ，分解によって焼結中高帝政化に好ましい非常に微細
なチタン粉末が得られる。通常、市販される比較的微細
なチタン粉末社上記で見られたような場合において好ま
、シくないある割合の酸化物を含有し、その結果本発明
に係る化金物のＴｉｅ、は実際ヒ０タイプの微粒粉末０
影威の元でＴｏシ、その分解によって製造される水素は
化合物中に存在する可能性のある酸化物の還元剤として
作用することが可能である。

このように本発明は、お互いを結合させてＴｉＢ。

を形成し咋がら、溶解不純物又状介在物の形で最Ｎｉ１
品に残らない高置化添加物を添加することによって圧力
を加えずに焼結することが出来る。

従って仁の化合物を用いれば添加物を使用しないでＴＩ
Ｂ、粉末の熱間圧力で焼＃Ｔ１１□を得るのと実際上同
一の結果を得る。、そのことは電気的熱利用のための被
雑な形態が、容易に製造される条件での製造を可能にも
する。これらの形態状公知の高密度化剤を使用するヒと
によって得られる形態と等しい仕上精度と品質を有する
。従って本発明に係る被焼結粉末は、これ迄公知の粉末
に対してかな〉の技術的進歩がみちれる０本化合物の総
重量に対するＴＩＢ、＋Ｂ混金物の重量の割合は化合物
を焼結して得られる焼結晶に含まれるＴｉＢ２の割合が
２ないし１０重量−１好ましく紘３ないし７−のオー〆
であるように選択されゐ、２−以下では後に求められる
効呆紘不十分でｌ）１０−を超える量祉十分な改良が得
られない。

本発明に係る成分を用いるために技術的に適当な方法で
（例えば等静圧Ｘ線制御され大圧力をかけながら）Ｉｌ
ｌ決めされ、次に熱焼結が行なわれる。

従って本成分を用いて焼結ＴｉＢ、を製造する際の本発
明に係る方法は次のように規定される。

ａ）被焼結粉末は所望の製品の形態を有する置（又ａ−
ｖトリ、クス）中に配置される。

ｂ）こ０１ｌｌ（又はマトリックス）は１ないし６　ｔ
％−の等静圧、（又は等軸）圧力がかけられ次に仁のよ
うにして蓋決めされ九１圧粉体”製品ａｌｌから取シ除
かれる。

Ｃ）このようＫして圧縮された製品紘真空下で加熱され
、脱ガスし、水素化チタンを分解してチタン＋水素にせ
しめる。

ｄ）該製品は真空下又は不活性ガス下で１８００と２２
００℃の間で３０ないし１２０分間加熱され、この操作
によって所望の焼結と高密度化を達成する。

この方法は４０ないし６０体積チのオーダーの高密度化
中の収縮を考慮すればその物品拡次の機械加工で最小に
するととが可−な好ましい大きさにほぼ成形されるので
非常に有利である。更に又、焼結（圧粉体機械加工）の
前又は約１４００℃での予備焼結後、一部を修正する仁
とが可能である。

本発明を用いる方法のａ）段階前に被焼結粉末に結合剤
が添加されるのが好ましい。この結合剤の目的は成形中
冷関で粉末粒子を互にちょっとの間で１結合”させ、そ
して処理される際の１圧粉体”成形品の機械抵抗を改＾
することである。勿論、本方法の・）の段階で完全に分
解（又は蒸発）し、且つそのわずかな量も焼結後残さな
いように選択される。この目的のために通常使用される
ワックス又は他の有機結合剤を結合剤として用いてよい
・Ｃａｍｐｈｏｒが最適である。

セラミック接衝の通常の公知の手段によれば初期段階ａ
）及びｂ）が行なわれるのが好ましい、このように粉末
組成吻状所望の物品の形態を有する屋に結合剤を加えた
もの又拡加えないものとともに成形される０次に段階ｂ
）によれば成形物品は乾燥又は湿式型内で数秒間約１ガ
いし６ｔΔ−の等静圧がかけられる。加圧し盟から取）
除いた後、成形品（圧粉体）は塊状粉末で形成されその
１圧粉体１密１１ハ１．４　’＆　イＬ　１．８７７７
ｍ５”　（Ｄオー／　−”ｔ’　ｈ　ｌ）、この値は出
発組成物の成分に用いられるＴｉＢ２の粒度に依存する
。この点において、非常に微細な粒度の粉末で、その比
表面積が１．０−１．５ｍ／ｐ（ミクロンのオーダーの
粒子）であるのを用いるのが有利である。

段＠＠）とｄ）に関して、次のように進行することが可
能である。′圧粉体”を炉内に配置されたタンタル坩堝
内に置く（骸坩堝の形は、製品を直接の熱輻射から守る
のが好ましい）０次に脱ガス。

すなわち引き続いて有機結合剤の蒸発とＴＩＨ，からの
水素の分離を行表うために、１０１０）−ルの真空下で
約８００ないし１０００℃迄２〜３時間加熱を行なう、
続いて、焼結温度になる迄、温度急速に（８００℃／時
間）（１０−１０）−ル又は常圧のアルがン下で）上げ
、この温度を所望時間保持し、装置を冷却する。加熱時
間と焼結温度をその時間が短かくなればなる程、その温
度を高くするというようにする。加熱を３０分力いし３
時間約２０００℃で行表うのが好ましく、これらの条件
状、本方法の経済的利点を示す１つ、の指標としてζこ
、でれ与えるだけである。焼結後、必要ならある温度で
（例えば１６００℃のオーダーで）一部を再加熱してミ
クｐ組織を修正し１その機械的品質を改良することが可
能である。

本発明に係る組成物を構成する粉末混合物の調製のため
に、粒度が適当で且つ純度が十分ならば市販品を容易に
使用し得る。使用粉末がｓｔｂにも粗いならば公知の装
置で且つ好ましくは不活性雰囲気で予め適当なグライン
ダー又は粉砕機（ｍｉｌｌ、）で微細化してもよい、さ
もなければそのような製品を混合し、その混合物を粉砕
し、その成分の粒子が上記の範囲内の適当な粒度な得る
ようにすることも可能である。もしも最小の不純物の焼
結体を望み、又は炭化タングステンの量が有害でないな
らＷＣは金属球を有する焼結体が１［すれるならＴｉＢ
２＆−ルオルを粉砕機として用いてもよい。

効果的な粉砕と本化金物の粉末の成分の分散を得るため
Ｋこの操作を液中で行なうのが有利でこれによってペー
スト状の濃度を有する混合物を得て、且つ更ＫＴＩＢ２
の酸化を防止する利点を有する。その液は有機液でよく
、そＯｑ＃性は決定的なものでなく、炭化水素とアルプ
ールが液体として適当でＴｏシ、ヘキサン又は石油エー
テルと鮪３デタノールの混合物を用いるのが好ましい、
粉化の後、粉末を不活性雰囲気（ブルゾンその他）又は
真空下で注意深く乾燥する。

本発明に係る組成物の粉化の段階でその中に添加−例え
ば上記有機結合剤を入れることが出来ることは注目され
る。有機化合物又状有機化合物の混合物を粉化手段とし
て又結合剤として用いることが゛出来る。

本発明に係る組成物と、焼結によって部品を製造するの
に用いる方法は、ホウトゲレスによりて得られる製品の
物理的、化学的性質に等しい製品が得られる。焼結後得
られゐ密度は理論計算の密度と対応する４、５カいし４
．６９７ｃｍ”　Ｋ容易に達する。

しかしながら、一定される高帝政の値は一部、ｗｃのわ
ずかな介在物量（炭化タングステンＭ　−ルｌルでの出
発粉末の初期粉１Ｆ：、から生ずる）によるものである
仁とは注目すべきである。もし必要なら焼結製品の圧縮
性は密度を測定するよル、金相学的分析によっても決定
してよい。

以下実施例によって本発明をよ）詳細に示す。

実施例　１ １００１のヘキサンを収納する５００ＭＩ容積の炭化タ
ングステンが−ルミル内で、９５１のＴＩ　Ｂ。

ＣＥＲＡＣ粉末、Ｔ−１−５０１粒度（３２５メ、シ＆
）を混合し不活性雰囲気（アルプン又紘窒素）中で３．
５７ＴｉＨ，（オリジン：　ＭＥＢＣＫ　Ｒａｍ　１２
３８４　）及び１．５７１１結晶はう素粉末（オリジン
ｊ　ＣＫＲＡＣ１０１２Ｂ）で粉化した。これらの割合
は焼結中の水素の分離後、焼結物の高密度化剤の＠合が
５重量−であるようＫする。オルは粉化中約１４Ｏｒｐ
ｍで回転した０次に粉末を不活性雰囲気中に集め、真空
下で乾燥した。この操作の後、比表面積れ１、２　ＷＬ
しＴでＴｏシ、この値線ＢＩＴ法で一定した。

続いてこの粉末をエーテル中でシ冒つノウの５−溶液４
０ｗｊ−均−攪拌によるエーテル蒸発後、粉末中に２重
量％シ曹つノウに対応する−で空気の除去処理をし九。

不活性ガスのブランケットの保護の下でシ璽つノウ粉末
混合物を急速硬化シリコーン樹脂製内に置き電極部品（
棒）の影に（２Ｇ秒間３　ｔ／ｍ”）加圧した。この方
法で得られた圧粉体の思抜き及びその貯蔵は表面酸化を
防ぐために、不活性雰囲気中で打身う。

次に”圧粉体”を閉鎖タンタル坩堝に入れて、そしてタ
ングステン電気抵抗炉ｉｉｉｒｍ内に配置した。

このｉｊｍを約５表いしｌＯ″″６　トールに排気し、
そして坩堝をゆり〈シと約８００℃（約３時間）に加熱
し％　１０−’　　）−ル以下の圧力を保持しながらシ
冒つノウ及びＴＩＨ，からの°水素の除去を行なう、た
０次に加熱を２０００Ｃの温度で又１０−’　　）−ル
（約１時間）で行ない次に冷却をした。このように焼結
部品（Ｂ）を得た。その特性を測定し下の第１表に示す
。更に、１ｌＩｌの試験片に）として高密度化添加物を
加えならで（本発明を構成し表い）ＴＩＨ２を用いて上
記操作をくシ返し且っ１〇−添加物を加え九本発ＩＪｌ
Ｋ係る組成物を第２の試験片輯）として用いた。試験片
Ａ／、Ｂ／及びＣＩを同じ出発材料で且つ焼結時間を２
時間にする以外同じ条件で同様に駒整した。得られた密
度を第１表に示す。

以下余白 第１表 添加物　　　焼結時間　密度ω々５） 試験片　（重量％） Ａ　　　　　　　　０　　　　　　　１　　　　　　　
４．４１Ｂ　　　　　　　　５　　　　　　　１　　　
　　　　４．４９０　　　　　１０　　　　　　　１　
　　　　　４．５０ム一　　　　　　　　　０　　　　
　　　　　　２　　　　　　　　　４．３３Ｂ／　　　
　　　　５　　　　　　　２　　　　　　４．５７Ｃ’
　　　　　　１０　　　　　　　２　　　　　　４．４
４上記結果から最高の密度は５チ域の添加物の割合で２
時間の焼結時間を使用した（試験片Ｓ／）に対応するこ
とが理解されよう。

焼結温度を２１００℃に上げたことを除けば第１表に与
えられた条件と同じ条件で前回の一連の試験を繰返した
（試験片り、Ｅ、Ｆ及びＤ’、Ｉ’そしてＦ／　）、多
くの試験片（Ｄ＃　、　Ｅ＃及びＦｌ）を焼結時間を棒
時間のみとして（２１００℃で）同様に調整した。これ
らの試験結果を下の第２表に示す。

第　　　２　　表 Ｄ＃０　　極　４．５０ Ｅ′　５　騒　４．ｓ６ Ｆ’　　１０　　梧　４．４６ Ｄ　　Ｏ１４，５７ Ｅ　　５　１　４．６１ Ｆ　　１０　１　４５０ Ｄ’　　０　２　４．８８ Ｎ’　　５　２　４．６２ Ｆ’　　１０　２　４．ｊｉｆ 前と同様に、最高密度紘添加物含有量が！＄−の時に得
られ丸、更に、２１００℃で一時間が短縮される（棒時
間のみＯオー〆−の加熱後、高密度を得た）０反対に工
ないし２時間Ｏ加熱時間増大から生ずる密度の上昇紘重
豪で′＆いと思われる。

以下金白 実施例　２ 勅の実施例の試験片（Ｂ）と同じ試験片を調整した（５
チ添加物を有する化合物）しかし焼結を（真空の代わ〕
に）アルがｙ下で実施した。その操作を以下の条件で行
なった。

圧粉体を黒鉛からなる加熱要素の中央の黒鉛板上に置き
、全体の装置を焼結炉の１ｉｉｉｔｉ内にした。

組立装置を初期真空下（３００℃＃１Ｏ−８）−ル）で
排気した。

続いて該画室を通常圧でアルジン（９９，５％）で充填
し、そして温度を１０００℃／時間の速度で２０００℃
に上昇させた０次にこＯ温度を２時間保持し加熱を中止
した。冷却後、焼結され丸物の密度を一定したらその値
は４．１２９７ｍ”であった。

従って不活性雰囲気での焼結結果は真空下で得られたも
のよルわずかに劣る。

１！論例　３ 実施例１の方法に従って、５チ添加物を有する化合物で
且つ２０００℃でｉ時間■、１時間側）及び２時間（Ｂ
つの焼時間で多くの試験片を調整した。

対応試験片（ＧＡ、　ＢＡ及び昨）杜使用はう素が結晶
質の代わシに非結晶質（オリジンＦｌ、Ｕｌｌｉ第１５
５７０号）にして同様にｖ４整した・その結果を８３ｍ
１に示す。

第　　ｓｌ！ 試験片　はう嵩の状１１Ｂ結時間　１ｍＦ！ｌ（ν））
Ｇ　　　　結晶！　　　　　　に　　　　４．３２Ｇ４
　　　、Ｑ　ｆａ＾嗅Ｖｓ　　　　　４．５１Ｂ　　　
ｈ品墳　　　　　　１　　　　４，４９Ｂ３　　１ト舶
品貫　　　　　１　　　　４．５８Ｂ′　　　―晶貫　
　　　　　２　　　　４．５７昨　　　　静・醜・晶１
　　　　　　２　　　　　４．５４これらの結果でｄ２
０００℃で短かい焼結時間で非結晶質はう素は結晶質は
う素に゛よりて得る密度よル高い密度を与えゐことが示
されている。

上記試験を焼結温度を２１００℃に上昇させて繰返した
。その結果を＃Ｉ４表に示す。

第　　　４　　　表 試験片　はう素の伏線　焼結時間　帝政（１１／ｃＪ’
）Ｅｌ　　　　軸轟貫　　　　　輪　　　　４．５６Ｅ
へ　　臂麺晶嘴　　　　に　　　　４．４２Ｅ　　　　
ＩＩ晶＠　　　　　　　１　　　　４．６１−４？鮎ｌ
・　　　　　１　　　　４．４１”　　　　ｍａｉｌ　
　　　　　　２　　　　４．６２−　　４Ｐ島晶貧゛２
４・３３ これらの結果でｔｉ２１００℃で長い焼結時間で結晶質
はう素は非錯品質はう素よ〕高一度を得る仁とが示され
ている。

以下省、白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、＃融アルミニクムの腐食に強い電極を＃ｉ達すゐた
   めのほう化チタンｔｘｏ無加圧熱焼結用粉末組成物にお
   いて； 前記ｉ酸物がほう素と水素化チタンを高書度化添加物と
   して含み前記添加物の相対的割合が１モルＴＩＨ，に対
   して２％ルはう素である仁とを特徴とするはう化チタン
   基焼結組成物。 ２．２ないし１０重量−の前記組成物を含有することを
   特徴とする特許請求の範８餉１項記載の組成物。 ３、便用ＴＩＢ、の比ｌｌ！面積が１惰２ｈよル大自い
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４、　４Ｉ許請求の範囲第１項に記載された組成物を用
   いながら焼結ＴＩＩＩ、を製造する方法において：ａ）
   被焼結粉末社所望の製品の形態を有する型（又はマトリ
   ックス）中に配置され； ｂ）この型（又Ｆｉ−ｖ）す、クス）は１′＆いし６ｔ
   ／ｙ＋＋２の等静圧、（又拡勢軸）圧力がかけられ次に
   このようにして製法めされた１圧粉体１製品拡型から取
   〕除かれ； Ｃ）前記製品は真空下で加熱され、脱ガスとチタンと水
   素からなふ水素化チタンを分解せしめ；ｄ）前記製品は
   真空下又は不活性ガス下で１＆００と２２００℃の間で
   ３（ｌいし１２０分間加熱され、この操作によって所望
   の焼結と高密度化を達成される； ８００℃に漸次加妬することによって行なわれることを
   特徴とする特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、前記段階めμアルプン雰囲気中で行まわれることを
   特徴とする特許請求の範囲第４項記載の方法。 ７、段階ａ）を寮施する前に、前記粉末を有機結合剤と
   混合し”圧粉体”成形品を機械的に強固にし、該結合剤
   を段階Ｃ）中に蒸発することを特徴とする特許請求の範
   囲第４項記載の方法。