JPS583977B2 - ロジウムの分離回収方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はロジウムの分離回収方法に関する。

詳しくはロジウムを含有する排水からロジウムを経済的
に、かつ効率よく回収する方法に関するものである。

本発明は特にロジウム及び有機燐化合物を含む均一触媒
を用いるヒドロホルミル化及びヒドロ力ルボキシル化反
応等において、反応生成液から蒸留等により反応生成物
を分離した後の触媒液から大部分のロジウムを分離回収
する際、該分離回収工程から排出される微量のロジウム
を含有する排水からさらにロジウムを回収する場合に有
利に適用される。

近年、ロジウム触媒はオレフインのヒドロホルミル化反
応触媒として工業的に有利に使用されている。

特にロジウム〜トリアリールホスフィン系錯体触媒は化
学的に極めて安定であるので、ヒドロホルミル化反応生
成液から蒸留により生成アルデヒドを分離取得した後、
該錯体触媒を含む残液を循環触媒液としてヒドロホルミ
ル化反応工程に再循環させることができるという大きな
利点を有している。

この有機燐化合物を配位子として有するロジウムートリ
アリールホスフィン系錯体はロジウム化合物例えば、硝
酸ロジウム、塩化ロジウム、硫酸ロジウム、酢酸ロジウ
ム等とホスフインのような有機燐化合物とから公知の錯
体形成方法により容易に調製することができる。

また場合によっては、ロジウム化合物と有機燐化合物と
を反応系に供給してそこで触媒錯体を形成させることも
できる。

錯体を調製するのに使用される有機燐化合物としては各
種のホスフインまたはホスファイトが用いられる。

好ましくはトリアリールホスフイン、例えばトリフエニ
ルホスフイン、トリーｐ一トリルホスフイン、トリ−ｍ
−｝リルホスフィン、トリキシリルホスフイン、トリス
（ｐ一エチルフエニル）ホスフイン、トリス（ｐ−メト
キシフエニル）ホスフイン等が用いられる。

該錯体については通常反応系内に過剰の該有機燐化合物
を共存させて、さらに安定化することが行なわれており
、反応系内のロジウムに対して過剰の有機燐化合物が数
十倍〜数百倍モルも使用されることがある。

該錯体はカルボニル化合物、オレフイン類、芳香族化合
物等の水素化、オレフイン類のヒドロホルミル化及びヒ
ドロ力ルボキシル化のような種々の反応に対して有用で
ある。

しかしながら、これらの反応においては種々の高沸点副
生物が生成しまた触媒の失活が生起する。

従ってこれらの反応を連続的に実施する際には反応媒体
中に高沸点副生物や失活した触媒が蓄積するので、反応
媒体の一部を連続的または間欠的に反応系から除去して
反応媒体中に高沸点副生物や失活した触媒が過度に蓄積
しないようにすることが必要である。

実際には反応液、例えば前記循環触媒液、の一部を廃触
媒液として系外に抜出し、該廃触媒液から、高沸点副生
物を除去すると共に有用な触媒成分を回収することによ
って上記のような有害成分の蓄積の防止が図られるが、
廃触媒液中に含まれているロジウムは極めて高価な金属
であるからこれを効率よく回収することは工業的に極め
て重要であ句従来、廃触媒液からロジウムを分離回収す
る方法としては、強酸による抽出法、過酸化物による分
解法、燃焼回収法等が知られている。

強酸による抽出法は廃触媒液に強酸（例えば６０ｗｔ％
以上の硫酸）を添加してロジウム錯体を強酸で抽出し、
廃触媒液から分離する方法である。

相分離して得られるロジウムを含有する酸溶液に水を添
加して希釈するとロジウム錯体が沈澱してくるので、こ
の沈澱物を溶媒で抽出し、核酸水溶液からロジウム錯体
を回収する。

この方法ではロジウム錯体の一部は酸水溶液中に溶解し
たまま回収されずに損失となる。

過酸化物による分解法は廃触媒液を硝酸等の酸水溶液及
び過酸化物で処理し、ロジウム塩を含有する水相を分離
し、過剰の過酸化物を加熱により分解した後、該水相を
有機溶媒及びトリフエニルホスフインのような錯化合物
形成物質の存在下に、加圧下、一酸化炭素で処理して有
機溶媒相中にロジウム錯体を得る方法である。

この方法で得られるロジウム錯体は大部分溶媒相中に抽
出されるが、未転化のロジウム塩及びロジウム錯体の一
部は水相に溶解したまま回収されずに損失となる。

燃焼回収法は廃触媒液を燃焼させることにより発生する
燃焼生成物を水などの吸収液中に導入しロジウムを固体
粒子として、また有機燐化合物を燐酸として捕捉する方
法である。

吸収液中に分散するロジウム固体粒子は炉過、遠心分離
等により大部分回収されるか、ロジウム分の一部はｐ液
の燐酸水溶液中に溶解したまま回収されずに損失となる
。

このように、これらの分離回収法によって廃触媒液中の
ロジウムの大部分は回収されるが、その一部は該分離回
収操作の際にも回収されずに排水中に溶解して損失とな
る。

該排水中に溶存するロジウムは微量であるが、高価なの
で経済上また排水による汚染防止の観点からさらに出来
得る限り回収することが工業的には極めて望ましい。

従来、排水中に溶解するロジウムを効果的に回収する方
法は知られていない。

本発明者等は排水中に溶解するロジウムを工業的に有利
に回収する方法について鋭意検討を重ねた結果、該排水
のｐＨを特定領域に調整するならば溶解しているロジウ
ムが効果的に析出して沈澱してくることを見出し、本発
明を完成するに至った，すなわち本発明の目的は排水中
に溶解するロジウムを経済的かつ効率よく回収する方法
を提供することにあり、この目的は、ロジウムを含有す
る排水にアルカリを添加して該排水のｐＨを１２〜１３
．５に調整し析出するロジウム化合物を固液分離するこ
とにより、容易に達成される。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明方法において処理対象となるロジウムを含有する
排水としては各種工場から排出されるロジウムを含有す
るプロセス排水、特に前述したようにロジウムを触媒と
する工業プロセスから排出される廃触媒液から大部分の
ロジウムを分離回収する際に排出される通常酸性（例え
ば燐酸酸性）のプロセス排水などがあげられる。

該排水に溶解するロジウムの量は該排水の性質等により
大幅に異なり得るが、通寓２〜３００ｐｐｍ，特に２〜
３０ｐｐｍ程度であり、一般的には該排水の液性が酸性
になる程その量は増加する。

本発明方法では、こうしたロジウムを含有する排水にア
ルカリを添加して該排水のｐＨを１２〜１３．５に調整
して、排水中に溶解しているロジウムを難溶性化合物（
主として水酸化物）として沈澱させる。

該排水のｐＨ調整に用いられるアルカリとしてはアンモ
ニア、苛性ソーダ、苛性カリ、消石灰、炭酸ソーダ等の
アルカリ金属及びアルカリ十類金属の水酸化物又は炭酸
塩などが挙げられる。

これらのアルカリ物質は純品である必要はなく、それら
の混合物あるいは各種プロセスから排出される廃アルカ
リであっても何らさしつかえない。

このように排水にアルカリを添加して排水のｐＨ調整を
した後、熟成させると液中に溶解しているロジウム分が
化合物として沈澱してくる。

熟成は１０〜１００℃の温度で行うが、この温度内では
ロジウムの沈澱率にほとんど差がないので、通常排水の
温度そのままで行うのがよい。

熟成時間はｐＨ調整後、排水を静置する場合は通常２〜
３時間、攪拌する場合は通常数分〜１時間程度である。

熟成を終了したロジウム沈澱物（難溶性ロジウム化合物
）を含むスラリーは必要に応じ静置した後、通常の固液
分離法、例えばＰ過、遠心分離などにより固液分離して
、ロジウム沈澱物を分離回収する。

また、沖過分離に際して、ｐ過助剤をプレコートした瀘
過面を用いて沖過するならば、ロジウムの分離回収率が
さらに向上するので好ましい。

Ｐ過助剤としては珪藻土、パーライト、セルロース、ア
スベスト、骨炭、活性炭等が挙げられるが、特にセルロ
ース、骨炭、活性炭（粉末活性炭）等が後処理の簡便さ
の面で好ましい。

沖過助剤のプレコートの厚さは通常１〜５ｍｍ，好まし
くは１．５〜３ｍｍである。

回収されたロジウムは焙焼等の通常の精製処理を施した
後、ロジウム触媒として再使用することができる。

本発明方法では、このようにして排水にアルカリを添加
して特定ｐＨに調整してロジウムを沈澱させるが、調整
するｐＨと排水中のロジウム残存率との関係を第１図に
示す。

第１図の横軸は調整した排水のｐＨ１縦軸はｐＨ１．４
の排水にアルカリを添加し３０分間攪拌したのち瀘過し
て得たＰ液中のロジウム残存率（二戸液中のＲｈ濃度／
排水中のＲｈ濃度）を示す。

第１図から明らかなようにｐＨ１２未満ではロジウムの
分離効果が小さく、またｐＨ１３．５を越えると一度沈
澱して分離していたロジウムが再溶解してくる。

従って排水中に溶解しているロジウムの分離はｐＨ１２
〜１３．５の範囲に調整するのが好ましく、ｐＨ１３前
後が最も効果がある。

以上に詳述したように、本発明方法によれば排水、特に
酸性排水に溶解するロジウムを簡単な方法で効率的に回
収することができるので、排水による汚染防止及び高価
ナロジウムの回収等工業的かつ経済的に極めて有利であ
る。

また、公知の廃触媒液からのロジウム回収法、例えば燃
焼回収法と本発明方法とを組合せることにより、廃触媒
液からロジウムを極めて高率で回収することができるの
で、高価なロジウムを触媒として使用する各種反応を工
業的有利に実施することができる。

次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例により限
定されるものではない。

実施例−１ オレフインのヒド口ホルミル化反応工程から得られたロ
ジウムートリフエニルホスフィン系錯体、トリフエニル
ホスフイン、トリフエニルホスフインオキシド及び高沸
点副生物を含有する廃触媒液を液中燃焼装置に供給して
燃焼させた。

燃焼生成物を直ちに水中に導入することにより急冷した
。

この吸収液中では、生成した五酸化燐は燐酸となり、ま
たロジウムは固体粒子状で水中に分散していた。

該吸収液を孔径０．２μｍのフィルターで戸過して固液
分離し、液中に分散しているロジウムを固体粒子として
分離回収した。

Ｐ液はロジウム１０ｐｐｍ及び燐酸２％を含有するｐＨ
１．４の酸性水溶液（以下供試液と称す）であった。

この供試液１０００ｇに１０％の苛性ソーダを攪拌しな
がら添加しｐＨ１３に調整した。

その後これを室温で攪拌しながら１０分間熟成してロジ
ウム化合物の沈澱を析出させ、ついで孔径０．２μｍの
フィルターで炉過し、ロジウム化合物の沈澱を分離回収
した。

該Ｐ液中に溶解するロジウム濃度を分析し、次式により
ロジウム（Ｒｈ）回収率を求めた。

結果を表−１に示す。

なお、ロジウムは原子吸光分析計を使用して分析した。

実施例−２〜３ 実施例−１において供試液のｐＨをそれぞれ１２及び１
３５に調整した以外は同一条件で処理を行なった。

結果を表−１に示す。比較例−１〜３ 実施例−１において、供試液のｐＨをそれぞれ７，１ｌ
及び１３．８に調整した以外は同一条件で処理を行なっ
た。

結果を表−１に示す。実癩例−４〜６ 実癩例−１〜３において、フィルターのｐ過面に粉末活
性炭を３ｍｍの厚さにプレコートしたものを使用して沢
過した以外は同一条件で処理を行なった。

結果を表−１に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は排水にアルカリを添加して特定ｐＨに調整して
ロジウムを沈澱させた場合の調整ｐＨと排水中のロジウ
ム残存率との関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ロジウムを含有する排水にアルカリを添加し該排水
   のｐＨを１２〜１３．５に調整し、析出するロジウム化
   合物を固液分離することを特徴とするロジウムの分離回
   収方法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載のロジウムの分離回収方
   法において、該排水が酸性排水であることを特徴とする
   方法。 ３ 特許請求の範囲第２項記載のロジウムの分離回収方
   法において、該排水がリン酸酸性排水であることを特徴
   とする方法。 ４ 特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記
   載のロジウムの分離回収方法において、固液分離を沢過
   助剤をプレコートしたＦ過面によって行なうことを特徴
   とする方法。