JPS5837397B2 - ｎ−バレリアン酸又はそのエステル類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はｎ−バレリアン酸又はそのエステル類の製造方
法に関するものである。

ｎ−バレリアン酸及びそのエステル類は特にフレーバー
等各種の香料原として用いられており工業的に重要なも
のである。

従来のｎ−バレリアン酸又はそのエステル類の工業的製
造法としては、ｎ−ペンチルアルコールの酸化やレブリ
ン酸の還元によってｎ−バレリアン酸を製造し、次いで
エステル化する方法等が知られているが、いずれも原料
が高価である等の問題があり、有利な製造法とは言い難
い。

本発明者らは工業的に有利な製造法を確立すべく鋭意研
究した結果、アジピン酸モノメチルを電解酸化すること
により、セバシン酸ジメチルとともにアリル酢酸メチル
及びｎ−バレリアン酸メチルの混合物を得ることができ
、アリル酢酸メチルをγ−バレロラクトンに変換し、且
つｎ−バレリアン酸メチルを一旦ｎ−バレリアン酸に加
水分解し、次いで両者をそのまま蒸留するかエステル化
して。

−バレリアン酸エステルにまで変換することにより、両
者を容易に分離できることを見出し本発明に至った。

即ち本発明は、メタノール溶媒中、アジピン酸モノメチ
ルエステルをそのアルカリ金属塩の存在下で電解酸化し
、得られた生戒物から蒸留によりアリル酢酸メチル及び
ｎ−バレリアン酸メチルの混合物を得、該混合物を酸性
水溶液で処理してγバレロラクトン及びｎ−バレリアン
酸の混合物を得、次いで蒸留によりγ−バレロラクトン
及びｎ−バレリアン酸を分離するか、又は該混合物を酸
触媒を用いてアルコール類によって処理してｎ一バレア
ン酸をｎ−バレリアン酸エステル類に変えた後蒸留によ
ってγ−バレロラクトン及びｎ 一バレリン酸エステル
類を分離することを特徴とするものである。

本発明におけるアジピン酸モノメチルの電解酸化は、メ
タノール溶媒中で電解液の導電性を高めるために中和塩
基を加えることにより生成したアジピン酸モノメチルの
アルカリ金属塩の存在下に、電解液中の水濃度を０．１
５〜３．０重量％の範囲に保持して、原料のアジピン酸
モノメチルが実質的になくなるまで回分的に行なうか、
又はアジピン酸モノメチルを一定濃度に保持して連続的
に行なわれ、主生戒物としてセバシン酸ジメチルが得ら
れ、副生戒物としてアリル酢酸メチル及びｎ−バレリア
ン酸メチルの混合物が得られる。

アジピン酸モノメチルの濃度は、電解を回分的に行なう
場合には仕込みの濃度を１０〜６０重量％に設定し、電
解を連続的に行なう場合には電解液中の濃度を５〜４０
重量％に設定して行なう。

両方の場合とも上限濃度以上では電圧が高くなり電流効
率も低くなり、下限濃度以下では電流効率が悪くなる。

電解液の導電性を高めるために中和塩基としてリチウム
、ナトリウム、カリウムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩
、メチラート、エチラートなどが用いられるが、ナトリ
ウム、カリウムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩が好まし
い。

また中和度（アジピン酸モノメチルを塩基で中和するモ
ル割合）は、電−解を回分的に行なう場合仕込みの際の
中和度を５〜５０モル％に設定し、電解を連続で行なう
場合には１０〜６０モル％に設定する。

上限以上の中和度では電流効率が悪くなり下限以下の中
和度では電圧が高くなる。

電解液中の水濃度は０．１５〜３．０重量％の範囲に保
持することが必要であり、０．１５重量％未満では電流
効率は極端に悪くなり、３０重量％より高い濃度でも電
流効率及び物質収率が低くなる。

電解槽は有機電解反応において通常用いられるものであ
って、電解液を両極の間に高流速で通過させることがで
きるようなものであれば良い。

例えば、電解槽は陰極板と陽極板とを平行に対向させ、
両極の間に電極間隔を規定するポリプロピレンの板を置
く。

このポリプロピレンの板の中央部には電解液が流通する
ように開孔部を有している。

電極の通電面積はこの開孔部の大きさにより、また、電
極間隔はこの板の厚さによって規定される。

電解液は電解槽に設けられた供給口から入り、両極の間
を通過する間に反応が行なわれ、流出口から出て電解液
タンクに循環される。

電極材料としては、陽極には白金、ロジウム、ルテニウ
ム、イリジウムなどが単独または合金で用いられ、使用
形態は通常メッキとして用いられ、メッキ基板にはチタ
ン、タンタルなどが用いられる。

また、陰極には水素過電圧の低いものが好ましいが、特
に限定されることはなく、白金、鉄、ステンレススチー
ル、チタン等が用いられる。

電解液の電解槽内における流速は１〜４ｍ／秒が好まし
い。

１ｍ／秒未満では電流効率が低く、４ｍ／秒より速い流
速では電解槽内の圧損失が大きくなる。

電極の間隔は０．５〜３ｍ助３好ましい。０，５關未満
では電解槽内の圧損失が大きくなり、３ｍｍより広くす
ると電圧が高くなる。

電流密度は５〜４０Ａ／ｄ一が好ましく、５Ａ／ｄｍｊ
未満では電流効率が低くなる。

電解液の温度は４５〜６５℃が好ましい。

温度が４５℃未満では電流効率が低く電圧も高くなり、
６５℃より高い温度は電解液の沸点で制限される。

以上の様にして得られた電解液からメタノールを除去し
た後、蒸留によりアリル酢酸メチル及びｎ−バレリアン
酸メチルの混合物を得る。

混合物中に両者はほぼ同量含まれており、且つ両者の沸
点が極めて近いため両者を単に蒸留によって分離するこ
とは極めて困難である。

本発明におけるアリル酢酸メチル及びｎ−バレリアン酸
メチルの混合物の酸性水溶液による処理は、アリル酢酸
メチルをγ−バレロラクトンに変換することを目的とし
ており、同時にｎ−バレリアン酸メチルは加水分解され
てｎ−バレリアン酸に変換される。

酸性水溶液としては硫酸、ｐ一トルエンスルホン酸、ト
リフルオロ酢酸、ハロゲン化ハライド、過塩素酸等の水
溶液が用いられるが、一般には硫酸水溶液でよい。

又硫酸濃度としては４０〜９０重量％のものが用いられ
る。

４０重量％より低い濃度ではアリル酢酸メチルの二重結
合へのヒドロキシ化が起りにくくなり、γ−バレロラク
トンが生成し難くなり、９０重量％でも収率が悪くなる
。

酸性水溶液による処理後、炭酸ナトリウム水溶液等のア
ルカリで硫酸を中和し、生放物をクロロホルム、塩化メ
チレン、ベンゼン等の溶媒で抽出分離し、溶媒を除去し
てｎ−バレリアン酸及びγーバレロラクトンの混合物を
得る。

もちろん酸性水溶液を中和後そのまま２層分離し油層と
してｎ一バレリアン酸及びγ−バレロラクトンの混合物
を得ることができる。

本発明におけるｎ−バレリアン酸及びγ−バレロラクト
ンの混合物からの両者の分離は、両者の沸点差が常圧で
約２０℃あり、単に蒸留によって分離することが可能で
あるが、両者を純度良く分離するためにはかなりの蒸留
段数が必要である。

これに対して両者の混合物を酸触媒の存在下にアルコー
ル類によって処理し、ｎ−バレリアン酸ヲｎ−バレリア
ン酸エステルに変換することによってγ−バレロラクト
ンとの沸点差をより大きくして蒸留分離してもよい。

この場合、酸触媒としては硫酸、塩酸、ｐ一トルエンス
ルホン酸等一般のエステル化酸触媒でよく、アルコール
類としては生成したｎ−バレリアン酸エステルの沸点カ
γ一バレロラクトンの沸点と近づかないものであれば何
でもよいが、メタノール、エタノール、プロパノール等
が用いられる。

以上詳述した様に、本発明は従来の製造法に比べて工業
的に極めて有利ｆ，（ ｎ−バレリアン酸又はそのエス
テル類の新規な製造法を提供するものであり、次の様な
利点がある。

第１には、アジピン酸モノメチルの電解酸化によりアリ
ル酢酸メチルとｎ−バレリアン酸メチルの混合物が得ら
れると同時にセバシン酸ジメチルも得られ、むしろセバ
シン酸ジメチルの方が主生成物であり、しかも可塑剤、
潤滑油、ナイロン６，１０等広範囲に用いられる工業的
に極めて重要な物質である。

このようにアリル酢酸メチル及びｎ−バレリアン酸メチ
ルの混合物が工業的に極めて重要な物質であるセバシン
酸ジメチルの副生物として位置付けることができ、ｎ−
バレリアン酸製造原料として極めて有利である。

第２には、アリル酢酸メチル及びｎーバレリアン酸メチ
ルの酸性水溶液による処理によりｎ−バレリアン酸と同
時にγ−バレロラクトンが得られるが、この物質は各種
の香料原料、溶剤、農薬原料等に用いられる工業的に重
要な物質である。

従来このγ−バレロラクトンはレブリン酸の水素化によ
る方法やアクリル酸エステルとエタノールとをジ第三級
プチルパーオキシドの存在下に反応させる方法によって
製造されているが、これらの従来法に比べて本発明方法
は極めて有利な方法である。

次に実施例によって本発明を更に詳細に説明する。

実施例 １ 電解液夕冫クにアジピン酸モノメチル３５．７重量％、
アジピン酸モノメチルのカリウム塩５．０重量％、水１
．８重量％を含むメタノール溶液２ゆを入れ、電解槽に
循環する。

電解槽は両極とも１．２αＸ １ ０ ０ｃｒｎの通電
面積を有し、陰極は厚さ２朋のチタンの板、陽極は厚さ
２間のチタン板に２ミクロンの白金メッキをした板を用
い、ポリエチレン板で電極間隔を１間に規定した。

電解槽は電解液の供給口と流出口を有しており、両極間
に液を２．０ｍ／秒の流速で流し、電流密度１ ０．
１ ｋ／ｄｉ、液の温度を５３〜５６゜Ｃに保持して１
３．５時間電解した。

電圧は７．５■から５．７■まで変化した。電解反応終
了後の電解液は１．７８ｋ９であり、各或分の濃度をガ
スクロマトグラフィーで求めると、アリル酢酸メチル及
びｎ−バレリアン酸メチルはそれぞれ１．６重量％であ
り、セバシン酸ジメチルが２３．０重量％であった。

次に電解液からメタノールを除去した後、５０ｍｍＨｇ
の減圧下に８９℃でアリル酢酸メチルとｎ−バレリアン
酸メチルの混合物を蒸留により取り出した。

次にアリル酢酸メチルとｎ−バレリアン酸メチルの混合
液５０５’と５０重量％硫酸水溶液１００ｇとを混ぜて
９０℃で２時間攪拌した。

次いで冷却し２０重量％炭酸ナトＩＪウム水溶液で加え
た硫酸のみを中和し、５０ｇのクロロホルムで３回生成
物を抽出した。

クロロホルム液１９３ｇ中の各成分の濃度をガスクロマ
トグラフィーで求めると、γ−バレロラクトンは１０．
４重量％でありｎ−バレリアン酸は１１．５重量％であ
った。

次にクロロホルム抽出液からクロロホルムを除去した後
、常圧で両者を蒸留により分離した。

ｎーバレリアン酸の沸点は１８６℃でありγ−バレロラ
クトンの沸点は２０７℃であった。

実施例 ２ 実施例１と同様の装置を用い、あらかじめ電解液タンク
にアジピン酸モノメチル４重量％、アジピン酸モノメチ
ルのカリウム塩４．６重量％、セバシン酸ジメチル５重
量％、水０．５重量％を含むメタノール溶液２ｋｇを入
れ、電流密度を１０．ＩＡ／ｄ一から６．ＯＡ／ｄｉに
変え、且つ電解中、電解液中のアジピン酸モノメチル及
びアジピン酸モノメチルのカリウム塩の濃度を一定に保
つように不足するアジピン酸モノメチル及び水酸化カリ
ウムを連続的に添加しながら、それ以外の原料は実施例
１と同様にして２０時間電解した。

電解反応終了後の電解液は１．７６ｋｙであり、各或分
の濃度としては、アジピン酸モノメチル４重量％、アジ
ピン酸モノメチルのカリウム塩４．６重量％、セハシン
酸ジメチル２６．０重量％、アリル酢酸メチル２．１重
量％、ｎ−バレリアン酸メチル２，１重量％であった。

次に実施例１と同様にしてアリル酢酸メチルとｎ−バレ
リアン酸メチルの混合物を取り出した。

次にアリル酢酸メチルとｎ−バレリアン酸メチルの混合
物５０ｇを８０重量％硫酸水溶液８０ｇとを混ぜ８０℃
で１時間攪拌し、次いで冷却して１０重量％炭酸ナトリ
ウム水溶液で硫酸のみを中和し次いで実施例１と同様に
クロロホルムで生成物を抽出し、次いでクロロホルムを
除去した後メタノールを５００ｇと５０重量％硫酸５ｇ
を加え５時間還流加熱した。

反応終了後、５重量％炭酸ナトリウムで中和し、メタノ
ールを除去し、油層を常圧で蒸留分離した。

ｎ−バレリアン酸メチルが１３０℃の沸点で２１ｇ得ら
れ、γ−バレロラクトンが１０５°Ｃ／３０關Ｈｇの沸
点で１１得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メタノール溶媒中、アジピン酸モノメチルをそのア
   ルカリ金属塩の存在下で電解酸化し、得られた生戒物か
   ら蒸留によりアリル酢酸メチル及びｎ−バレリアン酸メ
   チルの混合物を得、該混合物を酸性水溶液で処理してγ
   −バレロラクトン及びｎ−バレリアン酸の混合物を得、
   次いで蒸留によりγ−バレロラクトン及びｎ−バレリア
   ン酸を分離するか、又は該混合物を酸触媒の存在下にア
   ルコール類によって処理してｎ−バレリアン［ｎ−バレ
   リアン酸エステル類に変えた後に蒸留によってγ−バレ
   ロラクトン及びｎ−バレリアン酸エステル類を分離する
   ことを特徴とするｎ−バレリアン酸又はそのエステル類
   の製造方法。 ２ 電解酸化が電解液中の水濃度を０．１５〜３．０重
   量％の範囲に保持して行なわれる特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ 酸性水溶液によるアリル酢酸メチル及びｎーバレリ
   アン酸メチルの混合物の処理が硫酸水溶液によって行な
   われる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 硫酸水溶液の硫酸濃度が４０〜９０重量％である特
   許請求の範囲第３項記載の方法。