JPS5836944A - 乳白ガラス組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ここに開示される発明は、耐熱水性は勿論として、耐酸
性の面でも優れていることが要求されるほうろう製品に
適した乳白ガラス質被膜をつくり得る乳白ガラス組成物
に関する。

従来、はうろう用上珈ガラス組成物としては、鉄板自体
の着色もしくは仁の鉄板との密着性を高める目的で形成
される下釉層（通常、グランドコートと呼ばれ、青〜茶
暗色をしている）の着色を隠蔽し、美感を向上させる目
的て、乳白ガラス組。

酸物が用いられてきた。この乳白ガラス組成物によって
下地の色を隠蔽し、所望のパステルカラー（白に近い明
るい色）を与えていた。

しかし、従来の乳白ガラス（チタン乳白ガラスやアンチ
モン乳白ガラスが有名である）は、透明ガラス組成物に
比べ著しく耐熱水性が劣っていた。

しかも、これを焼付ける場合、高温焼成が必要でもあっ
た。たとえば、組成的Ｋ　”ｒｔｏ＝を多く含みガラス
中にＴｉｅ、結晶を析出させて乳白化を図るようにして
いるチタン乳白ガラスは、隠蔽力が高く、かつ、耐酸性
に優れているため、現在一番良く用いられているが、耐
熱水性の点からみると充分Ｋ１１１足できる性能を有す
るとは言い得ない０組成的＆ｃｓｂｓｏｓを含みＳｂ、
Ｏ，結晶によって乳白化を図るようにしているアンチモ
ン―は、耐酸性が悪く、しかも耐熱水性・の点てもチタ
ン釉より劣るため、はうろうバスなどＫは用°いられず
、建材用などに眼って用いられている。

ここに開示される発明は、このような事情に鑑みて、耐
熱水性爺よび耐酸性の良好な乳白−ガラス組成物を提供
することを第１の目的とし、併せて、耐熱水性詔よび耐
酸性に優れているのみてなく低温て焼成することをも可
能とする乳白ガラス組成物を提供することを目的とする
。

この明細書では、上記の目的を達成するため、以下に述
べる二つの発明が開示される。いずれも、水を除（組成
の９８モル％以上の組成が、Ｓ轟０雪　　　　：　４９
〜６４モル％Ｂ＠Ｏ＠　　　　　：　　３”’１２モル
％１０、　　　　　：　　３＃ＩＳモル％”ｓＯ：　　
２４＃ＳＯモル％ ７）化物（１重 に換算して）　　：　　３〜７モル％ であるガラス組成物を母ガラスとし、第１の発明は、こ
の母ガラスにＭｅＯｌ　参よび／またはＷＯ，が、母ガ
ラス１００モルに対してｈＡｄｏｓ　＠よび／家たはＷ
Ｏ，が０．３〜３．０モルの割合となるように、添加さ
れてなることを特徴とするのに対し、第２゛の発明は、
母ガラスにＭＩｌｏｓ参よび／またはＷＯｌと絢ρ。

ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯおよびＺｗＤの中からでばれた
少なくとも１種の酸化物とが、この母ガラス１００モル
に対してＢａＯ３および／またはＷＯ，が（ＬＩ　〜１
０モルノ割合となり、かツＭｇＯ、ＣａＯ、ｌ１ａＯ、
ＳｒＯ参よびｚｌｌｏの中から選ばれた少なくとも１種
の酸化物が０．５〜１０モルの割合となるように、それ
ぞれ添加されてなることを特徴としている。これら二つ
の乳白ガラス組成物はいずれも、耐熱水性詔よび耐酸性
に優れている。第２のものは、さらに軟化温度もより低
く−なやている。母ガラス組成にｍいて、５ｉｏ１　、
３８１０１　＊　ヨびｌｏｔ、ａｌｌ威比を特に選び、
水を除く組成の９８モル％以上の組成が、ＪＳｊＯｌ　
　　　　：　　４９〜５９モル％＠ｓｏｓ　　　　　：
　　Ｓ〜１２％ル％ｌＯ雪　　　　：　８〜１５モル％ １’ｇｏ’　　　　：　　２４〜３０モル％からなるよ
うＫした場合には、耐熱水性＃よび耐酸性に優れ、かつ
、より一層の低温焼成が可能となる。

上記二つの発明において、乳白ガラス組成物を構成して
いる各成分の組成比が上記のように限定されている理由
は、次のとおりである。

ｓｉｏ、は、４９モル％未満になると耐熱水性参よび耐
酸性が着しく悪くなる。他方、５９モル％を超えると軟
化温度が少しずつ高くなる傾向がみら、れ、６４モル％
を超えるとついに通常の焼成温度である８２０〜８４０
℃では焼成できない事態となる。

したがって、Ｓｉｎ、は４９〜５９モル％が望ましい。

Ｂ、Ｏｓは１２モル％を超えると耐酸性ぶよび耐熱水性
が看しく悪化する。他方、５モル％未満になると焼成温
度が高くなる傾向がみられ、３モル％未満になるとつい
に８２０〜８４０℃ては焼成できなくなる。

ｉｏ、はＴｉ０１もしくは計への各単独物、またはこれ
らの混合物をあられしている。　１０．は１５毫ル％を
超えると耐酸性は良いが耐熱水性が悪くなる。他方、８
モル％未満になると、　　ＳｔＯ，の多い場合に焼成温
度が上がり、１，０．の多い場合に耐酸性および耐熱水
性が悪くなる傾向がみられ、３モル％未満になると８２
０〜８４０℃の通常焼成温度では焼成できなくなったり
、耐酸性、耐熱水性が著しく悪化したりする。

１′３０はＬｌ　、０単独物、またはＬ輸０１ｃ　Ｎａ
ｎｏ忽よびに、Ｏのいずれか□−”方もしくは双方を加
えてなる軟化温度を下げ、熱膨張率を上げるという効果
がある。ことに、これら３者のうちＬＩ、Ｏの効果がす
ばらしく、Ｎ亀＠Ｏやに−と興なり、耐酸性や耐熱水性
を悪化させることなく乳白化させ、軟化温度を下げる。

鉄板はうろうに用いる場合、一般に熱膨張率は９〜１１
（ＸＩＯ／”Ｃ）の値が望ましく、これ未満もしくはこ
れを超えると鉄板との密着性が悪くなる。ｔ’、ｏの量
が乳白ガラス組成物の熱膨張率をほぼ決定するため、こ
の量は２４〜３０モル％に選ぶ必要がある。ｌ’、Ｏ量
が多いと軟化温度が低くなるため低温焼成が可能となる
が、３０モル％を超えると耐熱水性が著しく悪くなる。

他方、２４モル％未満では、焼成温度が上がるとともに
、熱膨張率が小さくなりすぎて密着性が悪化する。

Ｎａｎｏおよび／またはＫ１０が加わった場合の、これ
に対するＬｉｉｏの比、（Ｌｉｉｏ）　／　（Ｎａｎｏ
都よび／またはに、Ｏ）は１を超えている必要がある。

フッ化物は上記酸化物をつくっている元素等がフッ化物
となったものであり、Ｆｓ　Ｖ−換算して３モル％未満
になるとガラスの焼成温度が上がり耐熱水性も悪くなる
。他方、７モル％を超えると耐酸性が悪くなる。

Ｍｏ０１およびＷＯ，はいずれも、耐酸性を著しく向上
させる。その効果は母ガラス１００モルに対して０．３
モル％の割合となったときからあられれる。

しかし、３モル％を超えると軟化温度を著しく上昇させ
るのて避ける必要がある。

ＭｇＯ、ＣｍＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＺ＋ａＯは、耐
熱水性や耐酸性を少しばかり低下させる傾向があるけれ
ども、ガラスの軟化温度を大きく低下させる性質を持つ
ため、可成り低い焼成温度でも施釉て奮る乳白ガラス組
成物をつくることができる。その効果は添加量０．５〜
！＆、０モル％の範囲で良好であり、それ以上の添加は
耐熱水性と耐酸性を悪化させることになるため、避ける
必要がある。また、熱膨張率をも大きくさせる傾向があ
り、こと耐熱膨張率がｌｌＸｌ０／’Ｃを超えるようで
あると鉄板との前着が悪くなり間層である。軟化温度を
下げるという効果は１ｌａｏ　、　ＺｗＤが大きく、篇
膨張率を高くする効果は］１ａＯがもつとも大きく、以
下ＣａＯ、ＳｒＯ。

Ｍｇ′０．ｚａｏの順となる。耐酸性や耐熱水性を低下
させる効果は、ｚｗＤが大きく、Ｍｇ０　、８ｒＯ、Ｃ
ａｂ。

１１ａＯがほぼ同程度ていずれも比較的小さい。

組成範囲を限定する理由は、本来、８４０ｇ　＋　１ｈ
Ｏ３＋　１０．　＋　１’、Ｏ＋７フ化物＋励へ等の添
加物の中で、すなわち、全部の成分を合わせた相互関係
の中で考えられるべきである。したがって、全成分のう
ちの１成分の組成比を取り上げて述べてし）る上記の説
明は、各成分の相互関係の中でみてもそのとおりになる
とは一部には言い得す、大体の傾向をあられしているに
すぎないと理解されるべきである。

つぎに、上記発明Ｋかかる乳白ガラス組成物の原材料に
ついて説明する。

これらの乳白ガラス組成物を構成する成分の原材料とし
ては、焼成により前記成分の酸化物もしくはそれらの酸
化物の混合物を生ずる原材料、または焼成により前記成
分の酸化物の一部を７フ化物にするためのフッ素を生ず
る原ｉ料であればどんなものでもよい。例えば、無水ケ
イ酸、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、炭
酸リチウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、ケイ酸ジ
ルコニウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、ケイ
フッ化ナトリウム、炭酸リチウム。

塩化カリウム、硝酸カリウム、酸化モリブデン。

酸化タングステン、酸化マグネシウム、炭酸カツシウム
、酸化ストロンチウム、フッ化カルシウム。

硝酸バリウム、亜鉛華、炭酸亜鉛等があげられる。

つぎに、上記発明ｋかかる乳白ガラス組成物の製造方法
について説明する。すなわち、これらの乳白ガラス組成
物はつぎのようにして製造される。

（イ）前述の原材料から適宜の原材料を選び、それらを
常温て、要すれば加熱して充分粉砕混合する。もちろん
粉砕混合せずにガラス熔融を行わせてもよい。

（ロ）上記混合物を炉中で加熱焼成して熔融ガラス化さ
せる。

ｅ→　ガラス熔融の最終段階では、ＳＯＯ〜１３００℃
で１〜４時間熔融させる。必要があれば途中で攪拌する
。

に）　なぶ、ガラス熔融＃ｃ＊して、要すれば前焼成を
行ってもよい０例えば、炭酸ナトツウム、ホウ酸を用い
た場合、まず常温て原材料を充分Ｋ１１合反応させる。

この際要すれば加熱する。つぎに、１５０〜ｓｏｏ’ｃ
″？１〜Ｓ時間反応させつつ脱水する。

このようＫして固形物を得る。つぎＶ−粉砕する。

つぎＫｆｌのガラス熔融を行うのである。このようＫす
れば、ガラス熔融時に脱水、説炭酸ガスがほとんど起こ
らないためにするつぼ中よりふ會こぼれなどが起こらず
安全かつ好都合である。

−以上の他、原材料として水を含むものや、炭酸塩、ア
ンモニウム塩を用いた場合は、熔融する前に上記に）の
前焼成を行うのが好ましい。

（へ）熔融したガラスは水中に投じて急冷するか、厚い
鉄板の上に流して冷却する。

（０得られたガラスはポットミル、振動ミル。

らいかい機などで微粉砕する。このようにして目的とす
る乳白ガラス組成物が得られる。

つぎに、このようくして得られた乳白ガラス組成物を薄
物鉄板のような基板にコーティングする場合について説
明する。すなわち、乾式施釉の場合は、ガラス組成物を
顔料と混合し、湿式施−の場合は、常法に従い必要に応
じて顔料、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム
などの添加物を加え、水系のスリップにして施釉し、要
すれば乾燥した後、所定の温度で焼成する。

なお、上記の説明は、上記発明Ｋかかる乳白ガラス組成
物を薄物鉄板にコーティングしてほうろう製品を製造す
る例について説明しているが、これらの乳白ガラス組成
物は鉄板以外の他の材質の基板にもコーティングで合る
仁とはもちろんである。

以上のように、とこに開示された発明Ｋかかる乳白ガラ
ス組成物によれば、表面性能、特に耐熱水性の著しく優
れた乳白ガラス質皮膜を彫成しうるため、はうろうバス
、湯沸器内面のような著しく熱水にさらされるほうろう
製品用のフリットとして最適である。そのうえ、ｊｉｏ
、が５９モル％以下で、１．Ｏｓが５モル、％以上、１
ＬＯｓも８モル％以上となる組成範ｌｌにおいては焼成
温度が７５０℃以下と低いため、薄物鉄板Ｋｍ付けるよ
うなときに薄物鉄板の黒変彫が殆ど起こらず、寸法精度
の高いほうろう製品を製造しうるのである。さらＫ。

これらの乳白ガラス組成物は、有害物質および高価な物
質を含まないため、毒性等の間層が起こらず、安価であ
る。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。

第１表のような配合により原材料配合を行った。

つぎに、以上の原材料配合物を１３００℃に設定した電
気炉Ｋｍいてアルミするつぼを用いて熔融した。そして
、約２時間清澄し、ついで水中に投入したのち急冷し、
ポットミルで粉砕して、乳白ガラス組成物を得た。得ら
れた乳白ガラス組成物の物性を市販品と対照して第２表
に示した。

つぎに１得られた乳白ガラス組成物（粉末状）に対して
分散剤および水を添加してス９ツブ化し、薄物鉄板に塗
装して同表に示す焼成条件で竣成しガラス質皮膜を形成
した。このようＫしてほうろう製品が得られた。得られ
−たほうろう製゛品の□ガラス質皮膜の性能は第２表の
とおりであった。

（以　下　余　白） なお、比較例３（ガラス組成物ＮａＧ−１６のもの）は
、よく知られているチタン乳白ガラスの代表的組成を用
いて比較したものである。

第２表のガラス組成物の物性測定方法は以下のとおりで
ある。

（熱膨張率自よび軟化温度） 径約３　ｗｈｗｍの棒状ガラス組成物を試料とし、昇温
速度約２０℃／ｍｂａで膨張を変位計により測定した。

軟化温度は、ガラスが膨張から変形による収縮に変る点
を記録紙から読み取った。

（耐酸減量） ３２〜６０メツシユに粒径を揃えたガラス組成物粉末２
０００１を１００ｃｃのビーカーに入れ、ＩＮ＝塩酸水
溶液５０ｃｃとともにスターテにより室温に詔いて１５
分間攪拌したのち、ＩＧ１ガラスフィルタで吸引ろ過し
、残渣を秤、量して下式により耐酸減量を算出した。

また、第２表のガラス質皮膜の一面試験は、つぎのよう
な方法で行った。

（耐酸性） １０％塩酸水溶液を浸透さ讐た３ｃｍＸ３ｃｍ角の濾紙
３枚を重ねて試料の上に置き、時計皿をかぶせて１５分
間放置したのち濾紙を除き、水洗し′乾燥した。そして
表面の侵食度をＡＡ、Ａ、ＩＩ、Ｃ。

Ｄの５段階で評価した。ＡＡが侵食度が小さく最良であ
り、Ｄが最悪である。

（耐アルカリ性） １０％水酸化ナトリウム水溶液を用い、操作爺よび評価
は耐酸性と同様に行った。

（耐熱水性） １０ｃｍＸ１０ｃｍの試料を沸騰水中にｓｏｏ時間浸漬
したのち、外観の変化をＡＡ、Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄの５段階
で評価した。ＡＡが最良であり、Ｄが最悪である。

（外　観） はうろう製品のガラス質皮膜の状態を目視により調べた
。

手続補正書鳴発 １、事件の表示 吻５６桐蜘橿−１３５８４２号 ２、発明の名称 乳白ガラス組成物 ３、補正をする者 事件との腹Ｈ系　　　　　閥１■剋廟し、住　　所　　
　大阪府門嵐市大字門真１０４８番地名　称（５＆ｌ　
）松下電工株式会社 代表者　　ｆ懺讃小林　郁 ４、代理人 ６、補正の内容 （１）　　明細書第２０頁第１３行にｒ２０．ＯＯｇＪ
とあるをｒ２．００１Ｊと訂正する。゛（２）明細書第
２０頁第１８行の式中、正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｕ）　水を除く組成の９８モル％以上の組成が、５ｊＯ
   １：　　４９〜６４モル％ ｎ、ｏ、　　　　　：　　　３〜１２モル％ＫＯ，：　
   　　３〜１５モル％ １’ｓｏ　　　　　：　　２４〜３０モル％であるガラ
   ス組成物に、　ＭｅＯ２＠よび／またはＷＯｓが、上記
   ガラス組成物１００モルに対してＭｄ）＠　肴よび／ま
   たはＷＯｓが０．３〜３ＬＯモルの割合となるように、
   添加されてなる乳白ガラス組成物。 （２）水を除（Ｉｌ威の９８モル％以上の組成が、”Ｏ
   ｓ　　　　　：　　４９〜５９モル％１ｓＯｓ　　　　
   　Ｓ　　５４１２モル％ｉｏ雪　　　　：　８〜１５モ
   ル％ ！′意０　　　　：　２４〜３０モル％であるガラス組
   成物に、μｍｓ　＊　Ｊｃ　ｃＶまたはＷＯ３が、上記
   ガラス組成物１００モルに対して論θｓ　初よび／また
   はＷＯ，がＯ，＄＃λＯモルの割合となるように添加さ
   れてなる特許請求の範囲第１項記載の乳白ガラス組成物
   。 （２）水を除く組成のう８モル％以上の組成が、＄　Ｉ
   Ｏｔ　　　　　：　　４　ｅ〜６４　＋　ｋ％Ｂ、Ｏ，
   ：　　３〜１２モル％ １０１　　　　　：　　　３〜１ｓモル％”＊−０：　
   　２４〜３０モル％ であるガラス組成物に、Ｍ４）ｏｓ＃よび／またはＷＯ
   。 とＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂａ０　、５ｒＯ畠よびＺｏｏの中
   から選ばれた少なくとも１種の酸化物とが、上記ガラス
   組成物１００モルに対してＷｏｏ＠　初よび／家たはＷ
   Ｏｓが０．３〜３．０モルの割合となり、かつ檎−、Ｃ
   ｍＯ。 Ｂａ０，３ｒＯおよびＺｎＯの中から選ばれた少なくと
   も１種の酸化物が０．５〜５．０モルの割合となるよう
   に、それぞれ添加されてなる乳白ガラス組成物。 （４）水を除く組成の９８モル％以上の、組成が、５ｉ
   Ｏ１：　　４９〜５９モル％ ｎ２ｏｓ：　　　Ｓ〜１２　％　ｋ％ １０怠　　　　：　８〜１５モル％ １′雪０　　　　：　２４〜３０モル％であるガラス組
   成物に、　ＭｓＯＢ零よび／またはＷＯ。 と絢ρ、ＣｍＯ，ｌａＯ，ＩｒＯ詔よび２−の中から選
   ばれた少なくとも１種の酸化物とが、上記ガラス組成物
   １００モルに対してｉへ珈よび／ｌたはＷＯｓが＆３〜
   １０モルの割合となり、かつＭｇＯ、ＣａＯ。 ｌａｏ、＄ｒＯｊよび２−の中から選ばれた少なくとも
   １種の酸化物が＆５〜１０モルの割合となるように、そ
   れぞれ添加されてなる特許請求の範囲第３項記載の乳白
   ガラス親戚物。