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JPS5834866A - Composition for urethane coating - Google Patents

Composition for urethane coating

Info

Publication number
JPS5834866A
JPS5834866A JP56133269A JP13326981A JPS5834866A JP S5834866 A JPS5834866 A JP S5834866A JP 56133269 A JP56133269 A JP 56133269A JP 13326981 A JP13326981 A JP 13326981A JP S5834866 A JPS5834866 A JP S5834866A
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JP
Japan
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acrylate
meth
acid
butyl
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Application number
JP56133269A
Other languages
Japanese (ja)
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JPS6328472B2 (en
Inventor
Hajime Kumada
熊田 肇
Kazuyoshi Maruyama
丸山 一芳
Yukio Yokoyama
幸夫 横山
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DIC Corp
Original Assignee
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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Publication date
Application filed by Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd filed Critical Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Priority to JP56133269A priority Critical patent/JPS5834866A/en
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Publication of JPS6328472B2 publication Critical patent/JPS6328472B2/ja
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  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
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Abstract

PURPOSE:To provide a compsn. for urethane coating excellent in weathering resistance, water repellency and soil resistance, prepared by adding an isocyanate compd. to a (per)fluoroalkyl group-contg. vinyl copolymer. CONSTITUTION:(1) 0.01-97wt% vinyl monomer having 1C or higher (per)fluoroalkyl group in which H is substd. with F, and copolymerizable unsatd. double bond, (2) 3-70wt% hydroxyl group-contg. vinyl monomer[e.g., beta-hydroxyethyl (meth)acrylate]and (3) 0-29.99wt% vinyl monomer copolymerizable with (1) and (2) (e.g., styrene) are copolymerized in the presence of a radical forming agent to produce a copolymer which has a number-average molecular weight of 500- 50,000 with it ratio to weight-average molecular weight ranging from 1.5 to 2.0. Then the copolymer and a polyisocyanate compd. (e.g., tolylene diisocyanate) are blended in such an amount that the equivalent ratio between OH and NCO may be 1:0.2-1.5.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規にして有用なるウレタン塗料用組成物に関
するものであり、さらに詳細には、パーフルオロアルキ
ル基またはフルオーアルキル基含有ビニル系共重合体に
ポリイソシアネート化合物を配合させて成る、とくに耐
候性、撥水性および耐汚染性にすぐれた組成物に関する
ものである。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a new and useful urethane coating composition, and more particularly, it relates to a polyisocyanate compound added to a vinyl copolymer containing a perfluoroalkyl group or a fluoroalkyl group. The present invention relates to a composition that is particularly excellent in weather resistance, water repellency, and stain resistance.

近年、アクリル系塗料は卓越した性能を有することがら
楡々の分野で利用されてはいるが、それだけに要求され
る性能も多種多様であって、とり、わけ最近では自動車
、家電および外装の分WtK−14いても耐候性、撥水
性および耐汚染性に関する要求性能も一段と高いものと
なってきており、現行のものよりも一層グレード・アッ
プされたものの出現が望まれている。
In recent years, acrylic paints have been used in a wide variety of fields due to their outstanding performance, but the required performance is also diverse. -14, the required performance in terms of weather resistance, water repellency, and stain resistance has become even higher, and it is desired that a product that is even more upgraded than the current product be produced.

しかるに、本発明者らは上述した如きH4!求に&った
ビニル系迩料、就中、実用的価値の高いアクリル系塗料
を得るべく鋭意研究した結果、(バー)フルオロアルキ
希基含有ビニル単童体を磨潰成分として得られた共重合
体が、驚異的に前記の諸要求性能を向上させ5ることを
見出して、本発明を完成さすに至った。
However, the present inventors have discovered that H4! As a result of intensive research in order to obtain the desired vinyl-based paints, especially acrylic paints with high practical value, we obtained a compound containing a (bar)fluoroalkyl dilute group-containing vinyl monomer as a grinding component. We have completed the present invention by discovering that a polymer can surprisingly improve the various required performances described above5.

すなわち、本発明はパーフルオロアルキル基またはフル
オ四アルキル基含有ビニル単量体(a−1)  1ll
L01〜97重量−1水酸基含有ビニル単量体(a−2
)3〜70重量−1およびこれら上記の単量体(a−1
)および(a−2)と共重合性を有するその他のビニル
単量体(a−り)0〜2999重量−とから得られる共
重合体(A)に、OH/NCOなる当量比が1/α2〜
1/15となるよ5にポリイソシアネート化合Qm)を
配合せしめることから成るウレタン塗料用組成物を提供
するものである。
That is, the present invention provides perfluoroalkyl group- or fluorotetraalkyl group-containing vinyl monomer (a-1) 1ll
L01~97wt-1 hydroxyl group-containing vinyl monomer (a-2
) 3 to 70 wt-1 and these above monomers (a-1
) and (a-2) and another copolymerizable vinyl monomer (a-2) from 0 to 2,999 weight by weight, with an OH/NCO equivalent ratio of 1/ α2~
The present invention provides a urethane coating composition comprising blending a polyisocyanate compound Qm) in a proportion of 5 to 1/15.

ここにおいて、前記したビニル単量体(畠−1)と4L
水嵩嶽子かフッ素原子で置換された訳素数1以上の、好
ましくは2〜18なる縦索原子を有するパーフルオロア
ルキル基又はフルオロアルキル基および共重合性の不飽
和二重結合を併せ有する化合物を指称するものであり、
本発明においてはこうした(ツク−)フルオロアルキル
基と不飽和結合とを併有するものであればいずれも使用
することができるが、そのうち代表的なものを挙げれば
、C迅=C11COOCHaCFs、c鴎=c(c−)
−COOCHtCFs、CHH=CHCOOCH@CF
zCHFs、CI&= −C(CHs ) C00CF
tCHFhC&”CHo 00 CM (、CHJ )
 −CtFs、 CHs=C(era ) eooc、
H(CHs ) CsFh CHm= −CHCooC
H(CFi)h C&−C(CHm)COOCH(CF
i)t、CHx=CHCOOCHmCFtCHFCFh
CH!=C(CHI)−COOCH冨CFICIFCF
hcH,=cncoOCR(C山)−C,Fy、 CH
2=C(CHm )C0OCH(CHs )Cjv、C
OOCHicHz −Cs F1a、C&7C−COO
CH2CM宜−CH,=Cno c迅−CHz +CF
!気CF@、CHt=CC00CH=CH−COOC山
CI?、ッまたはCsHyOOC−CM鑓CHCOOC
&CtFoなどがあり、これらのものは直鎖状、分岐状
または環状の連鎖をもったフッ素化アルコールをアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸などの不飽和カルボン頗また
はそれらの酸クロライドと反応させたり、直鎖状または
環状の連鎖をもったフッ素化アルカンカルボン酸または
それらの酸クロライドとβ−ヒドロキシエチル(メタ)
アクリレートもしくはβ−ヒドロキシプロピル(メタ)
アクリレートなどの水酸基含有ビニル単量体との反応さ
せたり、あるいはフッ素化アンカンスルホン酸アミドの
エチレンクロルヒドリン付加物とアクリル酸もしくはメ
タクリル改などの不飽和カルボン酸またはそれらの酸ク
ロライドとを反応させるなどの公知の合成法により得る
ことかできる。これらは一種または二種以上の混合物と
して用いることかできるのは勿論である。
Here, the above vinyl monomer (Hata-1) and 4L
A compound containing a perfluoroalkyl group or a fluoroalkyl group substituted with a fluorine atom and having a longitudinal atom with a prime number of 1 or more, preferably 2 to 18, and a copolymerizable unsaturated double bond. It refers to
In the present invention, any compound having both such a (tsuk-)fluoroalkyl group and an unsaturated bond can be used, but the representative ones are: c(c-)
-COOCHtCFs, CHH=CHCOOCH@CF
zCHFs, CI&= -C(CHs) C00CF
tCHFhC&”CHo 00 CM (,CHJ)
-CtFs, CHs=C(era)eooc,
H(CHs) CsFh CHm= -CHCooC
H(CFi)h C&-C(CHm)COOCH(CF
i) t, CHx=CHCOOCHmCFtCHFCFh
CH! =C(CHI)-COOCH CFICIFCF
hcH,=cncoOCR (mount C)-C, Fy, CH
2=C(CHm)C0OCH(CHs)Cjv,C
OOCHicHz -Cs F1a, C&7C-COO
CH2CM - CH, = Cno c - CHz + CF
! Qi CF@, CHt=CC00CH=CH-COOC mountain CI? , or CsHyOOC-CM Yari CHCOOC
&CtFo etc. These products are produced by reacting fluorinated alcohols with linear, branched or cyclic chains with unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid or methacrylic acid or their acid chlorides, or or fluorinated alkanecarboxylic acids with a cyclic chain or their acid chlorides and β-hydroxyethyl (meth)
Acrylate or β-hydroxypropyl (meth)
Reacting with a vinyl monomer containing a hydroxyl group such as acrylate, or reacting an ethylene chlorohydrin adduct of fluorinated ankanesulfonic acid amide with an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid, or their acid chloride. It can be obtained by known synthetic methods such as. Of course, these can be used alone or as a mixture of two or more.

そして、これらのビニル単量体(a−1)の使用量が[
101重量重量風下、単′に−と略記する。)未満の場
合には当該単量体の効果は期し免ず、逆にα5嘔を超え
る場合には歯数単量体の効果は十分に得られるが、共重
合体中に架橋点を十分に持たすことができなくなって、
結燭のとと曳 ろ機械的物性および耐溶剤性などが不十分となるので好
ましくな(、したがってα01〜97−1より好ましく
はα1〜90%の範囲が適当である。
And the usage amount of these vinyl monomers (a-1) is [
101 Weight Downwind, abbreviated as -. ), the effect of the monomer cannot be expected, and conversely, if it exceeds α5, the effect of the monomer with the number of teeth can be sufficiently obtained, but the copolymer does not have enough crosslinking points. I can no longer hold it,
This is not preferred because the mechanical properties and solvent resistance of the candle are insufficient (therefore, a range of α1 to 90% is more preferable than α01 to 97-1).

また、前記水酸基含有ビニル単量体(a−2)としては
β−ヒト冨キシエチN(メタ)アクリレート、β−ヒド
ロキシプロピル(メタ)アクリレートもしくは4−ヒド
ロキシブチル(メタ)アクリレートの如きヒドロキシア
ルキル(メタ)アクリレート類;N−メチロール化(メ
タ)アクリルアミド;(メタ)アクリル酸、マレイン酸
、フマル酸もしくはイタコン酸の如き不飽和カルボン酸
類と1カージユラEl (オランダ国シェル化学社製分
岐状脂肪鈑のグリシジルエステル)、オクチル−グリシ
ジルエステルもしくはヤシ油脂肪酸グリシジルエステル
の如き一価カルボン除のモノグリシジルエステル類また
はブチルグリシジルエーテル類などで代表されるモノエ
ポキシ化合物との付加物:重合性不飽和結合t/有する
低分子量のポリエステル系樹脂などが代表的なものであ
り、これらは共重合体中に架橋点を持たせるものとして
重要なものである。そして、これらの使用量が3vI未
満の場合には十分な違膜性能力ζ得られず、逆に70チ
を超える場合には架橋密度が高くなりすぎて、−が脆く
なるので好ましくない。したがって3〜70−1より好
ましくは10〜60−の範囲が適当である。さらに、前
記したビニル単量体(a−3)として使用できる単量体
の代表的なものな挙げればスチレン、ビニルトルエンも
しくはα−メチルスチレンの如き芳香族系ビニル化合物
;メチル(メタ)アクリレート、エチル【メタ)アクリ
レート、n−ブチル(メタ)アクリレートもしくはi−
ブチル(メタ)アクリレートの如き(メタ)アクリル酸
エステル類;マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸
などの不飽和ジカルボ7#IIIk、C8〜C1lなる
11iのアルコール類とのジエステル類;(メタ)アク
リルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミドもしくは
N−アルコキシメチル化(メタ)アクリルアミドの如き
(メタ)アクリルアミド類;ジメチルアミノエチル(メ
タ)アクリレートの如きN、N−シア〃キルアミノアル
キル(メタ)アクリレート類;β−7シツドホスホキシ
(メタ)アクリレートの如き燐酸基含有(メタ)アクリ
レート類;(メタ)アクリル飯、マレイン酸、フマル酸
も七くはイタコン酸あるいは水酸基含有ビニル単蓋体と
飽和ポリカルボン酸との等モル付加反応生成物の如き不
飽和カルボ(イ)緊類;グリシジル(メタ)アクリレー
ト、メチルグリシジル(メタ)アクリレートもしくは(
メタ)了りルグリシジルエーテルあるいは前記した(メ
タ)アクリル乳マレイン酸、7マル区イタコン酸などの
不飽和カルボン酸と「エピクロン200.400.44
.1.850もしくは1050J(大日本インキ化学工
痢掬製エポキVi#M)、 「エピコー)1001もし
くは1004J(オランダ国シェル化学社製エポキシl
f&)、「アラルダイ)6071J (西ドイツ国チバ
・ガイギー社製エポキ積脂)、[チッソノックス221
J(チッソ■製エポキシ樹脂)の如き1分子中に少くと
も2個のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物とを等
モルで付加反応させて得られるエポキシ基含有重合性付
加物、さらkは重合性不飽和結合およびエポキシ基を宥
する低分子量のポリエステル樹脂などのエポキシ基含有
重合性化合物であり、「ペオバ」(オランダ国シェル化
学社製ビニルエステル調などである。そして、これらの
ビニル単量体(a−3)の使用量とその組合わせは前記
したそれぞれ(a−1)および(a−2)なる単量体の
使用蓋と所望の11!i膜性能とに応じて決定すればよ
い。
In addition, as the hydroxyl group-containing vinyl monomer (a-2), hydroxyalkyl (meth)acrylate such as β-human fuxyethyl N (meth)acrylate, β-hydroxypropyl (meth)acrylate or 4-hydroxybutyl (meth)acrylate is used. ) Acrylates; N-methylolated (meth)acrylamides; unsaturated carboxylic acids such as (meth)acrylic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid and glycidyl glycidyl, a branched fat plate manufactured by Shell Chemical Co., the Netherlands; Adducts with monoepoxy compounds represented by monoglycidyl esters or butyl glycidyl ethers, such as octyl-glycidyl esters or coconut oil fatty acid glycidyl esters: having a polymerizable unsaturated bond t/ Typical examples include low molecular weight polyester resins, which are important as they provide crosslinking points in the copolymer. If the amount used is less than 3 vI, sufficient transmembrane ability ζ cannot be obtained, and if it exceeds 70 vI, the crosslinking density becomes too high, which is not preferable. Therefore, a range of 10 to 60 −1 is more suitable than 3 to 70 −1. Furthermore, representative monomers that can be used as the vinyl monomer (a-3) include aromatic vinyl compounds such as styrene, vinyltoluene, or α-methylstyrene; methyl (meth)acrylate; Ethyl [meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate or i-
(meth)acrylic acid esters such as butyl (meth)acrylate; diesters of unsaturated dicarbohydrates such as maleic acid, fumaric acid or itaconic acid with alcohols of 11i such as 7#IIIk, C8 to C1l; (meth)acrylamide; (meth)acrylamides such as dimethyl (meth)acrylamide or N-alkoxymethylated (meth)acrylamide; N,N-cyaminoalkyl (meth)acrylates such as dimethylaminoethyl (meth)acrylate; β-7 Phosphoric acid group-containing (meth)acrylates such as phosphooxy (meth)acrylate; equimolar addition of (meth)acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, or a hydroxyl group-containing vinyl monocap and a saturated polycarboxylic acid. Unsaturated carbo(i) groups such as reaction products; glycidyl (meth)acrylate, methylglycidyl (meth)acrylate or (
meth)ol glycidyl ether or unsaturated carboxylic acids such as the above-mentioned (meth)acrylic milk maleic acid and itaconic acid and "Epicron 200.400.44"
.. 1.850 or 1050J (Epoxy Vi#M manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), "Epicor" 1001 or 1004J (Epoxy L manufactured by Shell Chemical Co., Ltd. in the Netherlands)
f&), "Araldai) 6071J (epoxy resin manufactured by Ciba Geigy in West Germany), [Chissonox 221
An epoxy group-containing polymerizable adduct obtained by addition reaction with an equimolar amount of a polyepoxy compound having at least two epoxy groups in one molecule, such as J (epoxy resin manufactured by Chisso ■); It is an epoxy group-containing polymerizable compound such as a low molecular weight polyester resin that suppresses unsaturated bonds and epoxy groups, such as "PEOVA" (vinyl ester type manufactured by Shell Chemical Co., Ltd. in the Netherlands), and these vinyl monomers. The amount of (a-3) to be used and the combination thereof may be determined depending on the use of the monomers (a-1) and (a-2) described above and the desired 11!i membrane performance. .

しかしながら、これらのうち燐酸基含有(メタ)アクリ
レート類、N、N−ジアルキルアンノアルキル(メタ)
アクリレート類、不飽和カルボン#!類だけは、硬化反
応のさいに、反応の促進作用を示すものであり、つまり
内部域として極めて有効なものであるが、多量に使用す
ると可使時間、保存安定性および顔料分散安定性などが
悪くなるので、通常、かかる目的のためkはこれらのビ
ニル単量体の使用量はα05〜10−1より好ましくは
(L1〜5チ程度の範囲に止めておくのが適当である。
However, among these, phosphoric acid group-containing (meth)acrylates, N,N-dialkylannoalkyl (meth)
Acrylates, unsaturated carbon #! These compounds show a reaction accelerating effect during the curing reaction, and are extremely effective as internal regions, but if used in large quantities, pot life, storage stability, and pigment dispersion stability may be affected. Therefore, for such purposes, the amount of these vinyl monomers used is preferably kept within the range of α05 to 10 −1 (L1 to 5 h).

本発明組成物を構成する前記共重合体(A)を得るには
、以上に挙げたようなビニル単量体を用いて、公知慣用
の方法、たとえばラジカル発生剤を用いての#波型合法
によって行なうことができる。ラジカル発生剤としては
、アクリル第七ツマ−の重合に通常用いられているもの
であればいずれも使用しうるが、そのうちでも代表的な
もの′%:挙げればアゾビスイソブチロニトリル(AI
BN)、ジ−t−ブチルパーオキシド(DTBPO)、
ベンゾイルパーオキシド(BPO)、t−ブチルパーベ
ンゾエート(TBPB)、t−ブチルパーオクトエート
(TBPO)またはキュメンハイドロパーオキシド(C
HP)などであり、また溶剤としてはトルエンもしくは
キシレンの如き芳香族系炭化水嵩類;酢酸エチル、酢酸
ブチルもしくは酢酸セ關ソルブの如き酢酸エステル類;
メチルエチルケトンもしくはメチルイソブチルケトンの
如きケトン類などのウレタン塗料に通常使用されている
ようなものであればそのまま使用できる。また必要によ
り、メルカプタン類、α−メチルスチレンまたは[ジペ
ンテン−TJ(日本テルペン化学■)などの如き慣用の
連鎖移動剤を使用することもできる。
In order to obtain the copolymer (A) constituting the composition of the present invention, the above-mentioned vinyl monomers are used and a known and commonly used method is used, such as the #wave type method using a radical generator. This can be done by As the radical generator, any of those commonly used in the polymerization of acrylic tertiary polymers can be used, but representative ones include azobisisobutyronitrile (AI).
BN), di-t-butyl peroxide (DTBPO),
Benzoyl peroxide (BPO), t-butyl perbenzoate (TBPB), t-butyl peroctoate (TBPO) or cumene hydroperoxide (C
HP), and the solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene; acetate esters such as ethyl acetate, butyl acetate, or acetic acid solution;
Any ketone such as methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone that is commonly used in urethane paints can be used as is. Further, if necessary, a conventional chain transfer agent such as mercaptans, α-methylstyrene or [dipentene-TJ (Nippon Terpene Kagaku ■) can be used.

このよう圧して得られる共重合体(A%−1特に制限さ
れるものではないが、平均分子量(R’i)が500〜
5ooooなる範囲内で、かつ、この数平均分子量(M
u)と重量平均分子1(□) と<7) 比My/Ms
が15〜20なる範囲内にあるものは、m膜物性、塗膜
外観、肉持感、塗装作業性、餉料分散性および溶剤離れ
などのバランスの調節が比較的容易なので最も好ましい
といえる。
The copolymer (A%-1) obtained by pressing in this way has an average molecular weight (R'i) of 500 to 500, although it is not particularly limited.
5oooo, and this number average molecular weight (M
u) and weight average molecule 1 (□) and <7) ratio My/Ms
It is said that m in the range of 15 to 20 is the most preferable because it is relatively easy to adjust the balance of film physical properties, coating film appearance, texture, coating workability, pigment dispersibility, and solvent release.

他方、本発明組成物な構成するもう一つの成分としての
前記ポリイソシアネート化合物偉)として代表的なもの
を挙げればトリレンシイツクアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネートもしくはキシリレンジイソシアネー
トの如き芳香族ジイソシアネート;テトラメチレンジイ
ソ7アネート、ヘキサメチレンジイソシアネートもしく
はトリメチルヘキサンジイソシアネートの如き脂肪族ジ
イソシアネート;イソホロンジイソシアネート、メチル
シクロヘキサン−2,4−(ないL!−!、2゜6−)
ジイソシアネー)、 4. 4’−メチレンビス(シク
ロヘキシルイソシアネート)もしくは1.6−ジ(イソ
シアネートメチル)−シクロヘキサンの如き脂環族ジイ
ソシアネート;あるいはこれらの各ジイソシアネートと
エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペン
チルグリコールもしくはトリメチロールプロパンの如き
多偵アルコール類、またはイソシアネート基と反応する
官能基を有する億(分子量の低いポリエステル11脂(
油変性タイプをも合む)とか水などとの付加物であり、
ビユレット体であり、あるい3ジイソシアネート同志の
重合体(オリゴマーをも含む)であり、さらに&家風上
に掲げた如きポリイソシアネート類を低級1倹公知慣用
のブロック化剤でプIツク化せしめたものなどがあるが
、屋外用として使用する場合には、塗膜の耐候性の点で
紫外線によって黄変することのない芳香族系ジイソシア
ネート以外のポリイソシアネート類とか、あるいはそれ
らの各種誘導体とかを用いることが推果される。とくに
市販されているものには「パーノックD−750%DN
−950、DN−970ま?:はD−800、」(大日
本インキ化学工業■製)rfiケネ−)B−82ONS
、D−11ON。
On the other hand, typical examples of the polyisocyanate compound as another component constituting the composition of the present invention include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, or xylylene diisocyanate; tetramethylene diisocyanate; Aliphatic diisocyanates such as iso7anate, hexamethylene diisocyanate or trimethylhexane diisocyanate; isophorone diisocyanate, methylcyclohexane-2,4- (not L!-!, 2°6-)
diisocyanate), 4. Alicyclic diisocyanates such as 4'-methylenebis(cyclohexyl isocyanate) or 1,6-di(isocyanatomethyl)-cyclohexane; or each of these diisocyanates and a variety of diisocyanates such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol or trimethylolpropane. Low molecular weight polyester 11 resin (low molecular weight polyester 11 resin) that has a functional group that reacts with alcohols or isocyanate groups.
It is an adduct with water, etc. (including oil-denatured type),
It is a biuret type, or a polymer (including oligomers) of 3 diisocyanates, and furthermore, polyisocyanates such as those mentioned above are made into blocks using a known and commonly used blocking agent. However, when used outdoors, polyisocyanates other than aromatic diisocyanates, which do not yellow due to ultraviolet rays, or their various derivatives are recommended for the weather resistance of the coating film. It is concluded that it will be used. In particular, commercially available products include "Parnock D-750% DN"
-950, DN-970? :D-800、"(Dainippon Ink & Chemicals) RFI Kene) B-82ONS
, D-11ON.

D−123NまタハD−140N道武田薬晶■製)「コ
四ネートL、EHまたは2031J(日本ポリウレタン
■製)「デスモデュールL、NまたはHLJ (西ドイ
ツ国バイエル社製)などがある。そして、これらのポリ
イソシアネート化合4mB)と前記共重合体(A)との
配合比としてはoVNc 。
D-123N Mataha D-140N (manufactured by Takeda Yakusho ■), Conquanate L, EH or 2031J (manufactured by Nippon Polyurethane ■), Desmodur L, N or HLJ (manufactured by Bayer AG, West Germany), etc. , the blending ratio of these polyisocyanate compounds (4mB) and the copolymer (A) is oVNc.

=110.2〜1/15(当量比)なる範囲がm属性能
の点から好ましい。すなわち、OHの1当蓋に対してN
GOが12fi量未満では十分な塗膜性能が得られ離く
、OHの1当量に対してNCOが15当量を超える場合
にはm襄が脆くなったり、発泡し易くなる傾向があって
いずれも好ましくない。
A range of =110.2 to 1/15 (equivalent ratio) is preferable from the viewpoint of m-group performance. In other words, N for one lid of OH
If the amount of GO is less than 12fi, sufficient coating performance will not be obtained, but if the amount of NCO exceeds 15 equivalents per equivalent of OH, the coating will tend to become brittle and foam. Undesirable.

かくして得られた本発明の組成物は、そのままクリヤー
塗料として使用することもでき−るし、さらに#I科ヲ
混合せしめることによりエナメj&−塗料として使用す
ることもできる。また、本発明組成物に対しては必要に
応じて各種の慣用の添加剤t−m合させることもできる
。たとえば耐シンナー性、乾燥性、肉持感および可撓性
などの一増のレベルアップのためにニトロセルロースも
しくはセルロース・アセテート・ブチレートの如きセル
ロース系化合物、可塑剤またはポリニスデル樹脂(油変
性タイプをも含む)や、その他ノアクリルIIt脂、エ
ポキシ樹脂またはエポキシエステルなどのような樹脂を
本発明の組成物と相溶可能な範囲で使用してもよいし、
レベリング剤、紫外!!吸収剤または顔料分赦剤などの
如き塗料用添加剤を使用することもできる。
The composition of the present invention thus obtained can be used as it is as a clear paint, or can be further mixed with #I to be used as an enamel paint. Furthermore, various conventional additives can be added to the composition of the present invention, if necessary. For example, cellulose compounds such as nitrocellulose or cellulose acetate butyrate, plasticizers, or polynisder resins (including oil-modified types) can be used to further improve thinner resistance, dryness, texture, and flexibility. ), other resins such as noacryl IIIt resin, epoxy resin, or epoxy ester may be used within the range that is compatible with the composition of the present invention,
Leveling agent, ultraviolet! ! Coating additives such as absorbents or pigment particulate agents may also be used.

塗装方法としてはハケ塗り、スプレー塗装またはロール
塗9fcなどの如ぎ常用の方法が採用できるし、硬化方
法としても常温乾燥から加熱乾燥までの幅広い範囲で、
用途あるいは素材の性質に応じた最適の硬化条件が設計
できる。
As for the painting method, commonly used methods such as brush painting, spray painting or roll painting can be used, and the curing method can range from room temperature drying to heat drying.
Optimal curing conditions can be designed according to the application or material properties.

本発明の組成物はポリイソシアネートの種類の使い分け
によって自動車、家電製品、建築外装、ブレコートメタ
ルまたは内ij@係など株々の分野に多岐に亘って利用
することができるか、就中、耐候性、Ii水性および耐
汚染性の要求される分野においてその効果が顕著である
Depending on the type of polyisocyanate, the composition of the present invention can be used in a wide variety of fields such as automobiles, home appliances, building exteriors, brace metal, and interior materials. Its effectiveness is remarkable in fields where water resistance, Ii water resistance, and stain resistance are required.

次に、本発明を実施例および比較例により具体的に説明
するが、文中の「部」は特に断りのない限り「重量部」
を意味するものとする。
Next, the present invention will be specifically explained with reference to Examples and Comparative Examples, where "parts" in the text are "parts by weight" unless otherwise specified.
shall mean.

実施例1 攪拌装置、不活性ガス導入口、温度計および冷却器を付
した四ツロフラスコにトルエン200部および酢酸イソ
ブチル500部を仕込んで115℃に昇温した。同温に
てβ−ヒドロキシエチルメタクリレート 190部、メ
チルメタクリレート 150部、n−ブチルメタクリレ
ート50部、エチルアクリレート 150部、メタクリ
ル敵10部、酢酸イソブチル 300部、ムIBN10
部およびt−ブチルパーベンゾエート 20部から成る
混合物v5時間かけて滴下し、さらに約15時間保持し
て不揮発分509g、粘IjILz、酸価5.4、OH
価40  Mn=11000.1齢46=2.1なる樹
脂溶液をえた。
Example 1 200 parts of toluene and 500 parts of isobutyl acetate were charged into a four-way flask equipped with a stirrer, an inert gas inlet, a thermometer, and a condenser, and the temperature was raised to 115°C. At the same temperature, 190 parts of β-hydroxyethyl methacrylate, 150 parts of methyl methacrylate, 50 parts of n-butyl methacrylate, 150 parts of ethyl acrylate, 10 parts of methacrylate, 300 parts of isobutyl acetate, 10 parts of IBN
and 20 parts of t-butyl perbenzoate v was added dropwise over 5 hours and kept for an additional 15 hours until the non-volatile content was 509 g, viscosity IjILz, acid value 5.4, OH
A resin solution with a value of 40 Mn=11000.1 age 46=2.1 was obtained.

実施例2 実施例1で用いたと同じ四ツロフラスコK、トルエン5
00部および酢酸イソブチル 5oostl−仕込んで
115℃に昇温した。2.2.3.5.4.4.5.5
−オクタフルオロペンチルアクリレート 150部、β
−ヒドロキシエチルメタクリレート 1?O8B、メチ
ルメタクリレート350部、量−プチルメタクリレ−)
  100部、エチルアクリレート 100部、鳳−ブ
チルアクリレート 100部、アクリ##1011.酢
612イyプfk200部、AIBNB部、t−ブチル
メタクリレ−)  10部およびt−ブチルパーベンゾ
エート 15部から成る混合物を同温度で5時間に亘っ
て滴下し、さらに約15時間保持して不揮発分50−1
粘&Zi〜Z、、酸価40、OR価4゜Mn=1400
0、シ/ibi = 2.4なる樹脂溶液な軌実施例3 実施例1で用いたと同じ四ツロフラスコに、トルエン3
00i1Sおよび酢酸ブチル 500部を仕込んで12
0’Ck昇湿した。モツプチル・モノ(3,5,4,4
,5,5,5−へドロキシエチルメタクリレート 26
2部、スチレン350部、メチルメタクリレート 18
0部、ジブチルフマレート 50部、n−ブチルアクリ
レート 100部、アクリに@  f3部、酢酸7’f
−#200i1S、AIBN  10部、t−ブチルパ
ーベンゾエート 10部およびジ−t−ブチルパーオキ
シド 5部から成る混合物を、同温度で4時間かけて部
下終了後も同温に約15時間保持して不揮発分50−1
粘度P、酸価&2、OHHSO36蔦8000、My/
Mn=2.9なる樹脂溶液を得た。
Example 2 Same Yotsuro flask K as used in Example 1, toluene 5
00 parts and 5 oostl of isobutyl acetate were charged, and the temperature was raised to 115°C. 2.2.3.5.4.4.5.5
-Octafluoropentyl acrylate 150 parts, β
-Hydroxyethyl methacrylate 1? O8B, 350 parts of methyl methacrylate, amount - butyl methacrylate)
100 parts, ethyl acrylate 100 parts, Otori-butyl acrylate 100 parts, acrylic ##1011. A mixture consisting of 200 parts of vinegar 612 YpFK, 10 parts of AIBNB, 10 parts of t-butyl methacrylate, and 15 parts of t-butyl perbenzoate was added dropwise at the same temperature over 5 hours, and the mixture was kept for about 15 hours. Non-volatile content 50-1
Viscous & Zi~Z, acid value 40, OR value 4゜Mn=1400
Example 3 Toluene 3 was added to the same four-bottle flask as used in Example 1.
00i1S and 500 parts of butyl acetate were charged and 12
The humidity was increased to 0'Ck. Mottuptil Mono (3, 5, 4, 4
,5,5,5-hedroxyethyl methacrylate 26
2 parts, 350 parts of styrene, 18 methyl methacrylate
0 parts, dibutyl fumarate 50 parts, n-butyl acrylate 100 parts, acrylic @ f3 parts, acetic acid 7'f
- A mixture consisting of #200i1S, 10 parts of AIBN, 10 parts of t-butyl perbenzoate, and 5 parts of di-t-butyl peroxide was heated at the same temperature for 4 hours and kept at the same temperature for about 15 hours after finishing the reaction. Non-volatile content 50-1
Viscosity P, acid value &2, OHHSO36 Tsuta 8000, My/
A resin solution with Mn=2.9 was obtained.

実施例4 実施例1で用いたと同じ四ツロフラスコに、トルエン4
00部および酢酸イソブチル 400部を仕込み、さら
K 2.2.5.5.4.4.5.5.5−ノナフルオ
ロペンチルメタクロキシエチルアクリレート 84&メ
チルメタクリレート 56部、メタクリル酸 10部か
ら成る単量体混合物総量1000部の5ちの200部と
、BPO5部およびt−ブチルパーオクトエ7ト 5部
とを仕込んで100℃に昇温して同温度で30分間保持
したのち、30分を要して115℃に昇温して単量体混
合物の残部の800部とさらに酢酸イソブチル 200
部%ムlllN10部およびt−ブチルパーベンゾエー
ト 8部とからなる混合物v4時間に亘って滴下し、同
温度に約15時間保持して不揮発分5aqk、粘度23
、酸価五5、O)f価20、M鳳=17000、MY/
Mn=5.2なる樹脂溶液を得た。
Example 4 To the same four-ton flask used in Example 1, 4 toluene was added.
00 parts of isobutyl acetate and 400 parts of isobutyl acetate were added, followed by a monomer consisting of 84 parts of K2.2.5.5.4.4.5.5.5-nonafluoropentylmethacroxyethyl acrylate, 56 parts of methyl methacrylate, and 10 parts of methacrylic acid. 200 parts of 1,000 parts of the total amount of the polymer mixture, 5 parts of BPO, and 7 parts of t-butyl peroctoate were charged, heated to 100°C, held at the same temperature for 30 minutes, and then heated to 100°C for 30 minutes. Then, the temperature was raised to 115°C, and the remaining 800 parts of the monomer mixture and an additional 200 parts of isobutyl acetate were added.
A mixture consisting of 10 parts of N and 8 parts of t-butyl perbenzoate was added dropwise over 4 hours and kept at the same temperature for about 15 hours to give a non-volatile content of 5 aqk and a viscosity of 23.
, acid value 55, O) f value 20, M Otori = 17000, MY/
A resin solution with Mn=5.2 was obtained.

実施例5 実施例1で用いたと同じ四ツロフラスプに、キシレン2
00部および酢酸ブチル 500部を仕込んで120℃
に昇温した。同温度でパーフルオロシクロへキシルアク
リレート(CHt=CH−C00C馬−C,F口)60
0部、β−ヒドロキシエチルアクリレート 84部、メ
チルメタクリレ−)  206部、鳳−ブチルメタクリ
レート 100部、アクリル1210部、酢酸ブチル 
300iiAIBN  20部、t−ブチルパーオクト
エート 10部およびジー1−ブチルバーオキシド 1
0部から成る混合物’t6時間かけて滴下し、滴下終了
後も同温l1tK約10時間保持して不揮発分50−1
粘度2!、jl!1ffi4.0、OH*20、Mn−
15000、Mw/Mn=五5なる樹脂溶液を得た。
Example 5 Xylene 2
00 parts and butyl acetate 500 parts and heated to 120°C.
The temperature rose to . At the same temperature, perfluorocyclohexyl acrylate (CHt=CH-C00C horse-C, F mouth) 60
0 parts, β-hydroxyethyl acrylate 84 parts, methyl methacrylate) 206 parts, Otori-butyl methacrylate 100 parts, acrylic 1210 parts, butyl acetate
300ii AIBN 20 parts, t-butyl peroctoate 10 parts and di-1-butyl peroxide 1
A mixture consisting of 0 parts was added dropwise over 6 hours and kept at the same temperature for about 10 hours after the addition, until the non-volatile content was 50-1.
Viscosity 2! ,jl! 1ffi4.0, OH*20, Mn-
15,000 and Mw/Mn=55 was obtained.

実施例6 実施例1で用いたと同じ四ツロフラスコに、トルエン2
00部、キシレン 100部および酢酸ブチル 500
部を仕込んで120℃に昇温した。次いで、同温度でN
−rr−プチタバ−フルオロオクタンスルホンアミドア
クリレ−ヒドロキシエチルメタクリレ−)461tS、
スチレン200部、メチMタクリレ←)100i1.i
−ブチルアクリレート 1181Lメタクリに@ 62
部、ムIIN  10部、t−ブチルパーオクトエート
 20部、IIPo  10部および酢酸ブチル 20
0部から成る混合物を4時間かけ′Cl1Ii下し、滴
下終了直後に同温に保持して3時間目に「カージ二うE
J174部t−1時間に亘つ【滴下し、―下終了時点で
BF、−エチルニーテラー)  111部を加えて同一
度に約15時間保持して不揮発分50−1粘度Y〜2゜
酸価4.6.0Hfi1、i冨10000、「116づ
、5なる樹脂溶液を得た。
Example 6 Into the same four-way flask used in Example 1, 2 toluene was added.
00 parts, xylene 100 parts and butyl acetate 500 parts
The temperature was raised to 120°C. Then, at the same temperature, N
-rr-petitaba-fluorooctane sulfonamide acrylate-hydroxyethyl methacrylate-) 461tS,
200 parts of styrene, MethyM Tacryle←) 100i1. i
-Butyl acrylate 1181L methacrylate @ 62
parts, 10 parts of MuIIN, 20 parts of t-butyl peroctoate, 10 parts of IIPo, and 20 parts of butyl acetate.
A mixture consisting of 0 parts of 'Cl1Ii was added over a period of 4 hours, and immediately after the addition was completed, the temperature was maintained at the same temperature.
Add 111 parts of 174 parts of J over t-1 hour (dropping, BF, -ethyl Nieteller at the end of the lowering) and hold for about 15 hours at the same time to obtain a non-volatile content of 50-1 viscosity Y ~ 2° acid A resin solution with a value of 4.6.0 Hfi1, an i-value of 10,000, and a value of 116 and 5 was obtained.

比較例1 2、2.5,5.4.4.5.5−オクタフルオーペン
チルメタクリL/−)4501Sの代わりに、h−ブチ
ルメタクリレート150部とn−ブチルアクリレ−) 
 300部とを用いる他は、実施例1と同じようにして
不揮発分5oチ、粘度x−%−y、酸価五3.0■価4
0、Mn=11000゜i齢’Mu = 2.1なる樹
脂溶液を得た。
Comparative Example 1 150 parts of h-butyl methacrylate and n-butyl acrylate instead of 2,2.5,5.4.4.5.5-octafluoropentyl methacrylate L/-) 4501S
The same procedure as in Example 1 was carried out except that 300 parts of the non-volatile content was used, the viscosity was
0, Mn = 11,000°, and a resin solution with Mu = 2.1 was obtained.

比較例2 2、2.5.5.4.4.5.5−オクタフルオロペン
チルアクリレート 150部の他に、さらlIc1−ブ
チルアクリレート150sをも用いる他は、実施例2と
同じよう忙して不揮発分50−1粘22.酸価五8、−
OH価40、応−14000,胚沙へ乙=2.4なる樹
脂溶液を得た。
Comparative Example 2 Same as Example 2 except that in addition to 150 parts of 2,2.5.5.4.4.5.5-octafluoropentyl acrylate, 150 s of lIc1-butyl acrylate was also used. Minutes 50-1 viscosity 22. Acid value 58, -
A resin solution with an OH value of 40, a resistance value of -14,000, and a germination value of 2.4 was obtained.

比較例3 モツプチル−モノ−(5,3,4,4,5,5,5−へ
ブタフルオロ−2−ペンチル)マレ−)  80部の他
に、サラKl−ブチルアクリレート 80部をも用いる
他は、実施例3と同様にして不揮発分50%、粘[P〜
Q、酸価五2、OHHSO3Mnz8000.Mw7/
Wn=2.9なる樹脂溶液を得た。
Comparative Example 3 In addition to 80 parts of motubutyl-mono-(5,3,4,4,5,5,5-hebutafluoro-2-pentyl) male), 80 parts of Sara Kl-butyl acrylate were also used. was prepared in the same manner as in Example 3, with a nonvolatile content of 50% and a viscosity [P~
Q, acid value 52, OHHSO3Mnz8000. Mw7/
A resin solution with Wn=2.9 was obtained.

比較例4 2、2.3.5.4.4.5.5.5−ノナフルオロペ
ンチルメーク9レ−)  85011/)働に、さらに
エチルアクリレート400部および難−ブチルアクリレ
ート 450部なモ用いる他は、実m例4と同様にして
不揮発分50%、粘度2、#Ih3.5、OH*208
、l1ha−17000,My/Mu = 12なる樹
脂溶液を得た。
Comparative Example 4 In addition to 2,2.3.5.4.4.5.5.5-nonafluoropentyl (9-) 85011/), 400 parts of ethyl acrylate and 450 parts of non-butyl acrylate were used. Others were the same as Example 4, non-volatile content 50%, viscosity 2, #Ih3.5, OH*208
, l1ha-17000, My/Mu = 12, a resin solution was obtained.

比較例5 N−n−ブチルーバーフルオpオクタンスルホンアζド
7りIJL’−)  30011gの他に、さらにエチ
ルアクリレート 600部をも用いる他は、実施例6と
同様にして不揮発分501Jl、粘度X〜1’、酸備4
4、OH偵so。
Comparative Example 5 In the same manner as in Example 6, except that in addition to 30011 g of N-n-butylflurofluoropoctanesulfonate 7-di-IJL'-), 600 parts of ethyl acrylate was also used, the non-volatile content was 501 Jl, the viscosity was X~1', Oxygen 4
4. OH detective so.

Mm=10000、My/Mn = 5.5なる樹脂溶
液を得た。
A resin solution with Mm=10,000 and My/Mn=5.5 was obtained.

以上の各実施例および比較例で得られた各棟の樹緬液に
ついて塗料化を行なって物性試験を実施した結果をまと
めて1IE1表に示す。
The tree sap from each ridge obtained in the above Examples and Comparative Examples was made into a paint and physical property tests were conducted. The results are summarized in Table 1IE1.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 パーフルオロアルキル基またはフルオロアルキル基含有
ビニル単量体(*−1) 、    0.01〜97重
量膚、水酸基含有ビニル単量体(a−2)3〜70重菫
膚および上記の単量体(a−1’)および(a−2)と
共重合性を有するその他のビニル単量体(&−5)  
−〇〜2999重量− から得られる共重合体η)に、□ii/NGOなる当量
比が1/α2〜1/15となるようにポリイソシアネー
ト化合豐田)を配合させて成るウレタン塗料用組成物。
[Scope of Claims] Perfluoroalkyl group or fluoroalkyl group-containing vinyl monomer (*-1), 0.01 to 97% weight, hydroxyl group-containing vinyl monomer (a-2) 3 to 70% weight and other vinyl monomers (&-5) copolymerizable with the above monomers (a-1') and (a-2)
A composition for a urethane paint, which is obtained by blending a polyisocyanate compound (Shiota) with a copolymer η) obtained from -〇~2999wt~ so that the equivalent ratio of □ii/NGO is 1/α2~1/15. .
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