JPS5824429B2 - エ−テルケツゴウオユウスル カゴウブツノ セイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα・β−不飽和二トリル類とアルコール類とを
反応させ、エーテル結合を有する化合物を製造する方法
に関する。

従来、α・β−不飽和二） ＩＪル類とアルコール類と
を反応させる方法としては、苛性ソーダ、ナトリウムメ
トキシド、４級アンモニウムヒドロキシドなどの塩基触
媒を用いる方法が知られている。

しかしながら上記の従来法では生成物を分離する前に酸
による中和を必要とし、工程を複雑化し生成物を損失す
るという欠点がある。

本発明は上記の塩基触媒を用いる従来法の難点を解決し
たものであり、エーテル結合を有する化合物を工業的に
容易にかつ安価に与える新規な方法を提供するものであ
る。

すなわち本発明は、金属状鋼を主体とする触媒の存在下
、一般式 で表わされるα・β−不飽和二トリル類と一般式Ｒ’（
ＯＨ）ｎ（ｎは１．２．３のいずれかを意味する。

）で表わされるアルコール類とを反応させることを特徴
とする一般式 で表わされるエーテル結合を有する化合物の製造法であ
る。

（前記一般式においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、ア
ルキル基、アルアルキル基、アリール基を意味しており
、アルキル基、アルアルキル基、アリール基はいずれも
が炭素−炭素２重結合、３重結合を含むことができ、さ
らにヘテロ原子を含む置換基をも含むことができる。

Ｒ４は１価あるいは２価あるいは３価のアルキル基、ア
ルアルキル基、アリール基を意味しており、アルキル基
、アルアルキル基、アリール基はいずれもが炭素−炭素
２重結合、３重結合を含むことができ、さらにヘテロ原
子を含む置換基をも含むことができる。

）本発明方法において用いられる金属状銅を主体とする
触媒は固体触媒であり、接触法による全く新しい方法を
提供するものである。

さらに本発明方法によるα・β−不飽和二トリル類とア
ルコール類との反応は反応速度が太き（、さらに副生物
の生成が抑制され、きわめて容易にかつ高収率で目的の
エーテル結合を有する化合物を与えるものである。

本発明方法において用いる金属状銅とは、有機酸銅塩、
たとえばギ酸銅、酢酸銅、シュウ酸銅を熱分解して得ら
れる銅、１価または２価の無Ｍ銅塩を各種還元剤で還元
して得られる銅、たとえば塩化第一銅、塩化第二銅、硫
酸銅、硝酸銅等をアルカリ金属硼水素化物、リチウムア
ルミニウム水素、ホルムアルデヒド、ヒドラジン、金属
亜鉛などで還元して得られる銅を意味している。

さらに上記各種銅塩をポリビニルピリジン、活性炭、ア
ルミナ、シリカ、シリカアルミナなどの担体に担持させ
、あるいは配位させ、熱分解あるいは還元することによ
り得られる金属銅もある。

さらには原子番号３０〜８０を持つｎｂ族の元素、原子
番号２２〜２８．４２．５０．７４．８２を持つ元素の
有機酸塩、無機酸塩をそれぞれ有機酸銅塩、無機酸銅塩
と共沈させて得られる混合物を熱分解あるいは還元する
こともできる。

一方、本発明方法において用いられるα・β−不飽和二
トリル類とは式（Ｉ）に示される化合物である。

ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素原子、アルキル基
、アルアルキル基、アリール基を意味しており、アルキ
ル基、アルアルキル基、アリール基はいずれもが炭素−
炭素２重結合、３重結合を含むことができ、さらにヘテ
ロ原子を含む置換基を含むことができる。

具体的には、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル
、クロトノニトリル、２−シアノ−１−ブテン、■−シ
アノー１−ブテン、２−シアノ−２−ブテン、２−シア
ノ−３−メチル−２−ブテン、■−シアノシクロヘキセ
ン、■−シアノー３−フェニルグロペン、２−シアノ−
３−フェニルプロペン、２−シアノ−１−フェニル−２
−ブテン、３−シアノ−１−フェニル−２−ブテン、α
−フェニルアクリロニトリル、β−フェニルアクリロニ
トリル、２−シアノ−１−フェニルフロペン、１−シア
ノ−１−フェニルプロペンなどがある。

また本発明方法において用いられるアルコール類とは一
般式Ｒ’（ＯＨ）ｎ（ｎは１．２．３のいずれかを表わ
す。

）で示される化合物である。

ここでＲ４は１価あるいは２価あるいは３価のアルキル
基、アルアルキル基、アリール基を意味しており、アル
キル基、アルアルキル基、アリール基はいずれもが炭素
−炭素２重結合、３重結合を含むことができ、さらにヘ
テロ原子を含む置換基を含むことができる。

具体例を挙げればメタノール、エタノール、ｎ−フロビ
ルアルコール、１ｓｏ−プロピルアルコール、ベンジル
アルコール、アリルアルコール、シクロヘキサノール、
フェノール、エチレンクリコール、グリセロールなどが
ある。

本発明を実施するに当り、通常の手段によればα・β−
不飽和二トリル類とアルコール類を触媒としての金属状
銅に接触させ、加熱反応するととが行われるが、その方
法としてはバッチ法、流通法のいずれをとることもでき
る。

反応温度は室温〜２００℃の範囲で行うことができるが
、好ましくは５０〜１００℃の範囲で行うのがよい。

高温はど反応速度は大きくなり有利であるが、あまり高
すぎると副反応が促進されるので有利でない。

また本発明方法において反応に際し使用するα・β−不
飽和二トリル類とアルコール類の割合はモル比で１：１
０〜１０：１の範囲で行うことができるが、さらに好ま
しくは１：２〜２：１の範囲で行うのがよい。

また反応に不活性な媒体、たとえばｎ−ヘキサン、ベン
ゼン、ジメチルスルホキシド等を存在させてもよい。

以下実施例をあげて本発明方法を詳細に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

参考例 ２１のフラスコに水５６０１、食塩１５６２、ヒドロキ
シエチルセルロースの１．８％水溶液２４０？、ポリビ
ニルアルコールの１％水溶液５．９２および亜硝酸ナト
リウム２．９６Ｐを仕込む。

これに４−ビニルピリジン２０４．１、ジビニルベンセ
ン（純度約５０％）１３６ｆ、イソオクタン５９．５？
、ラウロイルパーオキサイド３．４１およびベンゾイル
パーオキサイド２．０１よりなる溶液を添加する。

攪拌しなから内温を９５℃まで上昇させ、その温度に８
時間保つ。

冷却後固体を戸別し、水洗した後メタノールで洗浄して
乾燥するとマクロポーラス型ポリ−４−ビニルピリジン
の白色ビーズが得られる。

実施例 １ 参考例によって調製された粒度３２〜４８メツシユのマ
クロポーラス型ポリ−４−ビニルピリジンのビーズ１０
部を、ギ酸銅の４水塩１０部とギ酸１０２を水１００部
に溶解させて調製した水溶液に加えて室温で１０時間攪
拌した。

固体を戸別し、水洗した後メタノールで洗浄して乾燥し
たところ青色の高分子錯化合物が得られた。

このものは分析の結果、９重量％の銅を含有していた。

次にこの高分子錯化合物０．５１を窒素雰囲気下１９０
℃で２時間熱分解し、黒褐色のビーズ状固体０．３７５
ｆを得た。

冷却後メタノール５ＴｒＬｌ、アクリロニトリル５ｍｌ
を加え、恒温振とう器に仕込み８０℃で１時間反応させ
た。

反応後蒸留により２３ｍｍＨｇで６８℃の留分を得た。

このものは核磁気共鳴スペクトルで分析し、β−メトキ
シプロピオニトリルであることを確認した。

さらにガスクロマトグラフによる分析の結果、β−メト
キシプロピオニトリルのアクリロニトリルに対する収率
は８０．７％であり、他の副生物は検出されなかった。

実施例 ２ ４−ビニルピリジンとジビニルベンセンをモル比８：２
で重合して得た粒度３２〜４８メツシユのゲル型ポリ−
４−ビニルピリジンのビーズ１０部を、ギ酸銅の４水塩
１０部とギ酸１０グを水１００部に液解させて調製した
水溶液に加えて室温で１０時間攪拌した。

固体を戸別し水洗した後メタノールで洗浄して乾燥した
ところ、濃青色の高分子錯化合物が得られた。

このものは分析の結果、１０重量％の銅を含有していた
。

次にこの高分子錯化合物０．５Ｐを窒素雰囲気下１９０
°Ｃで２時間熱分解し、黒色のビーズ状固体０．３９０
Ｐを得た。

冷却後メタノール５ｍ１１アクリロニトリル５ ｒｕｌ
を加え、実施例１と同条件で反応ならびに分析を行った
ところβ−メトキシプロピオニトリルの収率５８．６％
であり、他の副生物は検出されなかった。

実施例 ３ シュウ酸銀を窒素雰囲気下３００℃で１時間熱分解し赤
褐色の固体０．５１６Ｐを得た。

冷却後メタノール５ｒＩｌｌ、アクリロニトリル５ｍｌ
を加え、実施例１と同条件で反応ならびに分析を行った
ところβ−メトキシプロピオニトリル収率３２．０％で
あった。

実施例 ４ 実施例１で調製された高分子錯化合物１．０１を窒素雰
囲気下１９０℃で２時間熱分解し黒褐色のビーズ状固体
０．７９０Ｐを得た。

冷却後フェノール５グ、アクリロニトリル５ｍｌを加え
、７８℃にセットした恒温振とう器に仕込み７８℃で１
．５時間反応させた。

反応後、エーテル３０ｍ１を加え触媒を戸別した。

Ｐ液は５％ＮａＯＨ水溶液で３回、希塩酸で１回水で１
回洗浄した。

有機層をロータリーエバポ−レータ−で濃縮したところ
、白色結晶２．９２Ｐを得た。

このものは核磁気共鳴スペクトルで分析し、β−フェノ
キシプロピオニトリルであることを確認した。

β−フエノキシプロピオニトリルの仕込んだフェノール
に対する収率は３７．４％である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機酸銅塩を熱分解して得られる銅、無機酸銅塩を
   還元して得られる銅、または有機酸銅塩または無機酸銅
   塩を担体に担持させ、あるいは配位させ、熱分解あるい
   は還元することにより得られる銅を主体とする触媒の存
   在下、一般式 で表わされるα・β−不飽和二トリル類と一般式Ｒ’（
   ＯＨ）ｎ（ｎは１．２．３のいずれかを意味する。 ）で表わされるアルコール類とを反応させることを特徴
   とする一般式 で表わされるエーテル結合を有する化合物の製造法。 （前記一般式においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、ア
   ルキル基、アルアルキル基、アリール基を意味しており
   、アルキル基、アルアルキル基、アリール基はいずれも
   が炭素−炭素２重結合、３重結合を含むことができ、さ
   らにヘテロ原子を含む置換基をも含むことができる。 Ｒ４は１価あるいは２価あるいは３価のアルキル基、ア
   ルアルキル基、アリール基を意味しており、アルキル基
   、アルアルキル基、アリール基はいずれもが炭素−炭素
   ２重結合、３重結合を含むことができ、さらにヘテロ原
   子を含む置換基をも含むことができる。 ）。