JPS58185451A - 高いヌ−プ硬度を有する化学的硬化された時計用ガラス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、時計用ガラスに関し、さらに詳しくは高いヌ
ープ硬度を有する化学的硬化された時計用ガラスに関す
るものである。

時計及びそれに類する計器は、該当する計器の性質に応
じて透明なプラスチック又はガラスからｌ１ｌ）遺され
たカバープレートを有している。

以下、本明細書においては、簡明を期するため１時計用
のカバープレートについてのみ説明し、全てを含めて１
時計用ガラス”と略称する。

硬度が小さいことに基づくプラスチックの掻き傷を受は
易いという性質は、この材料の重大な欠点である。従っ
て、比較的早い時期には、所１１１１−鉱物ガラス」が
桝び用いられるようになった。鉱物ガラスというのは、
原理的には研磨された硬質ガラス峡品以外のなにもので
もなく、今日では概ねフロートカラスから、或いはまた
Ｈ２７０又はＤ２６３　（ＤＥＳ　ＩＧ　、グリューネ
ンプラン）から、比較的高い透過率をもったものとして
１１ｉ色される。

特に高級な時計用の材料としてはサファイアも使用され
るが、この材料の価格は上記の鉱物ガラスの価格よりは
るかに高く、鉱物ガラスですらプラスチックより高価で
ある。

史に、鉱物ガラスにおけるイオン交換法を利用しグこ化
学的硬化処理Ｇこよって、少なくともその曲は引６％さ
く　Ｈｔｔ、ｑｔｍ、ｑｆｍｓｔｉｇｋｔｉｔ　）が高
められているような材料を製造する試みも既に提案され
ている。これに関しては、ドイツ連邦共和国特許出願公
告ＤＥ−Ａｓ第２６１４５６６号明細書に、イオン交換
された強化ガラスを使用することが１板されている。そ
のはかにも、特開昭５４−１５２０１３９及ｕ’ｌｉ’
ｆｌ　５４−１５２０１４号Ｑｆ４４１１１１に−Ｊ：
。

げ、やはりイオン交換によって強化されたガラスを時計
のカバープレート（保護ガラス）として用いることが開
示されている。さらに、特開昭５６−５９６４２号明細
書に示されている公知技術もこれに類するＯ待にこの出
願明細書においては、イオン交換によって応力層を生ぜ
しめることが強調されており、その場合圧縮応力ゾーン
の厚さは１５μ肩であり、圧縮応力値は６０Ｋｐｍｌｊ
にまで達する。

鉱物ガラスと称されるガラス組成物は、その組成がそれ
ぞれ異なっているため、種々異なる強度及び硬度を示す
。ガラス組成と、一方で＆まイオン交換による化学的ガ
ラス硬化の可能性及び他方ではガラスの硬度との関係は
、グリーメロート（ＧｔＬｍｔｒｏｔｈ　）の−文［初
応力（Ｖｏｒｚｐａｎｎｕｎｇ　）を有するガラス及び
これをもたないガラスに対する衡撃の作用について」（
ガラス工業報告。

餉４７号、第９７頁〜第１０６頁、　＋９７４　）で詳
細に取り扱われている０この場合特に強−されねばなら
ないのは、イオン交換による曲は引張強さの増大が、イ
オン交換ゾーンにおける極々異なった厚さとは無関係に
、ガラスの硬度に対しては全く影１を及ぼさないか、或
いは及はしたにしても極く倫かなものにしか過ぎないと
いうことである。上記の論文の第３表には、イオン交換
による硬化処理に基づく化学的初応力を有するものとこ
れを有していない選定されたガラスの特性、特にイオン
交換の前後におけるヌープ硬度の推移が示されている。

この文献に記載きれたタイプのガラス（Ｂ　２７０　＞
は、時計用ガラスエ衆において今日最も頻繁に使用され
る鉱物カラスである。

本発明の目的とするとζろは、高い自は引張輪さと掻き
傷に対する高い抵抗力との面で優れているようなカラス
を提供することにあり、この場合曲は強度は、イオン交
換処理に基づく化学的硬化によって達成される〇 イオン交換されてないこのガラスでも、既にかなり高い
抗掻き傷特性（５００ＡＰ馴　のヌープ彼ＩＩ）”＆示
すことが出来るが、イオン交換処理を施すことによって
この麺を６００　ＡＦ騨以上にすることが可能である。

さらに、本発明によるこの新規なガラスは、研磨乃至磨
き仕上けせずに直Ｉｌ！使用出来る程度の表面特性を有
する薄層ガラス（厚さ＝０．５〜１．５■）として、引
き抜き加工されつるような結晶化特性及び粘度特性を有
しているので、時計用ガラスを製作するためには、単に
薄層ガラスから所望の寸法及び形状のガラスを切り出し
、化学的な硬化処理を施し、最後に時計に嵌め込むだけ
でよい。

本発明によるこの新規なガラスは、これ以外にも、すぐ
れた化学的耐性を有しており、さらに、淡い費目（染料
の青味色プを用いてこのガラスを着色することにより、
所定の天然サファイアのような外見を与えることも可能
である。

所定のガラスは、極く限られた組成範囲内で、イオン交
換により、申し分のない階厚さと応力とが得られるよう
に硬化可能であり、且つ少なくとも５００１Ｐ難　の比
較的高い出発ヌープ硬度を有するこれらの組成物は、イ
オン交換処理によってさらに６００　Ｋ　ｐ−以上のヌ
ープ硬度にまで改良可能であることが見出された。この
ようなガラス組成物は、本発明の各特許請求の範囲に紀
Ｉ＃、されている。

さらにこれらのガラスは、引き抜き工法によりＪｖさ０
．５〜１．５藺で問題なく大量生産されつるような結晶
化特性及び粘度特性を有している。

その原料コストは、ランタン−重７リントガラス（クリ
スタルガラス）、ランタン−フリントガラス及びランタ
ン−クラウンガラスなどより着しく低摩である。

本発明によるガラス類の引き俵き加工後における表面特
性は、後からの研磨乃至磨き仕上げを必要としないほど
良好である。

３６０℃以上の温度におけるカリウムイオン含有堝浴内
でイオン交換を行なうことによって、５０００ｍ、／ｃ
ｍ以上の圧縮応力を有する犀さ８０ｔｍ以上の交幾ゾー
ンが生ぜしめられる。

ヌープ硬度は、負荷によって左右される。本発明の特許
請求の範囲第１項では、２００Ｆの負荷が間−にされて
いる。その他の負荷との比較を行なうことによって、本
発明によるガラスにおけるのと同じ組成が解明される： 負荷５０　ｆ　（０−４９Ｎ　）　　ＨＩｃ７７０ＡＦ
ＩＩｌｌ−’負荷２００　ｆ　（１，９６Ｎ　）　　Ｈ
Ｋ　６３０１！−ｐｍ−２本発明によるガラスの組成は
、以下に示すような重量パーセントで合成される： Ｓｉｎ、　　　　　　　５５〜６８ Ｂ＊Ｏｓ　　　　　　　　Ｏ〜６ ΣＳ＆０＊＋　Ｂ１０ｓ＋Ｐ！０＠　＋　Ｇａ１ｔ　−
５５〜６８Ｉｔ、Ｏｌｌ　Ｉ〜２Ｉ ＬａＩＯ，ｏ〜２ Ｔ番Ｏ宜　　　　　　　０〜１ Σｒ４ｔ、０．＋Ｌａ、０．　＋ＴｉＯ，十ＺｒＯ，＋
Ｎｂ、Ｕ、−１１〜２４７ｖａｌＣＪ　　　　　　　　
９〜ｌ　５に、０　　　　　　　１〜８ Σアルカリ金ＪＩＩＩｒＩｌｋ化物−１０〜１８Ｍｌ０
　　　　　　０．５〜４ ＣａＵ　　　　　　　　Ｏ〜２ ΣＭｇＯ＋Ｃ’ａＯ＋ＨａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ−０，５
〜６その他の酸化物　　０〜７ なお、Ｌａ＊Ｏｓの代りに、他の稀土類酸化物を用いる
ことも出来る。

勉色時計用ガラスを一造するために、少量の着色酸化物
をこの組成に絵加することが可能である。例えば、０．
００１　ｊｉｌｉパーセントの酸化コバルトを添加する
ならば、屡々特定のサファイアにおいて艶られるような
青みを生せしめることが１１来る。

鯉もＩＩ’な諸物件に対するこのガラス組成の影１＆Ｉ
は、以上に不す比較例から充分に詔められる。なおこの
表において、ガラス：　５９９９　及びカンス：　６０
２３は、本発明による例であり、ガラス：　６１０５及
びガラス：　００３８は、比較対象例である。

以下余白 結晶化を一様に回避した状態で粘度を低下させるため組
成を変化すれば、イオン交換（１，４）によるヌープ硬
度の付加的な上昇を即座に無に帰せしめうろことは明ら
かである。

このイオン交換は、それ自体公知の条件下、例えば４１
０℃の温度で８時間の間、カリウムを含有する塩浴、例
えばＫＮＯ，浴内において行なわれる。

イオン交捗ゾーンとこのゾーン内に生ずる応力１シの測
定は、光弾性的に行なわれる（グリーメロート、カラス
工業報告第４７号、　１９７４　。

絶９７〜１０６頁参照）。

粘度特性の測定は、公知の定点Ｔ！ｉ（変換温度＼Ｅｗ
（軟化点）及びＶム（処理温度）について行なわれる。

この測定からは、ＶＦＴ一方程式による粘度１過が、各
温度につき５ｔｔｐａｚ〜＋０”（ｔＰ／１１の間で申
し分なく正確に検出され、０．５〜１．５−のカラス厚
さにおける延性４１　、約４　Ｘ　ｌ０３ｄｐａｚで測
定される。引き技き加工されたガラスにおけるこの厚き
は、時計用ガラスの場合最も頻繁に利用されるものであ
る（最高０．８　ｍ　）。本発明によるガラスの有効な
特性に基づいて、その他の厚さで引き抜くこと屯可能で
あり、絶品化は行なわれない。（引き抜かれたガラス表
面は、引き抜きノズルのところで生長した結晶によって
縞状の条痕を生ぜしめられるので、この引き抜き範囲に
おける結晶化傾向は不都合なことである。）本発明によ
るガラスの結晶化軸向は極度に低く抑えられているので
、引き抜かれたガラスは後から研磨乃至磨き仕上は処理
を施されることなく、そのまま時計用ガラスとして加工
出来る。

化学的耐性における極端な尺度としての耐酸性は、本発
明によるガラスの場合、ドイツ工業規１１１ｒＣＤＩＮ
＞によるクラス２より優れている。

例えケ４６５℃での明らかに短かいイオン交換時間（一
時間未満）も、本発明によるガラスにおける充分な曲は
強さと高いヌープ硬度上に嵜与する。

実施例 この実施例におＧブるガラスには、以下に示すような重
ＪｉｌＩ部で各成分が配置された：砂　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１６８２．５２鈴　Ｗ１１１９８
．４１ アルミニウムー水和物　　　　　　　　５３７．７７鶴
化う／タン　　　　　　　　　２８．１８ソーダ　　　
　　　　　　　　６４１．９５カ　　　リ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６４１．９５に
醜ナトリウム　　　　　　　　３１．００！＃醐マグネ
ノウム　　　　　　１２７．８１ルチル　　　　　　　
　　　　１４．１０酸什砒素　　　　　　　　　　　１
４．０３醇化コバルト　　　　　　　　０．０４８この
ガラスは、各成分の配置後に混合され、１３２０℃の温
間で融解せしめられ、攪拌処ＢＩＡにヨッテｊＩＪ１Ｍ
化され、１＋１０　Ｃの温度でＯ，ｑ　ｍの厚さに引き
抜かれ、直径２７１１１１１の円形ガラス板として切り
出された。このガラスは、１．５０ｇのｎｄ、　９０．
６　Ｘ　ｔｏ−’　（２０〜３００　ｔ：　）　ｆ）Ｉ
Ｋ。

５６７℃のＴＩＩ、７８２℃のＥＷ、１１４０℃のＶ＾
及び負Ｍ２Ｏ０Ｆにおける５５０　Ｋ　ｐ　ｗｍ−２の
ヌープ硬度を有する。この円形ガラス板は、ＫＮＯ，浴
内において１６時間の間４００℃の湿度で硬化され、こ
の処理後には、２００ｔの負荷における６６Ｃｌ＆ｐｍ
−２のヌープ硬度と、１１０μｍの圧縮応力ゾーン厚さ
と、このゾーン内における７３００％７１Ｌ／ｃｍの圧
縮応力と、ＤＩＮのクラス２より優れた耐−特性とを示
した。

出願人　ショット、グラスヴエルケ 代理人　弁理士　米　原　正　箪 弁理士　松　本　　　昂

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）重量％で以下の組成 ５ＬＯＲ５５〜６８ Ｂ、　０．Ｑ〜　６ ΣＳｉｎ、　十Ｂ、０＠　十Ｐ＠Ｏ＠−５５〜６８／４
   ｔ＊Ｏｓ　　　　　　　ｌ　！〜２１Ｌａ１０１Ｏ〜２ ΣＩｔ、Ｏ，＋Ｌａ、０．　＋ＴｉＯ，＋；ｌｒＯ＊＋
   Ｎｂ、０．−１　ｌ〜２４Ｔ番Ｏ鵞　　　　　　　０〜
   　Ｉ Ｎａ、０　　　　　　　９〜Ｉ　５ ｘ１ｏ　　　　　　　　１〜８ Σアルカリ金ｊｌｌａｌｌ化物−１０〜１８１１１０　
   　　　　　０．５〜４ ＣｃＬＯＯ〜２ Σアルカリ土金属酸化物＋１ｎＯ−０，５〜６その他の
   酸化物　　　０〜７ を有し、より高い曲は引張強さまで化学的にイオン交換
   され、６００Ａ、ｐａｗ　　以上のヌープ硬度を有する
   ことを％会とする２００９楯重により５００ｈｐ−以上
   のヌープ硬度を有するカバープレート用珪酸塩ガラス。
2. （２）重１％で以下の組成 ＳｔＯ，５７〜６３ Ｈ，０，２〜６ イｔ、０．　　　　　１４〜１９ Ｌ〜０，０．２〜１．４ ｉＬ０２０．１〜０．９ Ｍ２Ｏ０，７〜２．５ Ｃ′αυ　　　　　　０．１〜１．６ ／Ｖ〜０　　　　　　７〜１４ ム、０　　　　　　０．３〜６ その他の酸化物　　０〜５ 例えば清澄化酸化物、着色酸化物及び 他の酸化物など を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項にＥ板
   のガラス。
3. （３）１．５重量外までの着色酸化物を含有することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項に＆ｌｌ
   ！誠のガラス。
4. （４）青色を得るために０．０００３〜０．００１４重
   量％の酸化コバルトを含有することを特徴とする特許請
   求の範囲第３項に記載のガラス。