JPS58113163A - 不飽和ニトリルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、オレフィン、例えばプロピレン。

イソブチレンなどを触媒の存在下に高温気相でアンモ酸
化して相当する不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどを製造する方法に関するも
のである。

オレフィンを触媒の存在下に高温気相でアンモ酸化して
相当する不飽和ニトリルを製造する方法はよく知られて
おり、その際に使用する触媒についてもすでに多数提案
されている。

例えば、米国特許第２，９０４，５８０号明細書（特公
昭３６−５８７０号公報）にはＭｏ　−Ｂｉ−（Ｐ）系
触媒、米国特許第６，６８８，００２号明細書（特公昭
４７−８５２６号公報）にはＢ１５ｂ０４とＰｂＭｏ　
０４とからなる触媒、特公昭５１−６６４９号公報には
Ｔｔ−（Ｐ）　−Ｍｏ−Ｆｅ−Ｂｉ　−Ｘ−（Ｙ）　［
Ｘ＝　Ｎｉ＋　Ｍｆ＋　Ｃｏ、　Ｍｎ＋　　Ｙ＝Ｂｅ、
　Ｃａ、　Ｚｎ、　Ｅｌｒ＋　ｃａ、　Ｓｎ。

Ｏｒ、　Ｐｂ　）系触媒、特開昭５４−１１０９９７号
公報にはＭｏ−Ｗ−Ｂｉ−Ｐｂ系触媒々どが開示されて
おり。

米国特許第４，２１２，７７６号明細書、米国特許第４
，１４８，７５７号明細書などにはＭＯ−Ｂｉ系の多成
分酸化物錯体触媒の製造方法が開示されている。

しかしながら一般的に不飽和二）　ＩＪルへの選択性が
すぐれた触媒でも選択率を高い値に維持するだめにはオ
レフィンの反応率を低くおさえて反応を行なう必要があ
り２反応率を高い値に維持しようとすると不飽和ニトリ
ルの選択率が低下する傾向がある。

また従来提案されている触媒のなかには比較的高い選択
率で不飽和ニトリルを製造できる触媒もあるが２反応率
を非常に高い値９例えば１００係に近い値に高めても不
飽和ニトリルを高選択率で製造できる触媒についての提
案は少なく、オレフィン価格の高騰とあいまって工業的
見地から近年は反応率を高い値に維持しても高選択率で
不飽和ニトリルを収率よく製造することができる触媒の
開発が強く望まれている。

また従来鉛を触媒成分として含む不飽和ニトリル製造用
触媒についての提案は比較的少ないが。

前記特開昭５４−１１０９９７号公報には、ＭＯ−Ｗ−
Ｂｉ−Ｐｂ系触媒が開示されており、同公報実施例の記
載によると、１００％に近い反応率でアクリロニトリル
の選択率が８０％程度を示している。

また特公昭５１−６６４９号公報にはＴ４−Ｐ−Ｍｏ−
Ｆ　ｅ　−Ｂ　ｉ　−Ｎ　ｉ　−Ｐ　ｂ系触媒でプロピ
レンの反応率９９％、アクリロニトリルの選択率７６係
（同公報実施例５）を示している。また米国特許第３，
６８８，００２号明細書には＋　　ＢｉＳ’ｂ０４とＰ
ｂＭｏＯ４とから々る触媒でプロピレンの反応率４６．
１％、アクリロニトリルの選択率８８．８　％　（同明
細書実施例４０）を示している。

この発明者らは２反応率を高い値に維持しても高選択率
で不飽和ニトリルを収率よく製造することができる触媒
を開発することを目的として鋭意研究を行なった結果、
　　Ｍｏ−Ｂｉ−Ｐｂ−ＴＡ系の特定の触媒によって、
従来の鉛を触媒成分として含む触媒よりもより高い選択
率で、高い反応率を維持しながら不飽和ニドＩＪルを高
収率で製造することができ、この触媒系にさらに特定の
元素を触媒成分として加えると一層触媒性能が向上する
ことを知シ、この発明に到った。

この発明は、オレフィンを触媒の存在下に高温気相でア
ンモ酸化して相当する不飽和二）　ＩＪルを製造する方
法において、触媒として次の一般組成式。

ＭＯａＢｌｂＰｂｏＴｔｄＸｏＡｆＢｇＯｈ〔この式で
、　Ｍｏモリブデン、Ｂ１はビスマス、　Ｐｂは鉛、　
Ｔｔはタリウム、Ｘはリン、ヒ素およびアンチモンより
なる群から選択される１種以上の元素。

Ａはアルカリ金属、Ｂはニッケル、コバルトおよびタン
グステンよりなる群から選択される１種以上の元素、お
よびＯは酸素を示し、添字のａ−ｈは原子数を示し、ａ
＝１０とすると、ｂ＝０．１〜１０、好ましくは１〜６
．　　ｃ＝＝０．１〜１０．好ましくは１〜８．ｃｌ＝
０．０１〜１．好ましくは０．０３〜０．５．ｅ−０〜
１０．好ましくは０．０１〜７゜ｆ＝ｏ〜１．好ましく
はｏ、ｏ’ｉ〜０．５．ｇ＝ｏ〜１０、好ましくは０．
０１〜５で、ｈは酸素以外の前記元素の原子価からおの
ずと定まる値で２通常３１．５〜１１２の値をとる。〕 で表わされる組成物を使用することを特徴とする不飽和
ニトリルの製造方法に関するものである。

この発明で使用する触媒は、モリブデン、ビスマス、鉛
およびタリウムが主触媒成分であり、触媒性能はこれら
触媒成分の量と密接に関連しているが、一般にモリブデ
ン１０グラム原子に対して。

ビスマスが少なすぎたり多すぎたりするとオレフィンの
反応率および不飽和ニトリルの選択率が低下し、鉛が少
なすぎたり多すぎたりすると特にオレフィンの反応率が
低下し、不飽和ニトリルの収率も低下する。オレフィン
の反応率を高い値に維持しても高選択率で収率よく不飽
和ニトリルを製造することができる触媒は前記−膜組成
式で表わされるものであるが、なかでも特に好適な触媒
は。

モリブデン１０グラム原子に対してビスマスと鉛との合
計が８〜１２グラム原子で、かつ鉛とビスマスとの原子
比（ｐｂ／Ｂ１）が２〜５の範囲にあるものである。ま
たタリウムは２％に不飽和ニトリルの選択率を向上させ
る作用があるが、少なすぎるとその効果が小さく、多す
ぎると選択率は向上するが、高い選択率を維持するため
にはオレフィンの反応率を低くおさえる必要が生じ、不
飽和二）　ＩＪルの収率が低下するので、タリウムの量
は前記範囲にする必要がある。

この発明で使用する触媒は、前記−膜組成式で表わされ
るが、Ｘ成分元素、Ａ成分元素およびＢ成分元素を含む
触媒は、これらを含まない触媒よりも若干ではあるが高
い不飽和ニトリル収率を示すので特に好適である。なお
工業的見地から不飽和ニトリルの収率が若干でも向上す
るということは非常に重要なことである。Ａ成分元素の
アルカリ金属としては、カリウム、セシウム、ルビジウ
ム、ナトリウムなどが好適に使用される。触媒中に存在
させるＸ成分元素、Ａ成分元素およびＢ成分元素の量は
、モリブデン１０グラム原子に対して、Ｘ成分元素が０
，０１〜７グラム原子、Ａ成分元素が０．０１〜０．５
グラム原子およびＢ成分元素が０．０１〜５グラム原子
であるのが好ましい。

この発明で使用する触媒は、従来公知の酸化触媒の調製
法（調製操作）によって調製することができる。

例えば各触媒成分元素の塩、酸化物などの所定量を水の
存在下で混合してスラリー状ないしペースト状にし２次
いで乾燥し、焼成することによって、また各元素の塩、
酸化物などの所定量を水の存在下で混合した混合溶液ま
たは懸濁液を蒸発乾固しだ後、乾固物を焼成することに
よって、あるいは上記混合溶液から各元素を含有する共
沈澱物を生成させて、これを分離、乾燥した後、焼成す
ることによって触媒を調製することができる。焼成は、
一般には空気雰囲気下で行なうのが便利であり、焼成時
間は一般には０．５〜２０時間、好ましくけ２〜１５時
間が適当である。焼成温度は４００〜７００℃、好まし
くは５００〜６７０℃が適当である。焼成温度が低すぎ
ると不飽和ニトリルの選択率が低い値を示す触媒となっ
てしまい。

また高すぎるとれフイ″″反応率が低“値を示　　　　
　　ｊす触媒に々ってしまうので、触媒調製時の焼成源
　　　　　　１ｊ！１ 度は上記範囲の温度が適当である。

この発明で使用する触媒の調製において、触媒調製の出
発原料として使用する各成分元素を含有する化合物とし
ては２例えばモリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム
、酸化モリブデン々どのモリブデン化合物、硝酸ビスマ
ス、塩化ビスマス。

酸化ビスマス、水酸化ビスマス、水酸化硝酸ビスマス、
酸化炭酸ビスマス、酸化硝酸ビスマス、酸化塩化ビスマ
スなどのビスマス化合物、硝酸鉛。

硫酸鉛、水酸化鉛などの鉛化合物、硝酸タリウム。

酢酸タリウム、硫酸タリウム々どのタリウム化合物、正
すン酸、メタリン酸、亜すン酸、無水リン酸、各種有機
リン化合物などのリン化合物やリン。

ヒ酸、三酸化ヒ素、五酸化ヒ素などのヒ素化合物やヒ素
、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン。

塩化アンチモンなどのアンチモン化合物や金属アンチモ
ン、ナトリウム、カリウム、ルビジウム。

セシウムなどアルカリ金属の硝酸塩、塩化物、硫酸塩な
どのアルカリ金属化合物、硝酸ニッケル。

炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケルなどのニ
ッケル化合物、硝酸コバルト、炭酸コバルト、水酸化コ
バノにト、酸化コバルトナトのコバルト化合物、および
パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸など
のタングステン化合物を挙げることができ、一般には水
、アンモニア水あるいは硝酸に可溶なアンモニウム塩、
硝酸塩、酸化物などを触媒調製の出発原料として使用す
るのが便利である。また触媒調製の出発原料としてモリ
ブデン酸鉛、リンモリブデン酸、アンチモン酸ビスマス
などの複数の成分元素を含有する化合物を使用してもよ
い。

この発明で使用する触媒は、前記調製法で調製すること
ができるが、より触媒性能のすぐれた触媒を調製するた
めには次の調製法に従うのが望ましい。

水に可溶なモリブデン化合物１例えばモリブデン酸、モ
リブデン酸アンモニウム々どを希アンモニア水に溶解さ
せ、これにＸ成分元素を含有する化合物２例えば三酸化
アンチモンを加えて混合する（Ａ液）。

硝酸に可溶々ビスマス化合物１例えば硝酸ビスマス、水
酸化ビスマス々どを硝酸水溶液に溶解させ、これに硝酸
鉛、水酸化鉛などの鉛化合物、硝酸タリウム、酢酸タリ
ウムなどのタリウム化合物。

アルカリ金属の硝酸塩２例えば硝酸セシウムおよびＢ成
分元素を含有する化合物２例えば硝酸ニッケルを加えて
混合、溶解させる（Ｂ液）。なおり成分元素を含有する
化合物が、（パラ）タングステン酸アンモニウムの場合
はＡ液に加える。

Ａ液に、Ｂ液を攪拌下に滴下混合してスラリー秋ないし
ペースト状の混合液にする。必要に応じてＡ液とＢ液の
混合液に担体２例えばシリカ（シリカゾル）、チタニア
など加えて混合する。

混合液は、そのｐＨを２例えば硝酸水溶液を使用して２
以下、好ましくは約１．５以下に調整した後、攪拌下に
０．５〜５時間、室温〜５０℃で熟成する。

ｐＨを調整し、熟成させた混合液は、これを蒸発乾固あ
るいは噴霧乾燥によって乾燥し、酸素含有ガス雰囲気下
２例えば空気雰囲気下に４００〜７００℃、好ましくは
５００〜６７０℃で、０．５〜２０時間、好ましくは２
〜１５時間焼成する。

好ましい結果を与える触媒を得るためには、上記Ａ液と
Ｂ液とを混合し、混合液のｐＨを低い値に調整して熟成
し、乾燥、焼成するのがよい。

焼成によって目的とする触媒が得られる。

この発明において、触媒はこれを担体に担持させて使用
しても、′−また担体に担持させずに使用してもよい。

担体としては従来オレフィンのアンモ酸化用触媒の担体
として公知のものがいずれも使用でき２例えばンリカ、
チタニア、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、
けいそう土、シリコンカーバイド、各種ケイ酸塩などを
挙げることができる。触媒を担体に担持させる場合の担
体の量は特に制限されないが、一般には触媒１グに対は
使用条件に応じて適宜成形、整粒するのがよい。

この発明の方法は、固定床、流動床などいずれの反応様
式で行なってもよい。流動床で反応を行なう場合は、触
媒調整時にシリカゾルのような担体成分を加えて噴霧乾
燥し、３０〜１００μ程度の粉末状粒子の触媒を調製し
て使用するのがよい。

この発明を実施するにあだシ、オレフィン、酸素および
アンモニア以外に、アンモ酸化反応に対して実質的に不
活性なガスを希釈ガスとして混合して使用することがで
きる。希釈ガスとしては。

例えば水蒸気、窒素ガス、炭酸ガスなどを挙げることが
でき、なかでも水蒸気は不飽和ニトリルの選択率を向上
させたり、触媒活性を持続させたシする作用があるので
、特に固定床で反応を行なう場合は、水蒸気を添加して
反応を行なうのが好ましい。水蒸気の添加量はオレフィ
ン１モルに対して０．１〜５モル、好ましくは０．５〜
４モルが適当である。なお流動床で反応を行なう場合は
２反応ことかできる。

この発明において２反応圧力は普通常圧であるが、低度
の加圧または減圧下でもよい。また反応温度は３５０〜
５５０℃、好ましくは４２０〜５００℃が適当である。

また接触時間は１．５〜２０秒、好ましくは２〜１０秒
が適当である。この発明の方法においては４５０℃程度
の反応温度。

４秒程度の接触時間で最も良い結果が得られる。

この発明で使用するオレフィンとしては、プロピレン、
イソブチレン、メチルスチレンなどが挙げられるが、な
かでもプロピレン、イソブチレンなどが好適である。ま
だオレフィンは必ずしも高純度である必要はなく、アン
モ酸化反応に対して実質的に不活性な炭化水素２例えば
メタン、エタン、プロパンなどが若干混入していても差
支えない。不活性な炭化水素の混入量はオレフィン１モ
ルに対して０．５モル以下、望ましくは０．１モル以下
におさえるのがよく９反応条件下で実質的に活アンモ酸
化反応に使用する酸素は純酸素ガスを使用してもよいが
、これも特に高純度である必要はないので一般には空気
を使用するのが経済的で便利である。

この発明において、オレフィンに対して供給する酸素の
割合はオレフィン１モルに対して１〜４モル、好ましく
は１．２〜３モルが適当であり、オレフィンに対して供
給するアンモニアの割合はオレフィン１モルニ対シて０
．５〜２モル、好ｔｔ、＜は０．８〜１．２モルが適当
である。また触媒層に供給スる原料ガス（オレフィン、
酸素・アンモニアおよび不活性ガスなど）中のオンフィ
ン濃度は１〜２０容量係、好ましくは２〜１０容量俸が
適当である。

次に実施例および比較例を示す。

各側において、オレフィンの反応率部）、不飽和ニトリ
ルの選択率＠）および不飽和ニトリルの収率＠）は、そ
れぞれ次の定義に従う。

実施例１ パラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６ＭＯ７０
２４・４　Ｎ２０　〕５８．２１　ｆを５０℃の２．５
係アンモニア水６００ｍ１に溶解させ、これに三酸化ア
ンチモン（ｌＥｂ２０３）　１４．４　Ｓ’を加えて懸
濁溶液を得た。一方硝酸鉛ＣＰｂ（ＮＯａ）３，１８１
．Ｂ　ｙ、硝酸タリウム［ＴｔＮＯ３］０．４４９　＋
　硝酸セシウム［Ｃ！ｅＮＯ３］　０．３２７および硝
酸ニッケル〔Ｎ１（ＮＯ３）２・６　Ｈ２Ｃ１）　９．
５９７を５０℃の温水２５０ｍ／＋に溶解した溶液と、
硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３５　Ｎ２０　）　３９
．９７　ｐを１５酸アンモニウムと三酸化アンチモンを
含む懸濁溶液に攪拌しながら滴下して、スラリー状の混
合溶液を得た。さらに、この溶液にろｏ％シリカゾル　
　　　　　良２００グを加えた後、１５％硝酸水溶液に
てスラ　　　　　　）リー状の溶液のｐＨを１．５に調
節し、攪拌しながらろ時間、６０℃で熟成した。

次いでこのスラリー状の溶液をドラム乾燥機により均一
な触媒組成物になるように乾燥した。得られた粉末は、
空気雰囲気下に２３０℃で１６時間熱処理した後、１４
メツシユ以下に整粒した。

さらに、この粉末を５關φＸ　５　ｆｉ　Ｈのタブレッ
トに成形し、空気雰囲気下で５５０℃で５時間焼成して
触媒を調製した。

この触媒の組成は＋　　Ｍｏ１０　Ｂｉ２．５　Ｐｂ７
．５　ＴｔＯ，ｏ５Ｓ’ｂ３Ｃ８０，０５Ｎｉ１（酸素
は除（、５ｉ０２３０重量係含有）であった。

このようにして調製した触媒２０ｖｔｌを内径１６閣φ
のガラス製Ｕ字型反応管に充填し、これにプの流量で流
し２反応温度４４０℃、接触時間６．０秒でプロピレン
のアンモ酸化反応を性力っだ。

２時間経過したのちのアンモ酸化反応の結果（以下同様
）は第１表の通りであった。

寸だこの触媒を１０バツチ調製したところ第１表に示す
性能とほぼ同程度の触媒を再現性よく得ることができた
。

実施例２〜８ 実施例１の触媒調製法に準じて、触媒組成が第１表に記
載の触媒を調製した。こうして得られた触媒を使用し、
実施例１と同様の反応条件でプロピレンのアンモ酸化反
応を行なった。

アンモ酸化反応の結果は第１表に示す。

第　　　１　　　表 ※（担体５１０２６０重量係含有） 比較例１ 三酸化アンチモン、硝酸タリウム、硝酸セシウムおよび
硝酸第二鉄を使用しなかったほかは、実施例１と同様に
して、触媒組成（酸素は除く。

５ｉ０２３０重量多含有）が２Ｍ○１ｏ　　Ｂｉ２．５
　　Ｐｂ７．５の触媒を調製し、実施例１と同様の反応
条件でプロピレンのアンモ酸化反応を行なった。

その結果、プロピレンの反応率は９８．５％、アクリロ
ニトリルの選択率は７７．５％で、アクリロニトリルの
収率は７６．３％であった。

実施例９〜１８ 実施例１の触媒調製法に準じて、触媒組成が第２表に記
載の触媒を調製した。なおリン、ヒ素おとれらは二酸化
アンチモンと同様にパラモリブデン酸アンモニウムの溶
液に加えた。ナトリウム。

カリウム、ルビジウムおよびコバルトの各出発原料につ
いては、それぞれ硝酸塩を使用し、これらは硝酸ビスマ
スを硝酸水溶液に溶解させた硝酸酸このようにして得ら
れた触媒を使用し２反応温度を第２表に記載の温度にか
えたほかは実施例１と同様の反応条件でプロピレンのア
ンモ酸化反応を行なった。゛ アンモ酸化反応の結果は第２表に示す。

第　　　２　　　表 実施例１９ 実施例１と同様の触媒を使用し、実施例１のプロピレン
をインブチレンに２反応温度を４２０℃にかえたほかは
実施例１と同様の反応条件でイソブチレンのアンモ酸化
反応を行なった。

その結果、イソブチレンの反応率は９７．９％。

メタクリロニトリルの選択率は８２．５　％で、メタク
リロニトリルの収率は８０．８　％であった。

比較例２ 比較例１と同様の触媒を使用し、実施例１９と同様の反
応条件手インブチレンのアンモ酸化反応を行なった。そ
の結果、インブチレンの反応率は９９．２％、メタクリ
ロニトリルの選択率は７７．０チで、メタクリロニトリ
ルの収率は７６．４％であった０ 実施例２０ 実施例１のスラリー状の混合溶液に、実施例１のシリカ
ゾルの量２００１ｉ’にかえて、シリカゾル３８０グを
加えた後、１５ｑ６硝酸水溶液でスラリー状の溶液のｐ
Ｈを１．５に調整し、２時間攪拌しながら３０℃で熟成
させた。

次いでこのスラリー状の溶液をホモジナイザーにより均
一化して回転円盤型噴霧乾燥装置を用い。

常法によシ噴霧乾燥して微小粒子にした後、２６０℃で
１６時間乾燥し２次いで焼成炉で空気雰囲気下、１００
℃／ｈｒの昇温速度で加熱し、５４０℃で１０時間焼成
して平均粒径６０μの表面に細孔を有する触媒を得た。

なお、この触媒は触媒組成は、実施例１のそれと同じで
あるが担体としてシリカを４５重量係含んでいる。

次いでこのようにして得られた触媒１５０ｍ＃を内径６
６閣φの流動床反応器に投入し、プロピレン：アンモニ
ア：空気　水蒸気≦１：１．１４：１２．０６　：　１
　（モル比）の混合ガスを１９２２．３ｇＪ／ｍｉｎの
流量で流し、接触時間４．６８秒２反応温度４７０℃で
プロピレンのアンモ酸化反応を行なった。その結果、プ
ロピレンの反応率は９９．１係、アクリロニトリルの選
択率は８７．２％で、アクリロニトリルの収率は８６．
４　％であった。

比較例３〜１３ 実施例１の調製法に準じて、触媒組成が第３表に記載の
触媒（担体５ｉ０２３０重量％含有）を調製した。これ
らの触媒を使用して実施例１と同様の反応条件でプロピ
レンのアンモ酸化反応を行々った。

アンモ酸化反応の結果は第３表に示す。

第　　　３　　　表 特許出願人　宇部興産株式会社 （２３） 手続補正書 昭和５７年　ｑ月〃日 特許庁長官　殿 １、　事件の表示 特願昭５６−２０９９５０号 ２　発明の名称 不飽和ニトリルの製造方法 ろ　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 郵便番号　７５５ 山口県宇部市西本町１丁目１２番３２号電話　０３（５
８１）３３１１　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　：ｆ４、補正命令の日付 補正命令はない（自発補正）。

５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）第２０ページ、第２表の最右欄の［アクリロニト
リルの選択率＠）」の記載を「アクリロニトリルの収率
＠）」に補正する。

以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 オレフィンを触媒の存在下に高温気相でアンモ酸化して
   相当する不飽和ニトリルを製造する方法において、触媒
   として次の一般組成式。 ＭＯａＢｉｂＰｂｏＴｔｄＸ８ＡｆＢｇＯｈ〔この式で
   、　Ｍｏはモリブデン、Ｂ１はビスマス、Ｐｂは鉛、　
   Ｔｔはタリウム、又はリン、ヒ素およびアンチモンより
   なる群から選択される１種以上の元素。 Ａはアルカリ金属、Ｂはニッケル、コバルトおよびタン
   グステンより々る群から選択される１種以上の元素、お
   よびＯは酸素を示し、添字のａ　−ｈは原子数を示し＋
   　　ａ””　１０とすると、ｂ＝ｏ、’１〜１０、　　
   ｃ＝　０．１〜１０．　　ｄ＝０．０１〜１　、　　ｅ
   ＝０〜１０．ｆ＝ｏ〜１．ｇ＝Ｑ〜１０で、ｈは酸素以
   外の前記元素の原子価からおのずと定まる値で。 通常６１．５〜１１２の値をとる。〕 で表わされる組成物を使用することを特徴とする不飽和
   ニトリルの製造方法。