JPS58110531A - アルカノ−ルアルコキシレ−トの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルキレンオキシドとアルカノールとの接触
付加反応による、アルカノールアルコヤシレートの製造
に関する。

アルカノールアルコキシレート（本明細書において、皐
に′アルコヤシレート１という用語も用いる。）は、例
えば溶媒、表面活性剤及び化学薬品の中間体としての利
用性を有する公知の物質である。アルキル基が洗浄範囲
（ｄｓＬ＠ｒｇ＠ｎｔ　ｒａｎｇ＠）の炭素原子数即ち
約ざない・し２０個の数を有するところのアルコキシレ
ートは、工業用及び家庭用の商業的清浄配合物（ｃｌｅ
ａｎｌｎｇ　ｆｏｒｍｕｌａｔｌｏｎｓ　）の共通成分
である。

従来の実施では、アルコキシレートは、典型的には、ア
ルキレンオキシドとアルカノールとの付７Ｉ］１反応に
より製造される。例示すると、単一アルカノール分子へ
のｎ個のエチレンオキシト分子の付加によるエトキシレ
ートの製造は、次式により表わされ得る。

ここで、Ｒはアルキル基であり、ｎはｌに等しい父は／
より大きい整数である。

アルキレンオキシドとアルカノールとの間のアルコキシ
ル化反応は、必ず、酸性又は塩基性のいずれかであり得
る触媒の存在下で行なわれる、ということが知られてい
る。適当な塩基性触媒として当該技術で認められている
ものは、周期律表の第１族のアルカリ金属例えばリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの
可溶性塩基性塩、並びに、周期律表の第■族の成るアル
カリ土類金属例えば・々リウム、ストロンチウム及びカ
ルシウムの可溶性塩基性塩である。しかしながら、マグ
ネシウムの塩基性塩に関しては、当該技術の最も関連の
ある教示特に米国特許第弘、２３り、り７７号、第弘、
２１０．７６≠号及び第≠、２λ３．／６１１−号の教
示によれば、かかるマグネシウム化合物は、塩基性反応
条件下では洗浄範囲のアルカノールのアルコキシル化を
効果的には促進しない、ということが指摘されている。

広くルイス酸触媒又はフリーデル−クラフッ触媒を含め
て、アルコキシル化反応に対する酸性触媒の使用も知ら
れている。これらの触媒の特定の例は、ホウ素、アンチ
モン、タングステン、鉄、ニラクル、亜鉛、スズ、アル
ミニウム、チタン及びモリブデンのフッ化物、塩化物及
び臭化物である。かかるハロダン化物と例えばアルコー
ル、二一チル、カル♂ン酸及びアミンとの錯体の使用も
報告されている。公知の酸性アルコキシル化触媒の他の
例は、硫酸及びリン酸；マグネシウム、カルシタム、マ
ンがン、二、クル及び亜鉛の過塩素酸塩；金属のオキシ
レート、サルフェート、ポスフェート、カル？キシレー
ト及びアセテート；アルカリ金属フッ化ホウ素酸塩；亜
鉛チタネート；及びベンゼンスルホン酸の金属塩である
。本発明の方法の特定の見方に関していうと、当該技術
は、遷移金属及び周期律表の第■、■及び■族の金属の
極々の酸性化合物が触媒するアルコキシル化を教示する
が、酸性化合物と塩基性化合物との共触媒組合わせ物の
可能性のある使用あるいは塩基性反【ト；条件下でのア
ルコキシル化触媒としてのかがる酸性化合物の適用につ
いては示唆されていない。

塩基性マグネシウム化合物及び成る遷移金属の化合物の
両方を含有するアルカノール溶液は知らｆｒ、でいる（
例えば米国特許第佑／７ざ、３００号参照）が、そｉｔ
らがエトキシル化反応を促進するのに役立ち得る、とい
う示唆はない。

アルカノールとアルキレンオキシドとの間の付加反応に
よるアルコキシレートの製造において、異なる数のアル
キレンオキシド部を含有する種々のアルコキシレート分
子の混合物が生成物として得られる。

／分子当たりのアルキレンオキシド部の数め分布が狭い
範囲にあるアルコキシレート生成物（「狭小範囲のアル
コキシレート」トいう。）カ、洗浄配合物に用いるのに
好ましい、ということが知られている（例えば、英国特
許明細書簡１、≠乙コ、／　３４を号、ダウエンド・パ
ブリクーシ。

ンズ・リサーチ・ディスクロージャ第１？グ、０／θ号
参照）。狭小範囲のアルコキシレートが、或ルカルボキ
シアルキル化アルキルポリエーテルの合成（米国特許第
≠、０９♂、♂／ざ号）及び成るアルキルエーテルサル
フェートの合成（英国特許明細書第八ｊ３３．！；ｌ、
１号）の際の化学薬品中間体として特に価値あるもので
ある、ということも知られている。

ルイス酸触媒又は７リーデルーク２７ツ触媒により専ら
促進される従来のフルコキシル化反応は、非常に望捷し
い狭小範囲のアルキレンオキシド付加物の分布を持つ生
成物をもたらす。しかしながら、酸触媒の使用は、処理
操作上の欠点がある。

例えば、酸触媒は、副反応を触媒して比較的多量のポリ
アルキレングリコール類を生成し、またアルコキシル化
混合物の成分と直接反応して酸触媒の肩機誘導体をもた
らす。さらに、酸触媒の効果的使用は、一般に、平均し
て約２又は３より大きくない数のアルキレンオキシド部
を持つアルコキシレートの製造に制限される。

従来の塩基接触アルコキシル化反応は詐容できる程低い
レベルの副生物の生成をもたらし、そしテ比較的小さい
アルキレンオキシド付加物の製造に制限されないけれど
も、それらは比較的広い範囲のアルコキシレート生成物
しか生成しない、ということが知られている。塩基性の
・々リウム、ストロンチウム及びカルシタムの化合物に
より促進されるアルコキシル化が、アルカリ金属特にカ
リウム及びナトリウムの塩基性化合物が触媒するアルコ
キシル化の生成物よりも、／分子当たりのアルキレンオ
キシド部の数の分布が狭小範囲にあるアルコキシレート
生成物をもたらす、ということが最近当該技術分野で報
告されている（例えば、米国特許第弘、、２　／　０．
７　Ａ　１１号、第ψ、コ２３．／ｌ、μ号及び第グ０
．２３り、り７７号並びに欧州特許出願公報第００２４
５＋４を号、第００２６ｊ４ｔｔ号及び第００２６！；
≠７号参照）。しかしながら、すべてのかかる塩基接触
アルコキシル化反応の生成物は、従来の酸接触反応で得
られ得るかあるいは望ましい−のよりも実質的に広い範
囲の分布を持つ（−）アルカノールに可溶性の塩基性の
マグネシウム化合物／種又はそれ以上及び（ｂ）成る特
定の遷移金属又は周期律表ＱＩＪｇｍ、■及び■族から
選ばれた元素の可溶性化合物７種又はそれ以上の両方を
含む共触媒組合わせ物の存在下で行なわれるアルキレン
オキシドとアルカノールとの付加反応により、成るアル
カノールアルコキシレートが製造され得る、ということ
を今般驚くべきことに見出された。成分（、）単独ある
いは成分（ｂ）Ｊｌ、独ではいずれも、所望反応に対し
て認められ得る触媒活性を示す、ということは見出され
なかった。

本発明によれば、第１成分としてアルカノールに可溶性
の塩基性のマグネシウム化合物少なくとも／　ｆｉｉｉ
及び第２成分としてアルミニウム、ホウ素、亜鉛、チタ
ン、ケイ素、モリブデン、バナジウム、ガリウム、ｒル
マニウム、イツトリウム、ジルコニウム、ニオブ、カド
ミウム、インジウム、スズ、アンチモン、タングステン
、ハフニウム、タンタル、タリウム、鉛及びビスマスか
ら成る群から選ばれた少なくとも１種の元素の、アルカ
ノールに可溶性の化合物少なくとも１種を含む共触媒組
合わせ物の存在下で、かつ第２成分を第１成分のモル数
に基づいて計算して少なくともｊモルノ臂−セントの微
存在させて、乙ないし３０個の炭素原子を有するアルカ
ノール中なくともｌＷＡとコないしｔ個の炭素原子を有
するアルキレンオキシド少なくとも／ｆｆ！とを反応さ
せると履よりなる、アルカノールアルコキシレートの製
造法が提供される。

本発明の方法は、好ましくは、りＯないし２ｊＯ℃の範
囲の温度で行なわれる。一層好ましい範囲ｉｆ／３０１
にいし２　／　Ｑ℃ＯＩｉ［−ｒ６るが、ｉｓ。

ないし／り０℃の温度がさらに一層好ましい・ｌｔ夕な
いし１７タ℃の範囲の反応温度が最も好ましい、と考え
られる。アルコキシル化反応が行なわれる圧力は本発明
にとって臨界的ではないけれど屯、大気圧ないし／（１
）’Ｐａ（ｆ−ジ’）ＣＩＩＯｐｍｉｇ　）の範囲の全
圧が好ましい。醜度及び圧力の好ましい条件下では、ア
ルカノール反応体は一般的に液体であり、アルキレンオ
キシド反応体は蒸気である。その際、アルコキシル化は
、アルカノール中の触＆の液状溶液とがス状のアルキレ
ンオキシドとを接触させることにより行なわれる・知ら
れて伝るように、高められた温度及び圧力の下では、濃
厚な形態で維持されたアルキレンオキシドは爆発の危険
性であるので、蒸気相のアルキレンオキシドの分圧は、
好ましくは、例えばＩＡ　Ｘ　１０５Ｐａ　（Ａ　Ｏｐ
ｓｉａ　）未満に制限され、そシテこの反応体は窒素の
如き不活性がスで希釈されて例えばｊ　Ｏ／ｌ−セント
又はそれ以下の蒸気相濃度にされる。しかしながら、爆
発の危険性を制限するために、当該技術で知られた適当
な処置が取られるならば、一層高いアルキレンオキシド
濃度、−廣高い全圧及び一層高いアルキレンオキシド分
圧で、反応は安全に遂行され得る。／ないし≠Ｘ　１０
５Ｐａ　（／　ｊないしＡ　Ｏｐｓｌｍ　）のアルキレ
ンオキシド分圧で２．ざないし７．６　Ｘ　１０５Ｐａ
　（ｙ−））（≠０ないし／　／　Ｏｐｓｌｇ　）の全
圧が特に好ましいが、／、≠ないし３．３；ＸＩθ５Ｐ
ａ　（２０ないしｓ。

ｐｓｌｍ　）のアルキレンオキシド分圧で３．５ないし
Ａ　ｘ　１０５Ｐａ　（ｆ　−）　）　（ｊ　Ｏないし
りＯｐｓｌｇ）の全圧が一層好ましいと考えられる。

主にアルコキシル化反応速度を基準にすると、乙ないし
３０個の炭素原子を有する特に好ましいアルカノールは
第１級アルカノールである。洗浄配合物における生成物
アルコキシＶ−）の利用に関する理由のため、さらに制
限された炭素数の範囲内のアルカノールに対して好まし
いと述べられ得る。かくして、Ｃ７ないしＣ２□の範囲
のアルカノールが好ましい反応体であるが、Ｃ８ないし
Ｃ１８の範囲のアルカノールが一層好ましく、Ｃ１゜な
いし０１４の範囲のアルカノールが最も好ましいと考え
られる。アルカノール分子のｊＯ／＃−セントよ抄大一
層好ましくは７０／譬−セントより大量も好ましくはり
Ｏ／譬−セントよね大が線状（直鎖）の炭素構造である
アルカノール反応体が、生成物の利用性の理由のためさ
らに一層好ましい、と述べられ得る。例えば炭素数及び
炭素鎖中の分校に関して異なっている種々のかかるアル
カノールを含有する混合物は、本発明の方法の目的に熱
論適合し、たいていの場合商業的入手性のため一層好ま
しい。

本発明の方法に利用されるアルキレンオキシド（エポ午
シト）には、エチレンオキシド、ゾロ♂レンオキシド、
及び／、２−及び２，３−ブチレンオキシドがおる。エ
チレンオキシド及びプロピレン第１１Ｐシトが特に好ま
しいが、エチレンオキシドの使用カ最も好ましい。アル
キレンオキシドの混合物は適合し、この場合は本発明の
生成物は混合アルコやシＶ−トであろう。

共触媒組合わせ物の第１成分は、マグネシウムの塩基性
化合物（直接的にアルカノールに可溶性である。）、あ
るいはアルコキシル化プロセスの反応体と相互作用して
マグネシウムを可溶性の塩基性の形態で溶解させる先駆
体のいずれかである。

第１成分は、第１成分が液状のアルカノール反応体中に
（及び、反応が進行するにつれてアルカノール反応体と
アルコキシレート生成物との液状混合物中Ｋ）、所望反
応を促進するのに必要な程度まで可溶性でなければなら
ないという意味で、可溶性と記述される（アルコキシル
化触媒として使用するためにこれ壕で意図されたマグネ
シウム金属、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウム
は、本発明にとって適当な温度においてＣ６ないしＣ５
゜のアルカノールに実質的に不溶性であり、かくして本
発明の目的にとって直接的には適していない。）。

この成分は、従来の意味で塩基性として述べられ、マグ
ネシウム化合物を触媒的に効果のある量で含有するアル
コキシル化反応混合物の加水分解さ八た試料（例えば、
水中の反応混合物の１０チＷ溶液）が７０より大きい−
を有することを指摘する。第１の共触媒成分のためのマ
グネシウム化合物として適した特定の可溶性の塩基性化
合物の例には、マグネシウムと種々のアルコールとの反
応生成物（例えば、アルコラード類例えばマグネジ９ム
のアルコキシド類及びフェノキシｒ＠）、並びに１アン
モニア化物、アミドチオラート、チオフェノキシＰ及び
窒化物化合物がある。アルコラード類がこの触媒成分と
して使用するのに好ましいが、特にアルコキシド類が一
層好ましいと考えられる。

かかるアルコキシド類の各アルコキシ基は、好ましくは
１ないし約３０の範囲一層ｆましくは／ないし乙の範囲
の炭素数を持つ。Ｃ１ないしＣ３のアルコシト類即ちメ
トキシド類、エトキシド撃及びグロポ午シト撃が最も好
ましい。アルコキシル化反応混合物中でマグネジ９ムの
可溶性の塩基性化合物に変換される適当な触媒先駆体の
代表的なものは、チオシアネート類及びカルがキシレー
ト頌例えばホーメート、アセテート、オキサレート。

シトレート、ベンゾエート、う９レート及びステアレー
トである。

共帥媒組合わせ物のマグネシウム含有の第１成分は、共
触媒的に効果的な量典型的にはアルカノール反ｌし体の
モル数に基づいて計算して少なくとも０．７モル／や一
七ン）　（’Ａｍ　）のオーダの殿で、反応混合物中に
必ず９圧する。好ましくは、マグネシウム化合物は、ア
ルカノールに基づいて計算して０．２ないし２０　’Ａ
ｍの陽で存在するが、０．夕ないし７５１ｍが一層好ま
しく２／、夕ないし／　０　’Ｉ＝ｍが最も好ましいと
考えられる。

一般に、本発明がこの触媒成分の殿を増大°して行なわ
れると、その量が増大するにつれてアルコキシル化反応
速度は増大する。

共触媒組合わせ物の第２成分は、好ましくは、アルミニ
ウム、ホウ素、亜鉛及びチタンから成る群から選ばれた
少なくとも１種の元素の、アルカノールにＯＴＧ性の化
合物である。ホウ素又はアルミニウムの化合物が特に好
ましいが、アルミニウム化合物が最も好ましいと考えら
れる。

共触媒組合わせ物の第２成分は、直接アルカノールにム
エ溶性である化合物、あるいはアルコやシル化プロセス
の反応体と相互作用して特定元素を溶解させる先駆体の
いずれかである。この成分は、この成分が液状のアルカ
ノール反応体中Ｋ（及び、反応が進行するにつれてアル
カノール反応体とアルコキシレート生成物との液状混合
物中に）、共触媒的に効果のある量で可溶性であるとい
う意味で、可溶性と記述される。第２の触媒成分として
適する特定の可溶性化合物の例には、特定の金属と種々
のアルコールとの反応生成物（例えば、アルコラード類
例えばアルミニ９ム及びホ９素のアルコキシド類及びフ
ェノキシト類）、並びに、アンモニア化物、アミド、チ
オラート、チオフェノキシト及び窒化物化合物がある。

アルコラード類がこの触媒成分として使用するのが好ま
しいが、特にアルコキシド類が一層好ましいと考えられ
る。

かかるアルコキシドｗＡｑ）各アルコキシ基は、好まし
くは／ないし約３０−の範囲一層好ましくは／ないし乙
の範囲の炭素数を有する。エトキシド撃及（ｉｆロポキ
シド類が最も好ましい。アルコキシル化反応混合物中で
可溶性化合物に変換される適尚な触媒先駆体の代表的な
ものは、チオシアネート類及びカル？キシレート類例え
ばホーメート類、アセテート類、オキサレート類、シト
レート類、ベンゾエート類、ラウレート類及びステアレ
ート類である・ かくして、第１成分及び第２成分は、独立して、／ない
し３０個の炭素原子一層好ましくは／ないし６個の炭素
原子を有するアルコ午シト類から成る群から選ばれる、
ということが好ましい。

特に有利には、第７成分はマグネシウムメトキシド、マ
グネシウムエトキシド及びマグネシウムイソプロポキシ
ドから選ばれた少なくとも７種の化合物であり、第２成
分はアルミニウムエトキシド及ヒアルミニウムグロポキ
シドから選ばれた少なくとも／稲の化合物である。

第２成分は、好ましくは、第１成分のモル数に基づいて
計算して少なくとも６モルフ４−セント（−ｍ）一層好
ましくは少なくともｇ−ｍ最も好ましくは少なくともｌ
ｏ−ｍの址で、反応混合物中に溶解して存在する。一般
に、第２成分の相対量を第１成分に基づいて１０−ｍよ
り大になるようさらに増大させても活性はさらに増大し
ないということが観察されるが、実質的に一層大きい相
対量は本発明の目的にとって非常に適する。

触媒活性の考慮に加えて、共触媒の２つの成分の相対量
は、狭小範囲のアルキレンオキ・ンド付加物の分布によ
り特徴づけられるアルコキシレートの生成に臨界的な影
響を及ぼす、ということもわかる。本発明の特に好まし
い具体例では、第１成分のモル数に基づいて計算して少
なくとも１０嗟ｍの量の第２の共触媒成分の存在下で、
アルコキ・ンル化は行なわれる。λつの触媒成分の相対
量に対するこの限定により、高められた選択性の反応が
もたらされ、従来の塩基性触媒を用いて行なわれるアル
コヤシル化の生成物に関する範囲よりも狭小の範囲のア
ルキレンオキシド付加物を有しかつ残留未反応アルカノ
ールの比較的低い含有量（例えば１．２．ｏｑｂｗ又は
それ以下）の利点を持つアルコキシレートを生ずる。低
レベルの残留アルカノール並びに狭小範囲の付加物の分
布を有する生成物を生じる方法は特ＫＷましく、何故な
ら、アルコキンレートを多くの従来の用途に使用する前
にアルコキシＶ−）から残留アルカノールを分５−ｔ−
ル必蟹はなくなるからである。狭小範囲の分布特性及び
残留アルカノールの低レベルは、第７触媒成分に対する
第２触媒成分のモル比を１０％ｍより大にさらに増大さ
せることにより高められる。本発明のこの観点から、こ
のアルコキシル化法の目的にとって第２成分の量は、反
応混合物に存在する第１成分のモル数に基づいて計算し
て、好ましくは少なく左も／フチｍ一層好ましくは少な
くとも７５％ｍ最も好ましくは少なくとも、２０−ｍで
ある。

第１の共触媒成分に対する第２の共触媒成分の過当鼠に
ついて、上限は観察されなかった・しかしながら、本発
明の方法のアルコ午シル化反応は全体的に塩基性のＰｌ
ｌの反応混合物中で行なわれることが特に望ましい、と
考えられる・第２の共触媒ＬＩ父分に対して特定された
金属のｉ５Ｊ浴性化合物は、必ずしも酸性特性のもので
ある必要はないけれども、一般に酸性特性Ｏものである
。この理由のため、第１５ｘ、分に基づいて計算して１
００’ｌ＝ｍより大でない量の第２成分の使用が好まし
い。ｓｏ＊ｍｉでの量の第２成分が一層好４Ｌ、＜、２
ｊｌ！ｍまでの量が最も好ましい。

狭小範囲の生成物に対するアルコキシル化法″の相対的
選針性は、式Ｑ＝ｎＰＫ従い計算される指数値（Ｑ）に
より定量的に表わされ得る。式中ｉは、未反応の又は反
応してアルコキシレートを形成したアルカノールの全モ
ル数に対する、反応してアルコキシレートを形成したア
ルキレンオキシドの全モル数の比率として決定される平
均の平均付加物数（ｍｅａｎ　ａｖ＠ｒａｇｅ　ａｄｄ
ｕｃｔ　ｎｕｍｂ＠ｒ　）であり、Ｐは賑−の共通付加
物数（Ｓ％ｎｇｌｅ　ｃｏｒｒｕｎｏｎ　ａｄｄｕｃｔ
ｙｌｕｍｂｓｒ　）　を有するアルコキシレート生成物
分子に対する反応の最高選択性（重皺パーセントで表わ
した最高選択性）を表わす。かくして、例えば、反応生
成物が、夕の付加物数により特徴づけられるアルコキシ
レート分子を１ｏｚｐ／ｐ−セント及び他の凰−付加物
数を持つ分子を比較的少ない量含有する場合は、反応生
成物に対するＰは１０Ｋ等しいであろう。一層高い値の
Ｑｉｊ、−１’ｍ！ＩＪ択的シレート生成物に対しては
、アルカリ金属含有触媒により促進されるアルカノール
の従来のアルコキシル化は、約５ＯＯのＱの値により特
徴づけられるアルコキシレートを生じるが、アルカリ土
類金属であるバリウム、ストロンチウム及びカルシウム
の塩基性化合物により促進される従来の反応は、／２０
０のオーダのＱの値により特徴づけられる生成物をもた
らす。狭小範囲のアルコキシレートの製造に対する上記
に明記した最小の相対量で１つの共触媒成分を利用する
本発明の好ましい観点の実施では、少なくとも／、２３
″０の有利なＱの値を有する生成物が得られ得る。

処理手順を遂行することに関しては、本発明は、好まし
くは、共触媒成分を液状のアルカノール反応体と混合し
、次いで、生じた溶液をがス状のアルキレンオキシドと
特定の温度及び圧力で接触することにより行なわれる。

好ましくは、第２の共触媒成分は、第１の共触媒成分が
液状の反応体相と混合される前Ｋ、特定量でこの液体相
に溶解される。第１成分が第２成分の不存在下でアルカ
ノール反応体に添加される場合は、生じる混合物は粘性
のｒルを形成し得る。第２の共触媒成分を引続いて添加
することは、とのｒルを破壊する作用があり、ｒルの形
成は、アルカノールへの２つの触媒成分の添加の順序を
単に逆にすることによって避けられ得る取扱いの問題に
通じる。

本発明の方法は、都合よくは次のように行なわれ得る。

２つの共触媒成分をアルカノール中に特定の相対量で溶
解させて溶液を製造した後、該溶液は、好ましくは、所
望温度に１そしてアルキレンオキシドの添加（好ましく
は不活性がスとともに）により所望圧にもたらされる。

アルコキシル化は、典型的には、数分ないし数時間の誘
導期間後始まる。アルキレンオキシドが反応において取
られる（消費される）につれて、追加的なアルキレンオ
キシｒが、都合よくは＃１ぼ一定の反応圧を維持する速
度で添加される。アルキレンオキシドの添加及びそのア
ルコキシレートへの反応は、生成物が個々の方法に対す
る所望の平均アルキレンオキシド付加物紗に達するまで
続行される。必須ではないけれども、一般Ｋ、アルカノ
ール１モル当たり反応したアルキレンオキシドの全モル
数で表わして、／ないし３０の範囲の平均数のアルキレ
ンオキシド部を有するアルコキシレートの製造に本発明
を利用するのが最良である。最も広い商業的用途にアル
コキシレートを利用することに関連する理由のため、本
発明の方法を続行して、好ましくは２ないし、２０一層
好ましくは３ないし１５最も好ましくは≠ないし１２で
あるアルキレンオキシド部の数を有する生成物を生じせ
しめる。

特定の共触媒組合わせ物の存在下で本発明に従う方法を
完了するのに必要な時間は、所望されるアルコキシル化
の度合（即ち、生成物や平均付加物数）並びにアルコキ
シル化反応速度の両方に依存する。この反応速度は、次
いで、反応温度、圧力及び反応混合物中の触媒濃度の如
き因子に依存する。最も好ましい操作条件下では、約３
のアルキレンオキシド部の平均数を有するアルコキシレ
ートの製造は典型的には０．！ないし７時間で達成され
得るけれども、約／２のアルキレンオキシド部の平均数
を有する生成物の製造は、典型的ＫＦｉグないし６時間
必要となろう。これらの反応時間は、阜に例示でおり、
一層高い反応温度及び／又は圧力で操作することにより
実質的に減じられ得るが、所望アルコキシレート生成物
への反応体の利用における選択性はしばしば犠牲になる
。反応過程に続いて、生成物混合物は、通常、酸の添加
により中和され、塩基性触媒成分を不活性な中性塩に変
換させる。用いる酸の選択は、臨界的でない。このため
に適した当該技術に知られた酸の例には、酢酸、硫酸、
リン酸、及び塩酸がある。酢酸力！、一般に好ましい。

本発明を次の実施例によりさらに例示する・例／ 本発明に従うアルコキシル化法を、３００−のステンレ
ス鋼製オートクレープ反応器中で行なった。アルカノー
ル反応体は、ヒドロホルミル（ヒ゛により製造した７２
個及び７３個の炭素原子を含有する第１級のｇｏ俤綿線
状Ｃ２０％分枝の）アルカノールの混合物（約≠０１ｍ
のｃ、２．ｔｏｓｍのＣ４３）として特徴づけられる、
′ネオドール１２３アルコール（、’　ＮＥＯＤＯＬ　
’　２３　Ａｌｃｏｈｏｌ　）　（商標）であった。最
初に、液状アルカノール反応体を、７３０℃で３夕分間
窒素でスノダーノすることにょし、約Ｉ／　Ｏｐｐｍの
水含有量（カール・フィッシャ水分析により指摘される
。）まで乾燥させた。第２の共触媒成分（この事例では
アルミニウムイソゾロポキシド）約０．３　ｊ　／グラ
ム（／、　７　ｊミリモル）を、ガラス製の多口（マル
チネック）丸底フラスコ中の乾燥アルカノール６ｊグラ
ム（３３１ミリモル）中に／３０Ｃで溶解した６次いで
、第１の共触媒成分（この事例ではマグネジ９ムエトキ
シド）２．０グラムＣＩ７．ｊミリモル）をアルカノー
ル溶液に溶解して、清澄で無色の非粘性の液体を生成さ
せた。該２つの触媒成分のアルカノール中の生じた溶液
を１３０℃で３０分間窒素でスパージして、トランス・
アルコリシス反応により放出されたイソブロックノール
又はエタノールを除去した。

ブに移し、その装置をシールし、１７０℃に加熱し、窒
素及びアルキレンオキシド反応体（この事例ではエチレ
ンオキシド）で加圧して弘ざＸ１０５Ｐａ（？−ジ）　
（７０ｐｓｌｇ　）の全圧（３，ざＸ１０’Ｐａ（夕ｊ
ｒ　ｐａｉｌ　）の窒素及び２　Ｘ　／　０５Ｐ＆　（
３０ｐｓｉｍ）のエチレンオキシド）にした。アルコキ
シル化（エトキシル化）は、７時間の誘導期後始まった
。

温度は１７０℃に維持された。エチレンオキシドを、必
要に応じ即ち＃１ぼ一定の反応圧を維持するよう反応装
置に添加した。約９６グラム（！／７モル）のエチレン
オキシｒを３時間かけて添加した。次いで、エチレンオ
キシドをさらに添加することなくさらに３０分間／７０
℃に反応器を維持し、該装置中の未反応エチレンオキシ
ドを消費させた。ｊＯｃＫ冷却後、生成物混合物を窒素
下で試料びんに移し、酢酸で６．０の−に中和した。

ＧＬ　−ＬＣ技法による生成物の分析により、１．ｌｒ
−残留アルカノール及びｏ、　ｏ　ｚ　ｓｗポリエチレ
ングリコールを含有する、６．６の平均の平均付加物数
を持つアルコキシレートであることがわかった。生成物
のエチレンオキシド分布は、／３２３の指数値Ｑ（上記
に定義の通り）により特徴づけられた。

比較例Ａ アルコキシル化法を例１の一般的操作手順に従い試みた
。しかしながら、この場合は、第２の共触媒成分の不在
下で行ない、かくして本発明によらない。乙ｊグラムの
乾燥アルカノール反応体と２、θグラムのマグネシウム
エトキシドとの混合物を準備し、そして１３０℃で／時
間窒素でスノ４？　−ノした。次いで、この混合物を、
１７０℃の温度及びＩＡｆ　ｘ　／θ５ｐ、　（７０ｐ
ｓｉｇ　）の全圧（３，７７×１１０５Ｐ　（Ｊ’ｊｐ
ｓｉ＆　）及び２　Ｘ　／　０５Ｐａ　（３０ｐｓｉｍ
　）のエチレンオキシド）に維持したオートクレーブ反
Ｇ　Ｓ中で、エチレンオキシドと接触させた。アルコキ
シル化は５時間の期間起こらなかった、ということが観
察された。

比較例Ｂ アルコキシル化法を例／の一般的操作手順に従い試みた
が、第１の共触媒成分の不在下で行ない、かくして本発
明によらない。乙ｒグラム（３！Ｏミリモル）の乾燥ア
ルカノール反応体と／、０グラムＣ，ｔＯミリモル）の
アルミニウムイソゾロポヤシドとの混合物を準備し、セ
して１３０℃で３０分間窒素でスパージした。次いで、
この混合物を、１７０℃の温度及び仏ｇ　Ｘ　／　０５
Ｐ＆（デー−／）（７０ｐｍｉｇ　）の全圧（３，Ｉ　
Ｘ　／　０５Ｐａ　（ｊ　！；　ｐａｌｍ）の窒素及び
、２Ｘ／　０５Ｐａ（Ｊ（７ｐｓｉａ　）のエチレンオ
キシド）ノオートクレープ中で、エチレンオキシドと接
触させた。アルコキシル化は極めて遅く、５時間の反応
期間中エチレンオキシドはわずか／２．３ｒ９ムしか取
られず、平均の平均付加物数はわずか０、９で残留アル
カノールの含有量は非常に高い（３７，弘←）生成物混
合物を生じた。

第２の共触媒成分単独は、これらの条件下では、はるか
に一層長い反応時間をかけてさえ、認められ得る程度に
一層大きい平均付加物数を持つアルコキシレートの生成
を触媒するのに効果的である、とは思えない・ 再び例／の一般的操作手順に従い、本発明によるアルコ
キシル化法を、第１の共触媒成分としてのマグネシウム
エトキシド及び第２の共触媒成分としてのチタンイソプ
ロポキシドを用いて行なったつ最初にチタンイソプロポ
キシド（０，３μ／グラム、４２ミリモル）、次いでマ
グネ・ンウムエトキシド（／、　３７グラム、７２ミリ
モル）を、乙ｊグラムの乾燥アルカノール反応体中に溶
解した。

７３０℃で６０分間窒素でスパーゾした後、その内容物
をオートクレーブ中に導入した。／　７０℃テ４４ざｘ
　／　ＯＰｇ　（ｆ−Ｖ　）　（７０ｐｓｌｇ　）ノ全
ＦＥ（３，１ｘ／　０５Ｐａ　（ｔｔｐａｉａ　）Ｏ窒
素、２Ｘ１０５Ｐ＊（３０ｐｓｉｓ＋　）のエチレンオ
キシド）で、エトキシル化は、２時間の誘導期間後始ま
った。その後の３時間中に、Ｗ　Ｊｉ　ｊ　ＩＡ／ダラ
ムのエチレンオキシドが取られた。反応混合物を、２！
℃で酢酸で中和して７．０のＰＨにした。アルコキシレ
ート生成物は、３．弘の平均の平均付加物数及びり、２
チＷの残留アルカノール含有量を有していた。

例３ 第１の共触媒成分として、２．０グラム（／　７．　ｊ
ミリモル）のマグネシウムエトキシド、第２の共触媒成
分として／１．２グラム（よ、２６ミリモル）のトリー
ｎ−ブチルゲラン、及び６ｇグラムの乾燥アルカノール
反応体を用いて、例１の一般的操作手順を繰返した。同
じ条件の温度及び圧力の下で、アルコキシル化は、弘時
間の誘導期間後始まった。

アルコキシル化速度は、例２において観察されたものと
同様であった。

ガル 狭小範囲のアルコキシレート生成物の生成に関して、本
発明の効果を例示するため、一連の実験を行なった。

本発明の成る好ましい観点に従う７つの実願に対して、
例／の一般的操作手順に従い、６０グラムＣ３０２ミリ
モル）の乾燥アルカノール反応体中に溶解した一１Ｏグ
ラム（／　７．　Ｊ−ミリモル）のマグネシウムエトキ
シド及び０．ざざＯグラムＣＩＡ、３１ミリモル）のア
ルミニウムイソプロポキシドの溶液を準備した。第２の
共触媒成分であるアルミニウムイソプロポキシドの量は
、第１の共触媒成分であるマグネシウムエトキシドの量
に基づいて計算して２ｊ髄であった。１７０℃でＩＩｔ
、Ｉ　Ｘ　／　０５Ｐｈ（ケ９−ジ）　（７０ｐａｉｇ
　）の全圧（３，♂Ｘ　／　０５Ｐ龜（！；　ｊ　ｐｓ
ｉｍ　）の窒素及び、２　Ｘ　／　Ｏ’Ｐａ　（ＪＯｐ
ｍｌｍ　）のエチレンオキシド）のオートクレーブ中で
、アルカノールのアルコキシル化は２時間中の誘導期間
後始まった。３時間の反応中総量♂♂グラム（，２，０
モル）のエチレンオキシドが取られ、酢酸での中和後、
６．７の平均付加物数を有しかつわずか／、　０　％Ｗ
の残留アルカノール及びＯ，ＯＳ％Ｗのポリエチレング
リコール類を含有する、エトキシレート生成物を生じた
。この生成物のエチレンオキシド付加物の分布は、約７
７ｊＯの指数値Ｑ（上記に定義した通り。）によって特
徴づけられた。

／７５θの指数値により指摘されるように、この実験の
生成物の付加物数分布に関する高い狭小度に、第１の共
触媒成分に対する第２の共触媒成分の高いモル百分率（
即ち２！−ｍ）の直接的な効果である。第２の共触媒成
分のモル百分率が第１の共触媒成分に基づいて計算して
わずか／　０４ｍであったところの例／においては、生
じた生成物は、わずか約７３２夕の指数値により特徴づ
けられた。

アルカリ金属及びアルカリ土類金属の触媒が触媒する従
来のアルコ午シル化反応と比較して、例１及び例≠の両
方によって示されるように、本発明の成る具体例は、ア
ルキレンオキシド付加物の分布において一層高い狭小度
を持つ生成物をもたらす。水酸化カリウム、バリウムエ
トキシド及びカルシウムエトキシドの触媒の存在下で例
／及びガルの操作手順に実質的に等しい掃作手順で、比
較の目的のために行なったエトキシル化反応は、それぞ
れ約ｊ弘Ｏ％／１９０及び１２２０の（ｌｋにより特徴
づけられる生成物をもたらした。これらの比較実験では
、生成物中のそれぞれ３．３’１４ｗ。

λ、ＯチＷ及びユ／チＷの残留未反応アルカノールのレ
ベルは、例／及び例μの生成物中のそれぞれ／、ｆ←及
び／、　０　％のレベルよりも大きかった。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　乙ないし３０個の炭素原子を有するアルカノ
   ール少なくとも７種と２ないしφ個の炭素原子を有する
   アルキレンオキシド少なくとも７種トを反応させること
   よりなる、アルカノールアルコキンレートの製造法にお
   いて、第１成分としてアルカノールに可溶性の塩基性の
   マグネシウム化合物少なくと（／穐及び第２成分として
   アルミニウム、ホウ素、亜鉛、チタン、ケイ素、モリブ
   デン、パナゾウム、ガリウム、ゲルマニウム、イツトリ
   ウム、ゾルコニ９ム、ニオブ、カドミウム、インジウム
   、スズ、アンチモン、タングステン、ハフニウム、タン
   タル、タリウム、鉛及びビスマスから成る群から選ばれ
   た少なくとも７種の元素の、アルカノールに可溶性の化
   合物少なくとも７種を含む共触媒組合わせ物の存在下で
   、かつ第２成分を第１成分のモル数に基づいて計算して
   少なくとも５モルパーセントの量存在させて反応を遂行
   させる、ことを特徴とする上記製造法。
2. （２）　　第２成分が、アルミニウム、ホウ素、亜鉛及
   びチタンから成る群から選ばれた少なくとも７種の元素
   の、アルカノールに可溶性の化合物少なくとも７種であ
   る、特許請求の範囲第１項記載の製造法。
3. （３）第２成分が、アルミニウム及びホウ素から成る群
   から選ばれた少なくとも７種の元素の、アルカノールに
   可溶性の化合物少なくとも７種である、特許請求の範囲
   第２項記載の製造法。
4. （４）第２成分が、アルカノールに可溶性のアルミニウ
   ム化合物少なくとも７種である、特許請求の範囲第３項
   記載の製造法。
5. （５）第２成分が、第１成分のモル数に基づいて計算し
   て１０ないし１００モルノダーセントの量で存在する、
   特許請求の範囲第１〜≠項のいずれか記載の製造法。
6. （６）　　７１１ｇ２成分が、第７成分のモル数に基づ
   いて計算して／ｊ°ないし１０モルノや一セ゛ントの量
   で存在する、特許請求の範囲第５項記載の製造法。
7. （７）第１成分及び第２成分を、アルコラード類、アン
   モニア化物、アミド類、チオラート類、千オフエノキシ
   ト類、窒化物類、チオシアネート類及びカルゼキシレー
   ト類から成る群から独立して選ぶ、特許請求の範囲第１
   〜乙項のいずれか記載の製造法。
8. （８）第１成分及び第２成分を、／ないし３０個の炭素
   原子を有するアルコキシド類から成る群から独立して選
   ぶ、特許請求の範囲第１〜７項のいずれか記載の製造法
   。
9. （９）第１成分及び第２成分を、／ないし６個の炭素原
   子を有するアルコキシド類から成る群から独立して選ぶ
   、特許請求の範囲第ｇ項記載の製造法０ （１０第１成分がマグネシウムメトキシド、マグネシウ
   ムエトキシド及びマグネシウムイソゾロポキゾドから選
   ばれた化合物少逐くとも７種であり、第２成分がアルミ
   ニウムエトキシド及びアルミニウムイソプロポキシドか
   ら選ばれた化合物少なくとも７種である、特許請求の範
   囲第１〜り項のいずれか記載の製造法。 ＜１１）第１成分がアルカノールのモル数に基づいて計
   算してθ、夕ないし７５モルバーセントの最で存在する
   、特許請求の範囲第１〜／θ項のいずれか記載の製造法
   。 ０■　アルカノールが♂ないし／ｒ個の炭素原子を有シ
   、アルキレンオキシドがエチレンオキシＰである、特許
   請求の範囲第１〜／／項のいずれか記載の製造法。 （１１反応を／ｊＯないし／り０℃の範囲の＠度で遂行
   する、特許請求の範囲第１〜７２項のいずれか記載の製
   造法。