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JPS5810525A - 光学活性な１−芳香族基置換−１−アルカノン類の製造方法 - Google Patents

光学活性な１−芳香族基置換−１−アルカノン類の製造方法

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Publication number
JPS5810525A
JPS5810525A JP56090978A JP9097881A JPS5810525A JP S5810525 A JPS5810525 A JP S5810525A JP 56090978 A JP56090978 A JP 56090978A JP 9097881 A JP9097881 A JP 9097881A JP S5810525 A JPS5810525 A JP S5810525A
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JP
Japan
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group
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chloride
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Application number
JP56090978A
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English (en)
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JPH0255408B2 (ja
Inventor
Genichi Dobashi
土橋　源一
Shuichi Mitamura
三田村　修一
Atsuji Kitajima
北島　厚次
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Sagami Chemical Research Institute
Original Assignee
Sagami Chemical Research Institute
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Publication date
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Priority to ES513077A priority patent/ES8307202A1/es
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 アルキル基、Ｘけハロゲン原子又はスルホニルオキシ基
である。Ｘけ不斉炭素原子を表わす。（以に関するもの
である。
前記一般式（１）においてＡｒ　Ｆｉ芳香族基である。
この芳香族基として社、フェニル基やフルオロ７工ル基
の如きアルケニルフェニル基又はアルキル７ｘ＝ル基、
メトキシフェニル基、エトキシ７エ二ル炊ニルオキシフ
エニル基、フェノキシフェニル基、チアゾリルオキシフ
ェニル基の如き芳香族基置換オキクフェニル基、アセチ
ルアミノフェニル基、イソインド祈７フエニル基、メタ
ンスルホニルアミノフェニル基の如き置換アミノフェニ
ル基、４−ビフェニリル基、フルオロビフェニリル基、
アセチルアミノビフェニリル基の如きビフェニリル基、
チェニル基、フリル基、インドリル基、フェノチアジニ
ル基の如き複素芳香族基、６−メドキシー２−ｆ７チル
基の如き縮合多環芳香族基を例示することができる。更
に、Ｒはアルキル基又はシクロアルキル基であるが、ア
ルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イ
ンドリル基、ブチル基、ペンチル基等が一９ａｔ来、シ
フヘキシル基が例示できる。Ｘはハロケン原子あるいは
スルホニルオキシ基であるが、スルホニルオキシ基とし
てはメタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキ
シ基、ブタンスルホニルオキシ基、ト９フルオ冒メタン
スルホニルオキシ基の如＊ｍ肪族基ｗ換スルホニルオキ
シ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−）ルエンスル
ホニルオキシ基、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルオキシ
基、ｐ−ニトロベンゼンスにホニルオキシ基の如キ芳香
５ｓｔｔ換スルホニルオキシ基及びｔフルオロスルホニ
ルオキシ基の如きハロスルホニルオキシ基ｊが例示出来
る。
前記一般式（Ｉ）で表わされる光学活性な１−芳香族基
置換−１−アルカノン類は製造方法が未知の新規化合物
であるが、種々の光学活性な化合物製造上の重要な中間
体となるものである。例えば、前記一般式（１）で表わ
されかつＸがスルホニルオキシ基である光学活性な化合
物は、これをアルコール中、アルカリ金属アルコキシド
と反応させて光学活性な１−芳香族基置換−２−ヒドロ
キシ−１−アルカノンアセタールとし、次いで塩化メタ
ンスルホニルの如きＯ−スルホニル化試剤を作用させて
光学活性な１−芳香族基置換−２−スルホニルオキシ−
１−アルカノンアセタールを得た後、これを転位反応に
付すことＫよシ、一般式％式％（１） （式中、Ａｒ及びＲは前記と同じである。イはアルキル
基である。）で表わされる光学活性なα−芳香族基Ｉｔ
換アルカン酸あるいはそのエステルに好収率で導くこと
ができる（後記参考側参照）。前記一般式（ＩＩ）で表
わされる光学活性な化合物には、（→−α−（４−ジフ
ルオロメトキシフェニル）イソ吉草酸や（→−α−（６
−メドキシー２−す７チル）プロピオン酸のように１対
応するラセミ体より本農薬の原料や医薬としてはるかに
有効なものが多ｂ０従来、前記一般式（１）で表わされ
る光学活性なα−芳香族基置換アルカン酸類は対応する
ラセン体を光学分割して製造された。九とえば（→−α
−（６−メドキシー２−す７チル）プロピオン酸は対応
する２セン体をシンコニジンを分割試剤として光学分割
して得る方法が提唱されている（特公昭５６−１４０９
７号参照）。しかもラセミ体の光学分割による方法で“
は、ラセミ体に半分蓄を含有する他方の光学異性体が不
要となり経済的に不利である。又、この他方の光学異性
体を再利用するためには、煩雑なラセき化の工程を必要
とする。（に通常は高価な分割試剤が必要である。しか
るに本発明の方法によ抄安価で容易に製造できる前記一
般式（１）で表わされる光学活性な化合物を原料とする
方法においては、光学分割を必要としない丸め、従来法
に比較してかな夛経済的に有利である。又、前記一般式
（Ｄで表わされ、かつＸが塩素原子や臭素原子である光
学活性な化合物は、すでに（Ｉ）Ｋ対応するラセ建体の
形で広く知られている反応の原料として用いることによ
シ、数多くの光学活性な有用化合物を製造することが出
来る。
このように、前記一般式（［）で表わされる光学活性な
１−芳香族基置換−１−アルカノン類は種々られてはい
なかった。本発明者等は、このような現状に鑑み、鋭意
検討を重ねぇ結果、本発明の方法を用いることにより安
価で入手が容易な光学活性化合物を原料として、前記一
般式（１）で表わされる光学活性な化合物を収率よく製
造出来ることを見出した。
本発明ｄルイス酸の存在下、一般式 ％式％（２） （式中、几及びＸは前記に同じであり、Ｙは塩素原子又
は臭素原子である。）で表わされる光学活性なアルカン
酸ハロゲン化物と一般式 ％式％ （式中、Ａｒは前記に同じである。）で表わされる芳香
族化合物とを、所請フリーデル−クラ７ツ（Ｆｒｉｅｄ
ｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ）反応により縮合させ、前記一般式
（１）で表わされる光学活性な化合物を得るものである
。
従来、光学活性が２位の不斉縦索に由来するアルカン酸
ハロゲン化物と芳香鉄化合物との７リ一デルークラフー
ツ反応では、塩化フェニルｐ−）リルアセチルのように
２位の炭素が二級縦索である場合には、生成物である１
−芳香族基１１ｍ−１−アルカノン類の２位の不斉炭素
に由来する光学活性は消失し、生成物は２セミ体となる
ことが報告されてい＄−Ｈａｒｔ、　”Ｆｒ１ｅｄｅｌ
　Ｃｒａｆｔｓ　ａｎｄＲｅｌａｔｅｄ　　Ｒｅａｃｔ
ｉｏｎｉ’＋　Ｆｉｄ、　Ｇ、　Ａ、０１ａｈ＋　Ｖｏ
ｌ　Ｌｐｐ１００９−１０１０ｓ　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅ
ｍｃｅ　Ｐｕｂｌ　ｉｓｈｅｒｓＮｅｗ　Ｙｏｒｋ　Ｌ
ｏｎｄｏｎ　１９６３．およびＷ、　Ｂｌｅａｚａｒｄ
。
Ｅ、Ｒｏｔｈｓｔｅｉｎ＋　Ｊ、Ｏｈｅｍ、８ｏｃ、ｔ
　３７８９（１９５８）参照〕。しかしながら本発明者
等は、前記一般式７リープｐり２フッ反応では２セミ化
は殆ど生起せず、はぼ光学的に純粋な前記一般式（１）
で表わされる光学活性な１−芳香族基置換−１−アルカ
ノン類が得られる事を見出し、本発明を完成させるに至
った。
本発明の原料化合物である前記一般式（２）で表わされ
る光学活性なアルカン酸ハロゲン化物は、安程で製造出
来るものである。又、いずれの工程も光学純度を低下さ
せずに遂行することができる（後記参考例参照）。
Ｘ、） Ｒ，０ＨＯＹ （２） ｔは低級アルキル基である。） このようＫして容易に製造出来る光学活性な前記一般式
（２）で表わされるアルカン酸ノ・ロゲン化物と、これ
に対してほぼ等モル量の前記一般式■で表わされる芳香
族化合物とを、ルイス酸の存在下に反応させることによ
り目的化合物を製造することが出来る。ルイス酸として
は塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化スズ、塩
化鉄、塩化亜鉛トリフルオロホウ素等のルイス酸が好適
に使用できるが、原料化合物（２）においてＸがスルホ
ニルオキシ基の場合にはルイス酸として塩化鉄の如き比
較的弱いルイス酸を用いることにより、特に良好な結果
が得られる。ルイス酸の使用量は、原料化°　合物（＠
に対して通常は等モル量で充分であるが、芳香族化合物
（ト）がアセトアニリドの６１！にルイス酸１て配位し
易い官能基を持つ場合には、過剰量を必要に応じて用い
ることが好結果を招く。本発明の方法の実施に当っては
溶媒中で反応を行うことが好ましい。溶媒としては二倫
化炭素、１，２−ジクロロエタン、石油エーテル、ヘキ
サン、ニトロメタン、ニトロベンゼンの如き通常のフリ
ーデル−クラフッ反応で使用される化合物が広範に使用
できるが、前記一般式＠忙おいてＸがスルホニルオキシ
基である化合物を原料化合物とする場合には、ニトロメ
タンやニトロベンゼンの如き比較的極性の大きい化合物
を溶媒に用いることが好ましい。
反応は通常−１００〜１００Ｃで進行するが収率よく速
やか釦目的物を得る漬４０℃〜５０℃で行うのが好まし
い。反応終了後、通常の７リ一デルーク２フツ反応の場
合と同ｓＫ反応混合物に水を添加し、しかる後に生成物
を有機溶媒で抽出等の操作により、光学的にほぼ純粋な
前記一般式（Ｉ）で表わされる目的化合物を収率よく得
ることが出来る。
以下、参考例及び実施例により本発明を更に詳細に説明
する。
参考例１ Ｌ−←）−乳酸エチル２４．１１ＪｉＴ（０，２０４２
Ｏ４１）と無水ピリジン５０ｍを水浴中で攪拌した。こ
れに塩化メタンスルホニル１７．ＯＩＩ／（２５，２Ｊ
ｉ’、　０．２２０ｍｏｌ）を２０分間で滴下し、同温
度で１時間、室温で１時間着拌した。水２００ｄを加え
て塩化メチレン抽出（５０胛／ＸＳ回）し、抽出液を水
ｆｊｉ、（５０＃ｌ／！　）後、無水硫譲マグネシウム
で乾燥し、減圧路線した。赤色油状残留物を減圧蒸留し
て、（−）〜２−メタンスルホニルオキシプロピオン酸
エチル５２２０１をｂｑ９７〜１０２℃／２Ｔｏｒｒの
無色液体として得た。収率８２．０％。
〔α）Ｄ−５０，５５（０＝１．００，０ＨＯＩ５）２ ＮＭＲ（ＯＤＯｌ　ｓ　）　：　Ｊ　１．３０　（６Ｈ
，ｔ、　Ｊ＝＝７Ｈｚ　）　。
１．５９　（５Ｈ，ｄ、　Ｊ＝７Ｈｚ　）ｔ　５．１１
　（３Ｈ。
ｓ）ｔ　４．２５（２Ｈ，ｑ、Ｊ＝７Ｈｚ）、５．０７
（Ｉ　Ｈｅ　ｑ　ｔ　Ｊ＝＝、　７Ｈｚ　）。
Ｃ６Ｈ１２０５８として 計算値：　０．３６．７２　；Ｈｅ　６．１７　、８．
１６．５４憾。
測定値：　０．５６．５４　、Ｈ，５，９９、８，１６
，５９係。
参考例２ 水酸化カリウム５．０２ｇ（８９，５ｍｍｏｌ）を水５
０ｄにとかし、１０〜２０′Ｏで、・ダ拌した。これに
、参考例１で侍だ＋−Ｈ−２−メタンスルホニルオキシ
プロピオ７ａ−Ｃチル１４．４６ｊｉ　（７３，７０ｍ
ｍｏ　１　）を加えて同温度で５時間攪拌した。濃塩酸
を加えてｐＨ１以下とし、酢酸エチルで抽出（３０ｍＸ
６回）した。抽出液を無水硫酸ナトリウム、優水硫酸Ｔ
グネシウムを順次加えて乾燥後、減圧濃縮して（＝）−
２−メタンスルホニルオキシプロピオン酸１１．８６１
をｍ　ｐ　６５〜７２℃の結晶として得た。収率９５．
４−０〔α）Ｄ−４９，８１（０−１，００，０ＨＯＩ
５）ＩＲ（ＫＢｒ）：３０２５，１７４８，１３６０，
１１７８゜９５２．８４０，８３２，５２８ｍ　　。
ＮＭＲ（ＯＤＯ１５）　：　Ｊ　１−６７　（３）（、
ｄ、　Ｊ　＝７Ｈｚ　）　。
３．１９（３Ｈ，ｓ　）、　５．１７（ＩＨ，ｑ、　Ｊ
＝７Ｈｚ）、９．７８（ＩＨ，ｓ）。
０４Ｈ，０５８として 計算値：　０．２８．５７　；Ｈｅ　４．７８　：８ｅ
　１９．０７優。
測定値：　０．２８．５８　、Ｈ，４，７９、８，１８
，９１壬。
参考例６ 参考例２で得た←）−２−メタンスルホニルオキシプロ
ピオンｆＲ５，５６９（２０，０ｍｍｏ　１　）と塩化
チオ＝　ル２．９ｍ　（４，８Ｎ、　４０ｍｍｏ　１　
）　　とをｘｉｉ＋で混合し、これに無水ピリジンを３
滴を加えて８０〜９０℃で３時間加熱した。浴温８０℃
で減圧下（１５Ｔｏｒｒ）にて過剰の塩化チオニルを留
去し、次に減圧蒸留して（→−塩化２−メタンスルホニ
ルオキシグロピオニル３ＡＩＪをｄｐ７０〜７４υ／１
．５Ｔｏｒｒの無色液体として得九。収率８４．６チ。
αＤ　−５３，５０（１＝１．　ｎｅａｔ）ＮＭＲ（Ｏ
ＤＯｌ　ｓ　）　：　Ｊ　１．６７　（３Ｈ，ｄ、　Ｊ
＝７Ｈｚ　）　。
５．１４（３Ｈ，ｓ）、５．２７（１札ＱｔＪ＝７Ｈｚ
）、 ０４Ｈ，０１０４８として Ｈ算ｙｌ　：　０．２５．７４　；Ｈ，３，７８；　８
．１７．１８ｑｋ−測定値：　０．２５．７７　；Ｈ，
５，８９；　Ｓ、　１７．４３％。
実施例１ Ｒ−（（転）−ｔＪ［化２−り關ロプロビオニル〔Ｓ。
−Ｏ，Ｊ、　Ｆｕ、　８．　ｈＬ　Ｂｉｒｎｂａａｍ　
ａｎｄ　Ｊ、　Ｐ。
Ｇｒｅｅｎｓｔｅｉｎ、　Ｊ、　Ａｍ、　０ｈｅｒａ　
８ｏｃ、　、　７６、６０５４（１９５４）　）　２．
５４．ｌｉ＋　（２０，０ｍｍｏ　ｌ　）とベンゼｙ７
１Ｉ／とを水浴中、攪拌した。これに無水塩化アルにつ
Ａ　３．００ｇ（２２，５ｍｍｏ　ｌ　）を反応温度が
１０℃を碑えないように夕景ずつ約１５分間で加え、同
温で２０分間、室温で１時間攪拌した。水冷下、水３０
ｗ１を反応混合物の温度が２５℃を越えないように加え
た。濃塩酸５ｄを加えてエーテル抽出（５０ｍＸ２回）
し、抽出液を水洗（６０屑／Ｘ２回）、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後、減圧濃縮した。油状残留物を減圧蒸留
して（→−２−クロロー１−フェニルー１−プロパノン
２．９１１１をｂｐ１１０〜１１１℃／１０Ｔｏｒｒの
無色液体として得た。
収率８６．６％。
〔α）Ｄ　−１５−２６（０”　１−００．ＯＨＯｌ　
ｓ　）ＮＭＲ（００１４）　　：　ａ　１−６８　（６
Ｈ，ｄ、　　Ｊ＝６Ｈｚ　）−５，０７（Ｉ　Ｈｌｑ、
　Ｊ＝６Ｈｚ　）、　７．３〜７．６（５Ｈ，ｍ）、　
７．９〜８．１　（２Ｈ，ｍ　）。
このものは四基化炭素中光学活性シフト化剤（Ｅｕ（Ｔ
ＰＯ）３）を用いたＮＭＲスペクトルから光学的に純粋
であることがわかった。
０、Ｈ２Ｏ１０として 計算値：　０．６４．１０　；Ｈ，５，３８，０１，２
１，０３％。
測定値：　０．６４．００　；Ｈ，５，４８；Ｏｆ、　
２０．９６％。
実施例２ Ｒ−←）−［化２−クロログロピオニル２０ｆｍ（１，
６２ｍｍｏｌ）とイソブチルベンゼン２５８キ（１，９
２ｍｍｏ　ｌ　）とを二硫化炭素Ｉ　Ｌ！にとかし、−
２０〜−２５℃にて攪拌し丸。これに無水塩化アルｉ　
ニラＡ　２１３４（１，６０ｍｍｏ　ｌ　）を１０分間
で加え、同温度で１０分間、−１０℃で６０分間攪拌し
友。これに、冷却下、水１０ｍを加え、製塩（！１２−
を加えた後、エーテル抽出（２０ｍＸ２回）し丸。抽出
液を水洗（，１０ｓｖｘ２回）シ、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥後、減圧濃縮した。残留物をカラムクロマトグ
ラフィー（シリカゲル、塩化メチレン）にてＮ＃し、（
→−２−クロａ−１−（４−インブチルフェニル）−１
−プ四バノン３１０ｓｑｐを鵬ｐ７９℃の無色結晶とし
て得た。収率８６．２俤。
（（Ｅ）Ｄ−２９，０８（０＝１．００，０ＨＯＩ、）
ＩＲ（ＫＢｒ）：２９５０，１６８５，１６０５，１２
６５゜１１８８、？５７，６４５ｃｍ　’ 実施例５ 一一一二＼マ一一一一 （→−塩化２−メタンスルホニルオキシプロピオニル１
．１？（Ｓｐ（６，４（１８ｍｍｏｆ）とインプチルベ
ンゼｙ１．２９０ｇ（９，６１２ｍｍｏｌ）とを無水ニ
トロベンゼア３−に溶かし、水冷下で着拌した。これに
無水塩化第二鉄１．４１６．ｊｉ＋（８，７２９ｍｍｏ
ｌ　）を少量ずつ、１０分間で加えた後、室温で９時間
攪拌した。水２０Ｉｌ／を加えてエーテル抽出（２０ｗ
×５回）し、　　　　“抽出液を水洗（２０ｙｘ３回）
、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。残留
物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、塩化メチ
ン／）にて分離し、粗生成物１．２３１ｇを得た。この
ものをガスクロマトグラフィーにより分析した結果、目
的物が約９５−含有していることが判明した。
これをヘキサンから再結晶して、（→−２−メタンスル
ホニルオキシー１−（４−インブチルフェニル）−１−
プロパ／　７１．００５ＩＩｔｍｐ８１〜８２℃の無色
針状晶として得た。収率５５．１襲。
（ａｔ’　−５２，４８°（ｏ＝ｉ、ｏｏ、　０ＨＯＩ
　３）ＩＲ（ＫＢｒ）：２９６０，１６９７，１６０９
，１３６７゜１２４０．１１８０，１０２３，９３０，
８２１゜７４５．５２６ｃＩＬ　。
ＮＭＲ（ＯＤＯｌ　ｓ　）　：　ｊ　　Ｏ０９５（６）
（−ｄ−Ｊ　”７　Ｈｚ　）　。
１．５〜２．１　（ＩＨ，ｍ）、　１．６５（３Ｈ，ｄ
、　Ｊ−７Ｈｚ　）ｔ　２．５４　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝
７Ｈｚ　）。
５．１２（３Ｈ，ｓ　）、　６．０３（ＩＨ，ｑ、　Ｊ
＝７Ｈｚ　）ｔ　７．２７　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝＝９Ｈ
ｚ　）ｔ７．８７　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ　＝９Ｈｚ　）。
実施例４ Ｒ−←）−塩化２−クロロブ四ピオニルｏ、５ｏＩＩ（
６，５ｍｍｏ　Ｉ　）とアニソール０．８１１　（７，
５ｍｍｏ　ｌ　）とを二硫化縦索４ＷｌｌＫ溶かして−
２０〜−２５℃で攪拌した。これに無水塩化アル電ニウ
ム１．００ｇ（７，５０ｍｍｏｌ）を加え、同温度で１
０分、−１０℃から一５℃で１時間攪拌し丸。反応混合
物を氷水約２０−にあけ、エーテル抽出（１５Ｉｌ／Ｘ
２回）した。抽出液を水洗（１０１Ｉ／ｘ２回）シ、無
水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。油状残留
物ヲカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチ
ルとヘキサン）にて精製し、（→−２−りｏｏ−１−（
４−メ）＋ジフェニル）　−１−７’ロバノンを無色油
状物質として得た。
（α）Ｄ−５０，２（０＝０．８４，０ＨＯＩ３）ＩＲ
（ｎｅａｔ）：１６９０，１６０５，１５１５，１２６
０゜１１７３．１０３２，９５８，８４７［。
ＮＭＲ（ＯＤＯ１ｓ　）　：　Ｊ　１．７０　（３１（
、ｄ、　Ｊ＝６Ｈｚ　）。
５．８２（３Ｈ，ｓ）、５．１５（ＩＨ，ｑ、Ｊ＝６Ｈ
ｚ　）、　６．９０　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９Ｈｚ　）ｔ
７．８４（２Ｈ，ａ、　Ｊ＝？Ｈ冨ル 参考例４ 金属ナトリウム５６ｔ−１（１，６η−ａｔｏｍ）を無
水メタノール３ｄに溶かし水冷下で攪拌した。これに実
８例５で得た（＝ｌ−２−メタンスルホニルオキシ−１
−（４−イソブチルフェニル）−１−グーパノン２８４
岬（１，０ｍ通ｏ１）を加え同温度で１０分間、次に室
温で４時間攪拌した。水１０−を加えて塩化メチレン抽
出（５ｓＩ／Ｘ３回）シ、抽出液にピリジン２滴を加え
て無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧ａｉａした。油
状残留物を無水ピリジン１−に溶かし室温で攪拌した。
これに塩化メタンスルホニル０．１２ｍ（１７８ｓｙ、
１．６ｍｒｎ　ｏ　ｌ　）を加え室温で１．５時間攪拌
した。水１０１を加えて塩化メチレン抽出（１０ｉｄＸ
３回）シ、抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減
圧濃縮した。油状残留物をカラムクロマトグラフィー（
シリカゲル、塩化メチレン）にて精製して、（イ）−２
−メタンスルホニルオキシ−１−（４−イソブチルフェ
ニル）−１−プロパノンジメチルアセタール２８３ｑを
ｍ色油状物質として得九。収率８５．６％。
〔α〕ゎ＋１２．１　　（０＝１．００，０ＨＯＩρＮ
ＭＲ（ＯＤＯ１３）　：　ａ　　ｏ、ｓ　８　（６Ｈ，
ｄ、　Ｊ　＝７　Ｈｚ　）　。
１．１６　（３Ｈ，ｄ、　Ｊ　＝７Ｈｚ　）ｔ　ｉ、６
〜２．１（Ｉ　Ｈ，ｍ　）ｔ　２．４４　（２Ｈ，ｄ、
　Ｊ　＝７Ｈｚ　）。
５．０６（３Ｈ，ｓ）、３．１８（ＡＨ，ｓ）、５．２
６（３Ｈ，ｓ　）、　４．９５　（Ｉ　Ｈ，ｑ、　Ｊ　
＝７Ｈｚ　）ｔ７．１０　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝８Ｈｚ　
）、　７．３２　（２Ｈ。
ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ）。
参考例５ 参考例４で得た（＋）−２−メタンスルホニルオキシ−
１−（４−インブチルフェニル）　−１−７’ロバノン
ジメチルアセタール２８３４（０，８５７ｍｍｏ　ｌ　
）と炭酸カルシウム１００ｆｌｌＦ（１，００ｍｍｏ　
ｌ　）とを水トメタノールの混合溶媒７ｍ（重量比６：
７）中、６３時間、加熱連流した。水４０−を加えて塩
化メチレン抽出（１５ｍｘＳ回）シ、抽出液を無水硫酸
マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。油状残留物をカ
ラムクロマトグラフィー（シリカゲル、塩化メチレン）
にて精製して←）−α−（４−イソブチルフェニル）プ
四ピオン酸エチル１４２ｓｖｔｍ色油状物質として得た
。収率７５．２−０このものは６１体の標品とＮＭＲが
完全に一致した。
特許出願人 財団法人　相模中央化学研究所 手　　続　　補　　正　　書（自発） 昭和５７年８月２３日 特許庁長官　若杉和夫　殿 １、事件の表示 昭和５６在特許願第　９０９７８号 ２゜発明の名称 光学活性な１−芳香族基置換−１−アルカノン類の製造
方法 ３：補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 タケダタケオ　　　　　連絡先０４２７−４２−４７９
１）゛（ 代表者武田健夫　　　　　内線　　　ろ４１４・補正の
対象　　　　　　−・ ５・補正の内容 （１）本に明細書第２３頁４行と５行との間に下記を挿
入する。
記 「 芙　施　１タリ　　５ ＣＨ３ＮＯ□ （−）−塩化２−　（フェニルスルホニルオキシロピオ
＝　ル３　２８ｊＩｆ（１．３　２ｍｍｏｊりとインブ
チルベンゼン２６５１１９（１．９８ｍｍｏＪ）を無水
ニトロメタンＩＲｔ中水耐１で撹拌した。これに無水塩
化第二鉄２９０Ｈｚ（１．８ｍｍｏ　Ａ　；を少量すつ
加えた。１０分後に蔓碍に民し、さらに２５時間攪拌し
た。水２０１Ｌｇを加えてエーテル迫出（５ｄＸ３回）
シ、抽出液を水洗（５ＪＸ３回）故、無水硫酸マグネシ
ウムで乾床し減圧濃縮した。油状ｌＡ怪Ｗ全カラムクロ
マトグラフィー（シリカケル、塩化メチレン）にて精製
して、（づ−２−フェニルスルホニルオキシ−１−　（
４−イソブチルフェニル）−１−プロパノン３２９１１
ｙを無色結晶として得た。収率７２チ。
〔α〕ニア−６、３８°　（ｃ＝０．９４０、Ｃ）ｉ（
Ｊ３）ｍ　Ｉ）　／：　　４　８　〜５　１　ＣＮＭＲ
　ＣＣｉ）Ｃｌ　３）　：δ０．９６（６ルｄ，　Ｊ＝
６Ｈｚ）　。
１、６２　（３Ｈ，　ｄ．　Ｊ＝７Ｈｚ）　、２．３〜
１．５（１Ｍ，　ｍ）　、　２．５４　（２Ｈ，　ｄ，
　Ｊ＝＝７Ｈｚ）。
ＪＪＦＪ化合物の（→−塩化２−（フェニルスルホニル
オキシ）プロピオニルはＬ−（→−乳酸エチルと塩化ベ
ンゼンスルホニルとから下記の方法で製造した。
（Ｕす Ｌ　−（＋Ｊ−乳酸エチル２４．０ｇ　（２０３ｍｍｏ
ｌ）　　とトリエチルアミン３５ｍ／　（２５ｇ、２５
０ｍｍｏ／）を塩化メチレン１５０．４浴かし、−１０
Ｃ〜ＯＣで攪拌した。これに塩化ベンゼンスルホニル全
４０分間で滴下した。同温度で更に１．５時間攪拌した
。
冷水２００ｒｎｌを加えて振りまぜた後有機層を分液し
た。有機層を１０チ塩酸水溶液（１００に／）、飽和塩
化す）　ＩＪウム水溶液で順次洗浄し、無水硫酸マグ不
ノウムで乾燥恢、減圧＃動した。油状残留物をａｋ）ｔ
ｈ、改輸り、て（−Ｊ−２−（フェニルスルホニルオキ
シ）プロピオン酸エチル３７．５ｇを得た。
収率７２チ。
δ９　：　１５０Ｃ１０，５’ｆ’ｏｒｒ。
〔α〕２０−３６．２°ＣＣ＝　０．９８４．　ＣＨＣ
Ｊ　３）・ＩＲ（ｎｅａｔ）：　１７６２，１４５６ｔ
　１３７８，１１９７゜１１８２、１０８７，９５０ｃ
ｒｌＩ”。
ＮＭＲ（（−ＤＣＪ　３　）　：δ１．１７　（３Ｈ，
ｔ、　Ｊ＝７Ｈｚ）。
１．５６　（３）１．　ｄ、　Ｊ＝７Ｈｚ）−４，０６
（２ａ　ｑ、Ｊ＝７Ｈｚ）、４．９２　（ＩＨ。
ｑ、　Ｊ＝７Ｈｚ）　、　７．３−７．６　（３Ｈ，ｍ
）。
７．７〜７．９　（２１（、ｍ）　。
ｃ、ｌＨ，４ｏｓｓとして 計算値：　Ｃ，５１，１５；Ｈ，５，４６；８．１２．
４１チ。
測定値：　Ｃ，５０，９５；ｌ（、５，４４；Ｓ、　１
２．４１％。
（→−２−（フェニルスルホニルオキシ）フ“ロビオン
酸エチｋ　２３．５ｇ　（９１，０ｍｍｏｌ）と水酸化
バリウム八水和＠１７．１ｇ（５４，２ｍｍｏｌ）とに
水４８０ｍ’ｉ加え、室温で３時間数しく攪拌した８反
応混合物をエーテル５０−で洗浄し、濃塩酸を加えてｐ
Ｈ１以下とし、エーテル抽出（１００ｄＸ３）した。
抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥恢、減圧濃縮シテ
（→−２−（フェニルスルホニルオキシ）フロピオン９
１４．６ｇｔ無色結晶として得た。収率７０チ。
ｍｐ　：　６．Ｏ〜６３Ｕ。
〔α）”　　−３９，２°　（ｃ＝１．０２１　、　Ｃ
ＨＣｌ３　）・ＮＭ）ｔ（ｅＤｅＪ３）：δ１．６３　
（３Ｈ，ｄ、　Ｊ＝７ｊｌｚ）。
５．０．０　（、ＩＨ，ｑ、　Ｊ＝７Ｈｚ）　、　７．
４７８．１（５Ｈ，ｍ）。
ＩＲ（ＫＢｒ）：　１７４５，１４５３，１３８３．１
３６６゜１１９３．１０８０，１，０２６．９４８ｃｍ
−’−Ｃ０Ｈ，００５Ｂとして 計算値：　Ｃ，４６，９５；）１．４．３８；Ｓ、　１
３．９２チ。
測定値：　Ｃ，４６，６９；）（，４，３３；８，１３
．９２％。
（−）　−２７，（フェニルスルホニルオキシ）フロピ
オンｔｌ　１．９２ｇ　（８，３５ｍｍｏＡりと塩化チ
オ＝ル１．２ｍ（１７ｍｍｏ７）を室温で混合し、次に
９０Ｃの油浴上で３時間加熱した。過剰の塩化チオニル
を減圧下（１５Ｔｏｒｒ）浴温６（ｌＫて留去Ｌ、残留
物ｔ−ｍ圧蒸買して（四−塩化２−（フェニルスルホニ
ルオキシ）グロピオニル１．７７　ｇを得た。収率８５
％０ｂｐ　：　１３２〜１３４Ｃ／３Ｔｏｒｒ。
α　”　　−７０，４°　（／（＝１＊　ｎｅａｔ）Ｎ
ＭｋＬ（Ｃ１）（δ３）　：δ１．６４　（３Ｈ，ｄ、
　Ｊ＝７Ｈｚ）。
５．１２　（ＩＨ，ｑ、　Ｊ＝７Ｈｚ）　、　　７．４
〜８．１（５Ｈ，ｍ）。
Ｃ，）ｉ、Ｃ７０４８として −’　１ｔｔｈ岬Ｃ，４３，４７；ｈ、　３．６５；’
Ｑ、　’１２：８９ｓ。
実施例６ ＨｉＮ０２ ＜−）−塩化２−　（フェニルスルホニルオキシ）フロ
ピオニル１．９７　ｇ　（７，９１ｍｍｏＡ’）とイノ
プチルヘンゼン１．６０ｇ　（１１，９ｍｍｏｌ）を、
ニトロメタン７ＩＩＬｌ中氷冷下で攪拌した。これに塩
化アルミニウム１．４ｇ　（１１ｍｍｏｌ）を加えた。
１０分後に室温に戻し、５．５時間攪拌した。水２０Ｉ
ＩＬｌｆｔ加えてエーテル抽出（５ｄＸ３（ロ））し、
抽出液を水洗（５ｄＸ３回）後、無水硫酸マグネシウム
で乾燥して減圧濃縮した。′ｒＡｗ物をカラムクロマト
グラフィー（シリカゲル、塩化メチレン）で精製して（
→−２−フェニルスルホニルオキシ−１−（４−イソブ
チルフェニル）−１−グロバノン１．９０ｇｆｔ得た。
〔α〕２８°″　−５，９８°　（ｃ＝０．９８６．　
ＣＨＣｌ　、　）実施例７ Ｈ３ Ｈ３ アニソール１．９４　ｇ　（１８，９ｍｍｏ　ｌ）と塩
化Ｌ−２−（メチルスルホニルオキシ）イソバレリル３
．２２　ｇ（１５，０ｍｍｏｌ）とをニトロメタン１０
ｍ１に溶かし、水冷下撹拌した。これに無水塩化第二鉄
２．４６　ｇ（１５，２ｍｍｏｊり　横５頒腔ゆっくシ
添加した。室温にもどして１８時間攪拌後、氷冷して水
３０ｄｔ−加え、塩化メチレン抽出（３０ｄＸ３回）し
た。
抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮して
油状残留物４．０６　ｇを得た。これを中低圧液体クロ
マトグラフィー〔クロロホルム−ヘキサン（２：１）、
シリカゲに６０　（Ｍｅｒｃｋ社、　Ｎ。
９３８５．０．０４０−０．０６３ｍｍ）、２２ｍｍψ
Ｘ７５Ｑｍｍ）を３Ｈ行なうことにより１−（４−メト
キシフェニル）−２−メチルスルホニルオキシ−３−メ
チル−１−ブタノン１．７６２　ｇ及び１−（２−メト
キシフェニル）−２−メチルスルホニルオキシ−３−メ
チル−１−ブタノン１．１３１　ｇ　、更にこれらの混
合物１３２１１９を得た。合計収電３．０２５　ｇ　ｏ
収率７０．５−〇 １−（４−メ）＃シフーエニル）−２−メチルスルホニ
ルオキシ−３−メチル−１−ブタノン　：無色結晶 ｍｐ：８１〜８３１：ｌ’・ 〔α耳”　　　＋８．３°　（ｃ＝２．１３．メタノー
ル）ＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ、）：　ａ　Ｏ，９３（３Ｈ，ｄ
、Ｊ＝７Ｈｚ）。
１．０９　（３Ｈ，ｄ、　Ｊ＝７Ｈｚ）、　２．１〜２
．９（ＩＨ，ｍ）、　３．０６　（３Ｈ，ｓ）、　３．
８７（３Ｈ＝　ｓ）　ｅ　５．６６　（ＩＨ２ｄｅ　Ｊ
＝５Ｈｚ）　。
６．９３　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９Ｈｚ）、　　７．９０
（２Ｈ，ｄ、　Ｊ　＝９Ｈｚ）。
原料化合物の塩化Ｌ−２−（メチルスルホニルオキシ）
イソバレリルは下記の方法で合成した。
Ｌ−バリン１０　ｇ　（８５，４ｍｍｏＪ）　ｋ　２　
Ｎ硫酸水溶Ｑ１００ｄＫ＃かし、水冷上攪拌した。これ
に亜硝酸ナトリウム９ｇ　（１３０ｍｍｏｌ）の水溶液
（４０ｄ）を１時間で滴下した。水冷下で１時間、次い
で蔓温で３時間攪拌後、酢酸エチル抽出（７０ａｌＸ２
回）した。抽出液に無水硫酸ナトリウムと無水硫酸マグ
ネシウムを順次加えて乾燥後、減圧磯紬してＬ−α−ヒ
ドロキンイソ吉草酸の粗生成物６．０ｇを無色油状物質
として得た。粗収単６０チ。これを無水メタノール５０
ｄに溶かし、濃硫酸１０、ｄをゆっくシ鞠下した。ンー
下後、反応混合物を７時間加熱還流した。冷却後、水５
０ｄｔ−加えてエーテル抽出（５０１ｄＸ４回）した。
抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、常圧でエーテ
ルを留去し、油状残貿物を減圧蒸留してＬ−α−ヒドロ
の留分として得た。収率３７％。
無色油状物質 しα）ｊ’　　　　＋２１．７°　　（ｃ＝０．８１０
．ＣＨＣｌ５）−ＩＲ（ｎｅａｔ）：　３６００〜３２
００．１？５０，１２７０゜１２２５．１１５０．１０
３５　　。
ＮＭＲ（ＣＤＣｄ３）　：δ０．８７　（３Ｈ，ｄ、　
Ｊ＝７Ｈｚ）。
１．０１　（３Ｈ，ｄ、　Ｊ＝７Ｈｚ）　、　１．８〜
２．３（ＩＨ＋　ｍ）ｙ　２．７０　（ｔ）ｌ、　ｂｒ
ｏａｄ　ｓ：。
３．７６　（３Ｈ，ｓ）、４．０１　（ｉｔ−１，ｄｉ
ｆｆｕｓｅｄｄ）・ 上記の反応で得らｔたし一α−ヒドロキシイソ吉草酸メ
チル１．５９０　ｇ　（１２，０ｍｍ０　ｌ）　ｔピリ
ジン１０ｄに溶かし、水冷下、攪拌しながら塩化メタン
スルホニル１．１０ｍ１（１，６３ｇｉ　１４．２ｍｍ
ｏＡり　′ｔ−ｆｉ下し、同温度で１時間、次いで室温
で３０分間攪拌恢、水３０罰を加えてエーテル抽出（３
０ａＷＸ３回）した。抽出液を水洗（１０ｄ）Ｌ、無水
ｍＷマグネシウムでｔｌＬ燥恢、減圧濃縮した。油状残
貿物を減圧蒸留してＬ−α−（メチルスルホニルオキシ
）イソ吉草酸メチル２．２４　ｇを無色油状物質として
得た０収率８８ｓ０ ｂｐ　：　９８−９９Ｃ１０，１５Ｔｏｒｒ〔α）　ｇ
’　　　３９．７０（（＝＝（１３２６＋　ＣＨＱ１３
　）ＩＲ（ｎｅａｔ）　：　１７６５１１３７０１１１
８０１１０２０９９８０．９６０，８５０譚　。
ＮＭＩ（（Ｃ１）Ｃ１，）　：δ０．９７　（３Ｈ，ｄ
、　Ｊ＝７Ｈｚ）。
１．０７　（３Ｈ，ｄ、　Ｊ−＝７Ｈｚ）　、　２．１
〜２．６（ＩＨ，ｍ）、　３．１２　（３Ｈ，ｓ）、　
３．７９（３Ｈ，Ｓ）、　４．８４　（１）１．　ｄ、
　Ｊ＝５Ｈｚ）。
Ｃ７Ｈ１４０５８として ｆｒＦ算値：　Ｃ，３９，９９；）ｌ、　６．７１；８
．１５．２５％。
測定値：　Ｃ，３９，８９；）１１６．５３；８．１５
．２９チ・上記反応で得られたＬ−α−（メチルスルホ
ニルオキシ）イソ吉草酸１　ｆ　ル１．７０２　ｇ　（
８，１０ｍｍｏＪをメタノール１−に溶かし、水酸化バ
リウムの八よび水４０１１１７′ｔ−加えて室温で２．
５時間、激しく攪拌した０戊応混合物をエーテル２０−
で洗浄し、水鳩に濃塩酸２１１１を加えてｐＨ１以下と
した後、エーテル抽出（２０１／Ｘ　４回）した。抽出
ｉ＆、ｆｔ水洗（１０１＋１７）Ｌ、無水硫酸ナトリウ
ムおよび無水硫酸マグネシウムを順次加えて乾燥波、減
圧＃細し−［１，−α−（メチルスルホニルオキシ）イ
ソ吉草［１，４７６ｇυ晩結晶として得た。収率９３％
。
ｍｐニア２〜７４Ｃ 〔α）Ｂ”　　−３７，８°　（Ｃ＝０．９４９．エタ
ノール）ＮＭＲ（ＣＤ（Ｊり：δ１．０２　（３Ｈ，ｄ
、　Ｊ＝７Ｈｚ）　。
１１１　（３Ｈ＋　ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ）　−２，１〜２．
６（ＩＨ，ｍ）　、３．１４　（３Ｈ−ｓ）　＊　４．
９１（ＩＨ，ｄ、　Ｊ＝４Ｈｚ）、　７．５９　（ＩＨ
。
ｂｒｏａｄ　ｓ）＋ Ｃ，Ｈ□２０５Ｓとして 帽１Ｉ４−１直：　　Ｃ，３６，７２；Ｈ，６，１７；
Ｓ、１６．３４チ。
ｌ５１１Ｖ値：　Ｃ，３６，８４；Ｈ，６，２３；Ｓ、
　１６．３４％。
−上記の反応で得られたＬ−α−（メチルスルホニルオ
キシ）・イソ吉草ｆＲ１，２４９ｇ　（６，３７ｍｍｏ
　ｌ）に塩化チオ＝　ル２．　Ｏｙｔｌ　（３−３ｇ、
　２８ｍｍｏ／）を加えて３．５時間加熱還流した。至
温に冷劫恢、減圧濃縮し、油状残留物を諷圧蒸貿して塩
化し一α−（メチルスルホニルオキシ）イソバレリル１
．１４８ｇｔ−得た。収−４８４％。
無色油状物質 ｂｐ　：　７３　Ｕ／　０．０５　Ｔｏｒｒ〔α〕Δ’
　　−２，４°　（Ｃ＝０．８２８．四塩化灰素）ＯＬ
（ｎｅａｔ）：　１８１０，１３７０，１１８０，１０
００゜９７０．９３０，８５０，７９５０−１゜ＮＭＲ
（ＣＬ）Ｃ１３）　：δ１．０１　（３Ｈ，ｄ、　Ｊ＝
７Ｈｚ）。
１．１３　（３Ｈ，ｄ、　Ｊ＝７Ｈｚ）、　２．３〜２
．８（ＩＨ＋ｍＬ　３．１３（３Ｈ＊　ｓＬ　５．０２
（ＩＨ，ｄ、　Ｊ＝４Ｈｚ）。
Ｃ、Ｈ、１Ｃ１０４Ｓとして 計與憧：　Ｃ，３３，５７；Ｈ，５，１７；８，１４．
９４％・測定値：　Ｃ，３３，５７；Ｈ，４，９５；８
．１４．７３％。
以上

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ルイス酸の存在下、一般式 で表わされる光学活性なアルカン酸ハロゲン化物と一般
    式 で表わされる芳香族化合物とを反応させることを特徴と
    する一般式 ％式％ で表わされる光学活性な１−芳香族基置換−１−アルカ
    ノン類の製造方法〔式中、人ｒは芳香族基、Ｂはアルキ
    ル基又はシフ費アルキル基、Ｘは＾ｉグン原子又はスル
    ホニルオキシ基であり、ｙａ塩素原子又は臭素原子であ
    る。Ｘは不斉炭素原子を表わす。〕。
JP56090978A 1981-06-15 1981-06-15 光学活性な１−芳香族基置換−１−アルカノン類の製造方法 Granted JPS5810525A (ja)

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HU821915A HU186526B (en) 1981-06-15 1982-06-14 Process for producing optically active 1-alkanone derivatives substituted at the 1 position with and aromatic group
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