JPH116083A - 銅または銅合金用溶解液、その製造方法、銅または銅合金のエッチング方法、化学研磨方法および形成方法、ならびに、プリント配線基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】エッチング工程（ｃ→ｄにおける銅パターン５
の成形処理）および化学研磨工程（ａ→ｂにおける銅箔
１の粗面化処理、ｄ→ｅにおける銅パターン５の光輝研
磨処理）の両方に使用することができ、酸化剤としてペ
ルオキソ二硫酸塩または過酸化水素を用いることがで
き、さらに塩素イオン耐性が高い。 【解決手段】酸化剤と、銅イオンに配位する配位性化合
物とを含有する。配位性化合物としては、例えば、ピリ
ジン、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロ
リン、アミノ酸などを用いることができる。塩化物をさ
らに含むことが望ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、銅または銅合金の
化学溶解に係り、銅または銅合金の化学溶解液とその製
造方法、銅または銅合金からななる成形体の該溶解液を
用いた化学研磨方法および形成方法、ならびに、銅また
は銅合金からなる配線を備えるプリント配線基板の製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】銅または銅合金を化学的に溶解加工する
という技術は幅広い分野で使われており、管楽器や彫
像、装飾品、銅版の制作にとどまらず、近年では資源回
収の分野や、半導体製品（フリップチップ素子、リード
フレーム等）、プリント配線基板などの電子・電気部品
製造の分野でも不可欠の技術となっている。これら種々
の分野に適用する際には、それぞれの使用目的、加工物
に応じて液の成分・組成や処理条件がそれぞれ最適化さ
れており、それらの技術は化学研磨加工とエッチング加
工との２系統に大別できる。

【０００３】化学研磨加工は、図２に示すように、汚れ
７が付着したり凹凸８が存在したりする基材９の表面を
溶解液を用いて溶解除去することにより、表面の平滑な
基材１０を得るものである。また、エッチング加工は、
図３に示すように、基材９表面に所定のパターンのエッ
チングレジスト１１を形成しておき、基材９のレジスト
１１に覆われていない露出部分を、溶解液を用いて溶解
除去することにより、所望の形状の成形体１２を得ると
いうものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】エッチング加工と化学
研磨加工とは、いずれも金属の酸化的溶解という近似の
化学反応現象を用いているにもかかわらず、実用上、系
統の全く異なる２種類の処理液により行なわれる。例え
ば、精密機械部品や電子部品の製造工程（図４に示す）
では、銅基材９表面を化学研磨により粗化した後、得ら
れた粗化面１４表面に所定のパターンのレジスト膜４を
成膜し、エッチング加工して所望の凹部１５を形成する
というように、エッチング工程と化学研磨工程との両方
を経ることが多い。このような製造工程では、化学研磨
とエッチングとのそれぞれの工程に用いるために、異な
る２種類以上の処理液を用意する必要があり、同じ金属
の酸化的溶解処理のために２種類以上の処理液を管理
し、排液処理しなければならず、それらに二重のコスト
を費やさねばならない。

【０００５】そこで本発明は、エッチング加工と研磨加
工との両用に使い分け可能な酸化溶解液を提供すること
を第１の目的とする。

【０００６】銅または銅合金の化学研磨加工には、古く
から、硝酸系あるいはクロム酸系の溶解液が使われてき
たが、これらは作業中に有毒ガス（亜硝酸ガス）を発生
したり、作業後に多量の有害廃棄物（６価クロム）を発
生するため、近年では、より安全で環境衛生上にも好ま
しい過酸化水素−鉱酸系、特に過酸化水素−硫酸系の化
学研磨液が使われるようになってきた。

【０００７】例えば、特公昭５１−２８５６５号公報、
特開昭４９−３６５４６号公報、特開昭４９−９３２２
６号公報、特開昭４９−９８７３１号公報、特開昭４９
−１０９２２３号公報、特開昭４９−１２２４３２号公
報、特開昭５２−２１２２２号公報、特開昭５２−２２
１９２号公報、特開平３−１９３８８６号公報、特開平
６−１７９９８４号公報などには、過酸化水素−鉱酸
（過酸化水素−硫酸）混合物の中に、リン酸、脂肪族ア
ルコール、脂肪族アミン、カルボン酸、アゾール類、ホ
ウ酸イオン、界面活性剤などの添加剤を加えることによ
り、過酸化水素の分解を抑制し、あるいは、液の粘度を
調整して浴管理を簡素化、浴を長寿命化し、かつ効率的
な光沢処理を達成する技術が提案されている。

【０００８】しかしながら、上に引用した技術に基づく
化学研磨液には、塩素あるいは塩素イオンが混入する
と、その量が微量（約１０ｐｐｍ程度）であっても、研
磨作用がほぼ消失するうえ、浴寿命も著しく短くなりや
すいという欠点がある。そのため、過酸化水素−鉱酸系
化学研磨剤には、工業用水や上水道水を建浴源水として
使用できず、脱イオン水を使う必要がある。この点が、
銅または銅合金の成形加工・製造における化学研磨処理
の普及を妨げる要因となっている。

【０００９】この問題を解決する技術として、特開昭４
９−１０４８４０号公報や特開平１−１５９３８５号公
報には、塩素イオンの存在下でも有効に作用する過酸化
水素−鉱酸系の化学研磨剤の組成が提案されているが、
実用性の点で依然改善の余地がある。例えば、前者の技
術では塩素混入量として工業用水や水道水程度（最大約
５０ｐｐｍ程度）が限度である。そのため、加工物表面
に塩素が付着していたり、あるいは加工前処理として塩
素を含む薬剤を使用したりして、研磨浴に１００ｐｐｍ
を越えて塩素が混入する場合には全く研磨作用が消失す
る。また、後者の技術では最大３重量％（１ｍｏｌ／
Ｌ）程度の塩素イオン濃度まで研磨作用を保持するが、
浴中の非解離リン酸、リン酸イオン、リン酸１水素イオ
ン、リン酸２水素イオンの各成分濃度およびその相対濃
度比を特定の計算式に基づいて厳密に制御・管理する必
要があり、さらに浴のｐＨの管理幅が１．２５〜３とい
う比較的狭い範囲に制限されるなど、浴管理の点で実用
性が高いとはいえない。

【００１０】しかし、過酸化水素−鉱酸系やペルオキソ
二硫酸塩系の化学研磨液は、安全性や環境衛生上優れた
特性を持つ。そこで本発明は、塩素や塩素イオンの混入
に対して耐性が高く、酸化剤として過酸化水素やペルオ
キソ二硫酸塩を用いることのできる化学研磨液を提供す
ることを第２の目的とする。

【００１１】また、過酸化水素−鉱酸（過酸化水素−硫
酸）混合物の持っている銅の酸化的溶解作用をエッチン
グ加工液として活用することも可能であり、実際に過酸
化水素−鉱酸系統の銅エッチング加工液も市販されてい
る。しかし、過酸化水素−鉱酸系やペルオキソ二硫酸塩
系の溶解液を銅のエッチング加工に使用することはむし
ろまれで、塩化鉄系あるいは塩化銅系溶解液の使用が主
流である。これは、過酸化水素−鉱酸系やペルオキソ二
硫酸塩系の溶解液が、塩化鉄系あるいは塩化銅系溶解液
に比較して、エッチング均一性、浴寿命、浴安定性、コ
スト、取扱易さなどの点で実用性に劣るからである。

【００１２】これらの問題を解決して過酸化水素−鉱酸
系エッチング液に実用性を付与する技術が、特開昭５８
−１１０６７７号公報や特公平８−３１４９号公報にお
いて提案されている。これらの公報記載の技術は、過硫
酸アンモニウム水溶液に特定濃度の塩化物（塩化アンモ
ニウムや塩化ナトリウムなど）を添加してエッチング液
とすることにより、サイドエッチング（エッチングによ
り生ずる凹部の側面へのエッチング、すなわちエッチン
グ対象表面に平行な方向へのエッチング）を抑えつつ、
エッチング速度の向上とエッチング均一性の向上を図
り、あるいはエッチング浴の長寿命化をはかるものであ
る。しかし、この塩化物を用いる方法では、被加工物表
面に塩化銅が沈積し、被加工物の黒ずみ、特性（電気電
導率、熱伝導率）の劣化などの新たな問題が生じる。

【００１３】そこで本発明は、エッチング均一性、浴寿
命、浴安定性、コスト、取扱易さに優れ、被加工物表面
の変色などを起こさない実用的なエッチング加工液を提
供することを第３の目的とする。

【００１４】また、銅または銅合金の加工の分野におい
て、特に微細な形状の加工を行う際には、一般に、以下
のような一連のプロセスにより銅基材を加工する。すな
わち、被加工物である銅基材上にレジストを成膜し、こ
れをパターン化し、このレジストパターンに覆われてい
ない露出箇所の銅基材を選択的にエッチングした後、レ
ジストを剥離する、という一連のプロセスである。

【００１５】このプロセスによって銅を加工する場合、
レジスト剥離後に得られる銅パターンの上にはレジスト
断片が残ることがある。特に、細密パターン形成の際、
レジスト密着性を向上させる目的でレジスト成膜前に銅
基材表面を粗化する工程を実施している場合には、銅基
材表面に形成された微細な凹面にレジスト断片が残留し
やすい。

【００１６】レジスト断片が残留すると、外観不良、プ
ロセス次工程の汚染、被加工物の特性低下（電気伝導
性、熱伝導性）、など様々な不具合を引き起こす原因と
なる。特に、上述の銅基材成形プロセスによって電子・
電気回路を製造する場合には、レジスト断片の残留によ
り配線接続不良やめっき異常が起こったり、検査工程で
の誤検出を誘発したり、あるいは半田付け不良を引き起
こすなど、歩留りを低下させ、製造効率を悪化させる。
そこで、このようなレジストの残留を避けるため、レジ
スト剥離条件を強化することが一般に行われるが、レジ
スト剥離は加温下のアルカリ性で行われるため、レジス
ト剥離条件の強化は銅基材表面の変色（いわゆるアルカ
リ焼け）という別の問題を引き起こすことが多い。

【００１７】そこで本発明は、銅または銅めっきの成形
体、特に微細な成形体の成形（加工・製造）に際して、
残留したレジストによる不具合を回避することのできる
成形体の成形方法と、該成形方法を用いた、銅または銅
合金からなる成形体を含む構造体、特に、銅または銅合
金からなる配線を備えるプリント配線基板の製造方法と
を提供することを第４の目的とする。

【００１８】

【課題を解決するための手段】発明者らは、銅エッチン
グ液に化学研磨液としての特性を付与することにより、
エッチング速度やエッチング均一性を維持したまま、被
加工物表面の塩化銅沈積を抑制できることを見出して本
発明に至った。

【００１９】上記第１の目的を達成するため、本発明で
は、酸化剤と、配位性化合物（すなわち、１価または２
価の銅イオンに配位する化合物）とを含有する銅または
銅合金用溶解液（以下、単に銅溶解液と呼ぶ）と、その
製造方法とが提供される。本発明の銅溶解液は、銅（そ
の合金を含む。以下、同様）のエッチング液としての特
性と、化学研磨液としての特性を両方具備しており、処
理条件（時間、温度、濃度等）を適宜選択することによ
り、エッチング液または化学研磨液として使い分けるこ
とができる。

【００２０】本発明の銅溶解液における配位性化合物
は、被加工物表面から溶出してくる銅イオンと反応して
水への溶解性の高い錯体を形成する作用を有する。本発
明では、配位性化合物が溶解液の成分として含まれてい
るため、被加工物から溶出してくる銅イオンは、塩素イ
オンと反応して低溶解性の塩化銅を生成する代わりに、
水への溶解性の高い錯体を形成し、その結果、被加工物
表面への塩化銅の沈積が起こらない。発明者が行った実
験によると、この錯体形成反応は酸性条件下では塩素イ
オンの存在によって加速され、それに対応して銅の溶出
も加速されることが判った。これは、銅錯体イオンが水
和銅イオンと比べて熱力学的にはより安定なためである
と推測できる。

【００２１】本発明の銅溶解液は、上述の配位性化合物
を含んでいるため、塩素混入への耐性が高い。従って、
酸化剤として過酸化水素やペルオキソ二硫酸塩を使用す
ることができる。なお、酸化剤として過酸化水素を用い
る場合には、鉱酸をさらに用いる。このような安全性や
環境衛生上優れた特性を持つ酸化剤を用いることによ
り、本発明の銅溶解液は、液管理の容易で、安全性が高
く、環境衛生上も好ましい化学研磨液として用いること
ができる。

【００２２】また、本発明者らは、塩素イオンは、水溶
液中での移動速度が速いために、被加工物表面の均一な
溶解を促進することを見出した。上述のように本発明の
銅溶解液は塩素イオンへの耐性が高いため、溶解の均一
性を向上させるために塩素イオンの供給源として塩化物
をさらに含ませることができる。

【００２３】本発明では、塩化物を添加することによ
り、エッチング均一性、浴寿命、浴安定性などを向上さ
せるとともに、配位性化合物を添加することで被加工物
表面への塩化銅の沈積が抑制されるため、安全性が高
く、環境衛生上も好ましい過酸化水素やペルオキソ二硫
酸塩を酸化剤として用いつつ、エッチング均一性や浴安
定性などに優れる実用的なエッチング加工液として用い
ることができる。

【００２４】さらに、本発明では、上記第４の目的を達
成するため、上述の銅溶解液を用いた化学研磨方法およ
びエッチング方法、ならびに、該方法を用いてエッチン
グ加工および／または化学研磨処理を行なう工程を備え
る、銅成形体またはそれを含む構造体（特にプリント配
線基板）の製造方法が提供される。

【００２５】

【発明の実施の形態】本発明では、配位性化合物の濃度
を、酸化剤に対するモル比（以下、相対モル濃度比と呼
ぶ）で０．００１％〜３％の範囲となるように調整して
用いることが望ましく、相対モル濃度比で０．０３〜
１．５％とすることが特に好ましい。相対モル濃度比が
０．００１％未満の場合には、塩素混入に対する耐性が
十分ではなく溶解液としての作用が低下することがあ
る。また、相対モル濃度比が３％以上になると、廃液処
理が困難になる。

【００２６】本発明の銅溶解液における酸化剤の濃度
は、酸化力にもよるが、通常、安全かつ実用的な処理速
度を得るために０．２〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが
望ましい。

【００２７】酸化剤としてペルオキソ二硫酸塩を用いる
場合、ペルオキソ二硫酸イオンが水とゆっくりと反応し
て硫酸を生成するため、通常、浴のｐＨは０．３〜５．
０の範囲で安定する。このため、本発明の溶解液は、通
常、特段のｐＨ調整作業を要しない。しかし、必要に応
じて少量の硫酸等を添加したり緩衝成分を含ませてもよ
い。また、浴の安定化のためにアルコールや界面活性剤
などの公知慣用の添加剤、安定剤などを含むことも差し
支えない。

【００２８】なお、酸化剤として過酸化水素を用いる場
合には、アルカリ性にならないように、あらかじめ、ｐ
Ｈが０．３〜５．０となるような量の鉱酸を添加してお
くことが望ましい。これは、このようなｐＨの範囲であ
れば、上述のペルオキソ二硫酸塩を用いた場合と同様の
銅溶解性に関する基本特性が得られると考えられるから
である。ここで用いることのできる鉱酸としては、例え
ば、硫酸、リン酸、塩酸、過塩素酸、ギ酸、ホウフッ化
水素酸などが挙げられる。

【００２９】また、プロセス中に外部から持ち込まれる
塩素を完全にゼロにすることは困難であるため、塩化物
濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌ未満に管理することは必ずしも
容易ではなく、本発明ではその必要もない。また塩化物
を２．０ｍｏｌ／Ｌを越えて添加しても無駄に消費され
るだけで特に効果はない。従って、本発明の溶解液にお
ける塩化物濃度の範囲は、通常、０．１〜２．０ｍｏｌ
／Ｌであり、０．３〜１．２ｍｏｌ／Ｌとすることが好
ましい。また、塩化物以外のハロゲン化物、例えば臭化
物を用いても溶解液としての特性に重大な障害はない
が、その価格や入手の容易さ、純度、安定性などを考慮
すると塩化物がもっとも好ましい。

【００３０】また本発明で使用する配位性化合物は、１
価または２価の銅イオンに対する錯形成定数Ｋの常用対
数が５．０〜２２．０の範囲にある化合物であることが
望ましく、最も好適な錯形成定数の範囲は、常用対数が
８．０〜１４．５の範囲である。錯形成定数の常用対数
が５．０未満の場合には塩素混入に対する耐性が十分で
ないことがあり、逆に２２．０を越えると銅表面への吸
着が強すぎて後処理に手間がかかるようになる。

【００３１】本発明で用いる配位性化合物の望ましい分
子骨格の一例として、ヘテロ芳香核が挙げられる。ヘテ
ロ芳香核を有する化合物（以下、ヘテロ芳香族化合物と
呼ぶ）では、ヘテロ原子上のｎ電子による銅イオンへの
配位に加え、芳香核のπ電子による金属銅表面への吸着
作用が期待できるため、銅との錯形成定数の常用対数が
上述の望ましい範囲である５．０〜２２．０に必ずしも
含まれていないものでも構わない。本発明で好適に用い
られるヘテロ芳香族化合物には、ピリジン、ビピリジ
ル、フェナントロリンあるいはそれらの誘導体などが挙
げられるが、この他にもインドール誘導体やキノリン誘
導体などでも構わない。ピリジン、ビピリジル、フェナ
ントロリンの誘導体としては、例えば、下記化学式群
（化１）に示されるいずれかの骨格を有する化合物が挙
げられる。

【００３２】

【化１】

【００３３】なお、ビピリジルおよびフェナントロリン
には窒素原子の位置に応じていくつかの異性体がある
が、２，２’−ビピリジルおよび１，１０−フェナント
ロリンまたはそれらの誘導体は、銅イオンとキレートを
形成することで安定な錯体を構成するため、特に好まし
い。

【００３４】本発明で好適に用いられるその他の配位性
化合物としては、２座以上６座以下の配位座を有する配
位性化合物が挙げられる。２座の配位座を有する化合物
の場合には、２座のうちの少なくとも１座の配位原子が
窒素原子であることが望ましい。このような化合物を具
体的に例示するならば、酒石酸、リンゴ酸、グリセロー
ル、エリスリトール、トリエタノールアミン、エチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、イミノ二酢酸、ニト
リロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、シクロヘキサン
ジアミン四酢酸、アミノブチロニトリルなどが挙げられ
る。また、グリシンやフェニルアラニン、バリン、トリ
プトファンなどのアミノ酸なども、本発明に好適な配位
性化合物である。なお、本明細書でいうアミノ酸は、い
わゆる狭義のアミノ酸であるアミノカルボン酸類以外
に、タウリンなどのアミノアルキルスルホン酸類をも含
めた広義のアミノ酸を言う。

【００３５】本発明の銅溶解液は、使用済み溶解液を再
生処理することにより再使用可能である。すなわち、本
発明の銅溶解液は、エッチング加工や化学研磨加工に使
用して溶解能力が低下した使用済み溶解液から、電気透
析技術を用いて不要の金属塩類（銅イオンならびに硫酸
イオンおよび塩化物イオン）を除去し、得られた配位性
化合物を含む水溶液に、酸化剤および塩化物などを適宜
添加することにより、製造することができる。

【００３６】電気透析は、図５に示すように、直流電源
１６に接続された陽極１７と陰極１８との間に、交互に
並べてアニオン交換樹脂膜２０とカチオン交換樹脂膜２
１とを配置した電気透析電解槽２２中に、透析する液
（ここでは使用済み溶解液）１９を入れ、電極１７，１
８間に直流電圧を印加することにより行なわれる。電気
透析に用いられる透析膜２０，２１には特に制限はな
く、公知慣用のものを用いることができ、例えば、旭硝
子（株）製のイオン交換膜セレミオン（登録商標）シリ
ーズなどから適宜選択できる。透析の条件は、２価のイ
オン（銅イオンと硫酸イオン）と１価のイオン（塩化物
イオン）および配位性化合物とを効率的に分離できるよ
うに、濃度、処理温度などに応じて適宜決定することが
望ましい。なお、この電気透析技術に加え、通常知られ
ている化学的あるいは電気化学的な酸化還元反応を併用
し、あるいは単独で用いて配位性化合物を回収使用して
も差し支えない。

【００３７】本発明の銅溶解液は、このように容易に再
生処理を行なうことが可能である。この再生による銅溶
解液の製造方法を用いることにより、エッチング加工お
よび化学研磨加工における廃液の発生量を低減すること
ができ、さらに塩化物イオンおよび配位性化合物を効率
的に回収して再使用できるので、溶解液を低コストに製
造できる。

【００３８】本発明の溶解液は、処理条件（時間、温度
等）を適宜選択することによって同一組成の液体をエッ
チング加工と化学研磨加工との両用に使用できる。この
両用性は加工すべき銅あるいは銅合金の大きさや形状、
用途、あるいはその成形・製造プロセスには限定されな
いが、銅基板を微細なパターンに形成する際にその利点
を顕著に発揮する。このような製造プロセスには、例え
ば、加工すべき銅基材上にレジストを成膜し、次いでレ
ジストパターン形成を行い、このレジストパターンを用
いて該銅基材をパターン上に選択的エッチングした後レ
ジストを剥離し、さらに必要に応じ鑞付けするという一
連のプロセスがあり、本発明の溶解液を用いたエッチン
グ方法、化学方法および成形体の形成方法は、このよう
なプロセスのいずれかの段階で適用することに、特に適
している。例えば、 （１）レジスト成膜前の基材銅の表面処理 （２）レジストパターンを用いた銅の選択的エッチング
によるパターン形成 （３）エッチングレジスト剥離後の銅表面処理 （４）鑞付けの前処理 のいずれか１つ以上の工程で本発明の溶解液を使用する
ことが望ましい。

【００３９】上述の一連のプロセスにおいて、レジスト
密着性向上を図る目的で、レジスト成膜前に銅基材表面
の粗面化処理を施すことがある。特に微細形状の成形・
加工の際には、レジストパターンの基材との密着面積が
小さいため、処理中にレジストが剥がれやすいことか
ら、このような粗面化処理を行うことが製品の品質・歩
留りの向上に必須である。本発明の銅溶解液は、この基
材表面に体する化学研磨粗面化（ソフトエッチング）処
理に好適であり、本発明の銅溶解液を用いることにより
微細な粗面状態が得られるため、レジスト密着性が向上
し、歩留り向上に効果的である。

【００４０】また、本発明の溶解液は、処理条件を変更
すれば、レジストパターン形成後の基材の選択的エッチ
ングに際してエッチング液として使用できる。

【００４１】さらに、上述のプロセスにおいては、基材
の選択的エッチングによりパターン形成した後レジスト
を剥離する際、銅パターン上にレジスト断片が残留する
可能性があるため、レジスト剥離後に研磨工程を挿入す
ることが望ましい。その際、特に微細パターンと粗大パ
ターンの共存する成形体は、機械研磨すると研磨むらや
パターン変形等が生じやすいので、化学研磨がより望ま
しい。本発明の銅溶解液は光輝研磨液としても用いるこ
とができ、レジスト剥離後の化学研磨処理液として最も
望ましい。

【００４２】なお、本発明の銅または銅合金用溶解液を
エッチング剤として用いる場合には、酸化物の濃度は
０．７〜１．５ｍｏｌ／Ｌ、塩化物の濃度は０．３〜
２．０ｍｏｌ／Ｌ、配位性化合物の濃度は、酸化剤の
０．０１〜３．０ｍｏｌ％とすることが望ましい。この
溶液を用いたエッチング処理は、例えば、液温を３５〜
８０℃とした溶解液を、エッチングする箇所にスプレー
することにより行なうことが望ましい。

【００４３】また、本発明の銅または銅合金用溶解液を
表面粗化剤として用いる場合には、酸化物の濃度は０．
２〜１．２ｍｏｌ／Ｌ、塩化物の濃度は０．１〜０．７
ｍｏｌ／Ｌ、配位性化合物の濃度は、酸化剤の０．０１
〜１．５ｍｏｌ％とすることが望ましい。また、この溶
液を用いた表面粗化処理は、例えば、処理対象を１５℃
以下の溶解液に浸漬・静置（３０秒以内）することによ
り行なうことができる。

【００４４】本発明の銅または銅合金用溶解液を光輝研
磨剤として用いる場合には、酸化物の濃度は０．２〜
１．２ｍｏｌ／Ｌ、塩化物の濃度は０．３〜１．５ｍｏ
ｌ／Ｌ、配位性化合物の濃度は、酸化剤の０．０１〜
１．５ｍｏｌ％とすることが望ましい。この溶液を用い
た光輝研磨処理は、例えば、２０〜３０℃の溶解液を処
理対象物に微細噴霧スプレーした後、希硫酸で洗浄する
か、または、５〜２０℃の溶解液に処理対象物を浸漬・
揺動（１分以内）した後、希硫酸で洗浄することにより
行なうことができる。

【００４５】なお、このようにして得られた銅成形体
は、そのまま最終製品として用いてもよいし、さらにそ
の上に追加工して用いても良い。本発明に好適な追加工
の例としては、鑞付やニッケルめっきや銅めっき、ある
いは化学気相成長（ＣＶＤ：化学蒸着）成膜などが挙げ
られる。鑞付け（半田付け）やめっきを施す場合、その
表面に酸化膜があったり、汚れが付着していると不具合
が発生しやすい。そのため、前処理として表面を光輝研
磨することが望ましく、この表面光輝研磨工程にも本発
明の銅溶解液は使用可能である。この本発明の銅溶解液
を用いた表面光輝研磨工程を、成形工程と追加工工程と
の間に挿入することにより、半田付けの接合強度が高く
なり、あるいはボイドやノジュールのない高品質なめっ
き面が得られる。

【００４６】これまでに説明したように、本発明の銅溶
解液は、上記の（１）〜（４）の全ての工程で使用でき
る。従って、本発明の銅溶解液を用いれば、従来、エッ
チング処理液と機械研磨設備とを組み合わせて行ってい
た処理を１種類の溶解液に統一できる。その結果、管理
すべき処理液の種類の削減、処理液の建浴回数の軽減、
廃液の一括処理化を達成し、銅成形体の加工・製造コス
トを低減できる。特に、すべての銅部材のエッチング工
程および化学研磨工程に、本発明の銅溶解液を用いるこ
とが効果的である。

【００４７】なお、本発明の溶解液に機械研磨作用を有
する添加剤（研磨剤など）を含有させれば、化学機械研
磨用の溶解液として使用することも可能であり、化学機
械研磨加工液としてめっきやＣＶＤなどの前処理段階で
使うことも差し支えない。

【００４８】本発明の形成方法は、銅または銅合金から
なるものであれば、どのようなものの形成にも適用可能
であるが、特に、光蝕刻工程を用いて製造するパターン
状の成形体の形成に好適である。なかでも、当該パター
ンが電気・電子回路の配線パターンの場合には、本発明
の特徴が十二分に発揮され、当該パターンからなるプリ
ント基板、セラミック基板、半導体などの製造品質や製
造効率の向上を可能にする。

【００４９】

【実施例】以下、本発明の特徴を実施例により説明する
が、本発明はこれら実施例における使用条件に限定され
るものではない。

【００５０】＜実施例１＞酸化剤としてペルオキソ二硫
酸二ナトリウムを２００ｇ、塩化物として塩化アンモニ
ウムを３０ｇ、配位性化合物としてヘテロ芳香族化合物
であるピリジンを０．１ｍｌ秤取して、純水１リットル
に溶解させ、銅溶解液とした。全成分を完全に溶解させ
た後にｐＨを測定すると約３．０であった。ピリジンの
１価の銅イオンに対する錯形成定数（全安定度定数）の
常用対数は、８．５である。

【００５１】この銅溶解液をタンクに満たして１５℃以
下に保持し、その中へ、図１（ａ）に示した３０ｃｍ×
５０ｃｍの大きさの銅箔１（膜厚３５μｍ）を張り付け
た基板２を１０秒間浸漬したところ、銅箔１の表面がマ
イクロエッチングされて銅の金属結晶の食像（etching-
figure）が現われ、基板全面にわたって均一な粗面３が
形成できた（図１（ｂ））。

【００５２】次に、この表面が粗面化された銅箔１の上
にドライフィルムレジスト（日立化成工業（株）製「フ
ォテック（登録商標）Ｈ−Ｋ３５０」（感光主波長３６
５nm））をラミネートし、オーク社製「ＨＭＷ−２０１
Ｂ型露光機」（出力３ＫＷ）を用い、任意のマスクパタ
ーンを介して露光させ、１重量％炭酸ナトリウム水溶液
により現像して、所定のパターンのレジスト膜４を形成
した（図１（ｃ））。

【００５３】この基板に、５０℃に加温した上記銅溶解
液をスプレー状に吹き付けて、銅箔１をパターンエッチ
ングし、十分に水洗した後、レジスト膜４を３重量％水
酸化ナトリウム水溶液により剥離したところ、銅パター
ンの欠けは全く見られなかった。この時点では、得られ
た銅パターン５の表面は、レジスト成膜前処理に行った
表面溶解処理のために粗面化されたままであった（図１
（ｄ））。

【００５４】そこで、２５℃に保持した上記銅溶解液を
微細霧状態でパターン表面に吹き付け、さらに希硫酸で
洗浄したところ、パターン状の銅箔１は光輝研磨され、
その表面は光沢面となった。次に、得られた表面光沢銅
パターン５上へ無電解銅めっきを施し、厚さ５０μｍの
銅パターン６とした。これにより得られた所定のパター
ンの銅成形体６に、未析出やノジュール、ボイドなどは
全く見当たらなかった（図１（ｅ））。

【００５５】＜実施例２＞本実施例では、配位性化合物
としてヘテロ芳香族化合物であるビピリジンを用いた。
すなわち、本実施例では、ピリジンの代わりに、ビピリ
ジンの１０重量％エタノール溶液を用い、銅溶解液にお
けるビピリジンの濃度を３０ｍｇ／Ｌとした他は、実施
例１と同様にして銅溶解液を調製した。全成分を完全に
溶解させた後にｐＨを測定すると約１．５であった。な
お、ビピリジルは結晶性物質であり、水への溶解速度が
遅いため、本実施例では、エタノール溶液として添加す
ることによって建浴時間の短縮を図った。ビピリジルの
１価の銅イオンに対する錯形成定数（全安定度定数）の
常用対数は、１４．４である。

【００５６】粗面化、パターンエッチングおよび光輝研
磨にこの銅溶解液を用いた他は実施例１と同様にして、
実施例１と同様の銅箔張付け基板に対して前処理（粗面
化）、レジストラミネート、露光、現像、パターンエッ
チング、および、光輝研磨を行った。ただし、本実施例
では、光輝研磨に際して、実施例１のような微細霧状態
での吹き付けを行わずに、１５℃に保持した銅溶解液タ
ンクへ処理面を浸漬し、直ちに希硫酸洗浄および高圧ス
プレー水洗を行なった。本実施例においても、実施例１
と同程度の品質の光沢銅パターン５が得られた。最後
に、この銅パターン５表面に無電解ニッケルめっき（め
っき厚１０μｍ）を施した後、外観検査を行ったとこ
ろ、未析出箇所やノジュール、ボイド、あるいはパター
ンの欠けなどは全く検出されなかった。

【００５７】＜実施例３＞本実施例では、配位性化合物
としてアミノ酸であるグリシンを用い、その濃度を１ｇ
／Ｌとした他は、実施例１と同様にして銅溶解液を調製
した。全成分を完全に溶解させた後にｐＨを測定すると
約２．０であった。グリシンの２価の銅イオンに対する
錯形成定数の常用対数は、１５．４である。

【００５８】本実施例では、実施例１で用いた銅箔張付
け基板に代えて、銅張積層板（日立化成工業（株）製、
多層プリント配線板用銅張り積層板「ＭＣＬ（登録商
標）−Ｆ−６７」（銅箔厚：３５μｍ））を用い、実施
例１と同様にして処理した。ただし、粗面化、パターン
エッチングおよび光輝研磨には、上述のグリシン含有の
銅溶解液を用いた。最終段階の無電解銅めっきを施した
後、表面に銅配線６の形成されたプリント配線基板に対
してパターン検査を行ったところ、未析出箇所やノジュ
ール、ボイド、あるいはパターンの欠けなどは全く検出
されなかった。

【００５９】さらに、本実施例では、このプリント配線
基板表面に、所定のはんだ付け工程に従って電子部品を
搭載・実装して電子回路装置を作製した。この装置で
は、本実施例により形成された銅パターン６が信号配線
として用いられている。この装置の動作確認をしたとこ
ろ、回路の動作不良は全く見られなかった。

【００６０】＜実施例４＞本実施例では、酸化剤として
過酸化水素水を用いて銅溶解液を調製した。すなわち、
３０重量％過酸化水素水１００ｍｌと、濃硫酸２０ｇ
と、塩化アンモニウムを３０ｇと、ピリジン０．１ｍｌ
とを純水に添加して全量を１リットルとした。得られた
銅溶解液中の過酸化水素濃度は３重量％、硫酸濃度は約
２重量％である。全成分を完全に溶解させた後にｐＨを
測定すると約０．４であった。

【００６１】粗面化、パターンエッチングおよび光輝研
磨にこの銅溶解液を用いた他は実施例１と同様にして、
実施例３と同様の銅箔張付け基板を処理し、最終段階の
無電解銅めっきを施した基板に対してパターン検査を行
ったところ、未析出箇所やノジュール、ボイド、あるい
はパターンの欠けなどは全く検出されなかった。さら
に、得られた銅パターン付き基板を用い、実施例３と同
様にして銅パターンを信号配線とする電子回路装置を作
製したところ、回路の動作不良は全く見られなかった。

【００６２】＜実施例５＞実施例１および実施例４にお
いて使用した使用済銅溶解液（それぞれ１００ｍｌ）を
混合し、電気透析処理を行なった。なお、本実施例で
は、カチオン交換樹脂膜として旭硝子（株）製セレミオ
ン（登録商標）ＣＭＶを１０枚、アニオン交換樹脂膜と
して旭硝子（株）製セレミオン（登録商標）ＡＭＰを１
１枚設置した電気透析層を用い、両極間に１０Ｖの電圧
を１２時間印加した。これにより、使用済み銅溶解液中
に溶解している硫酸銅（硫酸イオンと銅イオン）の大部
分が除去された。

【００６３】この硫酸銅をほぼ除去した使用済銅溶解液
に、実施例４の銅溶解液と同様の濃度になるように３０
重量％過酸化水素水、濃硫酸、塩化アンモニウムおよび
ピリジンを添加した。得られた再生液を銅溶解液として
粗面化、パターンエッチングおよび光輝研磨に用いて、
実施例１と同様の銅箔張付け基板の処理を行なったとこ
ろ、無電解めっき処理後のパターン検査において、未析
出箇所やノジュール、ボイド、あるいはパターンの欠け
などは全く検出されなかった。

【００６４】＜比較例１＞本比較例では、実施例１と同
様の銅箔張付け基板に、粗面化処理を行なうことなく、
実施例１と同様のレジストラミネート、露光、現像を順
次行ってレジストパターン４を作製した。なお、この間
に使用した処理装置、処理条件、処理液、およびフィル
ムレジストは実施例１と全く同じにした。

【００６５】つぎに、パターンエッチングにアンモニア
系のエッチング液（メルテック社製のアルカリエッチャ
ント「エープロセス（登録商標）」）を使用して、銅箔
１をパターンエッチングした後、実施例１と同様に３重
量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてレジストを剥離し
た。

【００６６】ここで、形成されたパターンの形状を調べ
たところ、基板作製などの際に銅箔上についた傷や打
痕、汚れに由来するパターン形成欠陥が数多く見つかっ
た。また、線幅１００μｍ以下の微細パターンでは、パ
ターン線幅不足やパターン欠けも発生した。これは、レ
ジストラミネート前に銅箔１表面の粗面化処理を行わな
かったため、レジストの密着性が不足し、レジストパタ
ーン現像の際にレジストパターン端部の浮きが発生した
ためであると考えられる。さらに、線幅１５０μｍ以上
のパターンでも、レジスト端部のすきま部分からエッチ
ング液が浸透して、パターン上が変色している箇所が幾
つかあった。このような変色は、外観を著しく損ない、
さらにパターン検査の効率も低下させる。

【００６７】この銅パターン５に、表面の研磨処理を行
うことなく、このまま無電解銅めっきを施したところ、
上述の変色個所に多数の未析出箇所やノジュール、ボイ
ドが発生した。

【００６８】＜比較例２＞本比較例では、比較例１の工
程に、機械研磨工程を挿入した。まず、実施例１と同様
の銅箔張付け基板の銅箔１表面をバフ研磨して、傷や打
痕、汚れを除去した。その後は実施例１と同様に、レジ
ストラミネート、露光、現像を順次行ってレジストパタ
ーンを作製した。なお、この間に使用した処理装置、処
理条件、処理液、およびフィルムレジストは実施例１と
全く同じにした。

【００６９】つぎに、比較例１と同様、アンモニア系の
エッチング液を使用してパターンエッチングを行ない、
レジスト剥離後にパターン５の形状を調べたところ、傷
や打痕、汚れに由来するパターン形成欠陥は見あたらな
かった。しかし、バフ研磨によって得られる粗面は、実
施例１において化学研磨によって得られた粗面と比べて
粗度が劣るため、レジストの密着性はいぜんとして不十
分であり、線幅８０μｍ以下の微細パターンでは、パタ
ーン線幅不足やパターン欠けが発生した。また、線幅１
５０μｍ以上のパターンでの変色発生もゼロにならなか
った。

【００７０】得られたパターン５の表面をバフ研磨した
ところ、外観の向上、パターン検査の効率向上、めっき
不良個所の低減を達成できたが、バフ研磨の際に線幅１
００μｍ以下の微細パターンに剥がれが生じた箇所があ
った。

【００７１】

【発明の効果】本実施例によれば、同じ組成の銅溶解液
を、エッチング工程および化学研磨工程の両方に使用す
ることができる。本発明の銅溶解液を用いれば、エッチ
ングおよび化学研磨の処理液を統一することができるた
め、処理液の種類削減、処理液の建浴回数の軽減、廃液
の一括処理化を実現することができ、得られたパターン
を追加工する場合の製造品質や生産効率を向上させるこ
とができる。

【００７２】また、本発明では、酸化剤としてペルオキ
ソ二硫酸塩または過酸化水素を用いることができるた
め、安全性が高く、環境衛生上取り扱いやすく、コスト
の低い、実用的な銅溶解液が提供される。さらに、本発
明の銅溶解液は、塩素イオン耐性が高いことから、浴寿
命が長く、浴安定性が高いことに加えて、塩化物を添加
しても塩化銅の沈積がないため、塩化物を添加すること
で、エッチング均一性を向上させることができる。

【００７３】また、本発明によれば、上述の銅溶解液を
再生することにより、銅溶解液を低コストに製造するこ
とができ、また、省資源化することもできる。

【００７４】さらに、本発明によれば、上述の銅溶解液
を用いることで、エッチングレジストを用いる銅成形体
の加工・製造方法におけるレジスト剥離工程の不具合を
回避することができ、本発明の銅溶解液を化学研磨加工
とエッチング加工の両方に使用することにより、銅構造
体（特にプリント配線基板）を低コスト・高効率に加工
・製造することができる。

【００７５】また、本発明では、銅基材の蝕刻プロセス
において、レジスト成膜前処理、パターンエッチング、
レジスト剥離後の研磨、の少なくともいずれかの工程に
おいて、銅基材の表面処理を行なう。これにより、レジ
ストの密着性の向上、パターンエッチング不良の低減、
外観の向上、検査効率の向上、または、後工程での欠陥
低減を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１におけるパターン状の銅成形体を形
成する工程を示す説明図である。

【図２】 化学研磨加工の概念を示す説明図である。

【図３】 エッチング加工の概念を示す説明図である。

【図４】 エッチング工程と化学研磨工程とを両方備え
る銅成形体の成形プロセスを示す説明図である。

【図５】 使用済み銅溶解液を電気透析を用いて再生す
る方法を示す模式図である。

【符号の説明】

１…銅箔、２…基板、３…粗化面、４…パターン形成さ
れたレジスト膜、５…パターン状にエッチングされた銅
箔、６…銅めっき後の銅パターン、７…銅基材表面の汚
染物質等、８…銅基材表面の凸凹、９…銅基材、１０…
化学研磨加工された銅基材、１１…エッチングレジス
ト、１２…エッチング加工された銅基材、１４…表面粗
化された銅基材、１５…エッチングによって形成された
溝、１６…直流電源、１７…陽極、１８…陰極、１９…
使用済み溶解液、２０…アニオン交換樹脂膜、２１…カ
チオン交換樹脂膜、２２…電気透析電解槽。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村松 善徳 神奈川県横浜市戸塚区戸塚町216番地 株 式会社日立製作所情報通信事業部内

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸化剤と、１価および／または２価の銅イ
   オンに配位する化合物である配位性化合物とを含有する
   水溶液であることを特徴とする銅または銅合金用溶解
   液。
2. 【請求項２】請求項１の溶解液において、 上記水溶液は、 塩化物をさらに含有することを特徴とする銅または銅合
   金用溶解液。
3. 【請求項３】請求項１の溶解液において、 上記水溶液は、 上記酸化剤の濃度は０．２〜１．５ｍｏｌ／Ｌであり、 上記塩化物の濃度は０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌであり、 上記酸化剤と上記配位性化合物とのモル比は、１００：
   ０．００１〜１００：３であることを特徴とする銅また
   は銅合金用溶解液。
4. 【請求項４】請求項１または２記載の溶解液において、 上記酸化剤は、ペルオキソ二硫酸塩であることを特徴と
   する銅または銅合金用溶解液。
5. 【請求項５】請求項１まはた２記載の溶解液において、 上記酸化剤は、過酸化水素であり、 上記水溶液は、鉱酸をさらに含むことを特徴とする銅ま
   たは銅合金用溶解液。
6. 【請求項６】請求項１または２記載の溶解液において、 上記配位性化合物は、１価または２価の銅イオンに対す
   る錯形成定数の常用対数が５．０以上２２．０以下であ
   ることを特徴とする銅または銅合金用溶解液。
7. 【請求項７】請求項１または２記載の溶解液において、 上記配位性化合物のうちの少なくとも一種は、ヘテロ芳
   香族化合物であることを特徴とする銅または銅合金用溶
   解液。
8. 【請求項８】請求項７記載の溶解液において、 上記配位性化合物のうちの少なくとも一種は、下記化学
   式群（化１）により示される骨格のうちの少なくともい
   ずれかを備えることを特徴とする銅または銅合金用溶解
   液。 【化１】
9. 【請求項９】請求項１または２記載の溶解液において、 上記配位性化合物のうちの少なくとも一種は、 銅イオンに対して２座以上６座以下の配位座を有する化
   合物であることを特徴とする銅または銅合金用溶解液。
10. 【請求項１０】請求項９記載の溶解液において、 上記配位性化合物のうちの少なくとも一種は、 銅イオンに対して２座の配位座を有する化合物であっ
    て、該２座のうちの少なくとも１座の配位原子が窒素原
    子であることを特徴とする銅または銅合金用溶解液。
11. 【請求項１１】請求項１０記載の溶解液において、 上記銅イオンに対して２座の配位座を有する化合物が、
    アミノ酸であることを特徴とする銅または銅合金用溶解
    液。
12. 【請求項１２】請求項１または２記載の溶解液を銅の溶
    解処理に使用して得られる使用済み溶解液から、電気透
    析によって銅イオンを除去することにより、溶解液を再
    生する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の銅ま
    たは銅合金用溶解液の製造方法。
13. 【請求項１３】銅または銅合金からなる基材の少なくと
    も一部を、溶解液を用いて溶解除去するエッチング方法
    において、 上記溶解液は、酸化剤と、１価および／または２価の銅
    イオンに配位する化合物である配位性化合物とを含有す
    る水溶液であることを特徴とするエッチング方法。
14. 【請求項１４】銅または銅合金からなる基材の表面を、
    溶解液を用いて研磨する化学研磨方法において、 上記溶解液は、酸化剤と、１価および／または２価の銅
    イオンに配位する化合物である配位性化合物と含有する
    水溶液であることを特徴とする化学研磨方法。
15. 【請求項１５】請求項１４記載の化学研磨方法を用い
    て、銅または銅合金からなる成形体の表面を研磨する工
    程を備えることを特徴とする銅または銅合金成形体の形
    成方法。
16. 【請求項１６】銅または銅合金からなる基材上に所定の
    パターンのエッチングレジストを形成し、上記基材をエ
    ッチングした後、上記エッチングレジストを剥離する工
    程を備える銅または銅合金からなる成形体の形成方法に
    おいて、 上記エッチングレジストの剥離後に、上記基材表面を研
    磨する工程を備えることを特徴とする成形体の形成方
    法。
17. 【請求項１７】請求項１６記載の形成方法において、 上記研磨工程は、請求項１４記載の化学研磨方法により
    行なわれることを特徴とする成形体の形成方法。
18. 【請求項１８】請求項１５または１６記載の形成方法を
    用いて、銅または銅合金からなる配線を形成する工程を
    備えることを特徴とするプリント配線基板の製造方法。