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JPH1160692A - Resin composition for printed wiring board and printed wiring board using the same - Google Patents

Resin composition for printed wiring board and printed wiring board using the same

Info

Publication number
JPH1160692A
JPH1160692A JP22185297A JP22185297A JPH1160692A JP H1160692 A JPH1160692 A JP H1160692A JP 22185297 A JP22185297 A JP 22185297A JP 22185297 A JP22185297 A JP 22185297A JP H1160692 A JPH1160692 A JP H1160692A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
printed wiring
resin composition
wiring board
flame retardant
epoxy resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP22185297A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Yasuyuki Mizuno
康之 水野
Shigeo Sase
茂雄 佐瀬
Kenichi Tomioka
健一 富岡
Mare Takano
希 高野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Priority to JP22185297A priority Critical patent/JPH1160692A/en
Publication of JPH1160692A publication Critical patent/JPH1160692A/en
Pending legal-status Critical Current

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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a resin composition which has a low water absorptivity, a high glass transition temperature (Tg), good thermal resistance and good adhesiveness, and also has a low relative dielectric constant and a low dielectric loss tangent, and a printed wiring board using this composition. SOLUTION: This resin composition for a printed wiring board is a resin composition comprising a cyanate compound having two or more cyanato groups in its molecule, an epoxy resin and a flame retardant as essential components, wherein the epoxy resin comprises at least one epoxy resin represented by the formula (wherein R1 represents a hydrogen atom or a 1-4C lower alkyl group, R2 represents a 1-4C lower alkyl group and (n) represents an integer of 1 to 7). The printed wiring board is obtained by a method comprising preparing a varnish using this resin composition, impregnating a substrate with the varnish, followed by drying, to thereby produce a prepreg, stacking one or more of the prepregs, laminating a metal foil on one side or both sides of the stacked prepregs and subjecting the laminated prepregs to heat and pressure molding.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、Tg(ガラス転移
温度)が高く、誘電特性、耐湿耐熱性に優れた印刷配線
板用樹脂組成物及びそれを用いた印刷配線板に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin composition for a printed wiring board having a high Tg (glass transition temperature), excellent dielectric properties and excellent heat and moisture resistance, and a printed wiring board using the same.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年、通信分野等の高周波機器や大型コ
ンピュータ等に用いられる印刷配線板用材料には、比誘
電率及び誘電正接の低い樹脂材料が望まれている。これ
に対し比誘電率や誘電正接の低いふっ素樹脂やポリフェ
ニレンエーテル樹脂等の熱可塑性の樹脂材料が使用され
てきたが、これらはコストが高く、また成形時に高温、
高圧が必要という問題や寸法安定性、金属めっきとの接
着性に劣るという欠点を残している。一方、熱硬化性樹
脂材料の中で比誘電率や誘電正接が低い樹脂として知ら
れるシアネートエステル樹脂及びこれをベースとしたB
T(ビスマレイミドトリアジン)樹脂等の樹脂材料が提
案されている。しかし、これらの樹脂材料単独では、吸
水率が高く、また金属との接着性、耐燃性、吸湿時の耐
熱性に劣るという欠点があった。
2. Description of the Related Art In recent years, a resin material having a low relative dielectric constant and a low dielectric loss tangent has been demanded as a material for a printed wiring board used for high-frequency equipment in a communication field or the like, a large computer, or the like. On the other hand, thermoplastic resin materials such as fluororesin and polyphenylene ether resin having a low relative permittivity and a low dielectric tangent have been used, but these are high in cost,
However, there are still problems such as the need for high pressure, dimensional stability, and poor adhesion to metal plating. On the other hand, among thermosetting resin materials, a cyanate ester resin known as a resin having a low relative dielectric constant and a low dielectric loss tangent, and B
Resin materials such as T (bismaleimide triazine) resin have been proposed. However, these resin materials alone have the drawback that they have a high water absorption rate and are inferior in adhesion to metals, flame resistance, and heat resistance during moisture absorption.

【0003】そこで、BT(ビスマレイミドトリアジ
ン)樹脂やシアネートエステル樹脂における上記問題の
改良を目的として、これらの樹脂材料に特開昭63−5
4419号公報に示されているフェノールノボラックの
グリシジルエーテル化物、特開平2−214741号公
報に示されているフェノール類付加ジシクロペンタジエ
ン重合体のグリシジルエーテル化物、特開平3−840
40号公報に示されているビスフェノールAのグリシジ
ルエーテル化物等のエポキシ樹脂、特開平2−2867
23号公報に示されている臭素化フェノールノボラック
のグリシジルエーテル化物、特開平5−339342号
公報に示されている臭素化ビスフェノールAのグリシジ
ルエーテル化物等のエポキシ樹脂を併用させる方法等が
ある。
For the purpose of improving the above-mentioned problems in BT (bismaleimide triazine) resin and cyanate ester resin, these resin materials are disclosed in
Glycidyl ether of phenol novolak shown in JP-A-4419, glycidyl ether of phenol-added dicyclopentadiene polymer shown in JP-A-2-214471, JP-A-3-840
Epoxy resins such as glycidyl etherified bisphenol A disclosed in JP-A No. 40/40, JP-A-2-2867.
No. 23, a glycidyl etherified product of brominated phenol novolak, and a method of using an epoxy resin such as a glycidyl etherified product of brominated bisphenol A disclosed in JP-A-5-339342.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかし、特開平3−8
4040号公報に示されているようなエポキシ樹脂をシ
アネートエステル樹脂に併用させる方法では、金属との
接着性は改善されるものの、Tgが大幅に低下すること
や誘電特性が悪化するという欠点がある。また、吸水率
の低減や吸湿時の耐熱性の改善には大きな効果が見られ
ない。特開昭63−54419号公報に示されているよ
うなエポキシ樹脂を併用させる方法では、Tgの低下を
ある程度は抑えたり、吸湿時の耐熱性及び金属との接着
性は改善できるものの、吸水率が高くなったり誘電特性
が悪化するという欠点がある。特にGHz帯域での比誘
電率、誘電正接が大幅に高くなり高周波用途には対応で
きないという問題がある。特開平2−214741号公
報に示されているようなエポキシ樹脂を併用させる方法
では、吸水性、吸湿時の耐熱性は改善されるものの、T
gが低下することや、金属との接着性及びGHz帯域で
の誘電特性が悪化するという問題がある。また、特開平
2−286723号公報に示されている臭素化フェノー
ルノボラックのグリシジルエーテル化物、特開平5−3
39342号公報に示されている臭素化ビスフェノール
Aのグリシジルエーテル化物等のエポキシ樹脂を併用さ
せる方法では、吸湿時の耐熱性の改善や耐燃性は付加で
きるものの、Tgの低下や吸水性、誘電特性が悪化する
という問題を残している。
However, Japanese Patent Laid-Open No. 3-8 / 1990
In the method disclosed in Japanese Patent No. 4040, in which an epoxy resin is used in combination with a cyanate ester resin, although the adhesion to a metal is improved, there are drawbacks in that Tg is significantly reduced and dielectric properties are deteriorated. . Further, there is no significant effect in reducing the water absorption or improving the heat resistance during moisture absorption. In the method using an epoxy resin as disclosed in JP-A-63-54419, the decrease in Tg can be suppressed to some extent, and the heat resistance at the time of moisture absorption and the adhesion to metal can be improved, but the water absorption However, there is a drawback that the dielectric properties are degraded and the dielectric properties are deteriorated. In particular, there is a problem that the relative dielectric constant and the dielectric loss tangent in the GHz band are significantly increased, and it cannot be used for high frequency applications. In the method using an epoxy resin as disclosed in JP-A-2-214471, water absorption and heat resistance at the time of moisture absorption are improved.
There is a problem that g is reduced, and adhesion to metal and dielectric characteristics in a GHz band are deteriorated. Also, a glycidyl etherified product of a brominated phenol novolak disclosed in JP-A-2-286723 is disclosed.
In the method of using an epoxy resin such as a glycidyl etherified product of brominated bisphenol A disclosed in JP-A-39342, improvement in heat resistance at the time of moisture absorption and flame resistance can be added, but reduction in Tg, water absorption, and dielectric properties. Has the problem of worsening.

【0005】本発明は、かかる状況に鑑みなされたもの
で、吸湿時の耐熱性、接着性、耐燃性等の特性を損なう
ことなく、吸水率が低く、かつ高いTgと優れた誘電特
性を有する印刷配線板用樹脂組成物及びそれを用いた印
刷配線板を提供することを目的にした。
The present invention has been made in view of such circumstances, and has a low water absorption, a high Tg, and excellent dielectric properties without impairing properties such as heat resistance, adhesiveness, and flame resistance when absorbing moisture. An object of the present invention is to provide a resin composition for a printed wiring board and a printed wiring board using the same.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明は、(A)分子中
にシアナト基を2個以上含有するシアネート類化合物、
(B)エポキシ樹脂及び(C)難燃剤を必須成分として
含む樹脂組成物において、(B)エポキシ樹脂が、式
(1)で表されるエポキシ樹脂を少なくとも1種類以上
含む印刷配線板用樹脂組成物である。
The present invention provides (A) a cyanate compound containing two or more cyanate groups in a molecule,
In a resin composition containing (B) an epoxy resin and (C) a flame retardant as essential components, the (B) epoxy resin contains at least one kind of epoxy resin represented by the formula (1). Things.

【0007】[0007]

【化4】 (式中、R1は、水素原子又は炭素数=1〜4の低級ア
ルキル基を示し、R2は、炭素数=1〜4の低級アルキ
ル基を示す。また、nは1〜7の整数を示す)
Embedded image (Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 represents a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 7) Indicates)

【0008】また、本発明は、(A)分子中にシアナト
基を2個以上含有するシアネート類化合物のシアナト基
1.0モルに対して(B)エポキシ樹脂のグリシジル基
を0.1〜1.0モル配合し、(A)、(B)の合計1
00重量部に対し(C)難燃剤を5〜200重量部含む
と好ましい印刷配線板用樹脂組成物である。そして、
(A)分子中にシアナト基を2個以上含有するシアネー
ト類化合物が、式(2)で表されるシアネート類化合物
を少なくとも1種類以上含むと好ましい印刷配線板用樹
脂組成物である。
The present invention also relates to (A) a glycidyl group of an epoxy resin (B) of 0.1 to 1 mol per 1.0 mol of a cyanate group of a cyanate compound having two or more cyanato groups in a molecule. 0.0 mol, and the total of (A) and (B) was 1
It is a preferable resin composition for a printed wiring board containing 5-200 parts by weight of the flame retardant (C) based on 00 parts by weight. And
(A) The resin composition for a printed wiring board is preferably a cyanate compound containing two or more cyanate groups in the molecule, which contains at least one kind of the cyanate compound represented by the formula (2).

【0009】[0009]

【化5】 Embedded image

【0010】また、本発明は、(A)分子中にシアナト
基を2個以上含有するシアネート類化合物に、2,2−
ビス(4−シアネートフェニル)プロパン,ビス(3,
5−ジメチル−4−シアネートフェニル)メタン,2,
2−ビス(4−シアネートフェニル)−1,1,1,
3,3,3−ヘキサフルオロプロパン,及びα,α’−
ビス(4−シアネートフェニル)−m−ジイソプロピル
ベンゼンから選ばれる少なくとも1種類以上含むと好ま
しく、(C)難燃剤に、(A)分子中にシアナト基を2
個以上含有するシアネート類化合物と反応性を有しない
難燃剤を使用し、このシアネート類化合物と反応性を有
しない難燃剤に、1,2−ジブロモ−4−(1,2−ジ
ブロモエチル)シクロヘキサン,テトラブロモシクロオ
クタン又はヘキサブロモシクロドデカンから選ばれる脂
肪族環型難燃剤の少なくとも1種類以上を、また、シア
ネート類化合物と反応性を有しない難燃剤が、式(3)
で表される複素環型難燃剤を少なくとも1種類又は式
(3)で表される複素環型難燃剤とシアネート類化合物
と反応性を有しない難燃剤との2種類以上の混合物を用
いると好ましい印刷配線板用樹脂組成物である。
The present invention also relates to (A) a cyanate compound having two or more cyanato groups in the molecule,
Bis (4-cyanatephenyl) propane, bis (3
5-dimethyl-4-cyanatephenyl) methane, 2,
2-bis (4-cyanatephenyl) -1,1,1,
3,3,3-hexafluoropropane and α, α'-
It is preferable that at least one selected from bis (4-cyanatephenyl) -m-diisopropylbenzene is contained, and (C) the flame retardant has (A) a cyanate group in the molecule.
A flame retardant having no reactivity with a cyanate compound containing at least one cyanate compound is used, and 1,2-dibromo-4- (1,2-dibromoethyl) cyclohexane is used as a flame retardant having no reactivity with the cyanate compound. At least one kind of an aliphatic cyclic flame retardant selected from, tetrabromocyclooctane or hexabromocyclododecane, and a flame retardant having no reactivity with a cyanate compound are represented by the formula (3):
It is preferred to use at least one kind of the heterocyclic flame retardant represented by the formula or a mixture of two or more kinds of the heterocyclic flame retardant represented by the formula (3) and the non-reactive flame retardant with the cyanate compound. It is a resin composition for printed wiring boards.

【0011】[0011]

【化6】 Embedded image

【0012】また、本発明は、上記した印刷配線板用樹
脂組成物をワニスとし、基材に含浸乾燥して得られるプ
リプレグの少なくとも1枚以上を重ねその片面又は両面
に金属箔を積層し、加熱加圧成形して得られる印刷配線
板である。このような組成物とすることにより、Tgが
高く、かつ優れた誘電特性、耐湿耐熱性を有す印刷配線
板を提供することができる。
The present invention also provides a varnish comprising the above-described resin composition for a printed wiring board, at least one prepreg obtained by impregnating and drying a substrate, and laminating a metal foil on one or both surfaces thereof. It is a printed wiring board obtained by heating and pressing. By using such a composition, it is possible to provide a printed wiring board having a high Tg and having excellent dielectric properties and moisture and heat resistance.

【0013】[0013]

【発明の実施の形態】本発明の印刷配線板用樹脂組成物
において用いる(A)分子中にシアナト基を2個以上含
有するシアネート類化合物は、特に制限するものではな
いが、式(2)で表される化合物が好ましく、具体例と
しては、2,2−ビス(4−シアネートフェニル)プロ
パン,ビス(4−シアネートフェニル)エタン,ビス
(3,5−ジメチル−4−シアネートフェニル)メタ
ン,2,2−ビス(4−シアネートフェニル)−1,
1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン,α,
α’−ビス(4−シアネートフェニル)−m−ジイソプ
ロピルベンゼン,フェノール付加ジシクロペンタジエン
重合体のシアネートエステル化物等及びそれらのプレポ
リマが挙げられる。これらの内、2,2−ビス(4−シ
アネートフェニル)プロパン,ビス(3,5−ジメチル
−4−シアネートフェニル)メタン,2,2−ビス(4
−シアネートフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘ
キサフルオロプロパン及びα,α’−ビス(4−シアネ
ートフェニル)−m−ジイソプロピルベンゼンが、硬化
物の誘電特性が特に良好となるため好ましい。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The (A) cyanate compound containing two or more cyanato groups in a molecule used in the resin composition for a printed wiring board of the present invention is not particularly limited, but is represented by the formula (2) Are preferable, and specific examples thereof include 2,2-bis (4-cyanatephenyl) propane, bis (4-cyanatephenyl) ethane, bis (3,5-dimethyl-4-cyanatephenyl) methane, 2,2-bis (4-cyanatephenyl) -1,
1,1,3,3,3-hexafluoropropane, α,
α'-bis (4-cyanoatephenyl) -m-diisopropylbenzene, cyanate esterified phenol-added dicyclopentadiene polymer, and prepolymers thereof. Of these, 2,2-bis (4-cyanatephenyl) propane, bis (3,5-dimethyl-4-cyanatephenyl) methane, 2,2-bis (4
-Cyanate phenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane and α, α'-bis (4-cyanate phenyl) -m-diisopropylbenzene give particularly good dielectric properties of the cured product. Therefore, it is preferable.

【0014】上記の(A)分子中にシアナト基を2個以
上含有するシアネート類化合物のモノマは結晶性が高
く、これらのモノマを溶剤でワニス化する場合、固形分
濃度にもよるがワニス中で再結晶する場合がある。その
ため上記シアネート化合物モノマをあらかじめプレポリ
マ化して用いるのが好ましい。プレポリマのシアナト基
の転化率は特に制限するものではないが、通常は20〜
60重量%の範囲内で転化されたプレポリマを用いるこ
とが望ましい。また(A)分子中にシアナト基を2個以
上含有するシアネート類化合物は一種類単独で用いても
よく、又は二種類以上を混合して用いてもよい。
The monomer (A) of a cyanate compound having two or more cyanato groups in the molecule has high crystallinity, and when these monomers are varnished with a solvent, the varnish may vary depending on the solid concentration. May be recrystallized. Therefore, it is preferable to use the above-mentioned cyanate compound monomer after prepolymerization. Although the conversion of the cyanato group of the prepolymer is not particularly limited, it is usually 20 to
It is desirable to use a prepolymer converted within the range of 60% by weight. In addition, (A) the cyanate compound containing two or more cyanato groups in the molecule may be used singly or as a mixture of two or more.

【0015】本発明の印刷配線板用樹脂組成物において
用いる(B)エポキシ樹脂としては、式(1)で表され
るエポキシ樹脂を用いる。その具体例として、1又は2
個の低級アルキル基を有する一価フェノール類化合物と
ヒドロキシベンズアルデヒドとの酸触媒下における縮合
物を原料とし、エピクロルヒドリン等によりグリシジル
エーテル化したエポキシ樹脂が挙げられる。しかし、縮
合及びグリシジルエーテル化の方法については特に制限
するものではない。また、式(1)で表される(B)エ
ポキシ樹脂は、一種類単独で用いてもよく、二種類以上
を混合して用いてもよい。
As the epoxy resin (B) used in the resin composition for a printed wiring board of the present invention, an epoxy resin represented by the formula (1) is used. As specific examples, 1 or 2
An epoxy resin obtained by using a condensate of a monohydric phenol compound having two lower alkyl groups and hydroxybenzaldehyde as a raw material and glycidyl etherifying with epichlorohydrin or the like is used. However, the method of condensation and glycidyl etherification is not particularly limited. Further, the epoxy resin (B) represented by the formula (1) may be used alone or as a mixture of two or more.

【0016】本発明における(B)エポキシ樹脂の配合
量は、特に制限するものではないが、(A)シアネート
類化合物のシアナト基1.0モルに対して(B)エポキ
シ樹脂のグリシジル基を0.1〜1.0モルの範囲で配
合することが好ましい。更に好ましくは0.1〜0.6
モルである。0.1モル未満の場合、金属との接着性、
吸湿時の耐熱性が悪化する傾向を示し、1.0モルを超
えると1GHz以上の高周波帯域での誘電特性が悪化す
る傾向を示すため好ましくない。
The blending amount of the epoxy resin (B) in the present invention is not particularly limited, but the glycidyl group of the epoxy resin (B) may be 0 to 1.0 mol of the cyanate group of the cyanate compound (A). It is preferable to mix in the range of 0.1 to 1.0 mol. More preferably 0.1 to 0.6
Is a mole. If less than 0.1 mol, adhesion to metal,
Heat resistance at the time of moisture absorption tends to be deteriorated, and if it exceeds 1.0 mol, dielectric properties in a high frequency band of 1 GHz or more tend to deteriorate, which is not preferable.

【0017】本発明の印刷配線板用樹脂組成物において
用いる(C)難燃剤は、(A)分子中にシアナト基を2
個以上含有するシアネート類化合物と反応性を有しない
難燃剤、即ち、シアナト基との反応性を有する官能基を
有しない難燃剤が好ましく、具体例として、1,2−ジ
ブロモ−4−(1,2−ジブロモエチル)シクロヘキサ
ン,テトラブロモオクタン及びヘキサブロモシクロドデ
カン等の脂肪族環型難燃剤及び式(3)で表される複素
環型難燃剤が挙げられる。式(3)で表される複素環型
難燃剤としては、2,4,6−トリス(トリブロモフェ
ノキシ)−1,3,5−トリアジンが好ましい。(C)
難燃剤は、(A)分子中にシアナト基を2個以上含有す
るシアネート類化合物と(B)エポキシ樹脂の合計10
0重量部に対し、5〜200重量部の範囲で配合するこ
とが好ましい。より好ましくは、5〜100重量部であ
る。5重量部未満では、難燃効果に乏しく、200重量
部を超えると耐熱性が低下するので好ましくない。
The flame retardant (C) used in the resin composition for a printed wiring board of the present invention is (A) a compound having two cyanato groups in the molecule.
A flame retardant having no reactivity with a cyanate compound containing at least one cyanate group, that is, a flame retardant having no functional group having a reactivity with a cyanato group is preferable. As a specific example, 1,2-dibromo-4- (1 , 2-dibromoethyl) cyclohexane, tetrabromooctane, hexabromocyclododecane and the like, and a heterocyclic flame retardant represented by the formula (3). As the heterocyclic flame retardant represented by the formula (3), 2,4,6-tris (tribromophenoxy) -1,3,5-triazine is preferable. (C)
The flame retardant comprises (A) a cyanate compound containing two or more cyanato groups in the molecule and (B) a total of 10 epoxy resins.
It is preferable to mix in a range of 5 to 200 parts by weight with respect to 0 parts by weight. More preferably, it is 5 to 100 parts by weight. If it is less than 5 parts by weight, the flame retardant effect is poor, and if it exceeds 200 parts by weight, the heat resistance is undesirably reduced.

【0018】本発明の印刷配線板用樹脂組成物では、硬
化反応を促進するため硬化促進剤が用いられる。本発明
の印刷配線板用樹脂組成物に用いられる硬化促進剤の具
体例としては、コバルト、マンガン、スズ、ニッケル、
亜鉛、銅、鉄等の有機金属塩や有機金属錯体等シアナト
基の硬化反応を促進させるような触媒機能を有する化合
物を用いることができる。硬化促進剤は一種類単独で用
いてもよく又は二種類以上を混合して用いてもよい。
In the resin composition for a printed wiring board of the present invention, a curing accelerator is used to accelerate the curing reaction. Specific examples of the curing accelerator used in the resin composition for a printed wiring board of the present invention include cobalt, manganese, tin, nickel,
Compounds having a catalytic function of accelerating the curing reaction of a cyanato group, such as organic metal salts such as zinc, copper, and iron, and organic metal complexes can be used. The curing accelerators may be used alone or in a combination of two or more.

【0019】本発明の印刷配線板用樹脂組成物では、グ
リシジル基の反応を促進させるような触媒機能を有する
化合物を併用することもできる。具体的には、アルカリ
金属化合物、アルカリ土類金属化合物、イミダゾール化
合物、有機リン化合物、第二級アミン、第三級アミン、
第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの化合物
は一種類単独で用いてもよく又は二種類以上を混合して
用いてもよい。
In the resin composition for a printed wiring board of the present invention, a compound having a catalytic function of accelerating the reaction of a glycidyl group may be used in combination. Specifically, an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, an imidazole compound, an organic phosphorus compound, a secondary amine, a tertiary amine,
And quaternary ammonium salts. These compounds may be used alone or as a mixture of two or more.

【0020】また、本発明の印刷配線板用樹脂組成物で
は、アルコール類、アミン類及びフェノール類等の活性
水素を有する化合物を併用することができる。
In the resin composition for printed wiring boards of the present invention, compounds having active hydrogen such as alcohols, amines and phenols can be used in combination.

【0021】また、本発明の印刷配線板用樹脂組成物に
は、必要に応じて充填剤及びその他添加剤を配合するこ
とができる。必要に応じて配合される充填剤としては、
通常、無機充填剤が好適に用いられ、具体例としては溶
融シリカ、ガラス、アルミナ、チタニア、ジルコン、炭
酸カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪
酸アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、ベリリア、ジ
ルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタ
ン酸カルシウム等を用いることができる。
The resin composition for a printed wiring board of the present invention may optionally contain a filler and other additives. As the filler compounded as necessary,
Usually, inorganic fillers are suitably used, and specific examples thereof include fused silica, glass, alumina, titania, zircon, calcium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, aluminum silicate, silicon nitride, boron nitride, beryllia, zirconia, and titanic acid. Barium, potassium titanate, calcium titanate, or the like can be used.

【0022】本発明の印刷配線板用樹脂組成物は、加熱
硬化させることにより誘電特性や耐熱性に優れた印刷配
線板の製造に供せられる。即ち本発明の印刷配線板用樹
脂組成物を溶剤に溶解していったんワニス化し、ガラス
布等の基材に含浸し乾燥することによってまずプリプレ
グを作製する。次いでこのプリプレグを任意枚数と片面
若しくは上下に金属箔を重ねて加熱、加圧成形すること
により印刷配線板又は金属張積層板とすることができ
る。ここでの乾燥とは、溶剤を使用した場合には溶剤を
除去すること、溶剤を使用しない場合には室温での流動
性がなくなるようにすることをいう。
The resin composition for a printed wiring board of the present invention can be subjected to heat curing to provide a printed wiring board having excellent dielectric properties and heat resistance. That is, the resin composition for a printed wiring board of the present invention is dissolved in a solvent to form a varnish once, impregnated into a substrate such as a glass cloth, and dried to prepare a prepreg. Next, the prepreg is laminated with an arbitrary number of metal foils on one side or up and down and heated and pressed to form a printed wiring board or a metal-clad laminate. Here, drying means removing the solvent when a solvent is used, or eliminating fluidity at room temperature when a solvent is not used.

【0023】本発明の印刷配線板用樹脂組成物をワニス
化する場合、溶剤は特に制限するものではないが、具体
例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メトキシエチル
アセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチ
ルアセテート、酢酸エチル等のエステル系、N−メチル
ピロリドン、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセ
トアミド等のアミド類、メタノール、エタノール、エチ
レングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレング
リコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコー
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリ
コールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコール
モノプロピルエーテル等のアルコール類等が用いられ
る。また、これら上記溶剤は一種類単独で用いてもよ
く、又は二種類以上を混合して用いてもよい。
When the resin composition for a printed wiring board of the present invention is varnished, the solvent is not particularly limited. Specific examples thereof include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, toluene, and the like. Aromatic hydrocarbons such as xylene, methoxyethyl acetate, ethoxyethyl acetate, butoxyethyl acetate, ester systems such as ethyl acetate, N-methylpyrrolidone, formamide, N-methylformamide;
Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, methanol, ethanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol, triethylene glycol Alcohols such as monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, and dipropylene glycol monopropyl ether are used. These solvents may be used singly or as a mixture of two or more.

【0024】一般に、樹脂硬化物の誘電特性は、分子構
造、即ち分子内の極性基の量や強さ及び分子骨格の動き
やすさ等に影響を受ける。元来、シアネートエステルの
硬化物は低極性、剛直かつ対称性構造のトリアジン骨格
を有するため低誘電率及び低誘電正接である。しかし、
金属との接着性、吸湿時の耐熱性等の改善や耐燃性を付
加するため、シアネートエステルに従来のようなビスフ
ェノールA、臭素化ビスフェノールA及びフェノール類
付加ジシクロペンタジエン重合体をベースとしたエポキ
シ樹脂を併用する樹脂組成物では、Tgが著しく低下す
ることやシアネートエステルとエポキシ樹脂との反応生
成物の骨格がトリアジン骨格よりも極性が高いため比誘
電率や誘電正接が高くなる。一方、フェノールノボラッ
クや臭素化フェノールノボラック等の多官能ポリフェノ
ール化合物をベースとしたエポキシ樹脂を併用する樹脂
組成物では、Tgの低下はやや防ぐことができるもの
の、吸水率が高くなることや、硬化物の極性が高くなる
ため比誘電率や誘電正接が著しく高くなる。これに対し
て、本発明の印刷配線板用樹脂組成物及びそれを用いた
印刷配線板において用いられるエポキシ樹脂は、多官能
エポキシ樹脂であり、硬化した場合架橋間の分子の長さ
が短く、またアルキル置換基の立体障害によりグリシジ
ル基の回転が抑えられるためTgの低下が無い。また同
時にこのアルキル置換基がかさ高く極性が低いため、低
吸水性、低誘電率及び低誘電正接を実現できる。したが
って、得られた硬化物はTgが高く、優れた接着性及び
耐湿耐熱性を有し、かつ低誘電率及び低誘電正接であ
る。
In general, the dielectric properties of a cured resin are affected by the molecular structure, that is, the amount and strength of polar groups in the molecule, the mobility of the molecular skeleton, and the like. Originally, a cured product of a cyanate ester has a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent because it has a triazine skeleton having a low polarity, rigid and symmetric structure. But,
Epoxy based on conventional bisphenol A, brominated bisphenol A and phenol-added dicyclopentadiene polymer to cyanate ester to improve adhesion to metals, heat resistance when absorbing moisture, and to add flame resistance In a resin composition using a resin in combination, the relative dielectric constant and the dielectric loss tangent are increased because Tg is remarkably lowered and the skeleton of the reaction product of the cyanate ester and the epoxy resin is higher in polarity than the triazine skeleton. On the other hand, in a resin composition using an epoxy resin based on a polyfunctional polyphenol compound such as phenol novolak or brominated phenol novolak, a decrease in Tg can be slightly prevented, but a higher water absorption rate and a cured product are obtained. , The relative permittivity and the dielectric loss tangent are significantly increased. In contrast, the epoxy resin used in the printed wiring board resin composition of the present invention and the printed wiring board using the same is a polyfunctional epoxy resin, and when cured, the length of molecules between crosslinks is short, In addition, the rotation of the glycidyl group is suppressed by the steric hindrance of the alkyl substituent, so that Tg does not decrease. At the same time, since the alkyl substituent is bulky and low in polarity, low water absorption, low dielectric constant and low dielectric loss tangent can be realized. Therefore, the obtained cured product has a high Tg, has excellent adhesion and heat and moisture resistance, and has a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent.

【0025】[0025]

【実施例】以下、具体例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限られるものではない。
EXAMPLES The present invention will now be described specifically with reference to specific examples, but the present invention is not limited to these examples.

【0026】(実施例1) (A)分子中にシアナト基を2個以上含有するシアネー
ト類化合物として、2,2−ビス(4−シアネートフェ
ニル)プロパンのプレポリマ(Arocy B−30,
旭チバ株式会社製商品名)、(B)式(1)で表される
エポキシ樹脂として、tert−ブチル基置換フェノー
ルサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂(YL
−6217,油化シェルエポキシ株式会社製商品名)、
(C)難燃剤として、1,2−ジブロモ−4−(1,2
−ジブロモエチル)シクロヘキサン(SAYTEX B
CL−462,アルベマール社製商品名)及びp−ノニ
ルフェノールを表1に示す配合量でトルエンに溶解し、
硬化促進剤としてシアネート類化合物100重量部に対
してナフテン酸コバルトを0.1重量部、1−シアノエ
チル−2−エチル−4−メチルイミダゾール(2E4M
Z−CN)を0.05重量部の割合で配合し、不揮発分
65重量%の印刷配線板用樹脂組成物ワニスを作製し
た。
Example 1 (A) As a cyanate compound containing two or more cyanato groups in a molecule, a prepolymer of 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane (Arocy B-30,
(B) a tert-butyl group-substituted phenol salicylaldehyde novolak epoxy resin (YL) as an epoxy resin represented by the formula (1).
-6217, trade name of Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.),
(C) As a flame retardant, 1,2-dibromo-4- (1,2
-Dibromoethyl) cyclohexane (SAYTEX B
CL-462, trade name of Albemarle) and p-nonylphenol were dissolved in toluene in the amounts shown in Table 1,
As a curing accelerator, 0.1 part by weight of cobalt naphthenate is added to 100 parts by weight of a cyanate compound, and 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole (2E4M
Z-CN) was blended in an amount of 0.05 part by weight to prepare a resin composition varnish for printed wiring boards having a nonvolatile content of 65% by weight.

【0027】(実施例2)実施例1において、tert
−ブチル基置換フェノールサリチルアルデヒドノボラッ
ク型エポキシ樹脂をメチル基及びtert−ブチル基置
換フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ
樹脂(TMH−574,住友化学工業株式会社製商品
名)に、1,2−ジブロモ−4−(1,2−ジブロモエ
チル)シクロヘキサンをテトラブロモシクロオクタン
(SAYTEX BC−48,アルベマール社製)に、
2E4MZ−CNをトリフェニルホスフィン(TPP)
に代えて表1に示す配合量でトルエンに溶解した他は実
施例1と同様にして印刷配線板用樹脂組成物ワニスを作
製した。
(Example 2) In Example 1, tert
A butyl-substituted phenol salicylaldehyde novolak type epoxy resin was added to a methyl group and tert-butyl group-substituted phenol salicylaldehyde novolak type epoxy resin (TMH-574, trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) using 1,2-dibromo-4. -(1,2-dibromoethyl) cyclohexane was converted to tetrabromocyclooctane (SAYTEX BC-48, manufactured by Albemarle),
2E4MZ-CN is converted to triphenylphosphine (TPP)
A resin composition varnish for printed wiring boards was prepared in the same manner as in Example 1, except that the resin composition was dissolved in toluene in the amounts shown in Table 1 in place of the above.

【0028】(実施例3)実施例1において、2,2−
ビス(4−シアネートフェニル)プロパンのプレポリマ
をビス(3,5−ジメチル−4−シアネートフェニル)
メタンのプレポリマ(Arocy M−30:旭チバ株
式会社製商品名)、1,2−ジブロモ−4−(1,2−
ジブロモエチル)シクロヘキサンをヘキサブロモシクロ
ドデカン(CD−75P,グレートレイクス社製商品
名)に代えて表1に示す配合量でトルエンに溶解した他
は実施例1と同様にして印刷配線板用樹脂組成物ワニス
を作製した。
(Example 3) In Example 1, 2,2-
The prepolymer of bis (4-cyanatephenyl) propane is converted to bis (3,5-dimethyl-4-cyanatephenyl)
Prepolymer of methane (Arocy M-30: trade name, manufactured by Asahi Ciba Co., Ltd.), 1,2-dibromo-4- (1,2-
Resin composition for printed wiring boards in the same manner as in Example 1 except that dibromoethyl) cyclohexane was dissolved in toluene at the compounding amount shown in Table 1 in place of hexabromocyclododecane (CD-75P, trade name of Great Lakes Co.) An article varnish was prepared.

【0029】(実施例4)実施例2において、2,2−
ビス(4−シアネートフェニル)プロパンのプレポリマ
をビス(3,5−ジメチル−4−シアネートフェニル)
メタンのプレポリマに、テトラブロモシクロオクタンを
臭素化トリフェニルシアヌレート(ピロガードSR−2
45,第一工業製薬株式会社製商品名)に代えて表1に
示す配合量でトルエンに溶解した他は実施例1と同様に
して印刷配線板用樹脂組成物ワニスを作製した。
(Example 4) In Example 2, 2,2-
The prepolymer of bis (4-cyanatephenyl) propane is converted to bis (3,5-dimethyl-4-cyanatephenyl)
Tetrabromocyclooctane as brominated triphenylcyanurate (Piroguard SR-2)
45, a trade name of Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and a resin composition varnish for printed wiring boards was prepared in the same manner as in Example 1 except that the components were dissolved in toluene in the amounts shown in Table 1.

【0030】(比較例1)実施例1において、tert
−ブチル基置換フェノールサリチルアルデヒドノボラッ
ク型エポキシ樹脂をビスフェノールA型エポキシ樹脂
(DER331L,ダウケミカル株式会社製商品名)
に、1,2−ジブロモ−4−(1,2−ジブロモエチ
ル)シクロヘキサンを臭素化ビスフェノールA型エポキ
シ樹脂(ESB400T,住友化学工業株式会社製商品
名)に代えて表1に示す配合量でトルエンに溶解した他
は実施例1と同様にして印刷配線板用樹脂組成物ワニス
を作製した。
Comparative Example 1 In Example 1, tert
-A butyl-substituted phenol salicylaldehyde novolak type epoxy resin was replaced with a bisphenol A type epoxy resin (DER331L, trade name of Dow Chemical Co., Ltd.)
In addition, 1,2-dibromo-4- (1,2-dibromoethyl) cyclohexane was replaced with brominated bisphenol A type epoxy resin (ESB400T, trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and toluene was added at the compounding amount shown in Table 1. The resin composition varnish for printed wiring boards was prepared in the same manner as in Example 1 except that the varnish was dissolved.

【0031】(比較例2)比較例1において、ビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂をクレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂(ESCN−195−3,住友化学工業株式会
社製商品名)に、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹
脂を臭素化ビスフェノールA(TBA)に代えて表1に
示す配合量でトルエンに溶解した他は比較例1と同様に
して印刷配線板用樹脂組成物ワニスを作製した。
Comparative Example 2 In Comparative Example 1, a bisphenol A type epoxy resin was replaced with a cresol novolak type epoxy resin (ESCN-195-3, trade name of Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and a brominated bisphenol A type epoxy resin. A resin composition varnish for a printed wiring board was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the brominated bisphenol A (TBA) was dissolved in toluene at the compounding amount shown in Table 1.

【0032】(比較例3)比較例2において、2,2−
ビス(4−シアネートフェニル)プロパンのプレポリマ
をビス(3,5−ジメチル−4−シアネートフェニル)
メタンのプレポリマに、クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂をフェノールサリチルアルデヒドノボラック型エ
ポキシ樹脂(EPPN−502,日本化薬株式会社製商
品名)に代えて表1に示す配合量でトルエンに溶解した
他は比較例2と同様にして印刷配線板用樹脂組成物ワニ
スを作製した。
Comparative Example 3 In Comparative Example 2, 2,2-
The prepolymer of bis (4-cyanatephenyl) propane is converted to bis (3,5-dimethyl-4-cyanatephenyl)
Comparative Example except that cresol novolak type epoxy resin was dissolved in toluene at the compounding amount shown in Table 1 instead of phenol salicylaldehyde novolak type epoxy resin (EPPN-502, trade name of Nippon Kayaku Co., Ltd.) in methane prepolymer. In the same manner as in 2, a resin composition varnish for printed wiring boards was prepared.

【0033】(比較例4)比較例3において、TBAを
除き、フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポ
キシ樹脂を臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂に代
えて表1に示す配合量でトルエンに溶解した他は比較例
3と同様にして印刷配線板用樹脂組成物ワニスを作製し
た。
Comparative Example 4 Comparative Example 3 was the same as Comparative Example 3 except that the phenol salicylaldehyde novolak type epoxy resin was replaced with the brominated bisphenol A type epoxy resin in toluene at the compounding amount shown in Table 1 except for TBA. In the same manner as in No. 3, a resin composition varnish for printed wiring boards was prepared.

【0034】(比較例5)比較例2において、クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂をジシクロペンタジエン型
エポキシ樹脂(EXA−7200,大日本インキ化学工
業株式会社製商品名)に代えて表1に示す配合量でトル
エンに溶解した他は比較例2と同様にして印刷配線板用
樹脂組成物ワニスを作製した。
(Comparative Example 5) In Comparative Example 2, the cresol novolak type epoxy resin was replaced with a dicyclopentadiene type epoxy resin (EXA-7200, trade name of Dainippon Ink and Chemicals, Inc.). In the same manner as in Comparative Example 2 except that the resin composition was dissolved in toluene, a resin composition varnish for printed wiring boards was prepared.

【0035】[0035]

【表1】 [Table 1]

【0036】Arocy B−30:2,2−ビス(4
−シアネートフェニル)プロパンのプレポリマ(旭チバ
株式会社製商品名) Arocy M−30:ビス(3,5−ジメチル−4−
シアネートフェニル)メタンのプレポリマ(旭チバ株式
会社製商品名) YL−6217:tert−ブチル基置換フェノールサ
リチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂(油化シェ
ルエポキシ株式会社製商品名) THM−574:メチル基及びtert−ブチル基置換
フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹
脂(住友化学工業株式会社製商品名) DER331L:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ダ
ウケミカル株式会社製商品名) ESCN−195−3:クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂(住友化学工業株式会社製商品名) EPPN−502:フェノールサリチルアルデヒドノボ
ラック型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製商品名) EXA−7200:ジシクロペンタジエン型エポキシ樹
脂(大日本インキ化学工業株式会社製商品名) SAYTEX BCL−462:1,2−ジブロモ−4
−(1,2−ジブロモエチル)シクロヘキサン(アルベ
マール社製商品名) SAYTEX BC−48:テトラブロモシクロオクタ
ン(アルベマール社製) CD−75P:ヘキサブロモシクロドデカン(グレート
レイクス社製商品名) ピロガード SR−245:臭素化トリフェニルシアヌ
レート(第一工業製薬株式会社製商品名) TBA:臭素化ビスフェノールA ESB400T:臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹
脂(住友化学工業株式会社製商品名) 2E4MZ−CN:1−シアノエチル−2−エチル−4
−メチルイミダゾール TPP:トリフェニルホスフィン
Arocy B-30: 2,2-bis (4
-Cyanate phenyl) propane prepolymer (trade name, manufactured by Asahi Ciba Co., Ltd.) Arocy M-30: bis (3,5-dimethyl-4-)
Prepolymer of cyanate phenyl) methane (trade name, manufactured by Asahi Ciba Co., Ltd.) YL-6217: tert-butyl group-substituted phenol salicylaldehyde novolak type epoxy resin (trade name, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) THM-574: methyl group and tert -Butyl-substituted phenol salicylaldehyde novolak type epoxy resin (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) DER331L: Bisphenol A type epoxy resin (trade name, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) ESCN-195-3: Cresol novolak type epoxy resin (Sumitomo) EPPN-502: phenol salicylaldehyde novolak type epoxy resin (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) EXA-7200: dicyclopentadiene type epoxy resin (Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) Co., Ltd. trade name) SAYTEX BCL-462: 1,2- dibromo -4
-(1,2-Dibromoethyl) cyclohexane (trade name, manufactured by Albemarle) SAYTEX BC-48: Tetrabromocyclooctane (trade name, manufactured by Albemarle) CD-75P: Hexabromocyclododecane (trade name, manufactured by Great Lakes Co., Ltd.) Pyrogard SR- 245: Brominated triphenyl cyanurate (trade name, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) TBA: brominated bisphenol A ESB400T: brominated bisphenol A type epoxy resin (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 2E4MZ-CN: 1- Cyanoethyl-2-ethyl-4
-Methylimidazole TPP: triphenylphosphine

【0037】各実施例及び比較例で得られた印刷配線板
用樹脂組成物ワニスを、厚み0.2mmのガラス布(E
ガラス、坪量210g/cm2)に含浸し、140℃で
10分加熱してプリプレグを得た。次いで、得られたプ
リプレグ4枚を重ね、その両側に厚み18μmの銅箔を
重ね、170℃、60分、2.5MPaの条件でプレス
成形した後、230℃で120分加熱処理し銅張積層板
を作製した。
The resin varnish for a printed wiring board obtained in each of the examples and comparative examples was applied to a glass cloth (E) having a thickness of 0.2 mm.
Glass was impregnated with a basis weight of 210 g / cm 2 ) and heated at 140 ° C. for 10 minutes to obtain a prepreg. Next, four sheets of the obtained prepreg were laminated, copper foil having a thickness of 18 μm was laminated on both sides of the prepreg, and press-molded at 170 ° C. for 60 minutes and 2.5 MPa. A plate was made.

【0038】得られた銅張積層板について、誘電特性、
はんだ耐熱性、Tg、耐燃性、銅箔引きはがし強さを測
定した。その結果を表2に示す。
With respect to the obtained copper-clad laminate, dielectric properties,
Solder heat resistance, Tg, flame resistance, and copper foil peel strength were measured. Table 2 shows the results.

【0039】試験方法は以下のように行った。 ・1MHz比誘電率(εr)及び誘電正接(tan
δ):JIS−C−6481に準拠して測定した。 ・1GHz比誘電率(εr)及び誘電正接(tan
δ):トリプレート構造直線線路共振器法により測定し
た。 ・Tg:銅箔をエッチングして除去し、TMA(熱機械
分析)により測定した。 ・はんだ耐熱性:銅箔をエッチングして除去し、PCT
(プレッシャークッカーテスター、121℃、0.22
MPa)中に保持した後、260℃の溶融はんだに20
秒間浸漬して、外観を調べた。表中の異常無し個数と
は、ミーズリング及びふくれの発生が無いことを意味
し、試験数(分母)に対する個数(分子)である。 ・耐燃性:UL−94垂直試験法に準拠して測定した。 ・銅箔引きはがし強さ:JIS−C−6481に準拠し
て測定した。
The test was performed as follows. 1MHz relative dielectric constant (εr) and dielectric tangent (tan)
δ): Measured according to JIS-C-6481. 1 GHz relative permittivity (εr) and dielectric tangent (tan)
δ): Measured by a triplate structure straight line resonator method. Tg: The copper foil was removed by etching and measured by TMA (thermomechanical analysis).・ Solder heat resistance: PCT is removed by etching, PCT
(Pressure cooker tester, 121 ° C, 0.22
After holding in the molten solder at 260 ° C, 20
After immersion for 2 seconds, the appearance was examined. The number of abnormalities in the table means that no measling or blistering occurs, and is the number (numerator) with respect to the number of tests (denominator). -Flame resistance: Measured according to the UL-94 vertical test method. -Copper foil peeling strength: Measured according to JIS-C-6481.

【0040】[0040]

【表2】 [Table 2]

【0041】表2から明らかなように、実施例1〜4の
印刷配線板用樹脂組成物を用いた銅張積層板は、何れも
Tgが高く、吸湿時のはんだ耐熱性、銅箔引きはがし強
さが良好であり、かつ比誘電率、誘電正接が低い。
As is clear from Table 2, all of the copper-clad laminates using the resin compositions for printed wiring boards of Examples 1 to 4 have high Tg, solder heat resistance when absorbing moisture, and copper foil peeling. Good strength and low relative permittivity and dielectric loss tangent.

【0042】これに対して、実施例1の式(1)で示さ
れるtert−ブチル基置換フェノールサリチルアルデ
ヒドノボラック型エポキシ樹脂をビスフェノールA型エ
ポキシ樹脂と臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂に
変えた比較例1の銅張積層板は、Tgが各実施例に比べ
低く、また吸湿時のはんだ耐熱性が劣り、吸水率及び比
誘電率、誘電正接が高い。そして同様にエポキシ樹脂を
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂やフェノールサリ
チルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂に変えた比較
例2、3の銅張積層板は、吸水率が高く、比誘電率及び
誘電正接が各実施例に比べ非常に高い。また、エポキシ
樹脂を臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂に変えた
比較例4の銅張積層板は、Tgが低く、吸湿時のはんだ
耐熱性が劣る。そして、エポキシ樹脂をジシクロペンタ
ジエン型エポキシ樹脂に変えた比較例5の銅張積層板
は、吸水率、比誘電率及び誘電正接は低いが、Tg及び
銅箔引きはがし強さが低い。
On the other hand, a tert-butyl group-substituted phenol salicylaldehyde novolak type epoxy resin represented by the formula (1) in Example 1 was replaced with a bisphenol A type epoxy resin and a brominated bisphenol A type epoxy resin. The copper-clad laminate of No. 1 has a lower Tg than each of the examples, is inferior in solder heat resistance at the time of moisture absorption, and has a high water absorption, relative permittivity, and dielectric loss tangent. Similarly, the copper-clad laminates of Comparative Examples 2 and 3, in which the epoxy resin was changed to a cresol novolak type epoxy resin or a phenol salicylaldehyde novolak type epoxy resin, had a high water absorption, a relative dielectric constant and a dielectric loss tangent in each example. Very high compared. Further, the copper-clad laminate of Comparative Example 4 in which the epoxy resin was changed to a brominated bisphenol A type epoxy resin had a low Tg and was inferior in solder heat resistance when absorbing moisture. The copper-clad laminate of Comparative Example 5, in which the epoxy resin was changed to a dicyclopentadiene-type epoxy resin, had low water absorption, relative dielectric constant, and dielectric loss tangent, but low Tg and copper foil peel strength.

【0043】[0043]

【発明の効果】以上のように、本発明の印刷配線板用樹
脂組成物及びそれを用いた印刷配線板は、接着性やTg
が高く、また吸水率が低く吸湿時の耐熱性に優れ、かつ
比誘電率、誘電正接が低い。このため高速処理が求めら
れるコンピュータ及び高周波信号を扱う機器等に対応し
た印刷配線板として好適である。
As described above, the resin composition for a printed wiring board of the present invention and the printed wiring board using the same have excellent adhesiveness and Tg.
Low in water absorption, excellent in heat resistance during moisture absorption, and low in relative permittivity and dielectric loss tangent. Therefore, it is suitable as a printed wiring board corresponding to a computer requiring high-speed processing, a device handling high-frequency signals, and the like.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高野 希 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館研究所内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Nozomi Takano 1500 Ogawa Oaza, Shimodate City, Ibaraki Pref.Hitachi Chemical Industry Co., Ltd.

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 (A)分子中にシアナト基を2個以上含
有するシアネート類化合物、(B)エポキシ樹脂及び
(C)難燃剤を必須成分として含む樹脂組成物におい
て、(B)エポキシ樹脂が、式(1)で表されるエポキ
シ樹脂を少なくとも1種類以上含む印刷配線板用樹脂組
成物。 【化1】 (式中、R1は、水素原子又は炭素数=1〜4の低級ア
ルキル基を示し、R2は、炭素数=1〜4の低級アルキ
ル基を示す。また、nは1〜7の整数を示す)
1. A resin composition comprising (A) a cyanate compound having two or more cyanato groups in a molecule, (B) an epoxy resin and (C) a flame retardant as essential components, wherein (B) the epoxy resin is And a resin composition for a printed wiring board containing at least one kind of epoxy resin represented by the formula (1). Embedded image (Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 represents a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 7) Indicates)
【請求項2】 (A)分子中にシアナト基を2個以上含
有するシアネート類化合物のシアナト基1.0モルに対
して(B)エポキシ樹脂のグリシジル基を0.1〜1.
0モル配合し、(A)、(B)の合計100重量部に対
し(C)難燃剤を5〜200重量部含む請求項1に記載
の印刷配線板用樹脂組成物。
2. The glycidyl group of the epoxy resin (B) is used in an amount of 0.1 to 1: 1 based on 1.0 mol of a cyanate group of a cyanate compound containing two or more cyanato groups in a molecule.
The resin composition for a printed wiring board according to claim 1, wherein 0 mol is blended and the flame retardant (C) is contained in an amount of 5 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of (A) and (B).
【請求項3】 (A)分子中にシアナト基を2個以上含
有するシアネート類化合物が、式(2)で表されるシア
ネート類化合物を少なくとも1種類以上含む請求項1又
は請求項2に記載の印刷配線板用樹脂組成物。 【化2】
3. The method according to claim 1, wherein (A) the cyanate compound containing two or more cyanato groups in the molecule contains at least one kind of the cyanate compound represented by the formula (2). A resin composition for printed wiring boards. Embedded image
【請求項4】 (A)分子中にシアナト基を2個以上含
有するシアネート類化合物が、2,2−ビス(4−シア
ネートフェニル)プロパン,ビス(3,5−ジメチル−
4−シアネートフェニル)メタン,2,2−ビス(4−
シアネートフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキ
サフルオロプロパン及びα,α’−ビス(4−シアネー
トフェニル)−m−ジイソプロピルベンゼンから選ばれ
る少なくとも1種類以上を含む請求項1ないし請求項3
のいずれかに記載の印刷配線板用樹脂組成物。
4. A method according to claim 1, wherein (A) a cyanate compound having two or more cyanato groups in the molecule is 2,2-bis (4-cyanophenyl) propane, bis (3,5-dimethyl-).
4-cyanatephenyl) methane, 2,2-bis (4-
Claims 1 to 3 which contain at least one kind selected from cyanate phenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane and α, α'-bis (4-cyanate phenyl) -m-diisopropylbenzene. Claim 3
The resin composition for a printed wiring board according to any one of the above.
【請求項5】 (C)難燃剤が、(A)分子中にシアナ
ト基を2個以上含有するシアネート類化合物と反応性を
有しない難燃剤であることを特徴とする請求項1ないし
請求項4のいずれかに記載の印刷配線板用樹脂組成物。
5. The flame retardant according to claim 1, wherein (C) the flame retardant is not reactive with (A) a cyanate compound having two or more cyanato groups in a molecule. 4. The resin composition for a printed wiring board according to any one of 4.
【請求項6】 分子中にシアナト基を2個以上含有する
シアネート類化合物と反応性を有しない難燃剤が、1,
2−ジブロモ−4−(1,2−ジブロモエチル)シクロ
ヘキサン,テトラブロモシクロオクタン又はヘキサブロ
モシクロドデカンから選ばれる脂肪族環型難燃剤の少な
くとも1種類以上を含む請求項5に記載の印刷配線板用
樹脂組成物。
6. A flame retardant which is not reactive with a cyanate compound containing two or more cyanato groups in the molecule,
The printed wiring board according to claim 5, comprising at least one or more aliphatic cyclic flame retardants selected from 2-dibromo-4- (1,2-dibromoethyl) cyclohexane, tetrabromocyclooctane, and hexabromocyclododecane. Resin composition.
【請求項7】 シアネート類化合物と反応性を有しない
難燃剤が、式(3)で表される複素環型難燃剤を少なく
とも1種類又は式(3)で表される複素環型難燃剤を少
なくとも1種類とシアネート類化合物と反応性を有しな
い難燃剤との2種類以上の混合物である請求項1ないし
請求項6のいずれかに記載の印刷配線板用樹脂組成物。 【化3】
7. The flame retardant having no reactivity with the cyanate compound is at least one kind of the heterocyclic flame retardant represented by the formula (3) or the heterocyclic flame retardant represented by the formula (3). The resin composition for a printed wiring board according to any one of claims 1 to 6, wherein the resin composition is a mixture of at least one kind and a flame retardant having no reactivity with a cyanate compound. Embedded image
【請求項8】 請求項1ないし請求項7のいずれかに記
載の印刷配線板用樹脂組成物をワニスとし、基材に含浸
乾燥して得られるプリプレグの少なくとも1枚以上を重
ねその片面又は両面に金属箔を積層し、加熱加圧成形し
て得られる印刷配線板。
8. A varnish comprising the resin composition for a printed wiring board according to claim 1 and at least one or more prepregs obtained by impregnating and drying a substrate, and laminating one or both surfaces thereof. A printed wiring board obtained by laminating a metal foil on a substrate and molding by heating and pressing.
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JP2000239496A (en) * 1998-12-24 2000-09-05 Hitachi Chem Co Ltd Cyanate/epoxy resin composition, and prepreg, metal-clad laminate and printed wiring board made by using it
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