【発明の詳細な説明】
水含有分が高くかつ粘度の低い油相連続ミクロエマルジョンおよびエマルジョン
並びに洗浄用途におけるその使用
発明の背景
本発明はミクロエマルジョンおよびエマルジョン並びに様々な用途におけるそ
の使用に関する。
ミクロエマルジョンはよく知られている。ミクロエマルジョンの通常の成分は
、水、有機溶剤および界面活性剤を含む。しばしば、ミクロエマルジョンは洗浄
剤配合物として使用される。例えば、米国特許第4,909,962 号は、ミクロエマル
ジョン、溶液またはゲルの形態で提供された、透明で単相の予備拭取組成物を記
載しており、この組成物は相分離することなく水により無限希釈できることを特
徴とする。米国特許第5,462,692 号は主要な水不溶性炭化水素成分として香料を
含む水相連続ミクロエマルジョンを記載している。この特許は、硬質表面洗浄剤
として有用な配合物中において、他の成分の中でもとりわけ、タル油脂肪酸を用
いている。米国特許第5,597,792 号は、洗浄目的で有用である、水含有分の高い
油相連続(油中水滴型)エマルジョンおよびミクロエマルジョンを記載しており
、それは有機溶剤相中に可溶性のイオン性界面活性剤を含み、このような界面活
性剤の平均分子量は、対イオンを除いて350〜700であり、好ましくは40
0より高く、そして600より低い。簡略に記載されており、そして例示はされ
ていない、イオン性界面活性剤の多くのカテゴリーのうちの1つは脂肪酸塩であ
る。
他の文献は洗浄用途において有用な組成物を記載している。油相連続であるも
のと記載されている系において、このような系の水含
有分は低い。水相連続系を主に記載してはいるが、米国特許第4,909,962 号の幾
つかの実施例は、水分含有量の低い油相連続系(油中水滴型)を例示している。
水分含有量が高く、且つ、油相連続であるこのような目的のための新規の組成物
を見いだすことが望まれている。このような油相連続ミクロエマルジョンは油ま
たはグリースを除去するための洗浄組成物として機能するのに特に適切である。
発明の要旨
本発明は、1つの態様において、液体洗浄組成物として有用である単相の油相
連続ミクロエマルジョンであり、それは、
A.ミクロエマルジョンの合計重量を基準として約40重量%以上で、約75
重量% 以下の量の水、
B.1種の有機溶剤または2種以上の有機溶剤の混合物であり、この有機溶剤
または有機溶剤の混合物は界面活性剤または他の添加剤の非存在下で水により飽
和されたときに25℃で約2重量%以下の水を含むことを特徴とし、且つ、ミク
ロエマルジョンの合計重量を基準として約10重量%以上であり、約60重量%
以下であるもの、
C.この1種以上の有機溶剤中に少なくとも部分的に可溶性である1種以上の
アニオン界面活性剤であり、前記界面活性剤のうちの少なくとも1種は、対イオ
ン基を含めないで225〜365の範囲の平均分子量を有するオレフィン系若し
くは飽和脂肪酸塩であり、且つ、この少なくとも1種のアニオン界面活性剤はミ
クロエマルジョンの合計重量を基準として約0.1重量%を越え、そして約10
重量%以下の合計量で存在するもの、
を含む。
ミクロエマルジョンは、好ましくは、油相連続ミクロエマルジョ
ンであり、且つ、使用温度で測定したときにZマイクロジーメンス/センチメー
トル未満の導電率を有し、使用温度で測定したときに40センチストークス未満
の粘度を有することを特徴とし、ここで、Z=(1/3)(φw)2ΣiAimiで
あり、式中、φwはミクロエマルジョン中の水の体積分率であり、iは与えられ
た電解質を示し、Aiは電解質iのモル導電率であり、そして、miは水相中の電
解質iのモル濃度である。
別の態様において、本発明は一相が油相連続ミクロエマルジョンである、25
℃において放置したときに少なくとも二相を形成するエマルジョンであり、
A.エマルジョンの合計重量を基準として約60重量%以上で、約95重量%
以下の量の水、
B.1種の有機溶剤または2種以上の有機溶剤の混合物であり、この有機溶剤
または有機溶剤の混合物は、界面活性剤または他の添加剤の非存在下で水により
飽和されたときに25℃で2重量%以下の水を含むことを特徴とし、そして、こ
の1種の有機溶剤または2種以上の有機溶剤の混合物はエマルジョンの合計重量
を基準として約4重量%以上であり、約40重量%以下の量で存在するもの、
C.上記の1種以上の有機溶剤に少なくとも部分的に可溶性である1種以上の
アニオン界面活性剤であり、前記界面活性剤のうちの少なくとも1つは対イオン
基を除いて225〜365の範囲の平均分子量を有するオレフィン系若しくは飽
和脂肪酸塩であり、この1種以上のアニオン界面活性剤はエマルジョンの合計重
量を基準として約0.1重量%を越え、約5重量%未満の合計量で存在するもの
、を含む。
エマルジョンは、好ましくは、使用温度で測定したときにZマイクロジーメン
ス/センチメートル(μS/cm)未満の導電率を有
し、使用温度で測定したときに40センチストークス(cSt)の粘度を有する
油相連続エマルジョンであることを特徴とし、ここで、Zは上記に記載の通りで
あり、Z=(1/3)(φw)2ΣiAimiの式により示され、式中、φwはミクロ
エマルジョン中の水の体積分率であり、iは与えられた電解質であり、Aiは電
解質iのモル導電率であり、そして、miは水性相中の電解質iのモル濃度であ
る。
更に別の態様において、本発明は二相連続または水相連続ミクロエマルジョン
またはエマルジョンであり、Z値以外の上記の全ての基準を満たし、それは約8
7未満の分子量の塩または飽和炭化水素の添加により、上記の本発明の組成物中
に摂動されることができる(perturbable)ものであり、それは、
A.1種の有機溶剤または2種以上の有機溶剤の混合物であり、この有機溶剤
または有機溶剤の混合物は、界面活性剤または他の添加剤の非存在下で水により
飽和されたときに、25℃で2重量%以下の水を含むことを特徴とするもの、
B.この1種以上の有機溶剤中に少なくとも部分的に可溶性である1種以上の
アニオン界面活性剤であり、前記界面活性剤のうちの少なくとも1つは対イオン
基を除いて225〜365の範囲の平均分子量を有するオレフィン系若しくは飽
和脂肪酸塩であり、この1種以上のアニオン界面活性剤はミクロエマルジョンの
合計重量を基準として約0.1重量%以上であり、約10重量%以下である合計
量で存在するもの、
を含む。
更に別の態様において、本発明は金属表面上にグリースまたは油状汚染物を有
する金属を洗浄するための方法であり、
金属表面上にグリースまたは油状汚染物を有する金属に上記のミ
クロエマルジョンまたはエマルジョンを適用して、金属からグリースまたは油状
汚染物の少なくとも1部分を除去することを含む。
本発明のミクロエマルジョンまたはエマルジョンは金属洗浄、硬質表面洗浄、
回路板デフラックス、自動車洗浄、コールドクリーニング、ドライクリーニング
、塗料除去および布帛洗浄における使用のための液体洗浄組成物として用途を見
いだす。更に、ミクロエマルジョンおよびエマルジョンはグリースおよび油状物
質を除去するのに特に有効である。家庭用および個人用ケアーにおいて、本発明
の組成物は洗濯予備処理剤、洗濯洗剤、塗料、スキンクレンザー、ヘアクリーニ
ングおよびコンディショニング配合物、並びに、エアロゾル、ポンプ、スプレー
または液体農薬配合物において使用できる。組成物は産業用塗料およびシーラン
ト用途においても使用でき、例えば、接着剤、インク、艶出剤、ラテックスおよ
び加工溶剤に使用できる。本発明の組成物は、土壌修復および水の脱塩、並びに
、オイル回収を改良する用途および油井への酸および他の添加剤の輸送に使用で
きる。本発明の組成物はワクチン助剤、局所医薬デリバリービヒクルおよび自己
加熱組成物のような医薬用途において使用できる。本発明の組成物はセラミック
用途においてナノ粒子を製造するための媒体として使用でき、そして、ゼオライ
トのような触媒および半導体の製造の用途でも使用できる。本発明の組成物はア
ルコールのような代替燃料材料を可溶化するために燃料中において使用できる。
本発明の組成物は酵素を安定化させ、ヘテロ相反応を促進し、そして反応媒体用
途において表面積を増加させるために使用できる。本発明の組成物は、ミクロエ
マルジョン重合により、ラテックスおよび水溶性ポリマーを製造するために使用
でき、また、自己強化プラスティックのようなヘテロ相ポリマーを製造するため
に、そして、ポリマー分散体を製造するために使用できる。また、
農薬等を溶解させるためにこれらの配合物を用いることもでき、得られる組成物
は収穫物上に適用するために使用される。更に、本発明のミクロエマルジョンお
よびエマルジョンは、漂白剤による酵素の分解を制限するように、漂白剤および
酵素を輸送するために洗浄用途において使用できる。本発明の組成物は、また、
切断流体、加工流体、冷却流体および保護流体を含めた金属加工流体として、ま
た、動力輸送圧媒流体として使用できる。
本発明のユニークな点は、天然に生じ、そして補充可能な不飽和および飽和脂
肪酸塩を低濃度で用いて、粘度が低く且つ油相連続である高い水分を含む組成物
を形成させ、それにより、スルホン化界面活性剤を用いる同様の油中水滴型ミク
ロエマルジョン(w/o)よりも改良された環境許容性および電解質許容性を有
する製品を提供することの利点である。
ミクロエマルジョン
上記のように、本発明のミクロエマルジョンは必須成分として、水、有機溶剤
および1種以上のアニオン界面活性剤を含む。このようなミクロエマルジョンま
たはエマルジョンは油相連続であり、そして高い水分を有することを特徴とする
。ミクロエマルジョンは、一般に、50〜1000Åの範囲の粒径の懸濁粒子を
有する熱力学的に平衡な組成物であると考えられる。明細書中に用いられる「電
解質」とはミクロエマルジョンまたはエマルジョン中において溶媒和した塩を意
味し、イオン性界面活性剤または添加された塩、例えば、硫酸マグネシウム、炭
酸ナトリウムおよび塩化ナトリウムを含む。明細書中に用いられる「油相連続」
とは、Zマイクロジーメンス/センチメートル未満の導電率を有するミクロエマ
ルジョンまたはエマルジョンのいずれかの組成物を意味し、ここで、Zは次式Z
=(1/3)(φw)2ΣiAimiであり、式中、φwは組成物
中の水の体積分率であり、iは与えられた電解質であり、Aiは電解質iのモル
導電率であり、miは水相中の電解質iのモル濃度である。このように、120
,000(マイクロジーメンス×リットル/センチメートル×モル)のモル導電
率を有する0.02モルの電解質であり、50%の水の体積分率の組成物は20
0のZ値を有し、それ故、200マイクロジーメンス/センチメートル(Z)未
満の油相連続ミクロエマルジョンである。好ましくは、本発明の組成物は0.5
Z未満、より好ましくは0.25Z未満、最も好ましくは0.1Z未満の導電率
を有する。対照的に、二相連続組成物はZより大きく、そして2Z未満であり、
そして水相連続組成物は2Zより大きい。
単相の油相連続ミクロエマルジョンにおいて、水はミクロエマルジョンの合計
重量を基準として、約40重量%以上の量で、そして約75重量%を以下の量で
存在する。好ましくは、ミクロエマルジョンは、約45重量%以上の水を含む。
好ましくはミクロエマルジョンは約70重量%以下の水を含み、より好ましくは
約65重量%以下、更により好ましくは約60重量%以下の水を含む。
単相の油相連続ミクロエマルジョンにおいて、1種の有機溶剤または2種以上
の有機溶剤の混合物は用いられ、ここで、有機溶剤または有機溶剤の混合物は、
有機溶剤が界面活性剤または他の添加剤の非存在下で水により飽和されたときに
、25℃で2重量%以下の水を含むことを特徴とする。好ましくは、有機溶剤ま
たは有機溶剤の混合物は、飽和されたときに、25℃において1重量%以下の水
を含み、より好ましくは0.5重量%以下の水を含む。有機溶剤の水吸収量は水
分滴定により容易に決定でき、例えば、溶液の曇りが観測されるか、または、過
剰の水の相が発生するまで、水を1種またはそれ以上の有機溶剤中に加えること
により決定できる。有機溶
剤または2種以上の有機溶剤の混合物はミクロエマルジョンの合計重量を基準と
して約10重量%以上の量で、約60重量%以下の量で存在する。好ましくは、
有機溶剤または2種以上の有機溶剤の混合物は、約15重量%以上の量、より好
ましくは約20重量%以上の量、最も好ましくは約25重量%以上の量で存在し
、そして50重量%以下の量で存在する。
本発明の実施において使用できるクラスの有機溶剤は、脂肪族アルコール、脂
肪族エステル、脂肪族炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪
族ジエステル、脂肪族ケトンおよび脂肪族エーテルを含む。更に、溶剤は2個以
上のこれらの官能基を含むか、または、これらの官能基の組み合わせを含むこと
ができる。例えば、アルキレングリコールジエーテル、アルキレングリコールモ
ノエーテルおよびアルキレングリコールエーテルアセテートは本発明の実施にお
いて溶剤として用いてよい。明細書中に用いるときに、アルキレングリコールエ
ーテルは、ジアルキレングリコールエーテルを含む。アルキレングリコールモノ
エーテルおよびアルキレングリコールジエーテルはミクロエマルジョンの粘度を
低下させるのに特に有用である。好ましいクラスの有機溶剤は脂肪族炭化水素、
芳香族炭化水素、アルキレングリコールモノエーテル、アルキレングリコールジ
エーテルおよびアルキレングリコールエーテルアセテートである。より好ましい
クラスの有機溶剤は脂肪族炭化水素、アルキレングリコールモノエーテルおよび
アルキレングリコールジエーテルである。
脂肪族アルコールは第一級、第二級または第三級であってよい。好ましい脂肪
族アルコールは4〜24個の炭素原子を有する。より好ましい脂肪族アルコール
の代表的な例は、1−ヘキサノール、イソヘプチルアルコール、オクタノール、
2−エチル−ヘキサノール
、ノナノール、ドデカノール、ウンデカノールおよびデカノールを含む。
好ましい脂肪族エステルは4〜24個の炭素原子を有する。より好ましい脂肪
族エステルの代表的な例はラウリン酸メチル、オレイン酸メチル、酢酸ヘキシル
、酢酸ペンチル、酢酸オクチル、酢酸ノニルおよび酢酸デシルを含む。
脂肪族炭化水素は直鎖、枝分かれ、環式またはそれらの組み合わせであってよ
い。好ましい脂肪族炭化水素は3〜24個、好ましくは6〜24個の炭素原子を
有する。より好ましい脂肪族炭化水素の代表的な例は液体プロパン、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、鉱
油、パラフィン油、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘキサン、シクロヘキサン
のようなアルカン、および、1−デセン、1−ドデセン、オクタデセンおよびヘ
キサデセンのようなオレフィンを含む。市販の脂肪族炭化水素の例はNorpar(商
標)12、13および15(Exxon Corporationから入手可能なノルマルパラフィン溶剤
)、Naphtha SC 140 石油留分(これもExxon)、Isopar(商標)G、H、K、L、Mお
よびV(Exxon Corporationから入手可能なイソパラフィン溶剤)およびShellsol
(商標)溶剤(Shell Chemical Company)である。
好ましい塩素化脂肪族炭化水素は1〜12個の炭素原子を含み、より好ましく
は2〜6個の炭素原子を含む。より好ましい塩素化脂肪族炭化水素の代表的な例
は塩化メチレン、四塩化炭素、クロロホルム、1,1,1−トリクロロエタン、
ペルクロロエチレンおよびトリクロロエチレンを含む。
好ましい芳香族炭化水素は6〜24個の炭素原子を含む。より好ましい芳香族
炭化水素の代表的な例はトルエン、ナフタレン、ビフェニル、エチルベンゼン、
キシレン、アルキルベンゼン、例えば、
ドデシルベンゼン、オクチルベンゼンおよびノニルベンゼンを含む。
好ましい脂肪族ジエステルは6〜24個の炭素原子を有する。より好ましい脂
肪族ジエステルの代表的な例は、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グル
タル酸ジメチル、アジピン酸ジイソブチルおよびマレイン酸ジブチルを含む。
好ましい脂肪族ケトンは4〜24個の炭素原子を有する。より好ましい脂肪族
ケトンの代表的な例はメチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケト
ン、メチルイソブチルケトンおよびメチルヘキシルケトンを含む。
好ましい脂肪族ジエーテルは4〜24個の炭素原子を有する。より好ましい脂
肪族ジエーテルの代表的な例はジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ヘ
キシルエーテル、ブチルエーテルおよびメチルt−ブチルエーテルを含む。
好ましいアルキレングリコールモノエーテル、ジアルキレングリコールモノエ
ーテル、アルキレングリコールジエーテルおよびアルキレングリコールエーテル
アセテートは、5〜25個の炭素原子を有するプロピレングリコールジエーテル
、6〜25個の炭素原子を有するプロピレングリコールエーテルアセテート、7
〜25個の炭素原子を有するプロピレングリコールモノエーテル、6〜25個の
炭素原子を有するエチレングリコールエーテルアセテート、6〜25個の炭素原
子を有するエチレングリコールジエーテルおよび8〜25個の炭素原子を有する
エチレングリコールモノエーテルを含む。この広いクラスの中で、より好ましい
溶剤の代表的な例はプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコ
ールベンジルメチルエーテル、プロピレングリコールブチルメチルエーテル、プ
ロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ
メチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルメチルエーテル、ジプロピレン
グリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルアセテート、
ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレン
グリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル
、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールエチルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレン
グリコールブチルエーテルアセテート、エチレンジエチルエーテル、エチレング
リコールジブチルエーテル、エチレングリコールヘキシルエーテル、エチレング
リコールオクチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、ジエチレン
グリコールヘキシルエーテルおよびジエチレングリコールオクチルエーテルを含
む。最も好ましいアルキレングリコールモノエーテルは、プロピレングリコール
モノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレン
グリコールモノプロピルエーテルおよびジプロピレングリコールモノプロピルエ
ーテルである。
本発明の好ましい態様において、アルキレングリコールモノエーテルは1種以
上の他の有機溶剤との混合物で用いられる。アルキレングリコールモノエーテル
の添加は低い粘度のミクロエマルジョンおよびエマルジョンの調製を促進する。
アルキレングリコールモノエーテルはミクロエマルジョンの合計重量を基準とし
て約5重量%以上、好ましくは約10重量%以上、より好ましくは約15重量%
以上の量で存在し、約50重量%以下、好ましくは約40重量%以下、そしてよ
り好ましくは約25重量%以下の量で存在する。一般に、合計の界面活性剤に対
するグリコールエーテルの比率はミクロ
エマルジョンおよびエマルジョンの両方において重量基準で2:1であるべきで
ある。アルキレングリコールモノエーテルは、約70〜80重量%の水を含むエ
マルジョン中において、エマルジョンの合計重量を基準として約5重量%以上の
量で存在し、そして約15重量%以下の量で存在する。
単相の油相連続ミクロエマルジョンにおいて、1種以上の有機溶剤中に少なく
とも部分的に可溶性である、規定した化学構造の1種以上のアニオン界面活性剤
が用いられる。1種以上のアニオン界面活性剤は、好ましくは、水中よりも1種
以上の有機溶剤中において高い溶解度を有し、そして水と有機溶剤の混合物中に
おいて有機溶剤中に優先的に分離されることを特徴とする。好ましくは、1種以
上のアニオン界面活性剤はわずかにしか水溶性でない。ここで、溶解度(可溶性
)という用語は分散性(分散度)または乳化性(乳化度)を含まない。1種以上
のアニオン界面活性剤は225を越え、365を下回る分子量を有する。もし2
種以上のアニオン界面活性剤を用いるならば、上記に用いられる「分子量」は2
種以上のアニオン界面活性剤の分子量の平均を基に計算される。しばしば、アニ
オン界面活性剤を調製するために用いられる天然に生じる脂肪酸は様々な分子量
の成分のブレンドとして、様々な程度の不飽和度および炭素含有分で、市販入手
可能である。
好ましいクラスのアニオン界面活性剤は(R1−COO)yM(式I)(式中、
R1はオレフィン系不飽和であるかまたは飽和アルキルであり、yは1または2
であり、Mはカチオン対イオンであり、そしてR1中の合計の炭素数は13〜2
3である)のアニオン界面活性剤である。好ましくは、R1はアルキル基中にお
いて内部的に不飽和であり、そしてα,β−不飽和でなく、且つ、カルボキシル
基と共役のオレフィン系不飽和でない。式(I)のアニオン界面
活性剤の分子量はMの分子量を除いて計算され、即ち、分子量はR1−COO-の
みで計算される。
Mを対イオンとして含むアニオン界面活性剤はMが水素である酸前駆体から容
易に調製でき、例えば、カルボン酸を、水酸化アンモニウム、水酸化リチウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等
を含む金属水酸化物と反応させることにより調製できる。得られる界面活性剤が
有機溶剤中に少なくとも部分的に可溶性であり、好ましくは水にわずかにしか可
溶性でなく、そして本発明のミクロエマルジョンまたはエマルジョンを製造する
ことができるアニオン界面活性剤を提供するかぎり、どのM対イオンを選択する
かは重要でない。好ましくは、Mは一価であり、そしてより好ましくはナトリウ
ム、カリウムおよび「オニウム」(例えば、第四級窒素をアンモニウム等として
)カチオンから選ばれる。好ましくは、アニオン界面活性剤は少なくとも約25
0、より好ましくは少なくとも280、そして最も好ましくは少なくとも約29
5の平均分子量を有する。好ましくはアニオン界面活性剤はM対イオンを除いて
345以下、より好ましくは340以下、そして最も好ましくは337以下の分
子量を有する。
本発明において有用である特定のアニオン界面活性剤の例は、次のオレフィン
系および飽和脂肪族および脂環式カルボン酸の塩である:
オレフィン系脂肪酸:ミリストレイン(シス−テトラデス−9−エン)酸;パ
ルミトレイン(シス−9−ヘキサデセン)酸;リノール(9,12または13−
オクタデカジエン)酸;オレイン(シス−9−オクタデセン)酸;アラキドン(
5,8,11,14−エイコサテトラエン)酸;エルカ酸(シス−13−ドコセ
ン)酸;および不飽和5−炭素脂環式酸;ヒドノカプリン酸(C16H28O2);
カウルモウグル酸(C18H32O2);およびゴーリン酸(gorlic acid)(C18H3 0
O2);並びに、
飽和脂肪酸:ミリスチン(テトラデカン−C14H28O2)酸;パルミチン(ヘ
キサデカン−C16H32O2)酸;ステアリン(オクタデカン−C18H36O2)酸;
エイコサン(アラキン−C20H40O2
)酸;およびドコサン(ベヘン−C22H44O2)酸。
好ましいアニオン界面活性剤を使用することの利点は、本発明の油相連続ミク
ロエマルジョンまたはエマルジョンに高い水分含有率を与えるために比較的に少
量の好ましいアニオン界面活性剤が必要であることである。結果的に、ミクロエ
マルジョンまたはエマルジョンで洗浄された表面上に残る残存アニオン界面活性
剤の量は少なくなり、そしてストリーキング等の問題も少なくなる。更なる利点
は、酸は殆ど天然産物の誘導体であるから、通常の合成アニオン界面活性剤より
もある程度「環境に優しい」と考えられる点である。
好ましくは、好ましいアニオン界面活性剤はミクロエマルジョン中に約0.5
重量%以上の量で、より好ましくは約1重量%以上の量で存在する。好ましくは
、好ましいアニオン界面活性剤はミクロエマルジョン中に約6重量%以下の量で
、より好ましくは約5重量%以下の量で存在する。カルボン酸(その塩に加えて
)は配合物中に含まれてよいが、この酸は界面活性剤としては作用せず、むしろ
上記の脂肪族アルコール有機溶剤として作用する。しかし、この酸は、一般に、
酸がより高い分子量を有することから、アルコールよりも重量基準では有効には
作用しない。
単相の油相連続ミクロエマルジョンにおいて、上記において規定したカルボン
酸塩の界面活性剤は、スルホン化アルキルベンゼン/トルエン/ナフタレン−タ
イプの市販の他の通常のアニオンスルホン塩界面活性剤により補充されてよい。
例えば、式RxB−SO3
M(式中、Rはアルキルであり、xは1または2であり、Bはxが1であるとき
には二価基であり、xが2であるときには三価基であり、Bは芳香族部分から得
られたものであり、Mは上記と同一のカチオン対イオンであり、そしてRx中の
合計の炭素数は18〜30である)により表されるものである。式RxB−SO3
Mのアニオン界面活性剤の分子量は対イオンMの分子量を除いて計算され、即ち
、分子量はRxB−SO3 -のみで計算される。対イオンとしてMを含むこのよう
な補助スルホン酸塩界面活性剤は、その前駆体スルホン酸を、水酸化アンモニウ
ム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム
、水酸化カルシウムを含む金属水酸化物と反応させることにより、その前駆体ス
ルホン酸塩から容易に調製できる。得られる界面活性剤が有機溶剤中に少なくと
も部分的に可溶性であり、好ましくはわずかにしか水溶性でなく、そして本発明
のミクロエマルジョンまたはエマルジョンを製造するのに特定のカルボン酸誘導
アニオン界面活性剤を補助することができることが判っているかぎり、どのM対
イオンを選択するかは重要ではない。好ましくは、Mは一価である。好ましくは
、Bはベンゼン、トルエンまたはナフタレンに由来する。好ましくは補助スルホ
ン酸塩界面活性剤は400を越える分子量を有する。好ましくは、これらの補助
界面活性剤は600未満の分子量を有し、そして好ましくは550未満の分子量
を有する。
単相の油相連続ミクロエマルジョンにおいて、1種以上のノニオン界面活性剤
もアニオン界面活性剤の有効性を補助しまたは改良するために用いられる。この
1種以上のノニオン界面活性剤は、ミクロエマルジョンの合計重量を基準として
0〜約6重量%の量で用いられる。好ましくは、1種以上のノニオン界面活性剤
は約3重量%以下、より好ましくは約2重量%以下の量で用いられる。好ましく
は、アニオン界面活性剤およびノニオン界面活性剤の合計重量はミクロエマルジ
ョンの約10重量%以下であり、より好ましくは約8重量%以下である。
本発明において有用に用いることができるノニオン界面活性剤はアルキルフェ
ノールアルコキシレートおよび第一級および第二級アルコールアルコキシレート
であって、このアルコキシレートがエトキシ、プロポキシ、ブトキシまたはそれ
らの組み合わせであることができるものを含む。アルコールアルコキシレートの
混合物は用いられてよい。好ましいノニオン界面活性剤はアルキルフェノールエ
トキシレートおよび第一級および第二級アルコールエトキシレートである。アル
キルフェノールエトキシレートおよび第一級および第二級アルコールエトキシレ
ートは次式により表される。
R−O−(CH2CH2O)n−H
(式中、Rは9〜24個の炭素原子を含む炭化水素であり、nは平均で1〜9の
数である)。市販のノニオン界面活性剤はShell Chemical CompanyからNeodol(
商標)の商品名で、Union Carbide CorporationからTergitol(商標)の商品名
で販売されている。好ましい市販のノニオン界面活性剤の代表的な例は、Tergit
ol(商標)15-s-シリーズおよびNeodol (商標)91または25シリーズを含む。有
用なノニオン界面活性剤の追加の代表的な例はポリオキシエチル化ポリプロピレ
ングリコール、ポリオキシエチル化ポリブチレングリコール、ポリオキシエチル
化メルカプタン、天然脂肪酸のグリセリルおよびポリグリセリルエステル、ポリ
オキシエチレン化ソルビトールエステル、ポリオキシエチレン化脂肪酸、アルカ
ノールアミド、第三級アセチリニック(acetylinic)グリコール、N-アルキル-ピ
ロリドンおよびアルキルポリグルコシドを含む。本発明において用いられる、よ
り好ましいノニオン界面活性剤は、第二級アルコール
エトキシレートである。好ましい市販の第二級アルコールエトキシレートの代表
的な例はTergitol(商標)15-s-3、Tergitol(商標)15-s-5およびTergitol(商
標)15-s-7を含む。
本発明のミクロエマルジョンは更に他のタイプの界面活性剤を含んでよく、例
えば、350を越える分子量を有する両性界面活性剤、例えば、N,N,N−ジ
メチル− −ヘキサデシル−アミノ−(3−プロピオネート)のようなN−アル
キルベタインおよびN,N,N−ジメチル−ヘキサデシル−アミノ−プロピレン
スルホネートのようなスルホベタインを含むベタインは用いられてよい。
本発明のミクロエマルジョンの導電率は使用温度で測定される。というのは、
導電率は温度とともに変化することがあり、ミクロエマルジョンの相挙動も温度
とともに変化することがあるからである。室温において油相連続でなく、本発明
の範囲に入らないが、より高い使用温度に加熱するときに、油相連続となり、本
発明の範囲に入るミクロエマルジョンを製造することができることが判る。導電
率は標準技術および従来の装置を用いて測定でき、例えば、フィッシャーブラン
ドのモデル326導電率計を用い、それはプローブにおいて陽極および陰極が1セ
ンチメートルのギャップである。このような装置を用いるときに、プローブを単
に溶液中に浸漬し、計器を平衡にし、そして装置から導電率を測定する。本発明
の組成物の導電率を測定する前に、既知の導電率の標準電解質溶液を用いて装置
を検量しなければならないことは理解されるべきである。
本発明のミクロエマルジョンは使用温度で測定したときに40センチストーク
ス未満の粘度を有する。粘度は温度とともに変化することがあるので使用温度で
測定される。室温では本発明の範囲に入らないが、より高い使用温度に加熱され
るときに本発明の範囲に入る粘度を有するエマルジョンを製造することが可能で
あることが判
る。好ましくは、単相の油相連続ミクロエマルジョンは30センチストークス未
満の粘度を有し、より好ましくは20センチストークス未満、更により好ましく
は10センチストークス未満、そして最も好ましくは約8センチストークス未満
の粘度を有する。本発明の好ましいミクロエマルジョンの利点は、少なくとも1
0重量%までの水または油で希釈したときに、得られる組成物の粘度は40セン
チストークスを越えるほどには増加しないことである。粘度はこのような目的の
ために設計された従来の装置を用いて周知の方法により測定できる。例えば、サ
イズ350キャピラリーを装備したキャノンフェンスケキャピラリー粘度計のよ
うなキャピラリー粘度計はASTM D445に従って用いることができる。ま
たは、ULアダプターを有するブルックフィールドモデルLVT粘度計は粘度を
センチポアズで測定するために用いることができる。
1種以上の界面活性剤は油相連続ミクロエマルジョンを形成するために有効な
量で用いられることが判る。この量は全体のミクロエマルジョン組成物中の成分
の量および性質により変化する。しかし、ミクロエマルジョンが高い水分含有率
の、一般に、組成物の合計重量を基準として40重量%を越える水分を含むこと
も等しく重要である。この場合に、本発明のミクロエマルジョンは二相連続でも
水相連続でもない組成物であることを特徴とする。
高い水分の単相のミクロエマルジョン洗浄剤系を設計するために用いられる一
般化された方法は次の通りである:(A)所望の低い水分吸収性を有する有機溶
剤または有機溶剤ブレンドを選ぶこと;(B)界面活性剤または界面活性剤ブレ
ンドの組成のみを変化させることにより、所望のレベルの水、界面活性剤、有機
溶剤および添加剤含分を有する組成物の導電性、粘度および相挙動(例えば、液
晶の存在)と界面活性構造(例えば、親水性)との関係を決定する
こと;(C)所望の水のレベルで単相の油相連続構造を提供するために必要な溶
剤および界面活性剤のタイプおよび量を(工程Bにより得られる情報を基に)決
定するまで、幾つかの溶剤および界面活性剤濃度で必要に応じて工程AおよびB
の手順を繰り返すこと;(D)油相連続ミクロエマルジョンの粘度および導電率
を決定すること;(E)もし、粘度が高すぎれば、界面活性剤濃度を下げること
、溶剤組成を変えること(例えば、グリコールまたはアルコールのような酸素化
溶剤のレベルを上げること)、第二のクラスの界面活性剤(例えば、アニオンを
ベースとする系にノニオン系を)を加えること、または、電解質を0.6重量%
以下、好ましくは0.2重量%以下(界面活性剤を除く)となるように加えるこ
と、または、有機溶剤の界面活性剤に対する比を変えることにより、粘度を調節
してもよい;(F)もし必要ならば界面活性剤または界面活性剤ブレンドの組成
を調節し(工程Eからの新規の配合物で工程B、CおよびDを繰り返す)、単相
の油相連続ミクロエマルジョンを提供すること、および(H)油相ミクロエマル
ジョンの粘度および導電率が本発明の範囲にあることを確認することである。状
況に応じて、特定の工程は削除しまたは繰り返してよいことは理解されるべきで
ある。
一般に、ミクロエマルジョン系は最少量の界面活性剤を用いて調製されるとき
に最適な洗浄性が得られる。これにより、残留物の量が下がり、そして必要な内
部粘度が下がる(液晶がない)。必要な界面活性剤の最少量を決定するために、
上記の方法は、与えられた溶剤系および水分のために、様々な界面活性剤レベル
で繰り返されるべきである。通常、最少の界面活性剤レベルは過剰の相の発生な
しに水相連続から油相連続にミクロエマルジョン構造の領域に移行することがで
きる最低界面活性剤レベルとして規定される。実際上
、有効な系(最低界面活性剤レベル)は、規定した分子量の範囲の上限のアニオ
ン界面活性剤を主に用い、次に、第二成分を用いて、相挙動を調節する(少量の
電解質の添加または溶剤相の組成の調節、例えば、下記の低分子量炭化水素の添
加による調節)ときに得られることが判った。
最適な油相連続ミクロエマルジョンを設計するときの別の考慮点は、洗浄プロ
セスの間に高い粘度を避けることである。使用されるときに、ここで記載したミ
クロエマルジョンは、例えば、溶剤成分の蒸発により新たな溶剤バランスを提供
すること;水相連続構造を優先しうる汚染物の可溶化;または水による濯ぎ手順
の間の水の添加により、油相連続構造から二相連続を経て水相連続に変化しうる
。この為、最も好ましい系は油相連続領域中だけでなく、二相連続または水相連
続領域中においても低い粘度を維持すべきである。
電解質の添加は相挙動を調節するために有効な方法であるが、電解質含有分の
増加は界面活性効率を下げる。それ故、合計の電解質含有率(界面活性剤を除く
)は最少にされるべきである。本発明の別の明らかなことにおいて、上記の成分
を有する、Z値(二相連続または水中油滴型エマルジョン)よりも高い、使用温
度において測定した導電率を有するミクロエマルジョンは摂動されて(炭酸ナト
リウム水溶液電解質でゆるやかに「滴定」されたとも呼ばれる)ミクロエマルジ
ョンを生じる。この摂動は組成物の合計重量を基準として、上記のように、約0
.5重量%以下の電解質を導入するか、または約20重量%以下、好ましくは1
0重量%以下の100以下の分子量の脂肪族著しくは脂環式炭化水素を導入する
ことにより行われる。通常、この目的のために選ばれる電解質は上記の1種以上
の塩、または可溶性ポリマー電解質、例えば、水溶性ポリアクリル酸またはポリ
アクリル酸塩であることができる。低分子量炭化水素
は、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンまたはシクロヘキサンであ
ることができる。一般に、炭化水素の分子量が低いほど、より有効な摂動になる
。電解質の使用は、下記の実施例の全てに記載されており、例8(試料E−1〜
E−3)および例(試料H−1〜H−4)に低級炭化水素(シクロヘキサン)の
有効な使用が記載されている。例13において、特性が試料S−1〜S−5中の
Na Carb電解質および配合物の成分のレベルおよびタイプを変えることに
より適切に調節され、Zより低い導電率のw/oミクロエマルジョンが摂動によ
り最終的に調製されるまで、特定数の試料配合物は上記の方法を用いて調製され
る。
エマルジョン
本発明の洗浄剤エマルジョンは十分に混合されたときに良好に分散されるが、
エマルジョンを放置したときに、エマルジョンは、1相が油相連続ミクロエマル
ジョンである少なくとも二相を形成する。通常、エマルジョンを放置したときに
、二相のみが形成される。明細書中において、「放置」とは25℃で7日間、静
置させることを意味する。
本発明のエマルジョンは、エマルジョンの合計重量を基準として60重量%を
越え、そして95重量%未満の量の水を含む。好ましくは、エマルジョンは70
重量%を越え、より好ましくは75重量%を越え、好ましくは90重量%未満で
あり、より好ましくは88重量%未満である量の水を含む。
本発明のエマルジョンにおいて用いられるタイプの有機溶剤は、全てのクラス
の溶剤、溶剤の物性、代表的な例および好ましい溶剤を含む、「ミクロエマルジ
ョン」の表題で記載された上記のものと同一である。しかし、本発明のエマルジ
ョンにおいて用いられる溶剤の量はエマルジョンの合計重量を基準として、4重
量%を越え、
そして40重量%未満である。好ましくは、エマルジョンのために用いられる溶
剤の量は、8重量%を越え、より好ましくは10重量%を越え、好ましくは25
重量%未満であり、そしてより好ましくは15重量%未満である。
有用なイオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤の記載は「ミクロエマ
ルジョン」の表題で記載された上記のものと同一のものである。しかし、用いら
れるイオン性界面活性剤の量はエマルジョンの合計重量を基準として約0.1〜
約5重量%である。好ましくは、使用量は約3重量%未満である。
「油相連続」組成物を記載するために上記において用いた規定はエマルジョン
を記載するためにも用いられる。導電率は、攪拌後で、相分離が起こる前に使用
温度で測定される。というのは、導電率は温度とともに変化し、エマルジョンの
相挙動も温度とともに変化しうるからである。室温で油相連続でなく、そして本
発明の範囲に入らないが、より高い使用温度に加熱されたときに、油相連続であ
り、そして本発明の範囲に入るエマルジョンを製造することができることが理解
される。
更に、エマルジョンは使用温度で測定したときに、40センチストークスより
低い粘度を有する。粘度は使用温度で測定される。というのは粘度は温度ととも
に変化しうるからである。室温で本発明の範囲に入らないが、より高い使用温度
に加熱されたときに本発明の範囲に入るエマルジョンを製造することができるこ
とが理解される。好ましくは、エマルジョンは20センチストークスより低い粘
度を有し、より好ましくは10センチストークスより低い粘度を有する。
より高い水分含有率のエマルジョン洗浄剤系を設計するために用いられる一般
化された方法は次の通りである:(A)所望の低い水
分吸収性を有する有機溶剤または有機溶剤ブレンドを選択すること;(B)界面
活性剤または界面活性剤ブレンドの組成のみを変化させることにより、所望の水
分、界面活性剤、有機溶剤および添加剤含有分を有する組成物の導電率と、界面
活性構造(例えは、親水性)との関係を決定すること;(C)所望の水のレベル
で油相連続エマルジョン構造を提供するために必要な溶剤および界面活性剤の量
およびタイプを(工程(B)で得られた情報を基に)決定するまで、幾つかの溶
剤および界面活性剤の濃度で必要に応じて工程AおよびBを繰り返してよい;(
D)エマルジョンの粘度、導電率および水分含有率、油相連続エマルジョンの安
定性(相分離までの時間)を決定すること;(E)もし粘度が高すぎるならば、
界面活性剤濃度、有機溶剤/界面活性剤比を変化させること、または、グリコー
ルエーテルのような追加の有機溶剤を添加することにより粘度を下げるように調
節されてよい;(F)必要ならば、界面活性剤または界面活性剤ブレンドの組成
を調節し(工程Eからの新規の配合物で工程B、CおよびDを繰り返す)、油相
連続エマルジョンを提供すること;および(H)油相連続エマルジョンの粘度お
よび導電率が本発明の範囲にあることを確認することである。状況に応じて特定
の工程を削除しまたは繰り返してよいことを理解すべきである。
任意成分
ミクロエマルジョンおよびエマルジョンのそれぞれのために必要な上記の成分
に加えて、様々な任意材料はミクロエマルジョンまたはエマルジョンの最終用途
、所望の物性等によって、加えてよい。この為、様々な洗剤添加剤、キレート化
剤(エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム)、金属イオン封鎖剤、懸濁剤、香料
、酵素(例えば、リパーゼおよびプロテアーゼ)、増白剤、保存剤、腐蝕防止剤
、リン酸化剤、UV吸収剤、消毒剤、生物学的活性化合物、例えば
、農薬、除草剤、殺菌剤および医薬剤、充填剤並びに染料は本発明のミクロエマ
ルジョンまたはエマルジョンに含まれてよい。
使用前に、ミクロエマルジョンの調製においてアニオン性カルボキシレート界
面活性剤を補助するために用いられるアルキルトルエンスルホン酸ナトリウムは
、過酸化水素水溶液を用いたPnB中の界面活性剤の溶液の抽出、次に水酸化ナ
トリウム水溶液を用いた中和により残存の硫酸塩およびトルエンジスルホネート
を除去するように処理されるべきである。PnBはプロピレングリコールn−ブ
チルエーテル(The Dow Chemical Companyから得られるDOWANOL(商標)PnB)を意
味し、PnPはプロピレングリコールn−プロピルエーテル(The Dow Chemical Com
panyから得られるDOWANOL(商標)PnP)を意味し、w/oは油相連続ミクロエマ
ルジョンを意味し、o/wは水相連続ミクロエマルジョンを意味し、Naphtha SC
140はExxon Corporationから得られる市販の石油留分であり、そしてExxal(商
標)7は市販のイソヘプチルアルコール(5-メルヘキサノール)を意味し、それもE
xxonから得られる。
エルカ酸ナトリウム(Naエルケート)はエルカ酸のナトリウム塩であり、それは
エルカ酸を5Nの水酸化ナトリウム水溶液で中和することによりその場で調製され
る。同様に、他の酸の塩は対応するカルボン酸を水酸化ナトリウムまたは他のア
ルカリ金属若しくはアルカリ土類金属塩基、例えば、水酸化カリウム等で中和す
ることにより調製される。用語「Naオレエート」「Naステアレート」、「Naリノ
レエート」、「Naパルミテート」等は、それぞれ、それぞれのカルボン酸のナト
リウム塩である。
次の例は例示の目的のみで含まれ、そして本発明の範囲または請求の範囲を制
限するものと解釈されるべきでない。
特に指示がないかぎり、全ての部および百分率は重量基準である
。全ての例において、粘度はASTM D445を用いて、サイズ350キャピ
ラリーを用いたキャノンフェンケキャピラリー粘度計において、またはULアダ
プターを用いたブルックフィールドモデルLTV粘度計において25℃で測定し
た。例1.濃縮液
16.2部のExxal(商標)7イソヘプチルアルコールと16.2部のDOWANOL(商標)P
nPプロピレングリコールn-プロピルエーテル(PnP)および41.7部のDOWANOL(商標
)PnBプロピレングリコールn-ブチルエーテル(PnB)を混合することにより濃厚溶
液を調製する。それに、エルカ酸を混合し、そしてその後、5Nの水酸化ナトリウ
ム水溶液で中和し、16.2部のエルカ酸ナトリウムおよび9.7部の水を生じる。得
られたものは低い粘度であり、安定しており、透明な単相溶液である。この濃厚
溶液は次に、電解質、水および有機溶剤の添加により「摂動」されて、本発明の
w/oミクロエマルジョンを得ることができる。例2.油中水滴型ミクロエマルジョン
例1で調製した3.08部の溶液の試料を2.2部のn-ヘプタンおよび4.72部の脱イ
オン水と混合されて、二相の製品を提供し、それは過剰の油相を有し、4040マイ
クロジーメンス/センチメートル(μS/cm)を有し(Z値は1674)、5部のエルカ酸
ナトリウム、22部のヘプタン、12.9部のPnB、5部のPnP、5部のExxal7および5
0.1部の水の全体の組成を有する。二相製品を10%炭酸ナトリウム(Na Carb)溶液
で「滴定」する。1部のNa Carb溶液を添加したときに、分散した液晶(LC)が生
成し、そして得られた試料の導電率は1770μS/cm(Z=1475)に低下した。全部で1.
25部のNa Carb溶液を加えた後に、透明で単相のミクロエマルジョン製品が生成
し、それは1430μS/cm
(Z=1490)を有し、全部で1.5部のNa Carb溶液を加えた後に、得られた透明で単相
の青みを帯びた水/油ミクロエマルジョンは430μS/cmの導電率(Z=1590)を有し、
ULアダプターを有するLVT粘度計により測定して9.7センチストークス(cSt)の粘
度を有する。例3.摂動性ミクロエマルジョンおよびW/Oミクロエマルジョン
例1のように、試料は、2種のグリコールエーテルの量を変えること-14.9部
のPnBおよび3部のPnPを用いることにより、若干変えた比率の同一成分から調製
される。得られるo/wミクロエマルジョンはLCを含み、そして4250μS/cm(
Z=1375)の導電率を有する。これは電解質を添加することによりw/oミクロエ
マルジョンに変化しうる摂動性ミクロエマルジョンである。例2に記載されるよ
うに、10%Na Carb溶液(電解質)で滴定したときに、o/wエマルジョンは
低い粘度を有する単相の透明な青みを帯びた水/油エマルジョンに変化される。
1部のNa Carb溶液の添加は530 μS/cm(Z=1472)の導電率および9.5cStの粘度を
有するミクロエマルジョンを提供する。例4.ナフサベースの製品および摂動性ミクロエマルジョン
例1のように試料を調製するが、Exxon Chemicalから供給される石油留分 -
ナフサSC-140で上記のヘプタン有機溶剤基剤を置き換える。試料の成分およびそ
の量はナフサSC-140=22部、PnB=15部、PnP=3部、Exxal 7=5部、エルカ酸ナトリ
ウム=5部および脱イオン水=50部である。得られる試料は透明であり、単相のo/w
摂動性のミクロエマルジョンであり、4420μS/cm(Z=1459)の導電率を有する。そ
の摂動性o/wミクロエマルジョンを10%Na Carbで滴定したときに、次の結果を観
測する:1部のNa Carb溶液は透明で単相の製品で3620μS/cm(Z=1547)の導電率
を有するものを提供し、1.75部のNa Carb溶液は過剰の水相の乳液状エマルジョ
ンを提供し、それは
1030μS/cm(Z=1547)の導電率および11.5cStの粘度を有する。その後、そのエ
マルジョンに、更なる量のナフサSC 140有機溶剤を添加して、水/油バランスを
調節して、所望のw/oミクロエマルジョンを製造する。合計で4.76部のナフサSC
140を加え、単相の透明な青みを帯びたw/oミクロエマルジョンが生成し、それは
1110μS/cm(Z=1370)の導電率を示し、そして7.5 cStの粘度を示す。それは優れ
たグリース除去性の製品である。例5.洗浄法
例4に記載したように調製した1110μS/cmの導電率の低い粘度のw/oミクロエ
マルジョンを、標準コノコ洗浄試験(Conoco cleaning test)に従って、リチウム
グリースをスチール製クーポンに接触させる。優れたグリース除去性および洗浄
性を示す。例6.d−リモネンベースの製品
先行の例と同様に、以前に使用したヘプタンをd−リモネンに置き換えて試料
を調製した。d−リモネンは広い範囲の洗浄製品において一般に用いられている
有機基剤の溶剤成分である。調製した試料はそれぞれの成分を次の量で含む:d
−リモネン=22部、PnB=14.9部、PnP=3部、Exxal 7=5
部および脱イオン水=50.1部。得られるo/wミクロエマルジョンは(LC)液晶
を含み、そして4670μS/cmの導電率(Z=1527)を有する。その組成物を10部のNa C
arb溶液で「滴定」したときに、0.5部のNa Carb溶液はLCをなおも含むミクロエ
マルジョンを提供し、それは1180μS/cm(Z=1573)の導電率を有する。合計で1部
までのNa Carb溶液での滴定により、試料は透明で単相のw/oミクロエマルジョン
に変化し、それは375μS/cmの導電率(Z=1613)および13.5cStの粘度を有する。例7.高い水分含有率のエマルジョン
例2と同様に、配合物をエルカ酸ナトリウム=2.5部、ヘプタン=10.5
部、PnB=3.5部、PnP=3.5部、脱イオン水=80部を用いて調製し
た。過剰の油相を含むこの摂動性のo/wエマルジョンに様々な量のNa Carbを加え
、中間の二連続配合物を経て、ある程度の過剰の水相を有する透明なw/oミクロ
エマルジョンを得る。攪拌時に、これは約.5Zの導電率および12.5cStの粘度を有
するエマルジョンを提供する。この調製の様々な段階を表1の試料A-1〜A-4に図
式的に示す。例8〜13.アニオン界面活性剤成分としての他のカルボン酸ナトリウム塩の使 用
先行の例と同様に、先行の例において示したエルカ酸ナトリウムの代わりに様
々なカルボン酸ナトリウム塩を用いて様々な配合物を調製する。配合物の他の成
分はNa Carb、n-ヘプタン、PnB、1-ヘキサノールおよび脱イオン水、並びに特定
の配合物においてはシクロヘキサンから選ぶ。各々の異なるカルボン酸ナトリウ
ム塩では、1Zより低い導電率および低い粘度の望ましい特性を達成するために様
々な成分比を調節して、配合物のシリーズを調製した。これらのシリーズから、
上記に記載された方法がどのように調製において用いられ、その後に、各配合物
の微調節が行われるかを観測することができる。各ミクロエマルジョンまたはエ
マルジョンの特性もこれらの例において観測する。配合物の様々な組成およびそ
れぞれの物性およびZ計算値を下記の表2〜7に示す。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Oil phase continuous microemulsions and emulsions with high water content and low viscosity
And its use in cleaning applications
Background of the Invention
The present invention is directed to microemulsions and emulsions and various applications.
Regarding the use of
Microemulsions are well known. The usual components of a microemulsion are
, Water, organic solvents and surfactants. Often the microemulsion is washed
Used as an agent formulation. For example, U.S. Pat.
Note the clear, single-phase pre-wiping composition provided in the form of a solution, gel or solution.
And that this composition can be infinitely diluted with water without phase separation.
Sign. U.S. Pat.No. 5,462,692 discloses fragrance as a major water-insoluble hydrocarbon component.
An aqueous phase continuous microemulsion is described. This patent covers hard surface cleaning agents
Tall oil fatty acids, among other ingredients, in formulations useful as
Have been. U.S. Pat.No. 5,597,792 discloses a high water content useful for cleaning purposes.
Describes oil-phase continuous (water-in-oil) emulsions and microemulsions
, It contains soluble ionic surfactants in the organic solvent phase, such surfactants
The average molecular weight of the active agent excluding the counter ion is 350 to 700, preferably 40 to 700.
Higher than 0 and lower than 600. Briefly described and illustrated
One of the many categories of nonionic surfactants is fatty acid salts.
You.
Other documents describe compositions useful in cleaning applications. Oil phase continuous
In systems described as
The share is low. Although primarily described as an aqueous phase continuous system, U.S. Pat.
Some examples illustrate an oil-phase continuous system (water-in-oil type) with a low water content.
Novel compositions for such purpose with high water content and continuous oil phase
It is desired to find out. Such an oil phase continuous microemulsion is
It is particularly suitable to function as a cleaning composition for removing grease.
Summary of the Invention
The present invention, in one aspect, is a single-phase oil phase useful as a liquid cleaning composition
Is a continuous microemulsion, which
A. Not less than about 40% by weight, based on the total weight of the microemulsion,
Weight percent water or less,
B. A single organic solvent or a mixture of two or more organic solvents;
Or a mixture of organic solvents can be saturated with water in the absence of surfactants or other additives.
It is characterized by containing about 2% by weight or less of water at 25 ° C. when mixed.
At least about 10% by weight, based on the total weight of
The following,
C. One or more organic solvents that are at least partially soluble in the one or more organic solvents.
An anionic surfactant, wherein at least one of the surfactants is a counter ion
Olefins having an average molecular weight in the range of 225 to 365 without the inclusion of olefin groups
Or a saturated fatty acid salt, and the at least one anionic surfactant is
Greater than about 0.1% by weight, based on the total weight of the
Present in a total amount of not more than% by weight,
including.
The microemulsion is preferably an oil phase continuous microemulsion
Z micro Siemens / centimeter when measured at operating temperature
Less than 40 centistokes when measured at operating temperature with conductivity below Torr
Where Z = (1/3) (φw)TwoΣiAimiso
Yes, where φwIs the volume fraction of water in the microemulsion, and i is given
Electrolyte,iIs the molar conductivity of the electrolyte i and miIs the electricity in the aqueous phase
It is the molar concentration of degraded i.
In another embodiment, the present invention provides a method wherein 25
An emulsion that forms at least two phases when left to stand at
A. Not less than about 60% by weight, based on the total weight of the emulsion,
The following amount of water,
B. A single organic solvent or a mixture of two or more organic solvents;
Or a mixture of organic solvents can be mixed with water in the absence of surfactants or other additives.
Characterized by containing no more than 2% by weight of water at 25 ° C. when saturated, and
One organic solvent or a mixture of two or more organic solvents is the total weight of the emulsion.
Not less than about 4% by weight and not more than about 40% by weight, based on
C. One or more of the above-mentioned one or more organic solvents that is at least partially soluble
An anionic surfactant, wherein at least one of said surfactants is a counter ion
Olefinic or saturated olefins having an average molecular weight in the range of 225 to 365 excluding the group
And the one or more anionic surfactants comprise the total weight of the emulsion.
Present in a total amount of greater than about 0.1% by weight and less than about 5% by weight
,including.
The emulsion is preferably a Z microsiemen when measured at the use temperature.
With a conductivity of less than 1.5 cm / cm (μS / cm)
And has a viscosity of 40 centistokes (cSt) when measured at operating temperature
Characterized by an oil phase continuous emulsion, wherein Z is as described above.
Yes, Z = (1/3) (φw)TwoΣiAimiWhere φ iswIs micro
Is the volume fraction of water in the emulsion, i is the given electrolyte, AiIs
The molar conductivity of degraded i and miIs the molar concentration of electrolyte i in the aqueous phase
You.
In yet another embodiment, the invention is directed to a bicontinuous or aqueous continuous microemulsion
Or an emulsion that satisfies all of the above criteria except for the Z value,
By the addition of salts or saturated hydrocarbons with a molecular weight of less than 7 in the composition according to the invention as described above
Which is perturbable to
A. A single organic solvent or a mixture of two or more organic solvents;
Or a mixture of organic solvents can be mixed with water in the absence of surfactants or other additives.
Characterized in that when saturated, it contains no more than 2% by weight of water at 25 ° C.,
B. One or more organic solvents that are at least partially soluble in the one or more organic solvents.
An anionic surfactant, wherein at least one of said surfactants is a counter ion
Olefinic or saturated olefins having an average molecular weight in the range of 225 to 365 excluding the group
And one or more anionic surfactants in the microemulsion.
Not less than about 0.1% by weight and not more than about 10% by weight based on the total weight
What exists in quantity,
including.
In yet another aspect, the invention has grease or oily contaminants on metal surfaces.
Is a method for cleaning metal
Metals with grease or oily contaminants on metal surfaces
Apply grease or oil from the metal by applying a chroma emulsion or emulsion
Removing at least a portion of the contaminants.
The microemulsions or emulsions of the present invention can be used for metal cleaning, hard surface cleaning,
Circuit board deflux, car cleaning, cold cleaning, dry cleaning
Sees application as a liquid cleaning composition for use in paint removal and fabric cleaning
I'll do it. In addition, microemulsions and emulsions are greases and oils
Particularly effective in removing quality. The invention in home and personal care
Composition of laundry pre-treatment agent, laundry detergent, paint, skin cleanser, hair cleaner
And conditioning formulations and aerosols, pumps and sprays
Or it can be used in liquid pesticide formulations. The composition is for industrial paints and sealants
Can also be used in applications such as adhesives, inks, polishes, latex and
And can be used for processing solvents. The composition of the present invention comprises soil repair and water desalination, and
Used for improving oil recovery and transporting acids and other additives to wells.
Wear. The compositions of the present invention include vaccine auxiliaries, topical drug delivery vehicles and autologous
It can be used in pharmaceutical applications such as heating compositions. The composition of the present invention is a ceramic
Can be used as a medium for producing nanoparticles in applications, and
It can also be used in applications such as catalysts and semiconductors. The composition of the present invention
It can be used in fuels to solubilize alternative fuel materials such as alcohol.
The compositions of the present invention stabilize enzymes, promote heterophase reactions, and
Can be used to increase the surface area in the process. The composition of the present invention
Used to produce latex and water-soluble polymers by emulsion polymerization
To produce heterophasic polymers such as self-reinforced plastics
And to produce polymer dispersions. Also,
These compositions can also be used to dissolve pesticides, etc., resulting compositions
Is used to apply over the crop. Furthermore, the microemulsion of the present invention
And emulsions to limit the degradation of enzymes by bleaches
Can be used in washing applications to transport enzymes. The composition of the present invention also includes
Metal processing fluids, including cutting fluids, machining fluids, cooling fluids and protective fluids,
Further, it can be used as a power transport pressure medium fluid.
A unique feature of the present invention is that unsaturated and saturated fats that occur naturally and are replenishable
Composition containing high water content with low viscosity and oil phase continuity using a low concentration of a fatty acid salt
To thereby form a similar water-in-oil micro-mix using a sulfonated surfactant.
Better environmental and electrolyte tolerance than w / o emulsion
That is the advantage of providing a product.
Microemulsion
As described above, the microemulsion of the present invention contains water and an organic solvent as essential components.
And one or more anionic surfactants. Such microemulsions
Or emulsions are characterized by being oily phase continuous and having high moisture
. Microemulsions generally form suspended particles in the size range of 50-1000 °.
It is considered that the composition has a thermodynamic equilibrium. "Electricity" used in the specification
`` Degradation '' means a microemulsion or a salt solvated in an emulsion.
Taste, ionic surfactants or added salts such as magnesium sulfate, charcoal
Contains sodium acid and sodium chloride. "Continuous oil phase" used in the specification
Is a micro-emma having a conductivity of less than Z micro-Siemens / centimeter
A composition of either a emulsion or an emulsion, where Z is
= (1/3) (φw)TwoΣiAimiWhere φwIs the composition
Is the volume fraction of water in which i is the given electrolyte and AiIs the mole of electrolyte i
Conductivity, miIs the molar concentration of electrolyte i in the aqueous phase. Thus, 120
2,000 (micro Siemens x liter / centimeter x mole) molar conductivity
Composition with a volume fraction of 50% water,
It has a Z-value of 0 and therefore has a micro-Siemens / centimeter (Z) of less than 200
It is a full oil phase continuous microemulsion. Preferably, the composition of the present invention comprises 0.5
Conductivity of less than Z, more preferably less than 0.25Z, most preferably less than 0.1Z
Having. In contrast, a two-phase continuous composition is greater than Z and less than 2Z;
And the aqueous phase continuous composition is greater than 2Z.
In a single oil phase continuous microemulsion, water is the sum of the microemulsion
About 40% by weight or more, and about 75% by weight
Exists. Preferably, the microemulsion contains at least about 45% water by weight.
Preferably, the microemulsion contains up to about 70% water by weight, more preferably
It contains up to about 65% by weight, even more preferably up to about 60% by weight of water.
One kind of organic solvent or two or more kinds in single phase oil phase continuous microemulsion
A mixture of organic solvents is used, wherein the organic solvent or mixture of organic solvents is
When the organic solvent is saturated with water in the absence of surfactants or other additives
, At 25 ° C., not more than 2% by weight of water. Preferably, an organic solvent or
Or a mixture of organic solvents, when saturated, at 25 ° C.
, More preferably 0.5% by weight or less of water. Water absorption of organic solvent is water
It can be easily determined by titration, e.g., when cloudiness of the solution is observed or
Adding water to one or more organic solvents until the formation of excess water phase
Can be determined by Organic solvent
Agents or mixtures of two or more organic solvents are based on the total weight of the microemulsion.
And is present in an amount greater than or equal to about 10% by weight and less than or equal to about 60% by weight. Preferably,
The organic solvent or a mixture of two or more organic solvents is present in an amount of about 15% by weight or more, more preferably
Preferably it is present in an amount of at least about 20% by weight, most preferably at least about 25% by weight.
And in amounts up to 50% by weight.
Classes of organic solvents that can be used in the practice of the present invention include aliphatic alcohols,
Aliphatic esters, aliphatic hydrocarbons, chlorinated aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, fats
Including aliphatic diesters, aliphatic ketones and aliphatic ethers. In addition, two or more solvents
Include these functional groups above or a combination of these functional groups
Can be. For example, alkylene glycol diether, alkylene glycol
Monoethers and alkylene glycol ether acetates are useful in the practice of this invention.
And may be used as a solvent. As used in the specification, alkylene glycol
The ether comprises a dialkylene glycol ether. Alkylene glycol mono
Ethers and alkylene glycol diethers increase the viscosity of the microemulsion.
Particularly useful for lowering. Preferred classes of organic solvents are aliphatic hydrocarbons,
Aromatic hydrocarbon, alkylene glycol monoether, alkylene glycol di
Ether and alkylene glycol ether acetate. More preferred
Class organic solvents are aliphatic hydrocarbons, alkylene glycol monoethers and
It is an alkylene glycol diether.
The aliphatic alcohol may be primary, secondary or tertiary. Preferred fat
Group alcohols have 4 to 24 carbon atoms. More preferred aliphatic alcohol
Representative examples of 1-hexanol, isoheptyl alcohol, octanol,
2-ethyl-hexanol
, Nonanol, dodecanol, undecanol and decanol.
Preferred aliphatic esters have 4 to 24 carbon atoms. More preferred fat
Typical examples of aromatic esters are methyl laurate, methyl oleate, hexyl acetate
, Pentyl acetate, octyl acetate, nonyl acetate and decyl acetate.
Aliphatic hydrocarbons can be straight-chain, branched, cyclic, or a combination thereof.
No. Preferred aliphatic hydrocarbons have 3 to 24, preferably 6 to 24, carbon atoms.
Have. Representative examples of more preferred aliphatic hydrocarbons are liquid propane, butane,
Pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, ore
Oil, paraffin oil, decahydronaphthalene, bicyclohexane, cyclohexane
Alkanes such as and 1-decene, 1-dodecene, octadecene and
Contains olefins such as xadecene. An example of a commercially available aliphatic hydrocarbon is Norpar (trademark).
12, 13 and 15 (Normal paraffin solvent available from Exxon Corporation)
), Naphtha SC 140 petroleum fraction (also Exxon), Isopar ™ G, H, K, L, M and
And V (isoparaffin solvent available from Exxon Corporation) and Shellsol
(Trademark) solvent (Shell Chemical Company).
Preferred chlorinated aliphatic hydrocarbons contain 1 to 12 carbon atoms, more preferably
Contains 2 to 6 carbon atoms. Representative examples of more preferred chlorinated aliphatic hydrocarbons
Is methylene chloride, carbon tetrachloride, chloroform, 1,1,1-trichloroethane,
Contains perchlorethylene and trichlorethylene.
Preferred aromatic hydrocarbons contain 6 to 24 carbon atoms. More preferred aromatics
Representative examples of hydrocarbons are toluene, naphthalene, biphenyl, ethylbenzene,
Xylene, alkylbenzene, for example,
Includes dodecylbenzene, octylbenzene and nonylbenzene.
Preferred aliphatic diesters have from 6 to 24 carbon atoms. More preferred fat
Representative examples of aliphatic diesters include dimethyl adipate, dimethyl succinate,
Including dimethyl tallate, diisobutyl adipate and dibutyl maleate.
Preferred aliphatic ketones have 4 to 24 carbon atoms. More preferred aliphatic
Representative examples of ketones are methyl ethyl ketone, diethyl ketone, diisobutyl keto
, Methyl isobutyl ketone and methylhexyl ketone.
Preferred aliphatic diethers have 4 to 24 carbon atoms. More preferred fat
Representative examples of aliphatic diethers include diethyl ether, ethyl propyl ether,
Includes xyl ether, butyl ether and methyl t-butyl ether.
Preferred alkylene glycol monoether, dialkylene glycol monoe
Ether, alkylene glycol diether and alkylene glycol ether
Acetate is a propylene glycol diether having 5 to 25 carbon atoms
Propylene glycol ether acetate having 6 to 25 carbon atoms, 7
Propylene glycol monoether having from 25 to 25 carbon atoms, from 6 to 25
Ethylene glycol ether acetate having carbon atoms, 6 to 25 carbon atoms
Having ethylene glycol diether and having 8 to 25 carbon atoms
Contains ethylene glycol monoether. More preferred in this broad class
Typical examples of the solvent are propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol
Benzyl methyl ether, propylene glycol butyl methyl ether,
Propylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol dibutyl
Methyl ether, dipropylene glycol butyl methyl ether, dipropylene
Glycol dibutyl ether, propylene glycol methyl ethyl acetate,
Dipropylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol butyrate
Urea acetate, propylene glycol monobutyl ether, propylene
Glycol monohexyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether
, Dipropylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol ethyl ether
-Tel acetate, ethylene glycol butyl ether acetate, diethylene
Glycol butyl ether acetate, ethylene diethyl ether, ethylene glycol
Recold dibutyl ether, ethylene glycol hexyl ether, ethylene glycol
Recall octyl ether, ethylene glycol phenyl ether, diethylene
Glycol hexyl ether and diethylene glycol octyl ether
No. The most preferred alkylene glycol monoether is propylene glycol
Monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, propylene
Glycol monopropyl ether and dipropylene glycol monopropyl ether
It is a satellite.
In a preferred embodiment of the present invention, the alkylene glycol monoether comprises one or more
Used in mixtures with other organic solvents above. Alkylene glycol monoether
Addition facilitates the preparation of low viscosity microemulsions and emulsions.
Alkylene glycol monoethers are based on the total weight of the microemulsion.
About 5% by weight or more, preferably about 10% by weight or more, more preferably about 15% by weight
Greater than about 50% by weight, preferably less than about 40% by weight, and more.
More preferably, it is present in an amount up to about 25% by weight. Generally, the total surfactant
Glycol ether
Should be 2: 1 by weight in both the emulsion and the emulsion
is there. Alkylene glycol monoethers contain about 70-80% by weight water.
About 5% by weight or more based on the total weight of the emulsion in the emulsion;
And is present in an amount up to about 15% by weight.
In single-phase oil-phase continuous microemulsions, low in one or more organic solvents
One or more anionic surfactants of defined chemical structure, also partially soluble
Is used. The one or more anionic surfactants are preferably one more than water.
It has high solubility in the above organic solvents, and in the mixture of water and organic solvent
In the organic solvent. Preferably, one or more
The above anionic surfactants are only slightly soluble in water. Where the solubility (soluble
The term) does not include dispersibility (degree of dispersion) or emulsifiability (degree of emulsification). One or more
Have a molecular weight greater than 225 and less than 365. If 2
If more than one anionic surfactant is used, the "molecular weight" used above is 2
It is calculated based on the average of the molecular weights of one or more anionic surfactants. Often, ani
Naturally occurring fatty acids used to prepare on-surfactants vary in molecular weight
Commercially available as a blend of components with varying degrees of unsaturation and carbon content
It is possible.
A preferred class of anionic surfactants is (R1-COO)yM (formula I) (wherein
R1Is an olefinically unsaturated or saturated alkyl, and y is 1 or 2
And M is a cation counterion and R1The total number of carbons in is 13-2
3) is an anionic surfactant. Preferably, R1Is in the alkyl group
And internally unsaturated, and not α, β-unsaturated, and carboxyl.
Not olefinically unsaturated conjugated to a group. Anion interface of formula (I)
The molecular weight of the activator is calculated excluding the molecular weight of M, ie, the molecular weight is R1-COO-of
Is calculated only.
Anionic surfactants containing M as a counterion are derived from acid precursors where M is hydrogen.
It can be easily prepared, for example, carboxylic acid, ammonium hydroxide, lithium hydroxide,
Sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, etc.
Can be prepared by reacting with a metal hydroxide containing The resulting surfactant is
At least partially soluble in organic solvents, preferably slightly soluble in water
Not soluble and produce the microemulsions or emulsions of the invention
Which M counter ion to choose, so long as it provides an anionic surfactant capable of
It doesn't matter. Preferably, M is monovalent, and more preferably sodium
Potassium, and “onium” (eg, quaternary nitrogen as ammonium, etc.)
) Selected from cations. Preferably, the anionic surfactant has at least about 25
0, more preferably at least 280, and most preferably at least about 29
It has an average molecular weight of 5. Preferably, the anionic surfactant, except for the M counterion
345 or less, more preferably 340 or less, and most preferably 337 or less.
Has child weight.
Examples of specific anionic surfactants useful in the present invention are the following olefins
And salts of saturated aliphatic and cycloaliphatic carboxylic acids:
Olefinic fatty acids: myristolein (cis-tetrades-9-ene) acid;
Lumitrain (cis-9-hexadecene) acid; linole (9,12 or 13-
Octadecadienic acid; oleic (cis-9-octadecene) acid; arachidone (
5,8,11,14-eicosatetraene) acid; erucic acid (cis-13-docose)
Acid); and unsaturated 5-carbon alicyclic acids;16H28OTwo);
Cowl Mooguric Acid (C18H32OTwo); And gorlic acid (C18HThree 0
OTwo); And
Saturated fatty acid: myristine (tetradecane-C14H28OTwo) Acid; Palmitin (F
Xadecane-C16H32OTwo) Acid; stearin (octadecane-C18H36OTwo)acid;
Eikosan (Arakin-C20H40OTwo
) Acid; and docosan (Behen-Ctwenty twoH44OTwo)acid.
The advantage of using preferred anionic surfactants is that the oil phase continuous
To provide a high water content to the emulsion or emulsion.
An amount of the preferred anionic surfactant is required. As a result, microe
Residual anionic surface activity remaining on surfaces cleaned with emulsions or emulsions
The amount of agent is reduced and problems such as streaking are reduced. Further benefits
Is more than a natural synthetic anionic surfactant because acids are almost natural derivatives.
Is also considered to be "environmentally friendly" to some extent.
Preferably, preferred anionic surfactants are present in the microemulsion at about 0.5
Present in an amount of at least about 1% by weight, more preferably at least about 1% by weight. Preferably
Preferred anionic surfactants are present in the microemulsion in an amount up to about 6% by weight.
, More preferably in an amount up to about 5% by weight. Carboxylic acid (in addition to its salt
) May be included in the formulation, but the acid does not act as a surfactant, but rather
It acts as the above aliphatic alcohol organic solvent. However, this acid is generally
Because acids have higher molecular weights, they are more effective on a weight basis than alcohols.
Does not work.
In a single oil phase continuous microemulsion, the carboxyl group defined above
The surfactants of the acid salts are sulfonated alkylbenzene / toluene / naphthalene-
It may be supplemented by other conventional anionic sulfone salt surfactants commercially available from IP.
For example, the formula RxB-SOThree
M (where R is alkyl, x is 1 or 2 and B is when x is 1
Is a divalent group, and when x is 2, it is a trivalent group, and B is derived from an aromatic moiety.
Where M is the same cation counter ion as above and RxIn
The total number of carbon atoms is 18 to 30). Formula RxB-SOThree
The molecular weight of the anionic surfactant of M is calculated excluding the molecular weight of the counterion M, ie
, The molecular weight is RxB-SOThree -Only calculated by. Like this with M as counterion
Auxiliary sulfonate surfactants convert their precursor sulfonic acids into ammonium hydroxide
, Lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide
Reacts with metal hydroxides containing calcium hydroxide to form precursors thereof.
It can be easily prepared from the sulfonate. When the amount of surfactant obtained is low in the organic solvent
Are also partially soluble, preferably only slightly soluble and
Specific carboxylic acid derivatives to produce microemulsions or emulsions
As long as it is known that anionic surfactants can be assisted, which M
The choice of the ion is not important. Preferably, M is monovalent. Preferably
, B are derived from benzene, toluene or naphthalene. Preferably an auxiliary sulfo
Phosphate surfactants have a molecular weight of over 400. Preferably, these supplements
The surfactant has a molecular weight of less than 600, and preferably a molecular weight of less than 550
Having.
One or more nonionic surfactants in a single oil phase continuous microemulsion
They are also used to assist or improve the effectiveness of anionic surfactants. this
One or more nonionic surfactants are based on the total weight of the microemulsion.
It is used in an amount of 0 to about 6% by weight. Preferably, one or more nonionic surfactants
Is used in an amount up to about 3% by weight, more preferably up to about 2% by weight. Preferably
Indicates that the total weight of anionic and nonionic surfactants is
Less than about 10%, more preferably less than about 8% by weight of the solution.
Nonionic surfactants that can be usefully used in the present invention are alkylphenic surfactants.
Knol alkoxylates and primary and secondary alcohol alkoxylates
Wherein the alkoxylate is ethoxy, propoxy, butoxy or
Including those that can be combinations of these. Alcohol alkoxylate
Mixtures may be used. Preferred nonionic surfactants are alkylphenol
Toxylates and primary and secondary alcohol ethoxylates. Al
Killphenol ethoxylates and primary and secondary alcohol ethoxyles
The rate is represented by the following equation.
RO- (CHTwoCHTwoO)n-H
Wherein R is a hydrocarbon containing 9 to 24 carbon atoms and n is an average of 1 to 9
Number). Commercially available nonionic surfactants are available from Shell Chemical Company from Neodol (
Trademark name of Tergitol (trademark) from Union Carbide Corporation
Sold in. A representative example of a preferred commercially available nonionic surfactant is Tergit
ol ™ 15-s-series and Neodol ™ 91 or 25 series. Yes
Additional representative examples of nonionic surfactants for use are polyoxyethylated polypropylene
Glycol, polyoxyethylated polybutylene glycol, polyoxyethyl
Mercaptans, glyceryl and polyglyceryl esters of natural fatty acids, poly
Oxyethylenated sorbitol ester, polyoxyethylenated fatty acid, alka
Nolamide, tertiary acetylinic glycol, N-alkyl-pi
Including lolidone and alkyl polyglucosides. Used in the present invention.
More preferred nonionic surfactants are secondary alcohols
Ethoxylate. Representative of preferred commercial secondary alcohol ethoxylates
Typical examples are Tergitol ™ 15-s-3, Tergitol ™ 15-s-5 and Tergitol (trademark).
Mark) including 15-s-7.
The microemulsions of the invention may further comprise other types of surfactants, e.g.
For example, amphoteric surfactants having a molecular weight above 350, for example N, N, N-di-
N-Als such as methyl-hexadecyl-amino- (3-propionate)
Quilbetaine and N, N, N-dimethyl-hexadecyl-amino-propylene
Betaines including sulfobetaines such as sulfonates may be used.
The conductivity of the microemulsion of the invention is measured at the temperature of use. I mean,
Conductivity can change with temperature, and the phase behavior of microemulsions
This is because it may change with the change. The invention is not oil phase continuous at room temperature
But when heated to a higher operating temperature, the oil phase becomes continuous and
It can be seen that microemulsions falling within the scope of the invention can be produced. Conductive
The percentage can be measured using standard techniques and conventional equipment, for example,
Model 326 conductivity meter, which has one anode and one cathode in the probe.
It is a gap of one inch. When using such a device, simply connect the probe.
In the solution, equilibrate the instrument and measure the conductivity from the instrument. The present invention
Before measuring the conductivity of the composition of the present invention, use a standard electrolyte solution of known conductivity
It is to be understood that must be calibrated.
The microemulsion of the present invention has 40 centistokes when measured at the operating temperature.
It has a viscosity of less than Viscosity can change with temperature, so at operating temperature
Measured. Room temperature does not fall within the scope of the present invention, but is heated to higher use temperatures.
It is possible to produce emulsions having a viscosity which falls within the scope of the invention when
There is a judgment
You. Preferably, the single phase oil phase continuous microemulsion is less than 30 centistokes.
Full viscosity, more preferably less than 20 centistokes, even more preferably
Is less than 10 centistokes, and most preferably less than about 8 centistokes
Having a viscosity of The advantage of the preferred microemulsion of the present invention is that at least one
When diluted with up to 0% by weight of water or oil, the viscosity of the resulting composition is 40 centigrade.
It does not increase beyond Chistokes. Viscosity is such a purpose
It can be measured by a well-known method using a conventional device designed for this purpose. For example,
A Cannon Fence Ke capillary viscometer equipped with an Is 350 capillary
Such a capillary viscometer can be used according to ASTM D445. Ma
Alternatively, a Brookfield model LVT viscometer with a UL adapter measures the viscosity
It can be used to measure in centipoise.
One or more surfactants are effective to form an oil phase continuous microemulsion
It can be seen that the amount is used. This amount depends on the components in the overall microemulsion composition
Will vary with the amount and nature of However, microemulsions have high moisture content
Contains, in general, more than 40% by weight, based on the total weight of the composition
Is equally important. In this case, the microemulsion of the present invention can be a two-phase continuous
It is characterized in that the composition is not continuous in aqueous phase.
One used to design high moisture single phase microemulsion detergent systems
The generalized method is as follows: (A) an organic solvent having the desired low water absorption
(B) surfactant or surfactant blurring.
By changing only the composition of the oil, the desired level of water, surfactant, organic
The conductivity, viscosity and phase behavior of the composition with solvent and additive content (e.g.
Crystal structure) and the surface active structure (eg, hydrophilicity)
(C) the solution required to provide a single phase oil phase continuum at the desired water level;
Determine the type and amount of detergents and surfactants (based on information obtained from step B)
Steps A and B as needed at several solvent and surfactant concentrations until
(D) Viscosity and conductivity of oil phase continuous microemulsion
(E) If the viscosity is too high, lower the surfactant concentration
Changing the solvent composition (eg oxygenation such as glycol or alcohol)
Increasing the level of solvent), a second class of surfactants (eg anions
Adding nonionic to the base system, or adding 0.6% by weight of electrolyte
Below, preferably 0.2% by weight or less (excluding surfactant).
Or adjust the viscosity by changing the ratio of organic solvent to surfactant
(F) the composition of the surfactant or surfactant blend if necessary
(Repeat steps B, C and D with the new formulation from step E)
Providing an oil phase continuous microemulsion, and (H) an oil phase microemulsion
It is to confirm that John's viscosity and conductivity are within the scope of the present invention. Condition
It should be understood that certain steps may be deleted or repeated as the case may be.
is there.
Generally, microemulsion systems are prepared with a minimal amount of surfactant
Optimum detergency is obtained. This reduces the amount of residue and reduces
Partial viscosity decreases (no liquid crystal). To determine the minimum amount of surfactant required,
The above method can be used to provide different surfactant levels for a given solvent system and moisture.
Should be repeated in Normally, the minimum surfactant level is such that no excess
In addition, it is possible to shift from the continuous water phase to the continuous oil phase into the microemulsion structure region.
It is defined as the lowest surfactant level that can be achieved. Practically
The effective system (lowest surfactant level) is the upper limit of the specified molecular weight range
A phase surfactant is used mainly, and then the second component is used to adjust the phase behavior (a small amount of
Addition of electrolyte or adjustment of composition of solvent phase, for example, addition of low molecular weight hydrocarbons described below
It was found that it could be obtained by adding
Another consideration when designing an optimal oil-phase continuous microemulsion is the cleaning process.
Avoid high viscosities during seth. When used, the
Chromemulsions, for example, provide a new solvent balance by evaporating solvent components
Solubilization of contaminants that can favor aqueous phase continuity; or a water rinsing procedure
Can be changed from oil phase continuous structure to water phase continuous through two-phase continuous
. For this reason, the most preferred systems are not only in the oil phase continuity region, but
A low viscosity should be maintained even in the connection zone.
The addition of electrolyte is an effective way to adjust the phase behavior, but the electrolyte content
An increase decreases the surface activity efficiency. Therefore, the total electrolyte content (excluding surfactants)
) Should be minimized. In another clear aspect of the invention, the above-described components
Operating temperature higher than the Z value (two-phase continuous or oil-in-water emulsion)
The microemulsion with conductivity measured in degrees perturbed (
(Also known as "titrated" slowly with aqueous lithium electrolyte)
Cause an action. This perturbation is about 0, as described above, based on the total weight of the composition.
. Up to 5% by weight of electrolyte is introduced or up to about 20% by weight, preferably 1%.
0% by weight or less of aliphatic and having a molecular weight of 100 or less introduces alicyclic hydrocarbons.
This is done by: Usually, the electrolyte chosen for this purpose is one or more of the above
Salts, or soluble polymer electrolytes, such as water-soluble polyacrylic acid or poly
It can be an acrylate. Low molecular weight hydrocarbon
Is, for example, propane, butane, pentane, hexane or cyclohexane.
Can be In general, the lower the molecular weight of the hydrocarbon, the more effective the perturbation
. The use of an electrolyte is described in all of the following examples, and is described in Example 8 (Samples E-1 to E-1).
E-3) and examples (samples H-1 to H-4) of lower hydrocarbons (cyclohexane)
Valid use is described. In Example 13, the characteristics are as shown in Samples S-1 to S-5.
Changing the level and type of components of the Na Carb electrolyte and formulation
W / o microemulsions with better regulation and lower conductivity than Z
A specific number of sample formulations are prepared using the methods described above until final preparation.
You.
Emulsion
The detergent emulsions of the present invention are well dispersed when mixed well,
When the emulsion is allowed to stand, the emulsion is composed of an oil-phase continuous microemulsion
Form at least two phases that are John. Usually when the emulsion is left
, Only two phases are formed. In the description, “leaving” refers to a condition at 25 ° C. for 7 days.
Means to be placed.
The emulsion of the present invention contains 60% by weight based on the total weight of the emulsion.
And contains water in an amount of less than 95% by weight. Preferably, the emulsion is 70
% By weight, more preferably more than 75% by weight, preferably less than 90% by weight.
And more preferably less than 88% by weight of water.
Organic solvents of the type used in the emulsions of the invention are of all classes
Solvent, physical properties of the solvent, representative examples and preferred solvents, including "microemulsion
The same as described above under the heading " However, the emulsion of the present invention
The amount of solvent used in the emulsion is four times based on the total weight of the emulsion.
Over the amount%,
And it is less than 40% by weight. Preferably, the solvent used for the emulsion is
The amount of agent is greater than 8% by weight, more preferably greater than 10% by weight, preferably 25%.
Less than 15% by weight, and more preferably less than 15% by weight.
A description of useful ionic and nonionic surfactants can be found in Microemer
Revision. But used
The amount of the ionic surfactant is from about 0.1 to about 0.1, based on the total weight of the emulsion.
About 5% by weight. Preferably, the amount used is less than about 3% by weight.
The convention used above to describe "oil phase continuous" compositions is emulsion
Is also used to describe Conductivity is used after stirring and before phase separation occurs
Measured by temperature. Because the conductivity changes with temperature,
This is because the phase behavior can also change with temperature. Oil phase not continuous at room temperature and book
Although not within the scope of the invention, when heated to a higher use temperature, the oil phase is continuous.
It is understood that emulsions can be made that fall within the scope of the present invention.
Is done.
In addition, the emulsion has a viscosity of more than 40 centistokes when measured at the operating temperature.
Has low viscosity. The viscosity is measured at the temperature of use. Because the viscosity depends on the temperature
Because it can change to Room temperature does not fall within the scope of the present invention, but higher operating temperature
To produce emulsions that fall within the scope of the present invention when heated.
Is understood. Preferably, the emulsion has a viscosity of less than 20 centistokes.
Degree, more preferably less than 10 centistokes.
General used to design higher moisture content emulsion cleaning systems
The process was as follows: (A) desired low water
Selecting an organic solvent or organic solvent blend having partial absorbability; (B) interface
By changing only the composition of the surfactant or surfactant blend, the desired water
Minute, surfactant, the conductivity of the composition having an organic solvent and an additive content, and the interface
Determining its relationship to the active structure (eg, hydrophilic); (C) the desired water level
Of solvents and surfactants required to provide an oil-phase continuous emulsion structure at room temperature
And several types until the type is determined (based on the information obtained in step (B)).
Steps A and B may be repeated as needed at the concentration of agent and surfactant; (
D) Emulsion viscosity, conductivity and water content, oil phase continuous emulsion
Determining the qualitative (time to phase separation); (E) if the viscosity is too high,
Changing the surfactant concentration, the organic solvent / surfactant ratio, or
To reduce the viscosity by adding additional organic solvents such as
(F) If necessary, the composition of the surfactant or surfactant blend
(Repeat steps B, C and D with the new formulation from step E)
Providing a continuous emulsion; and (H) the viscosity and
And to confirm that the conductivity is within the scope of the present invention. Identify according to the situation
It should be understood that this step may be deleted or repeated.
Optional ingredients
The above components required for each of the microemulsion and the emulsion
In addition to the various optional materials used in microemulsions or emulsion end uses
May be added depending on desired physical properties and the like. For this reason, various detergent additives, chelation
Agent (tetrasodium ethylenediaminetetraacetate), sequestering agent, suspending agent, fragrance
, Enzymes (eg, lipases and proteases), brighteners, preservatives, corrosion inhibitors
Phosphating agents, UV absorbers, disinfectants, biologically active compounds, such as
, Pesticides, herbicides, fungicides and pharmaceuticals, fillers and dyes are the microemers of the present invention.
It may be included in a solution or a emulsion.
Prior to use, anionic carboxylate linkages were used in the preparation of the microemulsion.
The sodium alkyltoluenesulfonate used to assist the surfactant is
Extraction of a solution of the surfactant in PnB using an aqueous solution of hydrogen peroxide,
Sulfate and toluene disulfonate remaining after neutralization with aqueous thorium solution
Should be treated to eliminate. PnB is propylene glycol n-butyl
Chill ether (DOWANOL ™ PnB from The Dow Chemical Company)
Taste, PnP is propylene glycol n-propyl ether (The Dow Chemical Com
pany means DOWANOL ™ PnP), w / o means oil phase continuous microemer
O / w means aqueous phase continuous microemulsion, Naphtha SC
140 is a commercial petroleum fraction obtained from Exxon Corporation, and Exxal (trademark)
7) means commercially available isoheptyl alcohol (5-merhexanol), which is also E
Obtained from xxon.
Sodium erucate (Na elkate) is the sodium salt of erucic acid,
Prepared in situ by neutralizing erucic acid with 5N aqueous sodium hydroxide
You. Similarly, salts of other acids convert the corresponding carboxylic acid into sodium hydroxide or other acid.
Neutralize with a alkali metal or alkaline earth metal base, such as potassium hydroxide.
It is prepared by The terms "Na oleate", "Na stearate", "Na reno"
`` Reate '', `` Na palmitate '' etc. are the respective carboxylic acid
It is a lithium salt.
The following examples are included for illustrative purposes only, and limit the scope or claims of the present invention.
Should not be construed as limiting.
All parts and percentages are by weight unless otherwise indicated
. In all cases, the viscosities were measured using ASTM D445 and size 350 capillaries.
In a Cannon-Fenke capillary viscometer using a rally or UL adapter
Measured at 25 ° C with a Brookfield model LTV viscometer using a putter
Was.Example 1 Concentrate
16.2 parts Exxal ™ 7 isoheptyl alcohol and 16.2 parts DOWANOL ™ P
nP propylene glycol n-propyl ether (PnP) and 41.7 parts DOWANOL (trademark)
) Concentrated solution by mixing PnB propylene glycol n-butyl ether (PnB)
Prepare liquid. Then, mix erucic acid and then 5N sodium hydroxide
Neutralize with aqueous solution to yield 16.2 parts of sodium erucate and 9.7 parts of water. Profit
The result is a low viscosity, stable, clear, single phase solution. This rich
The solution is then "perturbed" by the addition of electrolytes, water and organic solvents to provide the present invention.
A w / o microemulsion can be obtained.Example 2. Water-in-oil microemulsion
A sample of the 3.08 part solution prepared in Example 1 was prepared using 2.2 parts n-heptane and 4.72 parts deaeration.
Mixed with on-water to provide a two-phase product, which has excess oil phase and
5% of erucic acid with Clogmens / cm (μS / cm) (Z value 1674)
Sodium, 22 parts heptane, 12.9 parts PnB, 5 parts PnP, 5 parts Exxal 7 and 5
Has a total composition of 0.1 part water. Two-phase product with 10% sodium carbonate (Na Carb) solution
"Titrate" with. When 1 part of Na Carb solution is added, dispersed liquid crystal (LC) is generated.
And the conductivity of the resulting sample dropped to 1770 μS / cm (Z = 1475). 1.
Transparent, single-phase microemulsion product forms after adding 25 parts of Na Carb solution
And it is 1430μS / cm
(Z = 1490), and after adding a total of 1.5 parts of Na Carb solution, the resulting clear single phase
The bluish water / oil microemulsion has a conductivity of 430 μS / cm (Z = 1590),
A viscosity of 9.7 centistokes (cSt) as measured by an LVT viscometer with a UL adapter
Have a degree.Example 3 Perturbative microemulsion and W / O microemulsion
As in Example 1, the sample was prepared by changing the amounts of the two glycol ethers-14.9 parts.
Prepared from slightly different ratios of the same components by using PnB and 3 parts of PnP
Is done. The resulting o / w microemulsion contains LC and 4250 μS / cm (
Z = 1375). This is achieved by adding w / o microe
It is a perturbative microemulsion that can be converted into a marsion. As described in Example 2.
Thus, when titrated with a 10% Na Carb solution (electrolyte), the o / w emulsion becomes
Converted to a single phase, clear bluish water / oil emulsion with low viscosity.
Addition of 1 part Na Carb solution increases conductivity of 530 μS / cm (Z = 1472) and viscosity of 9.5 cSt
A microemulsion having the same.Example 4. Naphtha-based products and perturbative microemulsions
A sample is prepared as in Example 1, but with a petroleum fraction supplied by Exxon Chemical-
Naphtha SC-140 replaces the above heptane organic solvent base. Sample components and
Naphtha SC-140 = 22 parts, PnB = 15 parts, PnP = 3 parts, Exxal 7 = 5 parts, sodium erucate
Um = 5 parts and deionized water = 50 parts. The resulting sample is transparent, single phase o / w
It is a perturbative microemulsion having a conductivity of 4420 μS / cm (Z = 1459). So
The following results were obtained when the perturbative o / w microemulsion was titrated with 10% Na Carb.
Measure: 1 part Na Carb solution is a transparent, single-phase product with a conductivity of 3620 μS / cm (Z = 1547)
With 1.75 parts of Na Carb solution containing excess aqueous phase emulsion
Offer that
It has a conductivity of 1030 μS / cm (Z = 1547) and a viscosity of 11.5 cSt. Then, that d
Add an additional amount of Naphtha SC 140 organic solvent to the marjon to achieve a water / oil balance
Adjust to produce the desired w / o microemulsion. 4.76 parts naphtha SC in total
Add 140 to produce a single-phase, clear, bluish w / o microemulsion, which is
It shows a conductivity of 1110 μS / cm (Z = 1370) and a viscosity of 7.5 cSt. It is excellent
It is a grease-removing product.Example 5 Cleaning method
A low viscosity w / o microemulsion with a conductivity of 1110 μS / cm prepared as described in Example 4.
The marjon is charged with lithium according to the standard Conoco cleaning test.
Contact grease with steel coupon. Excellent grease removal and cleaning
Shows sex.Example 6. d-limonene based products
As in the previous example, the heptane used previously was replaced with d-limonene and the sample
Was prepared. d-Limonene is commonly used in a wide range of cleaning products
It is a solvent component of the organic base. The prepared samples contain each component in the following amounts: d
-Limonene = 22 parts, PnB = 14.9 parts, PnP = 3 parts, Exxal 7 = 5
Parts and deionized water = 50.1 parts. The resulting o / w microemulsion is (LC) liquid crystal
And has a conductivity of 4670 μS / cm (Z = 1527). Combine the composition with 10 parts Na C
When “titrated” with the arb solution, 0.5 parts of the Na Carb solution contains a micro-electrode still containing LC.
Provides a marsion, which has a conductivity of 1180 μS / cm (Z = 1573). One copy in total
The sample is a clear, single-phase w / o microemulsion by titration with Na Carb solution up to
Which has a conductivity of 375 μS / cm (Z = 1613) and a viscosity of 13.5 cSt.Example 7 High moisture content emulsion
As in Example 2, the formulation was prepared with sodium erucate = 2.5 parts, heptane = 10.5
Parts, PnB = 3.5 parts, PnP = 3.5 parts, deionized water = 80 parts
Was. Various amounts of Na Carb were added to this perturbed o / w emulsion containing excess oil phase
Via an intermediate bi-continuous blend, a transparent w / o micro with some excess aqueous phase
Obtain an emulsion. When agitated, it has a conductivity of about 0.5Z and a viscosity of 12.5cSt.
To provide an emulsion. The various stages of this preparation are illustrated in Samples A-1 to A-4 in Table 1.
It is shown in a formula.Examples 8-13. Use of other sodium carboxylate as anionic surfactant component for
As in the previous example, instead of the sodium erucate shown in the previous example
Various formulations are prepared using various sodium carboxylate salts. Other components of the compound
Minutes are Na Carb, n-heptane, PnB, 1-hexanol and deionized water, and specific
In the formula (1), cyclohexane is selected. Each different sodium carboxylate
In the case of salt, it is necessary to achieve the desired properties of conductivity and viscosity lower than 1Z.
A series of formulations was prepared by adjusting the various component ratios. From these series,
How the method described above is used in the preparation, followed by each formulation
It can be observed whether or not fine adjustment is performed. Each microemulsion or d
The properties of the marsion are also observed in these examples. Various compositions of the formulation and its composition
Tables 2 to 7 below show the physical properties and the calculated Z values.
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フロントページの続き
(51)Int.Cl.6 識別記号 FI
B01F 17/12 B01F 17/12
17/42 17/42 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI B01F 17/12 B01F 17/12 17/42 17/42