JPH11506150A - エチレン系主鎖及びベンジル、アリル、又はエーテル−含有側鎖を有する組成物、それを含有する酸素捕捉性組成物、及びそれら組成物を重合体溶融物のエステル化又はエステル交換により製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリエチレン系主鎖及び懸垂酸及び（又は）エステル部分を有する重合体をエステル化及び（又は）エステル交換する方法で、その重合体の溶融物をエステル交換用化合物と接触させ、重合体がエステル化及び（又は）エステル交換を受けるが、アルコーリシスは受けないようにすることからなる方法が開示されている。エステル化又はエステル交換された重合体は、未反応重合体とは種類及び（又は）数の異なった懸垂エステル部分を有する。一つの態様として、その方法は、酸素捕捉を促進するのに有効な量の遷移金属塩を添加することも含む。更に別な態様として、その方法は、エステル交換された重合体を化学線で照射し、酸素捕捉が始まる前の誘導期間を短くすることを含む。エチレン系又はポリエチレン系主鎖及びベンジル、アリル、又はエーテル含有ラジカルを有する懸垂又は末端部分を有する成分を含む組成物も開示されている。本発明は、遷移金属塩と上記成分とからなる新規なポリエチレン系酸素捕捉性組成物もその態様とする。それら組成物を製造する方法、及びエチレン系又はポリエチレン系組成物を用いた方法及び組成物も開示されている。

Description

【発明の詳細な説明】 エチレン系主鎖及びベンジル、アリル、又はエーテル−含有側鎖を有する組成 物、それを含有する酸素捕捉性組成物、及びそれら組成物を重合体溶融物のエス テル化又はエステル交換により製造する方法 〔技術分野〕 本発明は、包装又は接着剤の用途で有用なエチレン系又はポリエチレン系主鎖 を有する組成物からなる。本発明は、包装した製品から酸素を捕捉するのに有用 なエチレン系又はポリエチレン系主鎖を有する組成物も与える。本発明は、エチ レン系又はポリエチレン系主鎖に酸及び（又は）エステル側鎖を有する化合物を エステル化及び（又は）エステル交換し、エチレン系又はポリエチレン系主鎖に 異なった数及び（又は）種類のエステル側鎖を有する化合物を製造する方法にも 関する。 本出願は、現在放棄されている、１９９３年７月１３日に出願された米国特許 出願Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．０８／０９１，１２０のＣＩＰ出願である１９９４年 ７月１３日に夫々出願された米国特許出願Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．０８／２５７， ０５６及び０８／２５７，０５８のＣＩＰ出願である。 〔背景技術〕 一層賢明になった重合体購入者に対応して特別な用途に特に適合するようにし た性質を有する新しい重合体組成物が要求されている。それらの組成物を合成又 は溶液エステル化又はエステル交換により直接製造することは極めて費用がかか り且つ（又は）困難であるが、押出機のような混合装置中でそれらを製造するこ とは、それらを要求する専門市場に次第に複雑化する重合体を供給する経済的で 有望な手段を与えている。 一つの態様として、本発明は、ポリエチレン系主鎖及び懸垂（pendant ）ベン ジルエステル部分を有する組成物の特殊な重合体を与える。別の態様として、本 発明は、ポリエチレン系主鎖及び少なくとも一つのアリル水素を含む懸垂ヒドロ カルビルエステル部分を有する組成物を与える。さらに別の態様として、本発明 は、ポリエチレン系主鎖及び懸垂ヒドロカルビル部分で、特にヒドロカルビル基 が酸素のようなヘテロ原子を有するヒドロカルビルエステル部分を有する組成物 を与える。好ましい態様として、本発明は、ポリエチレン系主鎖及び懸垂エーテ ルエステル部分で、特に環式エーテルエステル部分を有する組成物を与える。 或る好ましい態様として、本発明の組成物は次の構造を有する： 式中、ｎは２〜約３０，０００の整数であり：Ｘは、水素及びメチルラジカルか らなる群から夫々選択され；Ｙは、水素、１〜１８個の炭素原子を有するアルキ ルラジカル、１〜１６個の炭素原子を有するアルコキシラジカル、２〜１８個の 炭素原子を有するアルキルエーテルラジカル、２〜１８個の炭素原子を有するア ルケニル及びアルキニルラジカル、２〜１６個の炭素原子を有するアルケノキシ 及びアルキノキシラジカル、３〜１８個の炭素原子を有するアルケニル及びアル キニルエーテルラジカル、１〜１６個の炭素原子を有するアミンラジカル、酸及 び酸ラジカルの金属塩、４〜２４個の炭素原子を有する酸無水物ラジカル、１〜 １６個の炭素原子を有する酸のエステル及びアミドラジカル、６〜２４個の炭素 原子を有するアリールラジカル及び置換アリールラジカル、６〜２４個の炭素原 子を有するアリールエーテルラジカル及び置換アリールエーテルラジカル、及び 式II及び式III のラジカル： 〔式中、Ａは、夫々ヘテロ原子含有ラジカル（特にカルボキシ又はアミド）であ り、Ｂは、夫々２〜１８個の炭素原子を有するアルキルエーテルラジカル、２〜 １８個の炭素原子を有するアルケニル及びアルキニルラジカル、２〜１６個の炭 素原子を有するアルケノキシ及びアルキノキシラジカル、３〜１８個の炭素原子 を有するアルケニル及びアルキニルエーテルラジカル、６〜２４個の炭素原子を 有する置換アリールラジカル、６〜２４個の炭素原子を有するアリールエーテル ラジカル及び置換アリールエーテルラジカル、及び式IV及び式Ｖのラジカル： （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶は、水素、１〜１８個の炭素原子を 有するアルキルラジカル、１〜１６個の炭素原子を有するアルコキシラジカル、 １〜６個の炭素原子を有するアミンラジカル、１〜１６個の炭素原子を有する酸 のエステル及びアミドラジカル、６〜２４個の炭素原子を有するアリールラジカ ル及び置換アリールラジカル、６〜２４個の炭素原子を有するアリールエーテル ラジカル及び置換アリールエーテルラジカル、式II及びIII のラジカルである。 ）から選択される。〕からなる群から夫々選択され；但し組成物の少なくとも約 １モル％が式II及び式III のラジカルを有するものとする。 これらの特別な重合体は、包装用フィルムとして有用であり、酸素捕捉性組成 物を製造するのに有用な成分でもある。 本発明は、新規な酸素捕捉性組成物も与える。酸素の影響を受け易い製品の酸 素への露出を抑制することにより、製品の品質及び「寿命（shelf-life）」を維 持向上させることはよく知られている。例えば、酸素に敏感な食物製品を包装系 統内で酸素に露出しないようにすることにより、食品の品質又は鮮度が維持され 、食品が急速に腐ることはなくなる。更に、酸素捕捉性包装も、製品を一層長く 在庫中に保存することができ、それによって廃棄及び在庫を補充しなければなら ないことから生ずるコストを減少することができる。食品包装工業では、酸素へ の露出を抑制するための幾つかの手段が既に開発されている。これらの手段には 、修正された大気包装（ＭＡＰ）及び酸素バリヤーフィルム包装が含まれる。 現在用いられている一つの方法は、「活性包装(active packaging)」によるも のであり、それによって食物製品の入った包装は或る程度食品の酸素への露出が 抑制されるように改良されている。活性包装の一つの形態は、酸素との反応によ り酸素を捕捉する組成物を入れた酸素捕捉性サッシェ(sachet)を用いている。サ ッシェの一つの種類は、第二鉄状態へ酸化される鉄系組成物が入っている。別の 種類のサッシェは、粒状吸収剤の上に不飽和脂肪酸塩を付けたものが入っている 。米国特許第４，９０８，１５１号明細書参照。更に別のサッシェには、金属／ ポリアミド錯体が入っている。米国特許第５，１９４，４７８号明細書参照。 しかし、それらサッシェの欠点は、各包装体にそのサッシェを入れる更に別の 包装操作が必要なことである。鉄系のものが入ったサッシェから生ずる更に別の 欠点は、包装中の或る雰囲気条件（例えば、高湿度、低いＣＯ₂含有量）が、捕 捉を適切な速度で起きるようにするため、時々必要になることである。更に、そ れらのサッシェは、消費者が間違って食べたりすると危険である。 包装された製品の酸素への露出を抑制するための別の手段には、包装用構造体 自身の中に酸素捕集剤を配合することが含まれる。包装全体に亙る一層均一な捕 捉効果は、別の捕集構造体（例えば、サッシェ）を包装体に入れる代わりに、包 装体に酸素捕捉性材料を配合することにより達成される。このことは、包装体内 部の空気の流れが制限されている場合に特に重要になる。更に、酸素捕集剤を包 装構造体中へ配合することにより、酸素が包装体の壁を透過する時に酸素を遮断 及び捕捉する手段（ここでは「活性酸素バリヤー」と呼ぶ）を与え、それによっ て包装体中で可能な最も低い酸素含有量に保つことができる。 酸素捕捉性壁を製造する一つの試みは、無機粉末及び（又は）塩を配合するこ とを含んでいる。米国特許第５，１５３，０３８号、第５，１１６，６６０号、 第５，１４３，７６９号、及び第５，０８９，３２３号明細書参照。しかし、こ れら粉末及び（又は）塩を配合することは、壁の透明性及び引き裂き強度のよう な機械的性質を劣化させることになる。更に、これら化合物は、特に薄いフィル ムを製造する場合、加工を困難にすることがある。容器中の食品によって吸収さ れることがある酸化生成物は、人間の消費に対するＦＤＡ認可を持たないのが典 型的である。 ＥＰ ０５１９６１６には、不飽和カルボン酸無水物又は不飽和カルボン酸、 又はそれらの組合せ、又はエポキシドをグラフトした第一重合体成分である、ポ リオレフィンからなる第一重合体成分；ＯＨ、ＳＨ、又はＮＨＲ²基（式中、Ｒ² は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル、置換Ｃ₁〜Ｃ₃アルキルである）を有する第二重合体 成分；及び酸素と第二重合体成分との間の反応に対し触媒作用を及ぼすことがで きる金属塩との混合物からなり、然も、前記ポリオレフィンは混合物を層分離し ないような充分な量で存在している、酸素捕捉性組成物が記載されている。重合 体混合物は酸素捕捉性を得るために用いられており、第二重合体成分は、ｍ−キ シリレン−ジアミンとアジピン酸（ＭＸＤ６）との共重合体のようなポリアミド 又はコポリアミドであるのが好ましい。 米国特許第５，０２１，５１５号、第５，１９４，４７８号、及び第５，１５ ９，００５号明細書、欧州特許公報ＥＰ ０３８０３１９及びＰＣＴ公報Ｎｏ． ９０／００５０４及び９０／００５７８に記載されている酸素捕捉性物質は、酸 素捕捉性壁を製造するのに用いる試みを例示している。これらの特許出願は、包 装壁中に金属触媒−ポリアミド酸素捕捉性物質を配合することを開示している。 ポリアミドの触媒による酸化により、包装体の壁は、包装体の内部空間に達する 酸素の量を制御し（活性酸素バリヤー）、周囲条件で１日当たり酸素約５ｃｍ³ ／ｍ²までの酸素捕捉速度能力を有することが報告されている。しかし、この系 は大きな欠点を有する。 ポリアミド／触媒材料の特に制約を受ける一つの欠点は、酸素捕捉速度が低い ことである。米国特許第５，０２１，５１５号の実施例７には、これら材料を空 気の入った高バリヤー包装体に入れると、上部空間の酸素を除去する用途に典型 的に必要とされる室温で４週間以内で０．１％未満の内部酸素含有量（空気から 出発して）を生ずるのには一般に適さない包装体を与える。 この種のポリアミド重合体の主鎖又は網状構造中に酸素捕捉性基を入れること にも欠点がある。基本的なポリマー構造体は、酸素との反応で急速に劣化し、早 く弱くなる。これは重合体の抗張力又は衝撃強度のような物理的性質に悪影響を 与える。重合体の主鎖又は網状構造の劣化は、酸素のような排除したい物質に対 する重合体の透過性を増大する。 更に、ＭＸＤ６のようなポリアミドは、可撓性包装用壁中に用いられている、 エチレン・酢酸ビニル共重合体及び低密度ポリエチレンのような熱可塑性重合体 とは相容性を持たないのが典型的である。更に、多くのポリアミドはそれだけで 可撓性包装体壁を製造するのに用いると、それらは不適切な固い構造体を与える 結果になることがある。多くのポリアミドは加工を困難にし、可撓性包装体を製 造するのに典型的に用いられている熱可塑性重合体のコストと比較して、高いコ ストを与えることにもなる。更に、それらは時々熱密封しにくい。このように、 包装体、特に可撓性包装体のための材料を選択し、包装された品物の酸素への露 出を減少させるための物質を選択する時に、これらの因子の全てを考慮しなけれ ばならない。 酸素を捕捉するための別の方法がＥＰ ０５０７２０７に記載されており、そ れにはエチレン系不飽和炭化水素と、遷移金属触媒とからなる酸素捕捉性組成物 が記載されている。この特許は、スクアレン、脱水ひまし油、及び１，２−ポリ ブタジエンのようなエチレン系不飽和化合物が有用な酸素捕捉性組成物であり、 ポリエチレン及びエチレン共重合体のようなエチレン系飽和化合物を希釈剤とし て用いることを述べている。スクアレン、ひまし油、又は他のそのような不飽和 炭化水素を用いた組成物は、油状組織を持つのが典型的であり、そのことは食料 雑貨小売店で販売するための肉を包装するような用途には望ましくない。更に、 エチレン系不飽和である重合体鎖は、架橋して脆くなるか、又は酸素を捕捉した 時に劣化し、重合体主鎖の切断により重合体を弱くすると予想される。 米国特許第４，７１７，７５９号、第４，９９４，５３９号、及び第４，７３ ６，００７号明細書（参考のため、全体を本明細書に取込む）には、エチレン単 位８５．０〜９９．９９５モル％、式（VI）： 〔式中、Ａｒは、 であり、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²及びＲ³の各々は水素原子、塩 素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基である。〕 によって表されるコモノマー単位０．００５〜５モル％、及びエチレン系不飽和 単量体単位０〜１０モル％からなるエチレン共重合体で、０．８６０〜０．９７ ０ｇ／ｃｍ³の密度及び０．０５〜１００ｇ／１０分のメルトインデックスを有 するエチレン共重合体が記載されている。この特許は、それら共重合体をチーグ ラー触媒を用いるか、又は遊離ラジカルを触媒とする重合により製造することが できることを述べている。これらの重合体は５モル％未満のコモノマー単位を有 するように限定されており、電気絶縁に有用である。これらの重合体は酸素捕捉 性組成物を製造するのに用いることができるが、これらの重合体自身は酸素を捕 捉しない。 必要なことは、容易に加工、特に薄いフィルムに加工することができ、組成物 が酸素を捕捉した時に急速な重合体主鎖の酸化を受けないような酸素捕捉性重合 体組成物にある。本発明は、これらの問題を解決する組成物を与える。 本発明の酸素捕捉性組成物は、遷移金属塩と、エチレン系又はポリエチレン系 主鎖を有し、隣接基によって共鳴安定化されている遊離ラジカルを形成すること ができる炭素原子を含む懸垂又は末端部分を有する化合物からなる。従って、フ ェニルラジカルに隣接する水素原子を有する炭素原子、エチレン系不飽和炭素原 子、又は酸素のようなヘテロ原子が、隣接する二重結合、フェニル環、又は酸素 により夫々共鳴安定化された遊離ラジカルを形成することができる。 一つの態様として、本発明は、遷移金属塩及び、上記式（Ｉ）の構造を有する 成分からなる組成物を与える。本発明は、遷移金属塩と、ポリエチレン系主鎖及 び懸垂部分で、ベンジルラジカルのメチレン基に少なくとも一つの水素原子を有 するベンジルラジカル及び（又は）アリルラジカル及び（又は）エーテルラジカ ルで、これらラジカルに対しαの少なくとも一つの水素原子を夫々有するラジカ ルからなる懸垂部分からなる重合体とからなる新規な組成物を与える。 別の態様として、本発明は、遷移金属塩と重合体とからなり、然も、前記重合 体が、１）ポリエチレン系主鎖と、２）懸垂部分で、ａ）ベンジルエステルラジ カル、ｂ）Ｎ−ベンジル−アミドラジカル、ｃ）Ｎ−ベンジルイミドラジカル、 ｄ）ベンジル−チオラジカル、ｅ）ベンジルケトンラジカル、ｆ）ベンジル−エ ーテルラジカル、ｇ）６〜３０個の炭素原子を有するアリールラジカル及び置換 アリールラジカル、ｈ）６〜３０個の炭素原子を有するアリールエーテルラジカ ル及び置換アリールエーテルラジカル、及びｉ）ベンジルラジカルで、そのベン ジルラジカルのフェニルラジカルが、ベンジルラジカルでＮ−置換されたイミド ラジカル、ベンジル−ケトンラジカル、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル ラジカル、１〜１６個の炭素原子を有するアルコキシラジカル、１〜６個の炭素 原子を有するアミンラジカル、酸のエステル及びアミドラジカルで、１〜１６個 の炭素原子を有するエステル及びアミドラジカル、６〜２４個の炭素原子を有す るアリールラジカル及び置換アリールラジカル、及び６〜２４個の炭素原子を有 するアリールエーテルラジカル及び置換アリールエーテルラジカルからなる群か ら選択された少なくとも一つのラジカルに化学的に結合しているベンジルラジカ ル、からなる群から選択された少なくとも一つのラジカルを有する懸垂部分とか らなる。 更に別の態様として、本発明は、遷移金属塩と、懸垂又は末端ベンジルラジカ ルを有するエチレン系又はポリエチレン系主鎖とからなる組成物で、分子酸素と の反応で安息香酸、又は１〜１８個の炭素原子を有するアルキルラジカル、１〜 １６個の炭素原子を有するアルコキシラジカル、１〜６個の炭素原子を有するア ミンラジカル、１〜１６個の炭素原子を有する酸のエステル及びアミドラジカル 、６〜２４個の炭素原子を有するアリールラジカル及び置換アリールラジカル、 及び６〜２４個の炭素原子を有するアリールエーテルラジカル及び置換アリール エーテルラジカルからなる群から選択された少なくとも一つのラジカルで置換さ れた安息香酸を生ずる組成物を与える。 本発明は、エチレン系又はポリエチレン系主鎖と、アリル水素を有するラジカ ルを含む部分で、前記エチレン系又はポリエチレン系主鎖に対し懸垂又は末端に ある部分とからなる組成物も与える。アリル水素を含むラジカルは環式、線状、 又は分岐鎖でもよく、非置換、又は例えば、アルキル、アリール、又はヘテロ原 子含有ラジカルで置換されていてもよい。 本発明は、エチレン系又はポリエチレン系主鎖と、エーテルラジカルに対しα の少なくとも一つの水素を含み、前記エチレン系又はポリエチレン系主鎖に対し 懸垂又は末端にあるヒドロカルビル部分とからなる組成物も与える。エーテルを 含む部分は、環式、線状、又は分岐鎖でもよく、非置換、又は例えば、アルキル 、アリール、又はヘテロ原子を含む他のラジカルで置換されていてもよい。 種々の因子の中で、本発明は、ここに記載するような組成物が酸素捕捉速度及 び（又は）酸素捕捉容量に関して極めて効果的な酸素捕集剤であり、特にそれら 組成物がベンジルラジカル、アリールラジカル、又はエーテルラジカルに直接結 合したカルボキシ又はアミド基のようなヘテロ原子含有ラジカルを含む場合には そうであると言う我々の発見に基づいている。多くの場合、これら組成物は、広 い範囲の包装用途にそれらを配合することができる優れた物理的及び加工性を有 する。これら組成物は、典型的には、慣用的技術を用いて容易にフィルムに作る ことができることが見出されている。それら組成物は、包装用に用いられている 多くの一般的熱可塑性材料、特にポリエチレン、及びエチレンとアルキルアクリ レート又はメタクリレートとの共重合体と通常相容性を有する。 更に、本発明の組成物の多くは、光開始剤を添加する必要なく、紫外線（ＵＶ ）に曝すと、酸素を捕捉する誘導期間を驚く程減少させることが判明している。 本発明は重合体を製造する方法も与え、その重合体のあるものは酸素捕捉性組 成物を製造するのに有用である。重合体のエステル交換により数多くの重合体を 製造することができる。例えば、Ｍ．ランブラー(Lambla)その他による27 Polym er Sci．and Eng'g．No．16（mid-Sept．1987）1221-28 には、押出機中で、錫 触媒の存在下でエチレン酢酸ビニル共重合体をアルコールでエステル交換して、 ポリエチレン主鎖及び懸垂アルコール部分を有するエチレンビニルアルコール共 重合体を形成することが論じられている。また、Ｄ．シーバッハ(Seebach)その 他によるSynthesis(Feb．1982)138-41には、チタン触媒を用いて溶液中でエステ ルをアルコールでエステル交換することが論じられている。反応は３〜１２０時 間必要とされている。 Ｍ．ケーグ(Keogh)による米国特許第４，７６７，８２０号明細書には、線及 びケーブルの周りの押出し物として有用な組成物で、加水分解可能な懸垂シラン 部分及び通常固体のアルキレン・アルキルアクリレート共重合体マトリックス中 に分散させたチタン酸テトラメチルからなる組成物が記載されている。シラン及 びアルキルアクリレート部分のアルキル交換により架橋生成物を与える結果にな る。 全てのエステル交換反応が有用であるわけではない。Ｍ．チュング(Cheung)そ の他による米国特許第５，０２３，２８４号明細書は、二種類のポリエステルを 溶融混合している間に、残留チタン触媒が存在するためエステル交換が起き、脆 弱化及び他の有害な効果を生ずることを認めている。 従来技術で足りなかったものは、ポリエチレン主鎖及び懸垂酸及び（又は）エ ステル部分を有する重合体のエステル化及び（又は）エステル交換を制御して、 未反応重合体とは数及び（又は）種類の異なった懸垂エステル部分及びポリエチ レン主鎖を有する重合体を生成させる経済的方法である。一つの態様として、本 発明は、ポリエチレン主鎖及び懸垂酸又はエステル部分を有する重合体の溶融物 を形成し、その溶融物を適当な混合装置（例えば、押出機）の中でエステル化又 はエステル交換条件で、酸又はエステル部分をエステル化又はエステル交換する ことができる化合物と接触させ、前記重合体がエステル化及び（又は）エステル 交換を受けるが、アルコーリシスは受けず、エステル化及び（又は）エステル交 換後の重合体がポリエチレン主鎖及び懸垂エステル部分を持つようにすることか らなる、重合体をエステル化又はエステル交換する経済的方法を与える。 本方法は、更に或る量の遷移金属塩を、上記方法で製造された選択されたエス テル化又はエステル交換した重合体の溶融物中に、そのエステル化又はエステル 交換重合体による酸素捕捉を促進させるのに有効な量で添加することを含んでい てもよい。一つの好ましい態様として、エチレンアルキルアクリレート共重合体 を押出機中でエステル交換し、エチレンヒドロカルビルアクリレート共重合体を 形成する。本方法の別の好ましい態様として、エステル交換された重合体にコバ ルト塩を添加して効果的な酸素捕集剤を製造する。第三の好ましい態様として、 処理された重合体を化学線で照射する。 種々の因子の中で、懸垂酸及び（又は）エステル部分を有する重合体の溶融物 は、酸及び（又は）エステル部分をエステル化又はエステル交換することができ る化合物により、前記溶融物と前記化合物とを適当な重合体混合装置中でエステ ル化及び（又は）エステル交換条件で混合することによりエステル化及び（又は ）エステル交換し、それによって未反応重合体とは数及び（又は）種類が異なっ た懸垂エステル部分を有する重合体を製造することができることが発見された。 この方法は早い反応時間を与え、エステル化及び（又は）エステル交換の程度を 正確に制御し、それによって特定の用途に適合する性質を有する重合体を製造す る経済的な方法を与える。本方法は、極めて効果的な酸素捕捉性組成物を製造す る手段も与える。 本発明は、エチレン系又はポリエチレン主鎖を有する重合体の溶融物をエステ ル化又はエステル交換する方法により製造することができる組成物も与える。上 記利点及び他の利点は、更に下で記述される。 〔図面の簡単な説明〕 第１図は、メチル又はメトキシラジカルをフェニル環に置換した時の酸素捕捉 速度に対する影響を例示している。横軸は時間（日）であり、縦軸はｍｌ／ｇで 測定した酸素吸収率である。線Ａは例１９の酸素吸収率を示し、Ｂは例２３の吸 収率を示し、Ｃは例２４の吸収率を示し、Ｄは理論的に得られる酸素を示してい る。１０００ｃｃの上部空間中の２ｇの試料をモコン(Mocon)分析器を用いて分 析した。 第２図は、室温で例１９の重合体の５ｇの試料について酸素捕集容量を例示し ている。横軸は時間（日）で、縦軸はｍｌ／ｇで測定した酸素吸収率である。点 Ａ及びＢでは、１０００ｍｌの上部空間を空気で満たした。 第３図は、例１９の重合体２ｇの酸素捕捉速度及び容量、線Ａと、２ｇのエー ジレス(Ageless)(三菱ガス化学から入手された製品)、線Ｂを比較できるように 示している。横軸は時間（日）であり、縦軸はｍｌ／ｇで測定した酸素吸収率で ある。分析瓶は１０００ｍｌの上部空間をもち、その上部空間に２％の酸素が入 っていた。 第４図は、種々のコバルト含有量の、頂部空間１０００ｃｃ中の２ｇの試料に ついての酸素捕捉率速度に対する影響を例示している。横軸は時間（日）であり 、縦軸はｍｌ／ｇで測定した酸素吸収率である。線Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤは、夫々 例１９、２０、２１、及び２２の重合体についての酸素捕捉率速度を示している 。 第５図は、２枚の３層フィルムについての酸素透過率（ＯＴＲ）を比較できる ように示しており、１枚は例２５の重合体を用い（線Ａは、ＵＶ処理なし、約０ ．２４ｃｃ／ｍ²／日の平均ＯＴＲを有し、線Ｂは、５ｉｎの距離にある５．２ ｍｗ／ｃｍ²ＵＶ源に１０分露出、約０．０６ｃｃ／ｍ²／日の平均ＯＴＲを有す る）、１枚は例１９の重合体を用いている（線Ｃ、例２５の重合体に同じＵＶ照 射線量を与えた）。線Ｄは、エチレン・ビニルアルコール共重合体の単層の理論 的ＯＴＲ（０．１３ｃｃ／ｍ²／日）である。横軸は時間（時）であり、縦軸は ｃｃ／ｍ²／日で測定した酸素透過率である。これらの透過率は、エチレン・ビ ニルアルコール共重合体樹脂の２ミル厚さのフィルムの理論的酸素透過率に比較 されている。点Ｅは、酸素開始時間である。本発明の目的から、１ｃｃは１ｍｌ に等しいと考える。 〔好ましい態様についての詳細な記述〕 本発明の方法は、本発明の組成物を製造するための経済的で簡単で有効な手段 を与える。これらの組成物は二つの範疇に分類することができる：特別な重合体 、及び酸素を捕捉することができる特別な重合体である。 Ａ）特別な重合体 本発明の特別な重合体は、四つの一般的範疇に分けることができる：ベンジル 系重合体、アリル系重合体、エーテル含有重合体、及び官能性側鎖を有する特別 な重合体。夫々が懸垂ベンジル、アリル、エーテル含有、又は官能性部分を有す るエチレン系又はポリエチレン系主鎖を有する。 ポリエチレン系主鎖は、一般に重合工程中作り出された飽和炭素原子の鎖構造 体、即ち主鎖から本質的になる。例えば、エチレンの単独重合はポリエチレン主 鎖を与える。エチレンと、アクリル酸、メタクリル酸、アルキルアクリレート、 又はアルキルメタクリレートとの共重合は、懸垂酸又はエステル部分を有するポ リエチレン主鎖を与える結果になる。本質的に式： の組成物を与える重合は、エチレン系又はポリエチレン系主鎖を有する組成物を 与える。 一般に、ｎは２〜約３０，０００の数である。ポリエチレン系主鎖を有する組 成物は、約０．１〜１０００ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。エチレ ン系主鎖を有する組成物は、１０００ｇ／１０分以下のメルトインデックスを有 する同様な組成物よりも少ない炭素原子をその主鎖中に有する。 一つの好ましい態様として、本発明の重合体組成物は、懸垂ベンジル、アリル 、エーテル含有、及び（又は）官能性部分を約１〜約１０モル％含む。一層好ま しくは、その組成物は、約２〜６％、更に一層好ましくは、約２〜３モル％のこ れら懸垂部分を有する。懸垂部分はヘテロ原子含有基に直接結合しているのが好 ましい。懸垂部分及びヘテロ原子含有ラジカルの正確な量は、通常その組成物を 用いようとする用途により決定される。 １）特別なベンジル系重合体 一つの態様として、本発明の組成物はエチレン系又はポリエチレン系主鎖と、 そのエチレン系又はポリエチレン系主鎖に対し懸垂又は末端にあるベンジルラジ カルを含む部分とを有する。ベンジルラジカルを含む懸垂部分は、その用語をこ こで用いているように、エチレン系又はポリエチレン系主鎖に対し側鎖、即ち分 岐鎖にあるか、又は末端にある、ベンジルラジカルを含むどのような基でもよい 。上記式(VII)で、部分−Ｘ及び−Ｙは懸垂部分である。 本発明の目的にとって、ベンジルラジカルはメチレンラジカルに直接結合した フェニルラジカルを有する。メチレンラジカルは、他のアルキル又はアルキレン 、アルケニル、アルキニル、アリール、又はヘテロ原子含有置換基で、ベンジル ラジカルと一緒になって、エチレン系又はポリエチレン系主鎖に懸垂している非 置換部分を形成する置換基に結合していてもよい。これらのラジカルはヒドロカ ルビルラジカル、又はヘテロ原子又はヘテロ原子含有ラジカルで置換されている か、又は置換されていなくてもよい。置換フェニルラジカルは、フェニルラジカ ルの少なくとも一つの水素原子の代わりに置換された少なくとも一つのラジカル を有する。本発明の目的にとって、非置換メチレンラジカルは、一つの炭素原子 と二つ又は三つの水素原子からなる。本発明の目的にとって、置換メチレンラジ カルは一つの炭素原子、一つの水素原子、及び水素原子の一つの代わりに置換さ れた少なくとも一つのラジカルからなる。ベンジルラジカルは、そのフェニルラ ジカルを通してその懸垂部分の残りに結合されていてもよい。この場合、そのメ チレンラジカルはメチルラジカルか、又は置換メチルラジカルでもよい。 ヘテロ原子含有ラジカルは、炭素及び水素以外の元素を含むラジカルである。 ヘテロ原子含有ラジカルは、一般に組成物の酸素捕捉能力を改善する。隣接炭素 原子に対しπ結合を有するヘテロ原子が好ましい。存在する場合、ヘテロ原子含 有ラジカルは、ヘテロ原子含有ラジカルとベンジルラジカルとの間に存在する部 分がないように、ベンジルラジカルに直接結合しているのが好ましい。ヘテロ原 子含有ラジカルは、三つの可能なやり方のいずれかの組合せでベンジルラジカル に結合している。例えば、ヘテロ原子含有ラジカルは、メチレンラジカルに結合 していてもよい。それは、水素原子の一つの代わりにメチレンラジカルに置換さ れていてもよく、その場合、メチレンラジカルは、主鎖に直接結合するか、又は 主鎖に結合した部分に結合するか、又は別のヘテロ原子含有部分に結合している 。或はヘテロ原子含有ラジカルは、フェニルラジカルの水素原子の一つの代わり に置換されていてもよい。ヘテロ原子含有ラジカルの例には、アミン、エーテル 、 スルフィド、及びケトンラジカルが含まれ、好ましいラジカルはエステル及びア ミドである。 ベンジルラジカルに結合されるか、又は置換することができるラジカルには、 １〜１８個の炭素原子を有するアルキルラジカル、１〜１６個の炭素原子を有す るアルコキシラジカル、２〜１８個の炭素原子を有するアルケニル又はアルキニ ルラジカル、２〜１８個の炭素原子を有するアルケノキシ又はアルキノキシラジ カル、１〜６個の炭素原子を有するアミンラジカル、６〜２４個の炭素原子を有 するアリールラジカル又は置換アリールラジカル、６〜２４個の炭素原子を有す るアリールエーテルラジカル又は置換アリールエーテルラジカル、及び１〜１６ 個の炭素原子を有する酸のエステル及びアミドラジカルが含まれる。アリール及 びアリールエーテルラジカルは、メチレン及びフェニルラジカルと同じやり方で 置換することができるが、但し置換後、アリール及びアリールエーテルラジカル は合計６〜２４個の炭素原子を有すると言う限定を受ける。好ましくはベンジル ラジカルに置換されるラジカルは、１〜６個の炭素原子を有するアルキルラジカ ル、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシラジカル、１〜６個の炭素原子を有 するアミンラジカル、６〜１５個の炭素原子を有するアリールラジカル及び置換 アリールラジカル、６〜１５個の炭素原子を有するアリールエーテルラジカル及 び置換アリールエーテルラジカル、及び１〜６個の炭素原子を有する酸のエステ ル及びアミドラジカルからなる群から選択される。一層大きな酸素捕捉速度を与 える好ましいラジカルは、アルキル、アルコキシ、及びアミンラジカルである。 エチレン系主鎖又はポリエチレン系主鎖に懸垂している部分は、好ましくはベ ンジルチオエステル、一層好ましくはベンジルアミド、最も好ましくはベンジル エステル部分からなる。アミド又はエステルは、エチレン系又はポリエチレン系 主鎖に直接結合しているのが好ましい。他の好ましい懸垂部分は、ベンジルエー テル基、ベンジルアミン基、及び−ＣＨ₂−アリール含有基を含み、ここでアリ ール基は一つより多くの環を含むもの、例えば、１，３−ジヒドロイソインドー ル、アントラセン、フェナントレン、ナフタレン等を含む。 一つの好ましい態様として、本発明の重合体組成物は、約１〜１０モル％のベ ンジルラジカルを含む。一層好ましくはその組成物は、約２〜６％、一層好まし くは約２〜３モル％のベンジルラジカルを含む。ベンジルラジカルはヘテロ原子 含有基に直接結合しているのが好ましい。遷移金属塩の量と同様、ベンジルラジ カル及びヘテロ原子含有ラジカルの正確の量は、その組成物を用いようとする用 途によって通常決定される。 一つの態様として、特別な重合体組成物は、低分子量をもち、エチレン系主鎖 に対し懸垂した又は末端にあるベンジル基を有する。主鎖は一つのエチレン単位 を有するか、又は約１０００ｇ／１０分より大きなメルトインデックスを有する オリゴマー又は非常に低い分子量の重合体でもよい。それらの例には、クエン酸 、アスコルビン酸、ステアリン酸、及び１，１０−デカンジカルボン酸のような Ｃ₂〜Ｃ₂₀酸のベンジル、ジベンジル、又はトリベンジルエステル又はアミドが 含まれる。別の態様として、組成物は、約０．３〜約１０００ｇ／１０分（ＡＳ ＴＭ Ｄ−８８２の方法による）の範囲内のメルトインデックスを有するポリエ チレン系主鎖を有する。メルトインデックスは、好ましくは約０．５〜約１００ ｇ／１０分、一層好ましくは約１〜約１０ｇ／１０分である。 ２）アリル水素含有側鎖を有する特別な重合体 一つの態様として、本発明の組成物は、エチレン系又はポリエチレン系主鎖と そのエチレン系又はポリエチレン系主鎖に懸垂しているか、又は末端にある、ア リル水素を有するラジカルを含む部分とを有する。ここで用いる用語に従って、 アリル水素を有するラジカルを含む懸垂部分は、エチレン系又はポリエチレン系 主鎖に対し側鎖、即ち分岐鎖であるか、又は末端にあり、少なくとも一つのアリ ル水素を含む基である。 アリル水素を含有するラジカルは、環式、直鎖、又は分岐鎖でもよく、置換さ れていないか、又は、例えば、アルキル、アリール、又はヘテロ原子含有ラジカ ルで置換されていてもよい。アリル水素含有ラジカルは、一つより多くのアリル 水素を含んでいてもよい。このラジカルは少なくとも四つのアリル水素原子を含 むのが好ましい。このラジカルはアミド又はエステルの一部分でもよい。その例 には、ポリ（１，２−ブタジエニル）エステル、ネオポル(Nopol)エステル（６ ，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘプト−２−エン一エチルエステル）、 ３−メチル−３−ブテニルエステル、２，６−ジメチルオクト−２，６−ジエニ ル エステル、シンナミルエステル、トリメチルプロパンジアリルエーテルエステル 、２，６，１０−トリメチルドデカ−２，６，１０−トリエニルエステル、及び オレイル及び（又は）リノレイルエステルラジカルが含まれる。 ３）特別なエーテル含有重合体 一つの態様として、本発明の組成物は、エチレン系又はポリエチレン系主鎖と 、そのエチレン系又はポリエチレン系主鎖に懸垂しているか、又はその末端にあ る、エーテルを含むヒドロカルビル部分とを有する。ここで用いる用語に従って 、エーテルを含む懸垂部分は、エチレン系又はポリエチレン系主鎖に対し側鎖、 即ち分岐鎖であるか、又はその末端にある、少なくとも一つのエーテル基を含む 基である。 エーテルを含む部分は、環式、直鎖、又は分岐鎖でもよく、置換されていない 又は、例えば、アルキル、アリール、又は他のヘテロ原子含有ラジカルで置換さ れていてもよい。その部分は、その主要な構造の中にエーテルを含んでいてもよ く、エーテルはその部分の主要構造に懸垂していてもよい。環式部分は、単環で もよく、或はベンゾフランのような多重環からなっていてもよい。一つの態様と して、懸垂部分は２〜７個の炭素原子を有する非環式エーテルである。その例に は、テトラヒドロフルフリル及び２−メチルテトラヒドロピラニルラジカルが含 まれる。別の態様として、その部分は、テトラヒドロフルフリルエステル、ポリ エチレングリコールエステル、モノメチルエーテルエステル、及び２−メチルテ トラヒドロピランエステルのようなポリエーテルエステル部分である。 ４）官能性側鎖を有する特別な重合体 酸化防止剤、可塑剤、ＵＶ安定化剤（遮蔽剤又は吸収剤）、ＵＶ開始剤、腐食 防止剤、及び着色剤のような官能性添加剤が、エチレン系又はポリエチレン系主 鎖に結合した部分の少なくとも一部分になっていてもよい。これらの組成物は、 エステル交換することができる側鎖を有する共重合体と、希望の添加剤のアルコ ールとを反応させて、エチレン系又はポリエチレン系主鎖と、希望の官能性添加 剤を含む官能性側鎖とを有する組成物を形成することができる。下に記載する溶 融混合エステル化及び（又は）エステル交換法は、これらの組成物を製造する一 つの方法である。 官能性側鎖を有する特別な重合体は、それら官能性添加剤と重合体との混合物 に優る次の利点を有する； ａ） 低い揮発性--これは処理中官能性添加剤のプレートアウト(plate-out) を少なくし、添加剤の浪費も少なくする結果を与え、 ｂ） 低い抽出性--官能性添加剤は、重合体と混合されているのではなく、重 合体に化学的に結合しているので、ＦＤＡ抽出試験で抽出されるか、又は食物又 は飲物中へ溶解する官能性添加剤は少なくなり、且つ（又は） ｃ） 摂取された時の毒性が低い--高分子量分子は生物学的器官によって吸収 されないので、官能性側鎖は、有機体の生命過程を阻害することなく、有機体を 一層通過し易い。 ポリエチレン系主鎖に対するこの種の側鎖の例には、３，５−ジ−ｔ−ブチル −４−ヒドロキシベンジルエステル、２，４−ジヒドロキシルベンゾフェノン、 ヒドロキシルフェニルベンゾトリアゾール、及びヒドロキシベンジルフェノンの エステル、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキルエステル、次のエステル及びアミド： 〔式中、ａは１〜１８（両数字を含む）の整数、ｂは１〜１２（両数字を含む） の整数であり、ｃは０〜１２（両数字を含む）の整数である。〕 のようなエステルが含まれる。 ポリエチレン系主鎖と、エポキシラジカルを有する懸垂エステル部分とを有す る組成物は、エチレンアクリル酸共重合体又はエチレンアルキルアクリレート共 重合体のような重合体を、エポキシラジカルを含む化合物でエステル化又はエス テル交換することにより製造することができる。そのような化合物には、炭素上 に置換された少なくとも一つのエポキシラジカルを有するＣ₁〜Ｃ₁₈アルコール が含まれる。 一つの態様として、本発明は、ポリエチレン系主鎖と、アミン、アミノ、及び （又は）アミド基を有する側鎖とを有する組成物を与える。下に記載する反応押 出し法を、エチレンアルキルアクリレート共重合体のような共重合体をヒドロキ シル及び（又は）アミン基を有するヒドロキシアミン及びポリアミドとエステル 交換するのに用いることができる。有用なヒドロキシアミンには、水素原子の少 なくとも一つがＣ₁〜Ｃ₁₈アルキルラジカル及びエタノールアミンで置換された ２−アミノアルコールが含まれる。エチレンアルキルアクリレート共重合体をエ タノールアミンでエステル交換した生成物である懸垂部分は、下で述べるように 、重合体溶融物のエステル化及び（又は）エステル交換中に見出される条件で縮 合して環式構造体を形成することができ、その反応生成物は、典型的にはエチレ ン、アルキルアクリレート及びビニルオキサゾリンの共重合体である。ポリアミ ド、特にアミノカルボン酸又は線状ジアミン及び線状カルボン酸を重合した縮合 生成物も、本発明の組成物を形成するのに用いることができる。好ましいポリア ミドには、ナイロン６及びナイロン６，６が含まれる。 これらの組成物を用いて、アスファルト性を変え、或はナイロンに改良された 衝撃抵抗を与え、例えば、他の重合体生成物を形成するための中間体として与え ることができる。 ５）本発明の組成物中の他の成分 好ましい態様として、本発明の組成物は、主鎖内にアルキルアクリレート、ア ルキルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、及び（又は）アクリル酸又 はメタクリル酸の金属塩も含んでいる。この種の組成物は、懸垂アルキルエステ ル、酸、及び（又は）酸部分の金属塩の外、上で述べた懸垂ベンジル、アリル、 エーテル、及び（又は）官能性部分を有するポリエチレン系主鎖を有する。本発 明の目的にとって、ベンジル部分は、前に定義したように、ベンジルラジカル及 び置換ベンジルラジカル、その外、前記ベンジルラジカル又は置換ラジカルに結 合したヘテロ原子含有ラジカルからなっている。好ましいアルキルアクリレート はブチル及びエチルアクリレートであり、最も好ましいのはメチルアクリレート （ＭＡ）である。好ましいアクリル酸はアクリル酸及びメタクリル酸である。ア クリル酸及びメタクリル酸のナトリウム、カリウム、亜鉛、及びリチウムの塩が 好ましい。これらのエステル、酸、及び塩部分は、例えば、結合層に良好な接着 性を与えることができる。 特別な用途に望ましい性質を与えるため、組成物に添加剤を含有させてもよい 。そのような添加剤には、充填剤、顔料、染料、酸化防止剤、安定化剤、処理助 剤、可塑剤、難燃剤、曇り防止剤等が含まれるが、それらに必ずしも限定される ものではない。これらの添加剤の量は用途により変化するが、典型的には組成物 の全 重量の１０％より少なく、好ましくは５％より少ない。 Ｂ）酸素を捕捉する特別な重合体 本発明の酸素捕捉性組成物は、遷移金属塩、及びエチレン系又はポリエチレン 系主鎖と、隣接基により安定化される遊離ラジカルを形成することができる炭素 原子を含む懸垂部分とを有する化合物からなる。隣接基は共鳴構造により高エネ ルギーの不対電子を有し、それによって遊離ラジカルを安定化し、その結果、遊 離ラジカルは、安定化基が存在していない状態の中で遊離ラジカルが存在する場 合よりも実質的に長い時間存在することができる。遊離ラジカルを形成すること ができる炭素原子は、隣接基の原子に結合しており、その隣接基は、１）その基 の中の他の原子にπ結合しているか、又は結合していないｐ電子の少なくとも一 つの対を有し、２）遊離ラジカルの軌道とそのｐ軌道を重ねることができるもの である。従って、その基は遊離ラジカルを安定化する遊離電子の付加的エネルギ ーを有することができる。遊離ラジカルを形成する部位にある分子の構造も、遊 離ラジカルの軌道が隣接基中の原子のｐ軌道と重なることができるようなもので なければならない。このように、フェニルラジカル、アリルラジカル、又はエー テル含有ラジカルのようなヘテロ原子含有ラジカルに隣接した水素原子を有する 炭素原子は、夫々、フェニル環、隣接二重結合、又は酸素により共鳴安定化され る遊離ラジカルを形成することができる。 共鳴安定化遊離ラジカルは、酸素捕捉条件下で形成されるのが好ましい。重合 体が、その重合体による酸素捕捉を促進するのに充分な量及び種類の遷移金属塩 を含有する場合、その重合体を酸素捕捉条件に曝し、空気のような酸素含有流体 に曝す。本発明の酸素捕捉性組成物は、好ましくは遷移金属塩と、エチレン系又 はポリエチレン系主鎖を有する化合物とからなり、この場合その化合物は酸素捕 捉条件下で共鳴安定化される遊離ラジカルを形成する炭素原子を含む懸垂又は末 端部分を有する。この組成物は、２５℃で空気中で少なくとも酸素約１．０ｃｃ ／日／ｇ／気圧の瞬間的酸素捕捉速度を有するのが典型的である。 一つの態様として、本発明の組成物は、遷移金属塩と、上で述べたような特別 な重合体からなる。ここで用いる用語、遷移金属塩は、元素周期表の第一、第二 、及び第三遷移元素周期から選択された元素、特に酸素捕捉を促進することがで き る元素を含む。この遷移金属塩は、本発明の組成物による酸素の捕捉を付与又は 促進する形態になっている。妥当と思われる機構は、遷移元素が少なくとも二つ の酸化状態の間で容易に相互に転化することができ、遊離ラジカルの形成を促進 すると言うことにあるが、それは本発明に限定を与えるものではない。適当な遷 移金属元素には、マンガンII又はIII 、鉄II又はIII 、コバルトII又はIII 、ニ ッケルII又はIII 、銅Ｉ又はII、ロジウムII、III 又はIV、及びルテニウムが含 まれるが、それらに限定されるものではない。組成物中に導入された時の遷移金 属元素の酸化状態は、活性型のものであることは必ずしも必要ではない。酸素を 捕捉するために組成物が必要になる時又はその少し前に遷移金属元素はその活性 状態になる必要があるだけである。遷移金属元素は、好ましくは鉄、ニッケル、 又は銅であり、一層好ましくはマンガン、最も好ましくはコバルトである。 遷移金属元素に対し適した対イオンは有機又は無機の陰イオンである。それら には塩化物、酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸、２−エチルヘキサノエート、 クエン酸、グリコール酸、安息香酸、ネオデカン酸、又はナフテン酸の陰イオン が含まれるが、それらに限定されるものではない。有機陰イオンが好ましい。特 に好ましい塩には、２−エチルヘキサン酸コバルト(II)、安息香酸コバルト、及 びネオデカン酸コバルト(II)が含まれる。遷移金属元素はアイオノマーとして導 入してもよいが、その場合重合体対イオンを用いる。そのようなアイオノマーは 当分野でよく知られている。米国特許第３，２６４，２７２号明細書（参考のた め、その全体を本明細書に取込む）参照。 本発明の組成物は、重合体中の酸素捕捉を促進するのに充分な量の遷移金属塩 を含有する。一般にこれは、約２０００：１〜約１０：１の遊離ラジカル形成性 炭素原子のモル数対遷移金属元素モル数の比を必要とする。好ましくはこのモル 比は２００：１〜２０：１である。遷移金属塩の種類及び量は、１気圧２５℃の 空気中で、酸素捕捉性組成物１ｇ当たり少なくとも酸素約１．０ｃｃ／日の、重 合体中での瞬間的酸素捕捉速度を与えるように選択され、好ましくは遷移金属塩 の種類及び量は、１気圧２５℃の空気中で、誘導期間終了後、酸素捕捉性組成物 １ｇ当たり少なくともＯ₂約５ｃｃ／日の瞬間的酸素捕捉速度を与えるように選 択される。好ましい遷移金属元素量は、どの遷移金属塩が用いられるかによって 変わるのが典型的である。 本発明の酸素捕捉性組成物は、主鎖中及び（又は）主鎖に直ぐ隣接した酸化部 位を含むポリブタジエンのような他の酸素捕捉性組成物よりも長い期間に亙って それらの機械的性質を維持することができる。本発明の酸素捕捉性組成物は、慣 用的装置により容易に加工され、広い範囲の重合体と混合又は一緒に押出すこと ができる。また、本発明の酸素捕捉性組成物の多くは、特にエステル及びアミド 酸素補集剤は、それらの酸素捕捉誘導期間を短くするためＵＶ光に曝すと、光開 始剤を添加する必要はないことが判明している。 １） 酸素捕捉性の特別なベンジル系重合体 一つの態様として、本発明は、遷移金属塩と、エチレン系又はポリエチレン系 主鎖及びベンジルラジカルを含む懸垂又は末端部分を有する成分とからなる酸素 捕捉に有効な組成物を与え、この場合ベンジルラジカルはそのメチレンラジカル に且つ（又は）フェニルラジカルに対しαの炭素原子に少なくとも一つの水素を 有する。この成分は、上で述べたように、ベンジル系の特別な重合体であるのが 好ましいが、但しそのベンジルラジカルはフェニル環に対しαの少なくとも一つ の水素を有するものとする。好ましくはベンジルラジカルは酸素又は窒素のよう なヘテロ原子に直接結合している。好ましいベンジルラジカルは、ベンジルエス テル及びベンジルアミドラジカルである。 この理論に本発明を限定するものではないが、遷移金属元素が懸垂部分中のベ ンジルラジカルと酸素との反応に対し触媒作用を及ぼすものと推定される。好ま しい態様として、この反応は、ベンジルラジカルのメチレンラジカルとヘテロ原 子含有ラジカルとの間の結合の切断をもたらす。この反応は別の化合物、安息香 酸、安息香酸の塩、又は置換安息香酸又はその塩を形成する。安息香酸が形成さ れるのが好ましく、それは少量の消費であれば一般に人間には安全であると考え られている化合物として、ＦＤＡはリストに乗せている。 ベンジルラジカルの主たる機能は、捕捉工程中、酸素と不可逆的に反応するも のと推定されている。遷移金属塩の主たる機能はこの工程を促進することである 。従って、ベンジルラジカルの量及び遷移金属塩の量は、酸素が消費される速度 に大きな影響を与える。このように、ベンジルラジカル及び遷移金属塩の量は、 必 要な捕捉速度及び容量に従って選択される。 遷移金属塩の量と同様、ベンジルラジカル及びヘテロ原子含有ラジカルの正確 な量は、通常組成物を用いようとする用途によって決定される。捕捉性部分とし て主にベンジルエステルラジカルを有する酸素捕捉性組成物は、特に食品用とし て有用であると予想されている。酸素が重合体と反応した時に重合体主鎖から離 れた一次酸化生成物は、安息香酸であり、それは或る量ならばＦＤＡによって食 品への添加が認められている。 本発明の酸素捕捉性組成物に用いるのに好ましい重合体は、ベンジルアルコー ル又はベンジルアミンと反応させてエチレンベンジルアクリレート又はエチレン ベンジルアクリルアミド重合体を形成したエチレンアルキルアクリレート共重合 体からなる。これらの重合体は、典型的には、下に記載するようにエステル交換 又はアミド交換によって製造する。これらの酸素捕捉性組成物を製造するのに特 に好ましい重合体中間体は、エチレンメチルアクリレート共重合体である。４０ 重量％のメチルアクリレートを有するエチレン・メチルアクリレート共重合体か ら製造された本発明の組成物は、約０．３３〜約１７．８５モル％の捕捉性部分 を有する。２４重量％のメチルアクリレートを有するエチレンメチルアクリレー ト共重合体は、約０．３３〜約９．３３モル％の捕捉性部分を有する。反応した エチレンメチルアクリレート共重合体は、約１〜１０モル％の捕捉性部分を持つ のが好ましく、一層好ましくは約２〜６モル％、更に好ましくは約２〜３モル％ の捕捉性部分を有する。部分的エステル交換又はアミド交換を行い、それによっ て幾らかの未反応アルキルアクリレート部分を残し、その結果重合体の性質が特 定の用途に適合できるようにすることが屡々望ましい。反応した重合体の物理的 性質は、未反応アルキルアクリレート共重合体の物理的性質と同様である。その 結果、エチレン・ベンジルアクリレート又はエチレン・メチルアクリレート・ベ ンジルアクリレート三元重合体を形成するためにエチレン・メチルアクリレート 共重合体を用いた本発明の組成物は、光学的に透明であり、エチレン・メチルア クリレート共重合体と同様な加工特性を有する。部分的にエステル交換してエチ レン・メチルアクリレート・ベンジルアクリレート三元重合体（夫々約７６．６ ／１４．４／９重量％）を形成し、ネオデカン酸コバルトの形で約１０００ ｐｐｍのコバルトを含有するエチレン・メチルアクリレート共重合体は、本発明 の特に好ましい組成物である。 別の好ましい態様として、本発明の酸素捕捉性組成物は、エチレンアルキルア クリレート共重合体、又はエチレンメチルメタクリレート共重合体を、式（VIII ）： のベンジルアミン又はアルコールと反応させることにより製造した重合体を用い ている。 式（VIII）では、ＸはＮＨ₂又はＯＨであり、Ｒは、独立に、水素、フェニル 、１〜１８個の炭素原子を有するアルキルラジカル、１〜１６個の炭素原子を有 するアルコキシラジカル、１〜６個の炭素原子を有するアミンラジカル、６〜２ ４個の炭素原子を有するアリールラジカル及び置換アリールラジカル、６〜２４ 個の炭素原子を有するアリールエーテルラジカル及び置換アリールエーテルラジ カル、１〜１６個の炭素原子を有するエステル及びアミドラジカルからなる群か ら選択される。Ｘは、好ましくはＮＨ₂又はＯＨであり、Ｒは、好ましくはメチ ル又はメトキシ、一層好ましくはＨである。アミンはベンジルアミンであるのが 好ましく、アルコールはベンジルアルコールであるのが好ましい。ベンジルアル コールとベンジルアミンとの混合物を用いることもできる。 種々の因子の中で、有機コバルト塩のような遷移金属塩と一緒にした時、これ らの重合体は驚く程良好な酸素補集剤になることが判明している。更に、これら の重合体の酸素捕捉容量及び他の物理的性質は、共重合体反応物中のアルキルア クリレートの量、及び反応で用いられるベンジルアミン又はアルコールの量を選 択することにより容易に変えることができる。 ベンジルアルコールが反応物である場合、本発明の特に有用な組成物は式（IX ）： のベンジル構造体を１〜１０モル％、好ましくは２〜６モル％含有する。好まし い重合体は、ポリ（エチレン・メチルアクリレート・ベンジルアクリレート）三 元重合体、及びポリ（エチレン・メチルアクリレート・ベンジルアクリルアミド ）三元重合体である。 ２） アリル側鎖を有する酸素捕捉性の特別な重合体 一つの態様として、本発明は、遷移金属塩と、エチレン系又はポリエチレン系 主鎖及びアリル水素を有するラジカルを含む懸垂部分を有する成分とからなる、 酸素を捕捉するのに有効な組成物を与える。この成分は、上で述べたようなアリ ル側鎖を有する特別な重合体であるのが好ましい。例４５〜４７は、これらの酸 素捕捉性組成物の能力を例示している。 アリル水素を含む側鎖が酸化するに従って、エチレン系又はポリエチレン系主 鎖は、それがポリブタジエン単独である時のように、不飽和点が主鎖中又はそれ に直ぐ隣接した位置にある場合よりも、長い期間に亙って未変化のままになって いると予想される。主鎖が一層長い間変化しないため、機械的性質は、ポリブタ ジエン単独が酸化される場合よりも、長い期間に亙って維持される。 一つの態様として、本発明は、遷移金属塩と、エチレン系又はポリエチレン系 主鎖及び懸垂部分で、夫々の部分が少なくとも４個のアリル水素原子を含む懸垂 部分を有する成分とからなる、酸素を捕捉するのに有効な組成物を与える。 別の態様として、本発明は、遷移金属塩と、エチレン系又はポリエチレン系主 鎖及びアリル水素を含有する環式ラジカルを有する懸垂部分を有する成分とから なる、酸素を捕捉するのに有効な組成物を与える。アリル水素を含有する環式ラ ジカルは、そのラジカルの環式部分が芳香族だけである場合の芳香族ラジカルを 含まない。 アリル水素を含む懸垂部分の例には、ポリ（１，２−ブタジエニル）エステル 、ノポル(Nopol)エステル（６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘプト− ２−エン−エチルエステル）、３−メチル−３−ブテニルエステル、２，６−ジ メ チルオクト−２，６−ジエニルエステル、シンナミルエステル、トリメチルプロ パンジアリルエーテルエステル、２，６，１０−トリメチルドデカ−２，６，１ ０−トリエニルエステル、及びオレイル及び（又は）リノレイルエステルラジカ ルが含まれる。アリル水素側鎖、特にアリル水素を含む環式部分を有する側鎖を 有する酸素捕捉性の特別な重合体は、典型的な冷蔵温度（約４〜６℃）で効果的 に酸素を捕捉する。 ３） エーテルを有する酸素捕捉性の特別な重合体 一つの態様として、本発明は、遷移金属塩と、エチレン系又はポリエチレン系 主鎖及びエーテル基に隣接した炭素原子に少なくとも一つの水素を有する懸垂エ ーテル部分を有する成分とからなる、酸素を捕捉するのに有効な組成物を与える 。この成分は、上で述べたように、エーテルを含有する特別な重合体であるか、 エチレン系又はポリエチレン系主鎖と、懸垂ジアリルエーテル又はジアリルエー テルエステル部分で、エーテルラジカルに隣接した炭素原子に少なくとも一つの 水素が存在する部分とを有する重合体であるのが好ましい。例４６は、この酸素 捕捉性組成物の能力を例示している。 懸垂ラジカルは環式エーテル、特に２〜７個の炭素原子を有する環式エーテル であるのが好ましい。環式部分は、単環式でもよく、又は多環式のものからなっ ていてもよい。適当な懸垂ラジカルの例には、テトラヒドロフルフリル、２−メ チルテトラヒドロピラニル、ポリエーテル、ポリエチレングリコリック、及びモ ノメチルエーテルが含まれる。 ４） 酸素捕捉性の特別な重合体のための添加剤 上記酸素捕捉性組成物のいずれにも含有させることができる一つの添加剤は、 光開始剤であり、それは多くの酸素捕捉性組成物の誘導期間を減少する働きをす る。光開始剤について論じている米国特許第５，２１１，８７５号明細書（参考 のため、その全体を本明細書に取込む）参照。 Ｃ） 本発明の組成物の製造方法 本発明の組成物は多くの方法により製造することができる。ベンジル、アリル 、及び（又は）ヘテロ原子含有ラジカルを有する単量体をオリゴマーにするか、 又は単独で重合するか、或はエチレン、プロピレン、又は他のオレフィンのよう な コモノマー、及び（メタ）アクリル酸及びアルキル（メタ）アクリレートのよう な他のコモノマーと重合し、重合後、エチレン系又はポリエチレン系主鎖を与え ることができる。この種の重合法は当分野でよく知られており、遊離ラジカル触 媒、チーグラー・ナッタ触媒、又はメタロセン重合触媒のような触媒の存在下で の溶液、スラリー、又は気相重合が含まれる。 本発明の組成物を製造する好ましい方法は、重合中間体を製造し、その中間体 を変性用化合物と反応させ、ポリエチレン系主鎖及び懸垂ベンジル、アリル、及 び（又は）ヘテロ原子含有部分を有する重合体を形成する方法である。このやり 方で酸素捕捉性組成物を製造する場合、重合中間体を変性用化合物と反応させる 前又は後、又はその間に、組成物中へ遷移金属塩を配合することができる。 本発明の組成物を製造するのに有用な多くの種類の重合中間体が存在する。例 えば、アルキルメタクリレートは付加重合の方法により単独重合し、懸垂メチル 基及び懸垂アルキルエステル基を有するエチレン系又はポリエチレン系主鎖を有 する重合体を形成することができる。エチレンと、アルキルアクリレート又はメ タクリレートとの共重合も、有用な重合中間体を形成する。一つの好ましい共重 合体はエチレンメチルアクリレート共重合体であり、ＥＭＡＣ（登録商標名）共 重合体としてシェブロン・ケミカル社から販売されている。 高融点エチレン・アルキルアクリレート共重合体も有用な重合中間体である。 これらの共重合体は、基準エチレン・アルキルアクリレート共重合体よりも少な くとも約６°Ｆ高い融点温度を有し、その基準共重合体は多重領域オートクレー ブ反応器で製造され、その基準共重合体を製造する時の反応領域中のアルキルア クリレート対エチレンの比は、多重領域オートクレーブ反応器へ供給されるアル キルアクリレートに対する全エチレン比にほぼ等しい。高融点エチレン・メチル アクリレート共重合体は、次の式により得られる値よりも高い融点温度を有する のが典型的である： 温度（°Ｆ）＝２４８−２．９Ｙ 式中、Ｙは高融点エチレン・メチルアクリレート共重合体中のメチルアクリレー トの重量％であり、Ｙは１０より大きい。同様に、高融点エチレン・ブチルアク リレート共重合体は、次の式から得られた値よりも高い融点温度を有するのが典 型的である： 温度（°Ｆ）＝２４０−２．１Ｚ 式中、Ｚは、高融点エチレン・ブチルアクリレート共重合体中のブチルアクリレ ートの重量％であり、Ｚは１５より大きい。高融点エチレン・アルキルアクリレ ート共重合体は、 １） 全体的に重量Ａの量のアルキルアクリレート及び重量Ｅの量のエチレン を多重領域オートクレーブ重合反応器へ供給し、 ２） 効果的な量の開始剤及びエチレンの全量の少なくとも一部分Ｅ₁を反応 器の第一反応領域へ導入し、 ３） 同時にアルキルアクリレートの一部分Ａ₁を前記第一反応領域へ導入し 、然も、比Ａ₁／Ｅ₁を、反応器への全体的比Ａ／Ｅより少なくとも約２０％多く するか、又は少なくとも約２０％少なくなるようにし、そして ４） 開始剤、エチレン、及びアルキルアクリレートの残りの部分を全て後の 反応領域（単数又は複数）へ供給する、 ことからなる方法により製造することができる。 高融点エチレン・アルキルアクリレート共重合体は、１９９１年９月２４日に 出願された米国特許Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．０７／７６４，８６１、１９９２年９ 月２１日に出願されたＳｅｒｉａｌ Ｎｏ．０７／９４７，８７０、及び１９９ ４年４月２６日に出願されたＳｅｒｉａｌ Ｎｏ．０８／２３３，１８０（参考 のため、これらの全体を本明細書に取込む）に記載されている。 他の有用な重合中間体には、エチレンアルキルアクリレートアイオノマー、エ チレンアクリル酸共重合体、エチレンアクリル酸アイオノマー、及びエチレン酢 酸ビニル共重合体が含まれる。更に別の重合中間体は、無水マレイン酸部分を含 むポリエチレン系主鎖重合体である。例えば、ＥＬＦアトケム(Atochem)の製品 であるロタダー(Lotader)は、エチレン、アルキルアクリレート、及び無水マレ イン酸部分を含み、然も、無水マレイン酸の不飽和炭素原子は、ポリエチレン系 主鎖内で飽和炭素原子になっている。別法として、無水マレイン酸をポリエチレ ン系主鎖を有する重合体へ、例えば、遊離ラジカルグラフトによりグラフトして もよい。これらの重合体を製造する方法は当分野でよく知られている。例えば、 米国特許第４，５０６，０５６号明細書（参考のため、その全体を本明細書に取 込む）参照。ポリエチレン系主鎖に懸垂した部分中のエステル、酸、アセテート 、又は無水物は、次に化合物と反応させて本発明の組成物を形成するか、又は本 発明の組成物で有用な重合体を形成する。 重合中間体と反応させる変性用化合物は、特定の重合中間体との反応性に基づ いて選択され、更に反応から得られる重合体がベンジル、アリル及び（又は）ヘ テロ原子含有ラジカルを有するか否かに基づき選択する。前に述べたように、ベ ンジル、アリル、又はエーテル含有化合物は、置換されていても置換されていな くてもよく、ベンジル、アリル、又はヘテロ原子含有部分から望まれる酸素捕捉 活性度を向上させるヘテロ原子を含んでいてもよい。本発明の好ましい態様とし て、懸垂メチルアクリレート部分を有する重合中間体、エチレン・メチルアクリ レート共重合体をベンジルアルコールでエステル交換し、懸垂ベンジルアクリレ ート部分を形成する。同様に別の好ましい態様として、エチレン・メチルアクリ レート共重合体をベンジルアミンでアミド交換し、懸垂ベンジル・アミド部分を 形成する。ベンジルアルコールはアクゾ・ケミカル社(Akzo Chemical Co.)から 入手することができ、ベンジルアミンはスペクトラム・ケミカル社(Spectrum Ch emical Co.)から入手することができる。これらの場合、ベンジル化合物の重要 な特徴は、そのような反応を促進するのに充分な条件下で、エステル化、エステ ル交換、アミド化、又はアミド交換をすることができると言うことである。他の 好ましい変性用化合物には、表３及び４に列挙したエステル交換用化合物が含ま れる。 イミド化（無水物と第一級アミンとのイミドを形成する反応）、エステル化、 エステル交換、又はアミド交換はオートクレーブ中で行うことができる。反応条 件は反応物により変化する。エステル交換又はアミド交換触媒を用いてもよい。 アルキルアクリレート又はメタクリレート懸垂部分を有する重合中間体のための 典型的な反応は、１８０〜３００℃の温度及び５０〜１０００ｐｓｉの圧力で 1 /2〜８時間の時間行われる。その反応は、エチレン・メチルアクリレート共重合 体をベンジルアミンと反応させる場合には、２００〜２４０℃の温度及び１００ 〜６００ｐｓｉの圧力で１〜５時間の時間行われるのが好ましい。これによりベ ンジルラジカルを含む懸垂部分を有する重合体を生ずる。下で述べるように、反 応押出しを用いて酸のアミド化又はアミド交換を行うこともできる。 エステル化、エステル交換、アミド交換、又はイミド化は、重合体のようなエ チレン又はポリエチレン成分を溶媒中に溶解し、その成分、変性用化合物（例え ば、ベンジルアミン又はベンジルアルコール）、及び場合によりエステル交換又 はアミド交換触媒を還流条件下で加熱することにより形成することもできる。そ れらの条件は求める特定の組成物により変化させることができる。典型的には、 その反応は、１３０〜２４０℃の温度で 1/2〜１６時間の時間行われる。エチレ ン・メチルアクリレート共重合体をベンジルアルコールと反応させる場合、その 反応は１６０〜２００℃の温度で１〜８時間の時間行うのが好ましい。これによ ってもベンジルラジカルを有する懸垂部分を有する重合体を生ずる。この方法は 、低分子量の酸をベンジルアルコールでエステル化するのに有用である。 エステル化又はエステル交換は、当分野でよく知られたエステル交換触媒を使 用することにより促進することができる。適当なエステル交換触媒には、非酸化 性強酸、第Ｉ族アルコキシド、第IVＢ族アルコキシド、例えば、ジラウリン酸ジ ブチル錫、ナトリウムメトキシド、トルエンスルホン酸、チタン酸テトラブチル 、チタン酸テトライソプロピル、及びチタン酸テトラエチルが含まれ、チタン酸 テトラアルキルが特に好ましい。水酸化ナトリウムも用いることができる。チタ ネ 同様に、アミド交換は、当分野でよく知られているアミド交換触媒を用いて促 進することができる。適当なアミド交換触媒には、２−ヒドロキシピリジン及び ナトリウムメトキシドが含まれ、２−ヒドロキシピリジンが特に好ましい。これ らの触媒はアルドリッチ(Aldrich)から入手することができる。 Ｄ）重合体溶融物のエステル化又はエステル交換 本発明のエステル又はイミド組成物を製造するのに特に好ましい方法は、重合 体溶融物のエステル化及び（又は）エステル交換によるものである。この方法で は、本発明の組成物又は好ましくは本発明の組成物のエチレン系又はポリエチレ ン系成分を、重合体中間体と、ベンジル、アリル、又はヘテロ原子−ラジカル− 含有化合物（これらのラジカルのアルコール又はアミンのようなもの）及び、場 合によりエステル交換及び（又は）アミド交換触媒、更に場合により遷移金属塩 と一緒に溶融混合することにより製造する。反応条件はエステル化、エステル交 換及び（又は）イミド化を促進するように選択する。これらの反応は、通常適当 な触媒の存在下で行われる。得られる重合体を、ペレット又はフィルムのような 便利な形に押出すことができる。エステル化及びエステル交換法を更に詳細に下 に記述する。 １） エステル交換すべき重合体 ここではエチレン共重合体としても言及する、エステル交換すべき重合体は、 ポリエチレン系主鎖及び懸垂エステル及び（又は）酸部分を有する。この重合体 は、約０．３〜約１０００ｇ／１０分（ＡＳＴＭ法Ｎｏ．Ｄ−８８２）の範囲内 のメルトインデックスを有する。メルトインデックスは約０．５〜約１００ｇ／ １０分であるのが好ましく、約１〜約１０ｇ／１０分であるのが一層好ましい。 エチレン共重合体は、ポリエチレン系主鎖に懸垂したエステル及び（又は）酸 基即ちラジカルも含有する。エステル又は酸ラジカルを有する懸垂部分は、ポリ エチレン系主鎖に対する側鎖即ち分岐鎖である基で、エステルラジカル、酸ラジ カル、又は酸無水物のような酸と同等と考えられるラジカルを含んだどのような 基でもよい。上記式（Ｉ）では、部分Ｘ及びＹは懸垂部分である。 エステルのヒドロカルビルラジカルは、エステル化又はエステル交換条件でエ ステル交換用化合物及び場合によりエステル交換触媒（単数又は複数）によりエ ステル化及び（又は）エステル交換することができるラジカルである。エステル ラジカルは、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有ラジカルで置換されたヒドロカルビ ルラジカルを持っていてもよい。ヘテロ原子は炭素及び水素以外の元素である。 未反応エチレン共重合体の置換されたヒドロカルビルラジカルの例は、メトキシ エチル及びモノメトキシポリエチレングリコールである。エステルラジカルは非 置換ヒドロカルビルラジカルを有するのが好ましい。本発明の目的から、非置換 ヒドロカルビルラジカルには、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アルキル 、一層好ましくはメチルラジカルが含まれる。 一つの態様として、エステル化及び（又は）エステル交換される重合体は、ポ リ（メチルメタクリレート）のような単独重合体である。別の態様として、エス テル化及び（又は）エステル交換される重合体は、スチレンとメチルメタクリレ ートの共重合体、又はポリ（メチルメタクリレート）である。エステル化及び（ 又は）エステル交換される重合体は、上記式Ｉで、置換基「Ｙ」が酸又はエステ ルである場合の構造を有する重合体である。 好ましい態様として、エステル化及び（又は）エステル交換されるエチレン共 重合体は、その主要部分がエチレンからなる。典型的には、エチレン共重合体は 、その重合体中に存在する全てのコモノマーに基づき、約８３〜約９９モル％の エチレンを含む。重合体は、好ましくは約９０．７〜９８モル％、一層好ましく は９３〜９７モル％のエチレンを含む。 一つの好ましい態様として、エステル化及び（又は）エステル交換される重合 体はエチレンアルキルアクリレート共重合体である。ここで用いられる用語「エ チレンアルキルアクリレート共重合体」には、エチレン・アルキルメタクリレー ト共重合体及びエチレン・アルキルアクリレート・アルキルメタクリレート共重 合体も含まれる。エチレン・アルキルアクリレート共重合体及びその製造方法は 当分野でよく知られている。特にエチレン・メチルアクリレート共重合体が好ま しい。高融点エチレン・アルキルアクリレート共重合体も有用な重合中間体であ る。 別の好ましい態様として、エステル化及び（又は）エステル交換される重合体 は、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンアクリル酸共重合体、又は酸無水物 のような酸部分と同等の懸垂基を有するエチレン共重合体である。 エチレン共重合体は、場合により、他のコモノマーで、重合体中に存在してい てもエステル化及び（又は）エステル交換反応を妨害しないコモノマーを含んで いてもよい。その任意的コモノマーはエステル交換用化合物と反応してもよいが 、その任意的コモノマーが存在するために化学量論的に過剰のエステル交換用化 合物が存在下していても、その任意的コモノマーが存在していなかった場合にエ ステル交換されるであろう重合体中のエステル部分又は酸部分の中でエステル交 換される部分が５％未満になる場合には、本発明の目的にとって障害が起きる。 エステル交換反応を妨害しない他のコモノマーを有するエチレン共重合体の一つ の例は、部分的に鹸化されたエチレンアルキルアクリレート共重合体である。エ チレンアルキルアクリレート共重合体のナトリウム、リチウム、又はカリウムア イオノマーは、１９９３年１０月２７日に出願された米国特許出願Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．０８／１４４，１７３明細書（参考のため、その全体を本明細書に取込 む）に記載されている。約１〜約１７モル％のメチルアクリレート及び約１〜約 ９モル％のアクリル酸ナトリウムを有するエチレン・メチルアクリレート・アク リル酸ナトリウム共重合体が好ましい。別の例は、ＥＬＦアトケムの製品である ロタダーであり、それは、無水マレイン酸部分を含み、その不飽和炭素原子がポ リエチレン系主鎖内の飽和炭素原子になっているエチレンアルキルアクリレート 共重合体である。別法として、無水マレイン酸をポリエチレン系主鎖を有する重 合体に、例えば遊離ラジカルグラフト化によりグラフトしてもよい。これらの重 合体を製造する方法は当分野でよく知られている。例えば、米国特許第４，５０ ６，０５６号明細書（参考のため、その全体を本明細書に取込む）参照。 ２） エステル交換用化合物 用語「エステル交換用化合物」には、第二の化合物をエステル化する化合物と 同様、第二化合物とエステル交換する化合物が含まれる。エステル交換用化合物 は、その反応のために選択された特定のエチレン共重合体に対するエステル化又 はエステル交換反応に関与する能力を有する化合物から選択される。エステル交 換用化合物自体は、エステル交換のために選択されたエチレン共重合体へヒドロ カルビルラジカルを供給することができる重合体でもよい。このようにして、二 つの重合体の間でヒドロカルビル基を交換してもよく、或は二つの重合体が互い に架橋するようになってもよい。 エチレン共重合体がエチレンアルキルアクリレート共重合体又はエチレンアク リル酸共重合体である場合、エステル交換用化合物はアルコール、ジオール、ポ リオール、エーテル−オール、エン−オール、ポリエチレングリコール、ヒドロ キシルアミン、ヒドロキシル末端ポリカーボネート、又はヒドロキシル含有アス ファルトでもよい。これらの共重合体に対しアルコールが好ましいエステル交換 用化合物である。アルコールは、第一級又は第二級アルコールであるのが好まし い。接着剤及び酸素捕捉性化合物を製造する場合、ベンジルアルコールが特に好 ましい。他の好ましいアルコールは、表３，４，及び５に列挙されている。 エチレン共重合体がエチレン酢酸ビニル共重合体である場合、エステル交換用 化合物は、Ｃ₁〜Ｃ₁₅酸、Ｃ₁〜Ｃ₁₂二酸及び三酸、例えばオレイン酸、ステアリ ン酸、安息香酸及びクエン酸のような有機酸でもよい。フェニル酢酸が特に好ま しい。しかし、エチレン酢酸ビニル共重合体のためのエステル交換用化合物は、 エチレン共重合体からカルボキシラジカルを除去してエチレンビニルアルコール 共重合体を生ずるアルコール又は他の化合物ではない。エステル交換後に、重合 体がポリエチレン系主鎖及び懸垂エステル部分を有すると言うことが本発明の方 法の本質的特徴である。 エステル交換用化合物のヒドロカルビルラジカルには、１〜１８個の炭素原子 を有するアルキルラジカル、１〜１６個の炭素原子を有するアルコキシラジカル 、２〜１８個の炭素原子を有するアルキルエーテルラジカル、２〜１８個の炭素 原子を有するアルケニル及びアルキニルラジカル、２〜１６個の炭素原子を有す るアルケノキシ及びアルキノキシラジカル、３〜１８個の炭素原子を有するアル ケニル及びアルキニルエーテルラジカル、１〜１６個の炭素原子を有するアミン ラジカル、酸及び酸ラジカルの金属塩、４〜２４個の炭素原子を有する酸無水物 ラジカル、１〜１６個の炭素原子を有する酸のエステル及びアミドラジカル、６ 〜２４個の炭素原子を有するアリールラジカル及び置換アリールラジカル、６〜 ２４個の炭素原子を有するアリールエーテルラジカル及び置換アリールエーテル ラジカル、が含まれる。 エステル交換用化合物のヒドロカルビルラジカルは、ヒドロカルビルラジカル であるか、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有ラジカルで置換されたヒドロカルビル ラジカルでもよい。従って、ヒドロカルビルラジカルは、例えば、ハロゲン、ア セチル、ニトロ、又はニトリル部分を含んでいてもよい。 エステル交換反応で用いられるエステル交換用化合物の量は、エステル交換用 化合物からのヒドロカルビルラジカルが、エチレン共重合体のエステル１モル当 たり約０．０５モル〜２モルであるのが典型的である。エステル交換用化合物の 量は、酸及び（又は）エステル部分が希望する程度のエステル交換を受けるのに 必要な化学量論的量であるか、又はそれを少し超えているのが好ましい。エステ ル交換用化合物は、エステル交換反応が行われる温度で通常液体であるが、ヘキ サデカノールのような或るエステル交換用化合物は固体である。固体化合物は、 その化合物が溶融物中で均一に混合される限り、そのまま工程へ供給するか、又 は適当な溶媒中に入れてその工程へ供給してもよい。工程へ供給される液体の量 は、液体を除去するための下流での処理が不必要になるように最小にするのが好 ましい。低い沸点を有するエステル交換用化合物は、大気圧より高い圧力で工程 を操作し、重合体をエステル化又はエステル交換する前にそのエステル交換用化 合物が沸騰しないようにすることが必要になることがある。 本方法を酸素捕捉性組成物を製造するのに用いた場合、ヘテロ原子又はヘテロ 原子含有ラジカルのような電子供与基は、一般に組成物の酸素捕捉能力を改良す る。重合体のエステル基又はアミド基がヘテロ原子を供給するか、又はヘテロ原 子含有ラジカルがエーテルであってもよい。ヘテロ原子又はヘテロ原子含有ラジ カルが存在する場合、それらは、捕捉される酸素が反応するヒドロカルビルラジ カルの原子に直接結合しているのが好ましい。 好ましい酸素捕捉性組成物の一つは、エチレン・ベンジルエステル共重合体で ある。この場合、ヘテロ原子含有ラジカルは、三つの可能な方法のいずれかでベ ンジルラジカルに結合させることができる。ヘテロ原子含有ラジカルはベンジル 部分のメチルラジカルに結合していてもよい。それは、メチレンラジカルに、そ の水素原子の一つの代わりに置換されていてもよく、その場合、メチレンラジカ ルは主鎖又は主鎖に結合した部分、又は他のヘテロ原子含有部分に直接結合して いる。或は、ヘテロ原子含有ラジカルはフェニルラジカルの水素原子の一つの代 わりに置換されていてもよい。ヘテロ原子含有ラジカルの例には、アミン、エー テル、スルフィド、及びケトンラジカルが含まれ、好ましいラジカルはエステル 及びアミドである。アリール及びアリールエーテルラジカルを同じやり方でメチ レン及びフェニルラジカルに置換し、置換後、そのアリール及びアリールエーテ ルラジカルが合計６〜２４個の炭素原子を有すると言う限定に従わせることがで きる。好ましくは、ベンジルラジカルに置換されるラジカルは、１〜６個の炭素 原子を有するアルキルラジカル、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシラジカ ル、１〜６個の炭素原子を有するアミンラジカル、６〜１５個の炭素原子を有す るアリールラジカル及び置換アリールラジカル、６〜１５個の炭素原子を有する アリールエーテルラジカル及び置換アリールエーテルラジカル、及び１〜６個の 炭素原子を有する酸のエステル及びアミドラジカルからなる群から選択される。 一層大きな酸素捕捉速度を与える好ましいラジカルは、ベンジル部分のメチレン ラジカルに結合した、又はフェニル部分のオルト及び（又は）パラ位置に結合し た、アルキル、アルコキシ、及びアミンラジカルである。 ３） エステル交換法 重合体溶融物のエステル化又はエステル交換は、多くの型の装置で行うことが できる。重合体溶融物を形成することができるバンバリーミキサー又は他の混合 装置を使うことができる。 好ましい方法として、ポリエチレン系主鎖及び懸垂エステル部分を有する重合 体の溶融物を、エステル交換用化合物及び、場合により、エステル交換触媒及び （又は）酸素捕捉促進用遷移金属塩と押出機中で混合する。反応条件はエステル 化及び（又は）エステル交換を促進するように選択する。エステル化又はエステ ル交換は、エステル交換触媒を用いて行われるのが好ましい。得られる重合体は 、ペレット又はフィルムのような都合のよい形に押出すことができ、化学線に露 出してもよい。 固体エチレン共重合体（例えば、エチレン・メチルアクリレート共重合体ペレ ット）を、重合体を溶融するのに充分な温度及び混合時間で押出機中に導入し、 それをエステル交換用化合物及び、場合により、押出機中に導入された触媒及び 遷移金属塩と混合することにより溶融混合物を形成するのが好ましい。溶融物は 押出機以外の所で形成し、押出機或はエステル化及び（又は）エステル交換反応 のために用いられる他の混合装置中へ供給してもよい。溶融混合に適切な温度は 、重合体の溶融温度（即ち、重合体が容易に変形し、一般に溶融又は流体状態に なる温度）及び重合体が劣化し始める温度によって確定される温度範囲内にある 。典型的には、その温度は１８０〜２５０℃である。重合体、エステル交換用化 合物、及び場合により、触媒及び遷移金属塩を混合又は混和するのに必要な長さ の時間である混合時間は、エステル交換用化合物と重合体との良好な混合及びか なりの反応を与えるように選択される。混合時間は、押出機中、５秒から２分で あるのが典型的である。 エステル交換用化合物と溶融物との良好な接触を確実に与えるのに必要な量を 超えた溶媒は殆ど又は全く用いない。アルコール及び有機酸は典型的には反応条 件で液体であるので、これらのエステル交換用化合物のための溶媒は不必要であ る。エステル交換反応は重合体溶媒を用いなくても進行させることができる。な ぜなら、重合体溶媒物及び混合装置により与えられる強力な混合により、重合体 とエステル交換用化合物との間の充分な接触が得られるからである。 エチレン共重合体の反応の程度は、エステル交換用化合物の添加量に基づくの が好ましい。エステル交換用化合物が重合体と完全に反応するのが好ましいので 、過剰のエステル交換用化合物は更に別の処理工程で除去する必要はない。 エステル化又はエステル交換は、上で述べたエステル交換触媒を用いて促進す ることができる。使用量は、他の重合体の性質に実質的な程度まで悪影響を及ぼ すことなく、エステル化又はエステル交換を促進する量である。チタン酸アルコ キシの場合には、１００／３〜１００／０．１のアルコール／触媒モル比が好ま しい。触媒は他の供給物成分とは別個に、又は他の供給物成分の一つと混合して 、混合装置へ導入することができる。 本発明のための押出機は、二軸スクリュー押出機であるのが好ましい。練り用 ブロック及びライトハンド・エレメント(right-hand element)によって与えられ るような均一で強力な混合が特に好ましい。これに関して１９９３年１０月２７ 日に出願された米国特許出願Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．０８／１４４，１７３明細書 参照。 押出機は、一つ以上の押出機又は他の処理装置と直列にして用いてもよい。一 つの押出機を用いる場合、それは、反応領域及び液化領域の少なくとも二つの領 域に分けられているのが典型的である。反応領域の圧力は、用いられるエステル 交換用化合物の蒸気圧又は沸点に基づき選択されるのが典型的であり、多くのエ ステル交換用化合物に対し本質的に大気圧にすることができる。反応領域は重合 体に対する熱及び押出機の作用により僅かな圧力下にあってもよい。液化領域は 、エステル交換された重合体から揮発性物質を除去し易くするために真空になっ ているのが典型的である。 本発明の方法の好ましい態様は、エステル化及び（又は）エステル交換をする ことができる重合体の溶融物を形成し、その溶融物を、官能性側鎖を有する重合 体を製造する効率的で経済的な方法を与えるエステル化及び（又は）エステル交 換条件で、官能性添加剤のヒドロキシ型のものと混合することからなる。ヒドロ キシ型の官能性添加剤は、エステル化される重合体（例えば、エチレンアクリル 酸重合体）の酸基をエステル化するか、又はエステル交換される重合体（例えば 、エチレンメチルアクリレート共重合体）のエステル基をエステル交換すること ができる少なくとも一つのヒドロキシル基を有する。 本発明の組成物、又は本発明の組成物を形成するのに有用な重合体は、アクリ ル酸及び（又は）アルキルアクリレート懸垂部分を持っていてもよい。これらは 、アイオノマーを製造する技術でよく知られた方法により部分的又は完全に中和 及び（又は）鹸化することができる。そのような方法の一つは１９９４年４月５ 日に出願された米国特許出願Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．０８／１４４，１７３明細書 （参考のため、その全体を本明細書に取込む）に記載されている。 本発明の方法を酸素捕捉性重合体の製造に用いる場合、エステル化又はエステ ル交換反応中に酸素捕捉促進用遷移金属塩を重合体に添加してもよい。別法とし て、遷移金属塩は、例えば、エステル化又はエステル交換されたエチレン共重合 体のペレットを遷移金属塩で被覆し、そのペレットを押出機中で溶融混合し、そ れによってその溶融混合物中に酸素捕捉に触媒作用を及ぼすのに有効な量の遷移 金属塩を配合することにより重合体成分中へ配合することができる。遷移金属塩 を組成物中に配合する方法は、酸素補集剤としてその組成物を用いる前に、組成 物全体に遷移金属塩が分散している限り、特に限定する必要はない。遷移金属塩 は、エステル交換前、その途中、又はその後で組成物中に配合することができる 。 場合により、本発明の組成物及び方法は、酸素捕捉促進用遷移金属を含有する 重合体を化学線に露出し、もしあるとすれば、酸素捕捉開始前の誘導期間を減少 させることができる。米国特許第５，２１１，８７５号明細書（参考のため、そ の全体を本明細書に取込む）には、酸化可能な有機化合物及び遷移金属触媒を含 むフィルムを化学線に露出することにより酸素捕捉を開始させる方法が記載され ている。化学線が存在しないと誘導期間が長くなるが、化学線に照射すると誘導 期間が短くなるか又は存在しなくなる本発明の組成物は特に好ましい。化学線に よって活性化される組成物は、窒素雰囲気中で包装又はその中に保つような特別 な調製又は保存条件がなくても保存することができる。それらは化学線で活性化 すると酸素を捕捉する大きな能力を維持する。このように酸素捕捉は、希望した 時に活性化することができる。 用いられる輻射線は化学線、例えば、約２００〜７５０ｎｍの波長を有し、好 ましくは約２００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線又は可視光線である。この 方法を用いた場合、本発明の組成物１ｇ当たり少なくとも０．０１ジュールで組 成物を照射するのが好ましい。典型的な照射量は０．１〜１００ジュール／ｇの 範囲にある。他の輻射線源には、ガンマー線、Ｘ線及びコロナ放電のようなイオ ン化輻射線が含まれる。照射時間は、存在する光開始剤の量及び種類、照射すべ き層の厚さ、存在する酸化防止剤の量、輻射線源の波長及び強度を含めた幾つか の因子に依存するが、それらに限定されるものではない。本発明の好ましい組成 物は光開始剤を必要としない。Ａ） 本発明の組成物の用途 １） 特別な重合体の用途 上で述べた特別な重合体には多くの用途がある。それら用途の中で、包装のた めの多層フィルム構造体中の結合層として又は単層フィルムとして用いることが できる。或る態様として、上記特別な重合体のフィルムは実質的に増大した酸素 透過性を有し、新鮮な切り身製品を包装するのに有用なものになっている。それ ら特別な重合体は、包装の熱密封層又は保護層として用いてもよく、或はアスフ ァルト添加剤、ホットメルト接着剤、被覆、又は電線絶縁体として用いることも できる。特別な重合体は、射出成形、真空成形、又は熱成形の用途で用いること もできる。上記特別な重合体の多くは、その特別な重合体を混入した重合体の物 理的性質及び性能を改良するのに用いることもできる。上記特別な重合体を混合 することができる重合体の例には、ポリエチレン；ポリプロピレン；エチレン・ プロピレン・ブタジエン三元重合体；エチレン・メチルアクリレート共重合体、 エチレン・エチルアクリレート共重合体、及びエチレン・ブチルアクリレート共 重合体のようなエチレン・アルキルアクリレート共重合体；エチレン・酢酸ビニ ル共重合体；エチレン・ビニルアルコール共重合体；ポリ（エチレンテレフタレ ート）のようなポリエステル；ナイロン；変性ポリエチレン（例えば、無水マレ イン酸グラフトポリエチレン）；ポリブテン；エチレン・プロピレン共重合体； 及び他の熱可塑性ポリオレフィンが含まれる。 ２） 本発明の酸素捕捉性組成物の用途 本発明の酸素捕捉性組成物は多くの分野で有用である。それらは、繊維と接触 する酸素を除去するために高表面積繊維の形に処理することができる。それら組 成物は、酸素を吸収する小さな粒子として分散させることができ、或は金属箔、 重合体フィルム、金属化フィルム、又はボール紙のような材料の上に被覆して、 或る態様では、酸素捕捉性及び（又は）接着性を与えることもできる。それら組 成物は、単層又は多層の固い肉厚のプラスチック容器（典型的には８〜１００ミ ルの厚さ）のような物品の製造、又は単層又は多層可撓性フィルム、特に薄いフ ィルム（３ミルより薄く、約０．２５ミル位に薄いこともある）の製造にも有用 である。本発明の組成物の幾つかは、よく知られた手段を用いてフィルムに容易 に形成することができる。これらのフィルムは単独で又は他のフィルム又は材料 と組合せて用いることができる。 本発明の組成物は更に、プラスチック包装用物品でフィルム層を形成するのに 典型的に用いられている熱可塑性重合体のような一種類以上の重合体と組合せて もよい。或る包装用物品の製造では、よく知られた熱硬化性材料も重合体希釈剤 として用いることができる。 本発明の組成物と希釈剤との組合せの選択は、希望する性質に依存する。希釈 剤として用いることができる重合体には、ポリエチレン、低密度又は非常に低い 密度のポリエチレン、超低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプ ロピレン、ポリ塩化ビニル、及びエチレン・酢酸ビニル、エチレン・アルキルア クリレート又はメタクリレート、エチレン・アクリル酸又はメタクリル酸、及び エチレン・アクリル酸又はメタクリル酸アイオノマーのようなエチレン共重合体 が含まれるが、それらに限定されるものではない。固い包装用途では、ポリスチ レンが用いられ、飲料容器のような固い物品ではポリエチレンテレフタレート（ ＰＥＴ）が屡々用いられている。米国特許第５，０２１，５１５号明細書参照。 異なった希釈剤の混合物を用いてもよい。しかし、上で示したように重合体希釈 剤の選択は製造すべき物品及び最終用途に大きく依存する。そのような選択因子 は当分野でよく知られている。 熱可塑性のような希釈剤重合体を用いるならば、それは、本発明の組成物との 相容性に従って更に選択すべきである。或る場合には、透明性、清浄性、酸素捕 集剤としての効果性、バリヤー性、物品の機械的性質及び（又は）生地が、本発 明の組成物と非相容性である重合体を含む混合物により悪影響を受けることがあ る。 エチレン・メチルアクリレート共重合体を変性してエチレンベンジルアクリレ ート共重合体を形成する本発明の組成物の特別な利点の一つは、そのエチレンベ ンジルアクリレート共重合体の性質がエチレン・メチルアクリレート共重合体及 びポリエチレンの性質に実質的に似ていることである。これによって本発明の組 成物を、ポリエチレン及びエチレン・メチルアクリレート共重合体が用いられる 広い範囲の用途で含有させることができる。 本発明の組成物と相容性のある重合体との混合物は、それら重合体を約５０℃ 〜２５０℃の範囲の温度で一緒に乾式混合又は溶融混合することにより製造する ことができる。別の混合方法には、溶媒を用い、次にそれを蒸発することが含ま れる。酸素捕捉性組成物からフィルム層又は物品を形成する場合、押出し又は共 押出し、溶媒注型、射出成形、延伸ブロー成形、配向、加熱成形、押出し被覆、 被覆及び硬化、積層、又はそれらの組合せが混合の後に続くのが典型的であろう 。 遷移金属塩、ベンジル、アリル、及び（又は）ヘテロ原子含有ラジカルからな る懸垂部分を有するポリエチレン系主鎖を有する重合体、場合により、重合体希 釈剤及び添加剤の量は、製造すべき物品及びその最終的用途によって変化する。 これらの量は希望の酸素捕捉容量、希望する捕捉速度、酸素捕集剤の誘導期間、 及び選択された特定の材料にも依存する。 本発明の組成物は、それら組成物が有効な酸素捕集剤になる前に種々の誘導期 間を有する。例えば、本質的にエチレンベンジルアクリレート共重合体を用いて 酸素を捕捉するためには、組成物は、紫外線にそれを照射するなどして誘導期間 を短くするか、又は誘導期間を経過させなければならない。しかし、各フェニル ラジカルに置換した一つ以上のメトキシラジカルを有するエチレンベンジルアク リレート共重合体からなる組成物は、化学線に照射しなくても誘導期間が非常に 短く、従って、その組成物は殆ど直ちに酸素を捕捉するのに有効である。従って 、与えられた用途に対して選択される特定の組成物は、一つには酸素を捕捉する 前にその組成物を貯蔵すべき時間に依存する。例２９及び第１図参照。 本発明の組成物からなる層は幾つかの形態にすることができる。それらは「配 向した」又は「熱収縮性」フィルムを含めたストック(stock)フィルムの形にな っていてもよく、それらは最終的には袋等に加工することができ、或は延伸包装 フィルムの形にしてもよい。それらの層は包装内部に入れるシート挿入物の形に なっていてもよい。飲料容器、加熱成形皿又はカップのような固い物品では、そ の層は容器の壁内にあってもよい。更に、その層は容器の蓋又はキャップと一緒 に置かれた又はその内部に配置された裏打の形になっていてもよい。層は上で述 べた物品のどれに対しても被覆又は積層することさえできる。 エチレンベンジルアクリレート共重合体のような酸素捕捉性組成物の多くは、 多層構造体中の結合層として更に有用になるのに充分な結合強度を有する。従っ て、本発明の組成物を結合して多層フィルムにするために別の結合層は不必要で ある。また、酸素捕捉性組成物は、本発明の組成物から製造された層が熱密封層 として更に機能を果たすのに充分な熱粘着性を有することができる。 多層物品では、本発明の組成物からなる酸素捕捉性層を、「酸素バリヤー」、 即ち室温、即ち約２５℃で大気圧で１日当たり１００ｃｃ・ミル／ｍ²に等しい か又はそれより小さい酸素透過速度を有する材料層の如き層と共に含有させても よいが、それらに限定されるものではない。典型的な酸素バリヤーは、ポリ（エ チレンビニルアルコール）、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ（二 塩化ビニリデン）、ポリエチレンテレフタレート、シリカ、及びポリアミドから なる。金属箔層を用いることもできる。 付加的層は酸素に対し透過性の一つ以上の層を含んでいてもよい。一つの好ま しい態様として、特に食品のための可撓性包装のためには、それらの層は包装の 外側から始まってその包装の最も内側の層まで順番に、（ｉ）機械的強度を与え 、湿分バリヤーとして働く構造層（例えば、高密度ポリエチレン）、（ii）酸素 バリヤー層、（iii）本発明の酸素捕捉性組成物からなる層、及び場合により、 （iv）ＥＶＡのような機能性層、を有する。（ii）の酸素バリヤー性を調節する ことは、酸素が捕捉用成分(iii)中へ入る速度を制限し、それによって捕捉能力 の消耗速度を制限することにより包装の捕捉寿命を調節する手段を与える。多層 組成物中の機能性層は、その機能性層と同様、隣接した層が果たすことができな い機能を果たすように追加された層である。機能性層は、本発明の組成物内に含 まれた化合物が包装体内部へ移動するのを止めるか、又は遅くするバリヤーを与 えることができる。これらの移動性化合物には、添加剤又は酸素捕捉の副生成物 が含まれる。機能性層は多層フィルムの熱密封性、透明性、及び（又は）ブロッ キング防止性を改良してもよい。機能性層の酸素透過性を調節することも、捕捉 用成分(iii)の組成とは独立に全構造体についての酸素捕捉速度に対する上限を 設定する手段を与える。このことは包装体を密封する前に、空気が存在する中で 扱うフィルムの寿命を長くする目的に役立つ。 多層物品は共押出し、被覆及び（又は）積層を用いて製造することができる。 酸素バリヤー及び酸素透過性層の外に、他の層を一つのフィルムに結合する働き をする結合層及び全フィルムを他の表面に対し接着性にする接着剤層のような更 に別の層を、上で列挙したいずれかの層に隣接させてもよい。結合層又は接着剤 層に適切な組成物には、無水マレイン酸官能性化ポリオレフィンのような当分野 でよく知られたものが含まれる。 組成物の酸素捕捉能力を決定するために、酸素捕捉速度を、その物品によって 密封容器から或る量の酸素がなくなるまでの経過時間を測定することにより計算 することができる。例えば、捕捉用成分を含むフィルムを或る酸素を含む雰囲気 、例えば典型的には、２０．９体積％の酸素を含む空気の入った気密な密封容器 中に入れる。次に或る時間に亙って、その容器中の雰囲気の試料を取り出して残 留酸素の％を決定する。本発明の組成物及び層の酸素捕捉速度は、温度及び雰囲 気条件が変化すると共に変化する。 活性酸素バリヤーを製造する時、捕捉速度は２５℃及び１気圧の空気中で１日 当たり本発明の組成物１ｇ当たり酸素０．１ｃｃ位の低いものにすることができ る。しかし、本発明の好ましい組成物は、酸素１ｃｃ／ｇ／日に等しいか又はそ れより大きい速度を有し、従って、それらを包装内部から酸素を捕捉するのに適 したものにするのみならず、活性酸素バリヤー用に適したものにする。多くの組 成物がＯ₂ ５．０ｃｃ／ｇ／日に等しいか又はそれより大きい一層好ましい速度 を持つようにすることさえできる。 一般に活性酸素バリヤーとして用いるのに 適したフィルム層は、２５℃及び１気圧の空気中で測定して、酸素１０ｃｃ／ｍ² ／ミル／日位の高い酸素透過速度を持つことができる。好ましくは本発明の層 は、酸素約１ｃｃ／ｍ²／ミル／日より低い酸素透過速度を持ち、一層好ましく は同じ条件で酸素約０．２ｃｃ／ｍ²／ミル／日より小さい酸素透過速度を有し 、従ってそれを活性酸素バリヤー用に適したものにするのみならず、包装内部か ら酸素を捕捉するのに適したものにしている。 活性酸素バリヤーとしての用途では、酸素バリヤー及び酸素捕捉活性の組合せ が１気圧２５℃で約１．０ｃｍ³ ・ミル／ｍ²／日より小さな全酸素透過速度を 生ずるのが好ましい。許容可能な酸素捕捉の別の定義は、実際の包装体を試験す ることにより得られる。実際に使用した時、捕捉速度の要件は、その包装の内部 雰囲気、包装体の内容物及びそれが保存される温度に大きく依存する。実際に使 用した時、酸素捕捉性物品又は包装体の捕捉速度は、約４週間未満で０．１％未 満の内部酸素量を生ずるのに充分であるべきであることが見出されている。 本発明により製造された包装用物品では、捕捉速度は第一にその物品中の本発 明の組成物の量及び性質に依存し、第二に捕捉用成分中に存在する他の添加物（ 例えば、希釈剤重合体、酸化防止剤等）の量及び性質に依存し、その他包装体を 製造する全方法、例えば、表面積／体積比に依存する。 本発明を用いた物品の酸素捕捉能力は、その物品が捕集剤として役に立たなく なるまでに消費した酸素の量を決定することにより測定することができる。包装 体の捕捉能力は、上述したように、主に物品中に存在する捕捉性部分の量及び性 質に依存する。 実際に用いた場合、物品に必要な酸素捕捉容量は夫々の用途の次の三つの因子 に大きく依存するであろう： １． 包装体中に最初から存在する酸素の量、 ２． 捕捉性を持たない包装体中に入る酸素の速度、及び ３． 包装体に希望される寿命。 組成物の捕捉容量は酸素１ｃｃ／ｇ位の低いものでもよいが、少なくとも酸素 １０ｃｃ／ｇであるのが好ましく、一層好ましくは、少なくとも酸素５０ｃｃ／ ｇである。そのような組成物を層状にした時、その層は、好ましくは厚さ１ミル 当たり少なくとも酸素２５０ｃｃ／ｍ²、一層好ましくは厚さ１ミル当たり少な くとも酸素５００ｃｃ／ｍ²の酸素容量を有する。 他の因子も酸素捕捉に影響を与えることがあり、組成物を選択する時に考慮す べきである。これらの因子には温度、相対湿度、及び包装体中の雰囲気が含まれ るが、それらに限定されるものではない。 実施例で例示したように、本発明の或る具体例では、それらが酸素捕捉を示す 前に「誘導期間」を通過する。この誘導期間は組成物を輻射線に露出することに より実質的に短くすることができることが見出されている。酸素捕集剤で酸素捕 捉を開始させるとは、ここでは酸素捕捉の誘導期間が著しく短くなっているか又 は無くなっているように捕捉が促進されているものとして定義する。誘導期間は 、捕捉用組成物が有用な捕捉性を示すようになる前の期間である。更に、酸素捕 捉の開始は、輻射線が存在しない場合の不確定の誘導期間を有する組成物にも適 用することができる。 酸素捕捉が開始される正確な仕方は知られていないが、また本発明を特定の理 論に限定するものではないが、酸素捕集剤を輻射線に曝すと次のことの一つ以上 が起きるものと推定されている： ａ． もし酸化防止剤（一種又は多種）が存在するならば、それらが実質的に 枯渇して、酸化を進行させる； ｂ． 遷移金属触媒が、その金属の酸化状態及び（又は）リガンドの形状が変 化することによって活性化し、それによってその捕捉効力を増大する；又は ｃ． もし酸化防止剤（一種又は多種）が存在するか残留するならば、それら の防止効果にも拘わらず系中に存在する遊離ラジカル及び（又は）過酸化物物質 の実質的な増加。 酸素捕捉性層又は物品を用いた場合、輻射線への露出はその層又は物品を製造 する間又は製造した後に行うことができる。得られた層又は物品を酸素に敏感な 製品を包装するのに用いたい場合、露出は包装前、包装中、又は包装後に行うこ とができる。照射の均一性を最もよくするために、層又は物品が平らなシートの 時に露出を行うのがよい。 遷移金属塩及びエチレンベンジルアクリレートを含む本発明の組成物は、食品 製品を包装するのに実質的な利点を与える。食物を入れるための物品又はラップ は、その組成物から作ることができ、組成物の酸素捕捉能力をその物品又はフィ ルムを化学線に照射することにより始動させ、食品を本発明の組成物内に包む前 又は包んだ後でもその誘導期間を短くすることができる。これによって最も新鮮 な香りを有する食品を供給することができる。また、食品を包装する時に酸素捕 捉性を始動させることにより、最も長い寿命を与えることができる。なぜなら、 物品又はフィルムの全酸素捕捉能力を、食品から酸素を排除し続けるのに利用す ることができるからである。 組成物及び方法を次の実施例により例示するが、それらは何等本発明を限定す るものではない。 例１ エチレン・ベンジルアクリルアミド共重合体Ａのオートクレーブ合成 ４０重量％のメチルアクリレート（ＭＡ）及び６０重量％のエチレンを含有し 、８ｇ／１０分のメルトインデックス（ＭＩ）を有するエチレン・メチルアクリ レート共重合体１００重量部を、３００ｃｃのオートクレーブに１００部のベン ジルアミンと共に導入した。その混合物を窒素中で２４０℃に５時間、撹拌し続 けながら加熱した。得られた重合体を液体窒素中で粉砕し、ヘキサンで洗浄し、 次にメタノールで洗浄した。真空中で乾燥した後、１０７部の重合体Ａが得られ た。赤外線分光分析及び窒素分析は、メチルエステルが定量的にベンジルアミド へ転化したことを示していた。カスタム・レジン社(Custom Resin，Inc.)から得 られたナイロン−６を９５部、重合体Ａ５部及び例１２で与える比率のネオデカ ン酸コバルトと一緒に、ハーケ・システム(Haake System)９０レオミクス(Rheom ix)ＴＷ−１００円錐状二軸スクリュー押出機（今後「ハーケ(Haake)-９０」と 呼ぶ）中で２１０℃で混合した。例２７の方法によりフィルムを製造した。 例２ エチレン・３−メトキシベンジル−アクリルアミド共重合体Ｂの溶液合成 １００重量部のエチレン・メチルアクリレート共重合体（ＭＡ４０重量％）を １８０℃で１５０部のデカリン中に溶解し、５４部の３−メトキシベンジルアミ ンを２４部の２−ピリドンと共に添加し、その溶液を１８４℃で１２時間還流し た。冷却後、重合体溶液をメタノール中で沈殿させ、真空炉中で乾燥して重合体 Ｂを与えた。赤外線分析はエステルが定量的にアミドへ転化したことを示してい た。カスタム・レジン社から得られたナイロン−６との混合物を、５部の共重合 体Ｂ及び９５部のナイロン−６をハーケ−９０二軸スクリュー押出機へ２１０℃ で供給することにより調製した。例２７の方法によりフィルムを形成した。 例３エチレン・メチルアクリレート・ベンジルアクリレート三元重合体Ｃの溶液合成 １００重量部のエチレン・メチルアクリレート共重合体（ＭＡ２０重量％）を 、１５０部のデカリン中に５０部のベンジルアルコール及び０．５部のチタン酸 テトラエチル、エステル交換触媒と共に溶解した。混合物を１８４℃で３時間還 流し、例２に記載したように処理した。ＮＭＲ分析は、メチルエステルが８８％ ベンジルエステルへ転化したことを示していた。 例４エチレン・メチルアクリレート・ベンジルアクリレート三元重合体Ｄの溶液合成 例３の手順を繰り返した。但しチタン酸テトラエチルの代わりに０．５部のジ ラウリン酸ジ−ブチル錫を用いた。重合体Ｄを分離し、７時間の反応で、メチル エステルからベンジルエステルへの転化率は７２％であった。 例５エチレン・メチルアクリレート・ベンジルアクリレート三元重合体Ｅの溶液合成 例３の手順を繰り返した。但しチタン酸テトラエチルの代わりに０．５部のナ トリウムメトキシドを用いた。重合体Ｅを分離し、１０時間の反応で、メチルエ ステルからベンジルエステルへの転化率は６４％であった。 例６エチレン・メチルアクリレート・ベンジルアクリレート三元重合体Ｆの溶液合成 例３の手順を繰り返した。但しチタン酸テトラエチルの代わりに０．５部のト ルエンスルホン酸を用いた。重合体Ｆを分離し、１５時間の反応で、メチルエス テルからベンジルエステルへの転化率は４３％であった。 反応押出し 例７〜１１を反応押出しにより製造した。これらの例ではウェルナー・プライ デレル(Werner Pfleiderer)ＺＳＫ−３０二軸スクリュー押出機を用いた。エチ レン・メチルアクリレート共重合体を押出機に供給し、溶融し、反応物（一種又 は多種）（例えば、ベンジルアルコール）及び触媒（一種又は多種）を押出機の 続く反応領域中に添加した。次の例ではエチレン・メチルアクリレート共重合体 を用いたが、ここに記載する方法はエチレン・メチルアクリレート共重合体だけ を用いた場合に限定されるものではない。 押出機の二つの通気口によりメチルエステルからベンジル又はベンジルエステ ルへの大きな転化率が得られ、それらは唯一つの通気口しか持たないスクリュー 中で屡々起きる溢流を減少させた。反応物（一種又は多種）及び触媒（一種又は 多種）を添加した点より下流の第一通気口を大気圧中に開いて反応副生成物（こ れらの例ではメタノール）を逃がした。副生成物は僅かな真空中で除去してもよ い。第一のものより下流にある第二通気口は真空にし、残留反応物（例えば、ベ ンジルアルコール）を除去したが、それらは通常副生成物よりも高い沸点を有す るものである。もし望むならば、下流に付加的な通気口を用いることができる。 押出機中の温度は、重合体を劣化することなく、主に溶融重合体、反応物（一 種又は多種）及び触媒（一種又は多種）の均一な混合物を与えるように選択した 。しかし、温度は、副生成物と反応物（副生成物が反応物よりも低い沸点を有す る場合）の間の蒸気圧に最も大きな差を生ずるように選択した。通常、温度は反 応物の沸点か、又はそれより僅かに低いであろう。 次の例の幾つかでは、エチレン・メチルアクリレート共重合体及びベンジルア ルコールは、ベンジルアルコールの沸点である約２０５℃で反応させた。第一の 通気口圧力は約７６０ｍｍＨｇであり、第二通気口圧力は約２５ｍｍＨｇであっ た。この方法は共重合体、反応物、及び触媒の均一な混合物を与え、ベンジルア ルコールとメタノールとの蒸気圧に最大の差を与えた。この手順は、副生成物、 メタノール、及び過剰の反応物、ベンジルアルコールの両方を除去するのに一つ の通気口を用いた方法よりも、メチルエステルからベンジルエステルへの向上し た転化率を与える。 例７ 反応押出しによるエチレン・メチルアクリレート・ベンジルアクリレート三元 重合体Ｇの製造 エチレン・メチルアクリレート共重合体（ＭＡ４０重量％、ＭＩ ８ｇ／１０ 分）を、ウェルナープライデレルＺＳＫ−３０二軸スクリュー押出機中へ３ｋｇ ／時間の供給速度で約２０５〜２１０℃のバレル温度で供給した。ベンジルアル コール及びチタン酸テトラエチルを第一混合領域中へ、夫々１．５ｋｇ／時及び １５ｇ／時の速度で供給した。得られた重合体をペレット化し、ＮＭＲ分析は、 メチルエステルからベンジルエステルへの転化率が２９％であり、検出可能な量 の遊離ベンジルアルコールはないことを示していた。得られる三元重合体Ｇのメ ルトインデックスは１９０℃で７．７５ｇ／１０分であり、その組成はエチレン ５４重量％、メチルアクリレート２６重量％、及びベンジルアクリレート２０重 量％であった。重合体の組成はＮＭＲ分析に基づいて計算した。 例８ 反応押出しによるエチレン・メチルアクリレート・ベンジルアクリレート三元 重合体Ｈの製造 例７の手順を繰り返した。但しＭＡ２４重量％及びＭＩ ２ｇ／１０分である エチレン・メチルアクリレート共重合体を用い、ベンジルアルコール及びチタン 触媒の供給速度を夫々１．８ｋｇ／時及び１８ｇ／時にした。生成物、重合体Ｈ は、２．１９のＭＩを有し、ＮＭＲ分析によるメチルエステルからベンジルエス テルへの転化率は５１％であった。重合体Ｈのエチレン／メチルアクリレート／ ベンジルアクリレートの重量比は６９／１０／２１であった。 例９ フェニル環に部分的３−メチル置換を有するエチレン・メチルアクリレート・ ベンジルアクリレート三元重合体Ｈ−Ｍｅの製造 重合体Ｈ−Ｍｅを製造するのに例８の手順に従った。但し例８のベンジルアル コールの代わりに９９重量％のベンジルアルコール及び１重量％の３−メチルベ ンジルアルコールの溶液を用いた。ＮＭＲ分析に基づき、メチルエステルラジカ ルの４８％がベンジルエステルラジカル、又は３−メチルベンジルエステルラジ カルに転化した。エチレン／メチルアクリレート／ベンジルアクリレートの重量 比は６９／１１／２０であった。 例１０ フェニル環に部分的３−メトキシ置換を有するエチレン・メチルアクリレート ・ベンジルアクリレート三元重合体Ｈ−ＯＭｅの製造 重合体Ｈ−ＯＭｅを製造するのに例９の手順に従った。但し例９の３−メチル ベンジルアルコールの代わりに３−メトキシベンジルアルコールで置き換えた。 メチルエステルラジカルの４５％がベンジルエステルラジカル、又は３−メトキ シベンジルエステルラジカルに転化した。エチレン／メチルアクリレート／ベン ジルアクリレートの重量比は重合体Ｈ−ＯＭｅでは６９／１２／１９であった。 例１１ 反応押出しによるエチレン・メチルアクリレート・ベンジルアクリレート三元 重合体Ｉの製造 例７の手順を繰り返した。但しＭＡ２０％、ＭＩ ６ｇ／１０分であるエチレ ン・メチルアクリレート共重合体を供給重合体として用いた。生成物重合体Ｉは 、６．２５ｇ／１０分のメルトインデックスを有し、ＮＭＲ分析に基づくメチル エステルラジカルからベンジルエステルラジカルへの転化率は３９％であった。 エチレン／メチルアクリレート／ベンジルアクリレートの重量比は７５／１１／ １４であった。 例１２ コバルト塩と重合体Ａとの混合 １０００部の重合体Ａペレットを、２０部のヘキサン中で８．３部のネオデカ ン酸コバルト（１部のコバルトを含有する）と回転混合した。ヘキサンを真空に より除去し、コバルト被覆樹脂をペレット状に押出し、次に例２７の方法により フィルムにした。 例１３ コバルト塩と重合体Ｂの混合 重合体Ａの代わりに重合体Ｂを用いて例１２の方法を繰り返した。 例１４ コバルト塩と重合体Ｃの混合 重合体Ａの代わりに重合体Ｃを用いて例１２の方法を繰り返した。この重合体 から製造されたフィルムは次の性質を持っていた：抗張力１２４３ｐｓｉ；伸び ７２６％；及び融点８６℃。 抗張力、伸び、ヤング率、及び１％セカント(secant)の分析はＡＳＴＭ法Ｎｏ ．Ｄ−８８２により行なった。 例１５ コバルト塩と重合体Ｄの混合 重合体Ａの代わりに重合体Ｄを用いて例１２の方法を繰り返した。 例１６ コバルト塩と重合体Ｅの混合 重合体Ａの代わりに重合体Ｅを用いて例１２の方法を繰り返した。 例１７ コバルト塩と重合体Ｆの混合 重合体Ａの代わりに重合体Ｆを用いて例１２の方法を繰り返した。 例１８ コバルト塩と重合体Ｇの混合 重合体Ａの代わりに重合体Ｇを用いて例１２の方法を繰り返した。 例１９ コバルト塩と重合体Ｈとの混合による重合体Ｈ−１０００の形成 重合体Ａの代わりに重合体Ｈを用いて例１２の方法を繰り返した。 例２０ コバルト塩と重合体Ｈとの混合による重合体Ｈ−２５０の形成 ２０部のヘキサンに入れた８．３部のネオデカン酸コバルトの代わりに、５部 のヘキサン中に入れた２．１部のネオデカン酸コバルト（０．２５部のコバルト を含有する）を用いて、例１９の方法を繰り返した。 例２１ コバルト塩と重合体Ｈとの混合による重合体Ｈ−５００の形成 ２０部のヘキサンに入れた８．３部のネオデカン酸コバルトの代わりに、１０ 部のヘキサン中に入れた４．２部のネオデカン酸コバルト（０．５０部のコバル トを含有する）を用いて、例１９の方法を繰り返した。 例２２ コバルト塩と重合体Ｈとの混合による重合体Ｈ−２０００の形成 ２０部のヘキサンに入れた８．３部のネオデカン酸コバルトの代わりに、４０ 部のヘキサン中に入れた１６．６部のネオデカン酸コバルト（２．０部のコバル トを含有する）を用いて、例１９の方法を繰り返した。 例２３ コバルト塩と重合体Ｈ−Ｍｅの混合 重合体Ａの代わりに重合体Ｈ−Ｍｅを用いて例１２の方法を繰り返した。 例２４ コバルト塩と重合体Ｈ−ＯＭｅとの混合 重合体Ａの代わりに重合体Ｈ−ＯＭｅを用いて例１２の方法を繰り返した。 例２５ コバルト塩と重合体Ｉとの混合 重合体Ａの代わりに重合体Ｉを用いて例１２の方法を繰り返した。 例２６ 共重合体へのコバルト塩の溶融混合 重合体Ａ〜Ｉを、夫々約１８０℃でＺＳＫ−３０二軸スクリュー押出機で溶融 処理した。重合体供給速度は１０ｋｇ／時に維持し、一方ネオデカン酸コバルト を第一混合領域中に８３ｇ／時の速度で導入した。約１０００ｐｐｍのＣｏを含 有する生成物をペレット化し、後のフィルム処理のために保存した。 例２７ ランドキャッスル押出機による重合体フィルムの製造 ランドキャッスル・マイクロトルーダー(Randcastle Microtruder)を用いてコ バルトを含む重合体の約５ミル圧の単層フィルムを押出した。型温度、供給ブロ ック、アダプターは４２０°Ｆに設定し、供給器の回転速度は１４３ｒｐｍに設 定した。全てのフィルムは柔らかくて可撓性であり、良好な透明性を有すること が観察された。 例２８ 酸素捕捉のＵＶ開始 酸素捕捉の研究を行う前に幾つかのフィルムを照射した。これらのフィルムは １５ワットＵＶランプ〔ＵＶＰ社により製造されたブラク・レイ(Blak-Ray)ラン プ、型ＸＸ−１５Ｓ〕の下で５インチの距離で５分間ＵＶ線に露出した。 ＵＶ照射の効果は、例えば例１９の重合体Ｈ−１０００について明確に見られ た。照射したフィルムは遥かに一層迅速に酸素を捕捉した。 例２９ ＵＶ照射をしない酸素捕捉 例１９、２３及び２４からの各重合体のフィルム２ｇを別々の１リットル容量 の瓶中に入れて密封し、モコン(Mocon)７１０酸素分析器を用いて酸素の枯渇に ついて調べた。 第１図に示した結果は、これらの試料がフェニル環に置換した基により、ＵＶ 照射がなくても種々の速度で酸素を捕捉することを示している。 例３０ 酸素捕捉速度及び容量の研究 ２５℃及び５５℃での酸素除去速度及び容量を、特定化したように、２０．９ ％又は２％の酸素が入った密封瓶中に重合体フィルム試料を入れ、ガスクロマト グラフ及び（又は）モコン７１０酸素分析器により酸素枯渇を検出することによ り測定した。 ２２ｃｃ及び２５０ｃｃの容量の瓶に対し約５ｇの重合体フィルムを用いた。 １リットル容量の瓶に対し約２ｇの重合体フィルムを用いた。ガスクロマトグラ フ（ＧＣ）又はモコン７１０酸素分析器により酸素の枯渇について調べた。次の 表１は、２２ｃｃ、２５０ｃｃ、及び１リットルの瓶について記録された酸素捕 捉活性度を例示している。 例３１ 酸素捕捉容量の研究 例１９の重合体（重合体Ｈ−１０００）のフィルム１ｇ当たりの全酸素吸収容 量を測定し、第２図に示す。また、酸素濃度を低くして（即ち、Ｏ₂ ２％で出発 して）最初の数日間で重合体Ｈ−１０００が酸素を捕捉する容量を測定し、市販 の酸素捕集剤、三菱ガス化学社から入手できるエージレスと比較した（第３図参 照）。これらの条件は食物包装中に窒素ガスで酸素を追い出す方法に類似してい る。第３図は重合体Ｈ−１０００が低い濃度での酸素捕捉についてエージレスよ り優れていることを示している。なぜなら、重合体Ｈ−１０００は、容器頂部空 間から０．０２％の酸素以外全て捕捉したのに対し、エージレスは０．１２％の 酸素を残していたからである。 例３２ 酸素捕捉速度及び容量に対するコバルト含有量の影響 重合体Ｈを用いた組成物のコバルト含有量を変化させて、酸素捕捉速度に対す るその影響を決定した。酸素捕捉速度及び容量を、例１９〜２２の重合体のＵＶ 照射フィルムについて測定し、結果を第４図に示す。 例３３ 改良されたバリヤー性 例２５の重合体を市販酸素バリヤーエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）〔 アメリカのエバル社(Eval Co.)から入手できる、等級エバルＦ−１０４〕及びバ イネル(Bynel)３８８結合層（デュポンから入手できる）と一緒にランドキャッ スル・ミニトルーダーを用いて押出した。得られた３層構造体は、ＥＶＯＨ単独 よりも酸素透過速度が 1/4に減少していることを示していた。同様な結果は例１ ９の重合体Ｈ−１０００を用いて作った３層構造体についても観察されている。 第５図参照。 比較例３４ コバルトを含むエチレン・メチルアクリレート共重合体の酸素捕捉性能 ２４重量％のＭＡ及び２ｇ／１０分のＭＩを有するエチレン・メチルアクリレ ート共重合体〔シェブロンにより製造されているＥＭＡＣ（登録商標名）共重合 体等級ＳＰ−２２６０〕を、例１２で述べたように１０００ｐｐｍのコバルトと 混合した。コバルト塩含有樹脂を例２７に記載したようにフィルムに押出した。 例２８に記載したように、ＵＶ照射を用い、又は用いずに、それらのフィルムを 試験した。どちらの場合でも酸素の捕捉は殆ど見られなかった。 例３５ 酸化生成物の分析 重合体Ｈ−１０００を、１０００ｃｃの容量を持つ瓶中に５ｇの試料を入れて ６日間酸化し、メタノールで抽出し、濃縮し、ガスクロマトグラフ、及び質量分 光分析を具えたガスクロマトグラフにより分析した。酸化生成物の９５％以上が 安息香酸であった。 重合体Ｈ−１０００の物理的性質を、６日間に亙って重合体Ｈ−１０００の１ ｇ当たり４０．６ｃｃの酸素を捕捉する前及び後に分析した。これらの結果を表 ２に要約する。 例３６ エチレン・ブチルアクリレート・無水マレイン酸三元重合体からベンジルイミ ド含有三元重合体の合成 ３％の無水マレイン酸を含むロタドール(Lotador)４７００（Ｅｌｆアトケム から入手できる）１００部と、３−メトキシベンジルアミン１０部とを５０部の デカリン中で１５０℃で３時間練り、次に真空中で１８５℃で２時間酸アミドを 脱水した。生成物の形成は、赤外線分光分析により無水物帯からイミド帯への移 行により検出することができる。重合体溶液をメタノール中で析出し、次に濾過 し、一晩真空乾燥して、無水物からイミドへの部分的転化が行われた重合体生成 物を生成させた。上で述べたように、この重合体に１０００ｐｐｍのコバルトを 配合した。この重合体の薄いフィルムをランドキャッスル・ミクロトルーダーで 押出した。 例３７ エチレン・３−メチルフェニルアクリレートの合成 １００部のＥＭＡＣ共重合体ＳＰ−２２６０（シェブロン・ケミカル社から入 手できる）、１６部のメタ−メチルフェノール、及び０．５部のチタン酸テトラ エチルをデカリン中で１８０℃で６時間還流した。重合体生成物をメタノール中 で析出させ、メチルエステルラジカルの３６％が３−メチルフェニルエステルラ ジカルへ転化した重合体を与えた。ネオデカン酸コバルトを例１２の方法により 添加し、この場合エチレン・３−メチルフェニルアクリレートを重合体Ａの代わ りとし、例２７の方法によりフィルムを作った。この組成物は酸素をゆっくり捕 捉した。 比較例３８ 酸素捕集剤としてのポリスチレン ヘキサン中に約２０重量％のネオデカン酸コバルトを入れた溶液を、シェブロ ンＥＡ３０００等級のポリスチレン（ゴム変性はされていない）のペレット上に 、最終組成物中のコバルトが重量で約１０００ｐｐｍになるのに充分な量で室温 で分散させた。回転真空蒸発器を用いて溶媒を除去した。例２７の方法によりフ ィルムを作った。酸素捕捉性能を例３０の方法により決定し、表１に要約する。 この例は、エチレン系主鎖に懸垂したベンジルラジカルが、フェニルのようなア リールラジカルよりも、両方の組成物とも重合体主鎖中に存在する第三水素原子 を有するにも拘わらず、酸素捕捉に遥かに一層有効であることを示している。 例３９ ポリ（メチルメタクリレート−ベンジルメタクリレート） ３５０ｇ（３．５モル）のポリメチルメタクリレート〔ローム・アンド・ハー ス社からのプレクシグラス(Plexiglass)ＶＯ４４〕、３７８ｇ（３．５モル）の ベンジルアルコール、及び０．５４ｇ（０．１モル％）の酸化防止剤イルガノッ クス(Irganox)１０７６を１８０℃に加熱し、それらを５５０ｃｃのデカリン中 へ溶解した。１３．８６ｇのチタン酸テトライソプロピルを添加し、温度を１８ ０〜１９０℃に１４時間維持し、この時間の間に２３ｍｌのメタノール含有留出 物を収集し、反応を止めた。重合体をメタノール中で析出させ、次にヘキサンで 洗浄した。真空炉中で５５℃で一晩乾燥した後、４０４ｇの重合体を回収し、そ のＤＳＣ融点は９３〜９４℃であった。ＮＭＲ分析は、２２．６％のメチルエス テルからベンジルエステルへの転化率を示していた。 この重合体を例１２の方法によりネオデカン酸コバルトと混合し、例２７の場 合と同様にフィルムを製造した。上で述べたようにそのフィルムをＵＶ照射した 。このフィルムは２５℃で約２５日間で、重合体１ｇ当たり約１０ｃｃの酸素を 捕捉した。 例４０ ポリ（エチレン−酢酸ビニル−酢酸フェニル）の合成 ３ｋｇ／時のエチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル３３％）及び０．５ 重量％のイルガノックス１０７６を、２２５℃のバレル温度を有する押出機中に 供給した。キシレン中に８０％のフェニル酢酸及び０．２重量％のトルエンスル ホン酸を含む溶液０．５ｋｇ／時を第一混合領域中に供給した。得られた重合体 をペレット化し、溶解し、メタノール中で析出し、真空中で乾燥した。この重合 体を、例１２に記載したように遷移金属塩と混合した。 例４１ ジベンジル１，１０−デカンカルボキシレートの合成 ２３０ｇの１，１０−デカンジカルボン酸、２３８ｇのベンジルアルコール、 及び０．５ｇのトルエンスルホン酸を２００ｍｌのトルエン中に溶解し、撹拌し ながら１０５℃へ持って行った。その混合物をこの温度で１０時間維持し、２モ ルの水をゆっくり蒸留除去した。過剰のベンジルアルコール及びトルエンを真空 により除去した。収量は４５４ｇであった。構造をＮＭＲで確認した。 例４２ 類別した特別な重合体の反応押出し合成 ２４重量％のＭＡ及び２ｇ／１０分のＭＩを有するエチレン・メチルアクリレ ート共重合体を、例７の方法により押出機中でチタン酸テトラエチル触媒の存在 下で、表３に示した化合物と夫々エステル交換した。得られた重合体はエステル 基を含み、この場合、表３に転化したものとして示してあるメチルアクリレート の或る割合のメチル部分をアルコールのヒドロカルビル基で置き換えた。 例４３ 選択された特別な重合体からの酸素補集剤 １０００ｐｐｍのコバルトをネオデカン酸コバルトとして重合体Ｊ〜Ｎのペレ ットと夫々一緒にし、それら重合体のペレット中へ均一に混合した。それら重合 体の各々からフィルムを製造した。 例４４ 類別した特別な重合体の反応押出し合成 ２４重量％のＭＡ及び２ｇ／１０分のＭＩを有するエチレン・メチルアクリレ ート共重合体を、実質的に例７の方法により押出機中でチタン酸テトライソプロ ピル触媒の存在下で、表４に列挙した化合物で夫々エステル交換した。得られた 重合体はエステル基を含み、この場合、表４に転化したものとして示してあるメ チルアクリレートの或る割合のメチル部分をアルコールのヒドロカルビル基で置 き換えた。列挙したアルコールは全てアルドリッチから入手したものである。但 しヒドロキシポリブタジエンはニッソ(Nisso)から入手した。 例４５ 類別した特別な重合体の溶液合成 ２４重量％のＭＡ及び２ｇ／１０分のＭＩを有するエチレン・メチルアクリレ ート共重合体を、実質的に例３の方法により溶液中でチタン酸テトライソプロピ ル触媒の存在下で、表５に列挙した化合物で夫々エステル交換した。得られた重 合体はエステル基を含み、この場合、表５に転化したものとして示してあるメチ ルアクリレートの或る割合のメチル部分をアルコールのヒドロカルビル基で置き 換えた。列挙したアルコールは全てアルドリッチから入手したものである。但し ヒドロキシポリブタジエンはニッソから入手し、オセノール（オレオアルコール とリノレオアルコールとの混合物）はヘンケル(Henkel)から入手したものである 。１１０／１３０及び９０／９５は、オセノールの沃素価を示している。 例４６ 選択した特別な重合体からの酸素補集剤 ネオデカン酸コバルト（別に指示しない限り）からのＣｏ１０００ｐｐｍを、 上記表４及び５の選択された重合体のペレット中へ均一に混合し、実質的に例２ ７の方法により単層フィルムを押出した。各フィルムをブラック・レイ(Blak- １０００ｃｃ瓶中に入れた。瓶を室温（別に指示しない限り）に維持し、捕捉さ れた酸素の量を周期的に決定し、瓶中の重合体試料の重量で割った。酸素捕捉結 果を、表６〜１６に列挙する。 例４７ オレイルアルコールを用いた溶液エステル交換 ２４％のＭＡ及び２のＭＩを有するエチレン・メチルアクリレート共重合体を 、実質的に例３の方法によりオレイルアルコールを用いてエステル交換した。メ チルアクリレート基の３４％がオレイルアクリレート基に転化した。ネオデカン 酸コバルトとして１０００ｐｐｍのコバルトを、エステル交換した重合体中に均 一に混合し、実質的に例２７の方法により重合体のフィルムを作った。この組成 物の酸素捕捉性能を表１７及び１８に要約する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 カレント，スチーブン ピー. アメリカ合衆国 94947 カリフォルニア 州 ノバト，マックレイ ロード 816 (72)発明者 セアード，レスリー ピー. アメリカ合衆国 77042 テキサス州 ヒ ューストン，ウエストパーク 10050，ナ ンバー 1003 (54)【発明の名称】 エチレン系主鎖及びベンジル、アリル、又はエーテル−含有側鎖を有する組成物、それを含有す る酸素捕捉性組成物、及びそれら組成物を重合体溶融物のエステル化又はエステル交換により製 造する方法

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．遷移金属塩、及びエチレン系又はポリエチレン系主鎖を有する化合物から なる組成物において、前記化合物が、酸素捕捉条件下で共鳴安定化遊離ラジカル を形成する炭素原子を含む懸垂又は末端部分を有する、組成物。 ２．遊離ラジカルが酸素捕捉条件下で、隣接基で、その基の中の他の原子にπ 結合しているか又は結合していないｐ電子を有する隣接基により安定化されてい る、請求項１に記載の組成物。 ３．懸垂又は末端部分が、少なくとも一つのα水素を有するベンジル、アリル 又はエーテル部分からなる、請求項１に記載の組成物。 ４．組成物が、その組成物の１ｇ当たり少なくとも１ｃｃの酸素を捕捉するの に有効である、請求項１に記載の組成物。 ５．ベンジルラジカルのメチレンに直接結合したヘテロ原子含有ラジカル、ア リル水素を有する炭素原子、又はエーテルラジカルの酸素原子に結合した炭素原 子を更に有する、請求項３に記載の組成物。 ６．ラジカルが、水素、１〜１８個の炭素原子を有するアルキルラジカル、１ 〜１６個の炭素原子を有するアルコキシラジカル、１〜６個の炭素原子を有する アミンラジカル、１〜１６個の炭素原子を有する酸のエステル及びアミドラジカ ル、６〜２４個の炭素原子を有するアリールラジカル及び置換アリールラジカル 、及び６〜２４個の炭素原子を有するアリールエーテルラジカル及び置換アリー ルエーテルラジカルからなる群から選択された少なくとも一つのラジカルで置換 されたラジカルからなる、請求項５に記載の組成物。 ７．ベンジルラジカルが、水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキルラジカ ル、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシラジカル、１〜６個の炭素原子を有 するアミンラジカル、１〜６個の炭素原子を有する酸のエステル及びアミドラジ カル、６〜１５個の炭素原子を有するアリールラジカル及び置換アリールラジカ ル、及び６〜１５個の炭素原子を有するアリールエーテルラジカル及び置換アリ ールエーテルラジカルらなる群から選択された少なくとも一つのラジカルで置換 されたフェニルを有するベンジルラジカルからなる、請求項６に記載の組成物。 ８．ヘテロ原子含有ラジカルが、エステル、アミド、及びイミドラジカルから なる群から選択されている、請求項５に記載の組成物。 ９．エステル、アミド、及びイミドラジカルが、直接エチレン系又はポリエチ レン系主鎖に結合している、請求項８に記載の組成物。 10．エステルラジカルが、そのエステルラジカルの炭素原子を通して直接エチ レン系又はポリエチレン系主鎖に結合している、請求項９に記載の組成物。 11．アミドラジカルが、そのアミドラジカルの炭素原子を通して直接エチレン 系又はポリエチレン系主鎖に結合している、請求項９に記載の組成物。 12．ヘテロ原子含有ラジカルが、エステル及びアミドラジカルからなる群から 選択されている、請求項９に記載の組成物。 13．成分が１，１０−デカンジカルボン酸のジベンジルエステルからなる、請 求項１２に記載の組成物。 14．成分が、エチレン系又はポリエチレン系主鎖を有し、前記エチレン系又は ポリエチレン系主鎖に直接結合した約１〜約１７．９モル％のベンジルエステル 、３−メトキシベンジルエステル、３−メチルベンジルエステル、Ｎ−ベンジル アミド、ポリ（１，２−ブタジエニル）エステル、６，６−ジメチルビシクロ［ ３．１．１］ヘプト−２−エン−エチルエステル、３−メチル−３−ブテニルエ ステル、２，６−ジメチルオクト−２，６−ジエニルエステル、シンナミルエス テル、トリメチルプロパンジアリルエーテルエステル、２，６，１０−トリメチ ルドデカ−２，６，１０−トリエニルエステル、オレイルエステル、及び（又は ）リノレイルエステルラジカルを有する重合体からなる、請求項１２に記載の組 成物。 15．組成物が、遷移金属元素１モル当たり２０〜２００モルのラジカルを含有 する、請求項１４に記載の組成物。 16．遷移金属塩がネオデカン酸コバルト及び（又は）安息香酸コバルトからな る、請求項１５に記載の組成物。 17．重合体が、ナトリウム、亜鉛、カリウム、又はアンモニウム対イオンを含 む、請求項１４に記載の組成物。 18．重合体が、更にエチレン系又はポリエチレン系主鎖及び懸垂カルボキシラ ジカルを有する、請求項１４に記載の組成物。 19．重合体が、更にエチレン系又はポリエチレン系主鎖及び懸垂アルキルエス テルラジカルを有する、請求項１４に記載の組成物。 20．懸垂アルキルエステルラジカルがメチルエステルラジカルからなる、請求 項１９に記載の組成物。 21．組成物が、約０．３〜約１７．２モル％のメチルエステルラジカルを含む 、請求項２０に記載の組成物。 22．組成物が、約０．３〜約８．９モル％のメチルエステルラジカルを含む、 請求項２０に記載の組成物。 23．組成物が、遷移金属元素１モル当たり１０〜２０００モルのラジカルを含 む、請求項５に記載の組成物。 24．組成物が、遷移金属元素１モル当たり２０〜２００モルのラジカルを含む 、請求項５に記載の組成物。 25．遷移金属塩がコバルト塩からなる、請求項２４に記載の組成物。 26．遷移金属塩がネオデカン酸コバルト及び（又は）安息香酸コバルトからな る、請求項２４に記載の組成物。 27．遷移金属塩及びラジカルが、酸素を捕捉するのに有効な量で存在する、請 求項４に記載の組成物。 28．エチレンアルキルアクリレート共重合体とベンジルアミンとを反応させる ことにより製造された重合体組成物。 29．エチレンアルキルアクリレート共重合体と、ベンジルアルコール、アリル アルコール、及びエーテルアルコールからなる群から選択されたエステル交換用 化合物と反応させることにより製造され、然もアルキルエステル、及びベンジル 、アリル、又はエーテルエステルラジカルを有する重合体組成物。 30．５モル％より多いベンジルエステル、アリルエステル、及び（又は）エー テルエステルラジカルを有する、請求項２９に記載の組成物。 31．エチレンアルキルアクリレート共重合体が、基準エチレン−アルキルアク リレート共重合体よりも少なくとも約６°Ｆ高い融点温度を有し、前記基準共重 合体が多重領域オートクレーブ反応器中で製造されたものであり、前記基準共重 合体を製造する時の反応領域中のアルキルアクリレート対エチレンの比が、前記 多重領域オートクレーブ反応器に供給される全エチレン対アルキルアクリレート 比にほぼ等しい、請求項２９に記載の組成物。 32．請求項４に記載の組成物からなるフィルム。 33．請求項４に記載の組成物からなるフィルム又は物品中の層。 34．Ａ） 酸素バリヤー層からなる第一層；及び Ｂ） 請求項２７に記載の組成物からなる第二層、 を有する多層組成物。 35．機能性層からなる第三層を更に有する、請求項３４に記載の組成物。 36．構造層からなる第三層を更に有する、請求項３４に記載の組成物。 37．機能性層からなる第四層を更に有する、請求項３６に記載の組成物。 38．請求項４に記載の組成物からなる堅い肉厚の組成物。 39．Ａ． ポリエチレン系主鎖及び懸垂エステル及び（又は）酸部分を有する 重合体の溶融物を形成し、そして Ｂ． 前記溶融物をエステル交換用化合物と押出機中でエステル交換条件 下で接触させ、然も、前記重合体がエステル化及び（又は）エステル交換を受け るが、アルコーリシスは受けず、エステル化又はエステル交換後の重合体がポリ エチレン系主鎖及び懸垂エステル及び（又は）酸部分を有する、 ことからなる方法。 40．溶融物とエステル交換触媒とを接触させることを更に含む、請求項３９に 記載の方法。 41．反応が本質的に大気圧で行われる、請求項３９に記載の方法。 42．エステル交換した重合体の酸素捕捉を促進するのに有効な量の遷移金属塩 を添加することを更に含む、請求項３９に記載の方法。 43．遷移金属塩がコバルト金属塩からなる、請求項４２に記載の方法。 44．エステル交換した重合体を化学線で照射することを更に含む、請求項４２ に記載の方法。 45．重合体が、エチレンアルキルアクリレート共重合体、エチレンアクリル酸 共重合体、又は無水マレイン酸をグラフトしたエチレンアルキルアクリレート共 重合体からなる、請求項３９に記載の方法。 46．重合体がエチレンメチルアクリレート共重合体からなる、請求項４５に記 載の方法。 47．エステル交換用化合物が、ベンジルアルコール、３−メトキシベンジルア ルコール、３−メチルベンジルアルコール、ヒドロキシポリ（１，２−ブタジエ ン）、６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘプト−２−エン−エタノール 、３−メチル−３−ブテニルアルコール、２，６−ジメチルオクト−２，６−ジ エニルアルコール、シンナミルアルコール、トリメチルプロパンジアリルエーテ ルアルコール、２，６，１０−トリメチルドデカ−２，６，１０−トリエニルア ルコール、オセノール、オレオ及び（又は）リノレオアルコール、３，５−ジ− ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルアルコール、２，４−ジヒドロキシベンゾ フェノン、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、及びヒドロキシベンジルフ ェノンからなる群から選択された化合物からなる、請求項４５に記載の組成物。 48．エステル交換用化合物が、ベンジルアルコール、３−メトキシベンジルア ルコール、３−メチルベンジルアルコール、ヒドロキシポリ（１，２−ブタジエ ン）、６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘプト−２−エン−エタノール 、３−メチル−３−ブテニルアルコール、２，６−ジメチルオクト−２，６−ジ エニルアルコール、シンナミルアルコール、トリメチルプロパンジアリルエーテ ルアルコール、２，６，１０−トリメチルドデカ−２，６，１０−トリエニルア ルコール、オセノール、オレオ及び（又は）リノレオアルコール、３，５−ジ− ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルアルコール、２，４−ジヒドロキシベンゾ フェノン、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、及びヒドロキシベンジルフ ェノンからなる群から選択された化合物からなる、請求項４６に記載の組成物。 49．エステル交換した重合体の酸素捕捉を促進するのに有効な量の遷移金属塩 を添加することを更に含む、請求項４８に記載の方法。 50．エステル交換した重合体を化学線で照射することを更に含む、請求項４９ に記載の方法。 51．重合体がエチレン酢酸ビニル共重合体からなる、請求項３９に記載の方法 。 52．エステル交換用化合物がフェニル酢酸からなる、請求項５１に記載の方法 。 53．エステル化及び（又は）エステル交換をすることができる重合体の溶融物 を形成し、前記溶融物を、エステル化及び（又は）エステル交換条件下でヒドロ キシ型の官能性添加剤と混合することからなる、官能性側鎖を有する重合体の製 造方法。 54．請求項４２に記載の方法により製造された組成物。 55．請求項４５に記載の方法により製造された組成物。 56．請求項４７に記載の方法により製造された組成物。 57．請求項４８に記載の方法により製造された組成物。 58．エチレン系又はポリエチレン系主鎖と、アリル水素を有する懸垂部分とを 有する化合物からなる組成物。 59．アリル水素を有する部分が環式である、請求項５８に記載の方法。 60．組成物が、エチレンと、ポリ（１，２−ブタジエニル）アクリレート、６ ，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘプト−２−エン−エチルアクリレート 、３−メチル−３−ブテニルアクリレート、２，６−ジメチルオクト−２，６− ジエニルアクリレート、シンナミルアクリレート、トリメチルプロパンジアリル エーテルアクリレート、２，６，１０−トリメチルドデカ−２，６，１０−トリ エニルアクリレート、及びオレイル及び（又は）リノレイルアクリレートからな る群から選択されたコモノマーとの共重合体である、請求項５８に記載の組成物 。 61．エチレン系又はポリエチレン系主鎖及び懸垂エーテル部分を有する化合物 からなる組成物。 62．エーテル部分が環式である、請求項６１に記載の組成物。 63．エーテル部分が単環式であり、２〜７個の炭素原子を有する、請求項６２ に記載の組成物。 64．組成物が、エチレンと、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ポリエチ レングリコールアクリレート、モノメチルエーテルアクリレート、及び２−メチ ルテトラヒドロピランアクリレートからなる群から選択されたコモノマーとの共 重合体である、請求項６１に記載の組成物。 65．ポリエチレン系主鎖、及びオキサゾリン；３，５−ジ−ｔ−ブチル−４− ヒドロキシベンジルエステル；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキ シフェニルベンゾトリアゾール、及びヒドロキシベンジルフェノンのエステル； 炭素原子に少なくとも一つのエポキシラジカルが置換されたＣ₁〜Ｃ₁₈エステル ；少なくとも一つの水素原子がＣ₁〜Ｃ₁₈アルキルラジカルで置換された２−ア ミノアルキルエステル；エチルアミンエステル；ポリアミドエステル；及び次の エステル及びアミド： 〔式中、ａは１〜１８（両数字を含む）の整数、ｂは１〜１２（両数字を含む） の整数、ｃは０〜１２（両数字を含む）の整数である。〕 からなる群から選択された少なくとも一つの懸垂ラジカルを有する組成物。