JPH1140159A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- JPH1140159A JPH1140159A JP10134928A JP13492898A JPH1140159A JP H1140159 A JPH1140159 A JP H1140159A JP 10134928 A JP10134928 A JP 10134928A JP 13492898 A JP13492898 A JP 13492898A JP H1140159 A JPH1140159 A JP H1140159A
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- lithium
- negative electrode
- secondary battery
- electrolyte secondary
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 サイクル寿命に優れた長寿命な高エネルギ−
密度の非水電解質二次電池を提供する。 【解決手段】 充放電可能な正極、非水電解液、および
充放電可能な負極を具備し、前記負極が次式で表される
化合物からなる非水電解質二次電池。 ＬｉκＺεＸγ （ただし、Ｚは金属および半金属からなる群より選ばれ
る少なくとも２種の元素で、少なくとも１種はＮａ、
Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、
Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、
Ｚｎ、Ｃｄ、およびＰｄからなるＤ群より選択される。
ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群より選択され
る少なくとも１種の元素、０＜κ＋γ＋ε≦２５、０≦
κ＜１０、０＜ε＜１０、０＜γ≦８である。）
密度の非水電解質二次電池を提供する。 【解決手段】 充放電可能な正極、非水電解液、および
充放電可能な負極を具備し、前記負極が次式で表される
化合物からなる非水電解質二次電池。 ＬｉκＺεＸγ （ただし、Ｚは金属および半金属からなる群より選ばれ
る少なくとも２種の元素で、少なくとも１種はＮａ、
Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、
Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、
Ｚｎ、Ｃｄ、およびＰｄからなるＤ群より選択される。
ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群より選択され
る少なくとも１種の元素、０＜κ＋γ＋ε≦２５、０≦
κ＜１０、０＜ε＜１０、０＜γ≦８である。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池、とくにその負極の改良に関する。
池、とくにその負極の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウムまたはリチウム化合物を負極と
する非水電解液二次電池は、高電圧で高エネルギー密度
が期待され、盛んに研究が行われている。これまで非水
電解液二次電池の正極活物質には、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ
ＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ5、ＭｎＯ2、Ｔ
ｉＳ2、ＭｏＳ2などの遷移金属の酸化物およびカルコゲ
ン化合物が知られいる。これらの化合物は、層状または
トンネル構造を有し、リチウムイオンが出入りできる結
晶構造を持っている。一方、負極活物質としては、金属
リチウムが多く検討されてきた。しかしながら、充電時
にリチウム表面に樹枝状にリチウムが析出するから、充
放電効率が低下したり正極と接して内部短絡を生じたり
するという問題点を有していた。このような問題を解決
する手段として、リチウムの樹枝状成長を抑制しリチウ
ムを吸蔵、放出することできるリチウム−アルミニウム
などのリチウム合金を負極を用いる検討がなされてい
る。しかしながら、リチウム合金を用いた場合、深い充
放電を繰り返すと電極の微細化が生じるので、サイクル
特性に問題があった。
する非水電解液二次電池は、高電圧で高エネルギー密度
が期待され、盛んに研究が行われている。これまで非水
電解液二次電池の正極活物質には、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ
ＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ5、ＭｎＯ2、Ｔ
ｉＳ2、ＭｏＳ2などの遷移金属の酸化物およびカルコゲ
ン化合物が知られいる。これらの化合物は、層状または
トンネル構造を有し、リチウムイオンが出入りできる結
晶構造を持っている。一方、負極活物質としては、金属
リチウムが多く検討されてきた。しかしながら、充電時
にリチウム表面に樹枝状にリチウムが析出するから、充
放電効率が低下したり正極と接して内部短絡を生じたり
するという問題点を有していた。このような問題を解決
する手段として、リチウムの樹枝状成長を抑制しリチウ
ムを吸蔵、放出することできるリチウム−アルミニウム
などのリチウム合金を負極を用いる検討がなされてい
る。しかしながら、リチウム合金を用いた場合、深い充
放電を繰り返すと電極の微細化が生じるので、サイクル
特性に問題があった。
【０００３】そこで、アルミニウムなどにおいては、さ
らに他の元素を添加した合金を電極とすることで、電極
の微細化を抑制する提案がなされている（特開昭６２−
１１９８５６号公報、特開平４−１０９５６２号公報な
ど）。しかしながら、十分な特性改善がなさなされてい
ない。現在は、これら負極活物質よりも容量が小さい
が、リチウムを可逆的に吸蔵・放出することができ、し
たがってサイクル性および安全性に優れた炭素材料を負
極に用いたリチウムイオン電池が実用化されている。こ
のような中、一層の高容量化を目的に、負極に酸化物を
用いる提案が多数出されている。例えば、結晶質のＳｎ
Ｏ、ＳｎＯ2が従来のＷＯ2などに比べて高容量な負極材
料であることが提案され（特開平７−１２２２７４号公
報、特開平７−２３５２９３号公報）、さらにＳｎＳｉ
Ｏ3あるいはＳｎＳｉ1-xＰxＯ3などの非晶質酸化物を負
極に用いることでサイクル特性を改善する提案がなされ
ている（特開平７−２８８１２３号公報）。しかし、未
だ十分な特性改善がなされていない。
らに他の元素を添加した合金を電極とすることで、電極
の微細化を抑制する提案がなされている（特開昭６２−
１１９８５６号公報、特開平４−１０９５６２号公報な
ど）。しかしながら、十分な特性改善がなさなされてい
ない。現在は、これら負極活物質よりも容量が小さい
が、リチウムを可逆的に吸蔵・放出することができ、し
たがってサイクル性および安全性に優れた炭素材料を負
極に用いたリチウムイオン電池が実用化されている。こ
のような中、一層の高容量化を目的に、負極に酸化物を
用いる提案が多数出されている。例えば、結晶質のＳｎ
Ｏ、ＳｎＯ2が従来のＷＯ2などに比べて高容量な負極材
料であることが提案され（特開平７−１２２２７４号公
報、特開平７−２３５２９３号公報）、さらにＳｎＳｉ
Ｏ3あるいはＳｎＳｉ1-xＰxＯ3などの非晶質酸化物を負
極に用いることでサイクル特性を改善する提案がなされ
ている（特開平７−２８８１２３号公報）。しかし、未
だ十分な特性改善がなされていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上に鑑
み、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用
負極を提供することを目的とする。本発明は、充電によ
りリチウムを吸蔵してデンドライトを発生せず、電気容
量が大きく、かつサイクル寿命の優れた負極を提供する
ものである。
み、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用
負極を提供することを目的とする。本発明は、充電によ
りリチウムを吸蔵してデンドライトを発生せず、電気容
量が大きく、かつサイクル寿命の優れた負極を提供する
ものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の非水電解質二次
電池は、充放電可能な正極、非水電解液、および充放電
可能な負極を具備し、前記負極が式（１）で表される化
合物からなることを特徴とする。 ＬｉκＺεＸγ （１） （ただし、Ｚは金属および半金属からなる群より選ばれ
る少なくとも２種の元素で、少なくとも１種はＮａ、
Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、
Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、
Ｚｎ、Ｃｄ、およびＰｄからなるＤ群より選択される。
ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群より選択され
る少なくとも１種の元素、０＜κ＋γ＋ε≦２５、０≦
κ＜１０、０＜ε＜１０、０＜γ≦８である。）
電池は、充放電可能な正極、非水電解液、および充放電
可能な負極を具備し、前記負極が式（１）で表される化
合物からなることを特徴とする。 ＬｉκＺεＸγ （１） （ただし、Ｚは金属および半金属からなる群より選ばれ
る少なくとも２種の元素で、少なくとも１種はＮａ、
Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、
Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、
Ｚｎ、Ｃｄ、およびＰｄからなるＤ群より選択される。
ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群より選択され
る少なくとも１種の元素、０＜κ＋γ＋ε≦２５、０≦
κ＜１０、０＜ε＜１０、０＜γ≦８である。）
【０００６】ここにおいて、Ｚは、前記Ｄ群より選択さ
れる少なくとも１種の元素Ｄと、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｂｉ、Ｐ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ、Ａｓ、およびＳ
ｂからなるＡ群より選択される少なくとも１種の元素Ａ
からなり、式（２）で表されるものが好ましい。 ＡαＤβ （２） （ただし、０＜α、０＜β、α＋β＝εである。）
れる少なくとも１種の元素Ｄと、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｂｉ、Ｐ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ、Ａｓ、およびＳ
ｂからなるＡ群より選択される少なくとも１種の元素Ａ
からなり、式（２）で表されるものが好ましい。 ＡαＤβ （２） （ただし、０＜α、０＜β、α＋β＝εである。）
【０００７】また、Ｚは、前記Ｄ群より選択される２種
の元素Ｄ１およびＤ２からなり、式（３）で表されるも
のが好ましい。 （Ｄ１）δ（Ｄ２）ζ （３） （ただし、０＜δ、０＜ζ、δ＋ζ＝εである。）Ｚ
は、別の観点においては、前記Ｄ群より選択される３種
の元素Ｄ１、Ｄ２、およびＤ３からなり、式（４）で表
される。 （Ｄ１）δ（Ｄ２）ζ（Ｄ３）η （４） （ただし、０＜δ、０＜ζ、０＜η、δ＋ζ＋η＝εで
ある。）
の元素Ｄ１およびＤ２からなり、式（３）で表されるも
のが好ましい。 （Ｄ１）δ（Ｄ２）ζ （３） （ただし、０＜δ、０＜ζ、δ＋ζ＝εである。）Ｚ
は、別の観点においては、前記Ｄ群より選択される３種
の元素Ｄ１、Ｄ２、およびＤ３からなり、式（４）で表
される。 （Ｄ１）δ（Ｄ２）ζ（Ｄ３）η （４） （ただし、０＜δ、０＜ζ、０＜η、δ＋ζ＋η＝εで
ある。）
【０００８】Ｚは、さらに別の観点においては、前記Ａ
群より選択される１種の元素Ａと、前記Ｄ群より選択さ
れる２種の元素Ｄ１およびＤ２からなり、式（５）で表
される。 （Ａα）（Ｄ１）β-i（Ｄ２）i （５） （ただし、０＜ｉ＜βである。） さらに、式（２）で表されるＺは、前記Ａ群より選択さ
れる２種の元素Ａ１およびＡ２と、前記Ｄ群より選択さ
れる１種の元素Ｄからなり、式（６）で表されるものが
好ましい。 （Ａ１）α-j（Ａ２）jＤβ （６） （ただし、０＜ｊ＜αである。） 上記において、前記Ｄ群より選択される少なくとも１種
の元素は、アルカリ土類金属元素であることが好まし
い。また、前記Ａ群より選択される金属は、スズである
ことが好ましい。
群より選択される１種の元素Ａと、前記Ｄ群より選択さ
れる２種の元素Ｄ１およびＤ２からなり、式（５）で表
される。 （Ａα）（Ｄ１）β-i（Ｄ２）i （５） （ただし、０＜ｉ＜βである。） さらに、式（２）で表されるＺは、前記Ａ群より選択さ
れる２種の元素Ａ１およびＡ２と、前記Ｄ群より選択さ
れる１種の元素Ｄからなり、式（６）で表されるものが
好ましい。 （Ａ１）α-j（Ａ２）jＤβ （６） （ただし、０＜ｊ＜αである。） 上記において、前記Ｄ群より選択される少なくとも１種
の元素は、アルカリ土類金属元素であることが好まし
い。また、前記Ａ群より選択される金属は、スズである
ことが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の負極活物質は、通常電池
に組み込まれた後、充電によってリチウムが挿入され
る。このリチウムが挿入された複合化合物の組成を式Ｌ
ｉθＺεＸγで表すと、リチウムの含量を表すθが、１
≦θ＜１０の範囲が好ましい。１０≦θであるとサイク
ル性が悪く実用に向かない。また、θ＜１であると、容
量が小さく、不利である。リチウムが挿入され、さらに
充放電によりリチウムの挿入、離脱が繰り返されると、
初期の化合物の形態を完全には維持していない。従っ
て、Ｌｉ、Ｚ、およびＸが各々θ、ε、およびγの原子
比で存在する組成物とみなすのが適当と思われる。本発
明により、高エネルギー密度で、デンドライトによる短
絡のない、サイクル寿命に優れた信頼性の高い非水電解
質二次電池を得ることが可能となる。
に組み込まれた後、充電によってリチウムが挿入され
る。このリチウムが挿入された複合化合物の組成を式Ｌ
ｉθＺεＸγで表すと、リチウムの含量を表すθが、１
≦θ＜１０の範囲が好ましい。１０≦θであるとサイク
ル性が悪く実用に向かない。また、θ＜１であると、容
量が小さく、不利である。リチウムが挿入され、さらに
充放電によりリチウムの挿入、離脱が繰り返されると、
初期の化合物の形態を完全には維持していない。従っ
て、Ｌｉ、Ｚ、およびＸが各々θ、ε、およびγの原子
比で存在する組成物とみなすのが適当と思われる。本発
明により、高エネルギー密度で、デンドライトによる短
絡のない、サイクル寿命に優れた信頼性の高い非水電解
質二次電池を得ることが可能となる。
【００１０】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。ただし、
本発明は、これらの実施例に制限されるものではない。
本発明は、これらの実施例に制限されるものではない。
【００１１】《実施例１》本実施例では、上記式中Ｘが
酸素である化合物酸化物について検討した。本実施例で
は、各種酸化物の負極活物質としての電極特性を検討す
るため、図１に示す試験セルを作製した。活物質粉末６
ｇに、導電剤としての黒鉛粉末３ｇ、および結着剤とし
てのポリエチレン粉末１ｇを混合して合剤とした。この
合剤０．１ｇを直径１７．５mmの円盤に加圧成型して電
極１を作製した。この電極１をケース２の中央に配置
し、その上に微孔性のポリプロピレンフィルムからなる
セパレータ３を置いた。１モル／ｌの過塩素酸リチウム
（ＬｉＣｌＯ4）を溶解したエチレンカーボネートとジ
メトキシエタンの体積比１：１の混合溶液を非水電解液
としてセパレータ上に注液した。次に、内側に直径１
７．５mmの金属リチウム円盤４を張り付け、外周部にポ
リプロピレン製ガスケット５を付けた封口板６を前記ケ
ース２に組み合わせて封口し、試験セルとした。
酸素である化合物酸化物について検討した。本実施例で
は、各種酸化物の負極活物質としての電極特性を検討す
るため、図１に示す試験セルを作製した。活物質粉末６
ｇに、導電剤としての黒鉛粉末３ｇ、および結着剤とし
てのポリエチレン粉末１ｇを混合して合剤とした。この
合剤０．１ｇを直径１７．５mmの円盤に加圧成型して電
極１を作製した。この電極１をケース２の中央に配置
し、その上に微孔性のポリプロピレンフィルムからなる
セパレータ３を置いた。１モル／ｌの過塩素酸リチウム
（ＬｉＣｌＯ4）を溶解したエチレンカーボネートとジ
メトキシエタンの体積比１：１の混合溶液を非水電解液
としてセパレータ上に注液した。次に、内側に直径１
７．５mmの金属リチウム円盤４を張り付け、外周部にポ
リプロピレン製ガスケット５を付けた封口板６を前記ケ
ース２に組み合わせて封口し、試験セルとした。
【００１２】この試験セルについて、２ｍＡの定電流
で、電極がリチウム対極に対して０Ｖになるまでカソー
ド分極（活物質電極を負極として見る場合には充電に相
当する）し、次に電極が１．５Ｖになるまでアノード分
極（放電に相当する）した。このカソード分極とアノー
ド分極を繰り返して、電極特性を評価した。比較例とし
て、表１に示す従来の金属酸化物や金属硫化物を用い
た。本実施例では、表２〜７に示す酸化物を用いた。１
サイクル目の活物質１ｇ当たりの放電容量をそれぞれの
表に示す。
で、電極がリチウム対極に対して０Ｖになるまでカソー
ド分極（活物質電極を負極として見る場合には充電に相
当する）し、次に電極が１．５Ｖになるまでアノード分
極（放電に相当する）した。このカソード分極とアノー
ド分極を繰り返して、電極特性を評価した。比較例とし
て、表１に示す従来の金属酸化物や金属硫化物を用い
た。本実施例では、表２〜７に示す酸化物を用いた。１
サイクル目の活物質１ｇ当たりの放電容量をそれぞれの
表に示す。
【００１３】本実施例の酸化物を用いたセルは、いずれ
も充放電することがわかった。この試験セルの１０サイ
クル目のカソード分極が終了した後、試験セルを分解し
たところ、いずれも金属リチウムの析出は認められなか
った。以上より本発明の活物質を用いた電極は、カソー
ド分極でリチウムが電極中に吸蔵され、アノード分極で
吸蔵されたリチウムが放出され、金属リチウムの析出は
ないことがわかった。
も充放電することがわかった。この試験セルの１０サイ
クル目のカソード分極が終了した後、試験セルを分解し
たところ、いずれも金属リチウムの析出は認められなか
った。以上より本発明の活物質を用いた電極は、カソー
ド分極でリチウムが電極中に吸蔵され、アノード分極で
吸蔵されたリチウムが放出され、金属リチウムの析出は
ないことがわかった。
【００１４】次に、本発明の活物質を負極に用いた電池
のサイクル特性を評価するため、図２に示す円筒型電池
を作製した。電池は以下の手順により作製した。正極活
物質であるＬｉＭｎ1.8Ｃｏ0.2Ｏ4は、Ｌｉ2ＣＯ3とＭ
ｎ3Ｏ4とＣｏＣＯ3とを所定のモル比で混合し、９００
℃で加熱することによって合成した。これを１００メッ
シュ以下に分級したものを正極活物質とした。正極活物
質１００ｇに、導電剤としての炭素粉末を１０ｇ、結着
剤としてのポリ４フッ化エチレンの水性ディスパージョ
ンを固形分で８ｇ、および純水を加え、ペースト状に
し、チタンの芯材に塗布し、乾燥、圧延して正極板を得
た。負極板は、各種活物質、導電剤としての黒鉛粉末、
および結着剤としてのポリ４フッ化エチレンを重量比で
６０：３０：１０の割合で混合し、石油系溶剤を用いて
ペ−スト状としたものを銅の芯材に塗布後、１００℃で
乾燥することにより作製した。セパレ−タには、多孔性
のポリプロピレンを用いた。
のサイクル特性を評価するため、図２に示す円筒型電池
を作製した。電池は以下の手順により作製した。正極活
物質であるＬｉＭｎ1.8Ｃｏ0.2Ｏ4は、Ｌｉ2ＣＯ3とＭ
ｎ3Ｏ4とＣｏＣＯ3とを所定のモル比で混合し、９００
℃で加熱することによって合成した。これを１００メッ
シュ以下に分級したものを正極活物質とした。正極活物
質１００ｇに、導電剤としての炭素粉末を１０ｇ、結着
剤としてのポリ４フッ化エチレンの水性ディスパージョ
ンを固形分で８ｇ、および純水を加え、ペースト状に
し、チタンの芯材に塗布し、乾燥、圧延して正極板を得
た。負極板は、各種活物質、導電剤としての黒鉛粉末、
および結着剤としてのポリ４フッ化エチレンを重量比で
６０：３０：１０の割合で混合し、石油系溶剤を用いて
ペ−スト状としたものを銅の芯材に塗布後、１００℃で
乾燥することにより作製した。セパレ−タには、多孔性
のポリプロピレンを用いた。
【００１５】スポット溶接にて取り付けた、芯材と同材
質の正極リード１４を有する正極板１１と、同じくスポ
ット溶接にて取り付けた、芯材と同材質の負極リード１
５を有する負極板１２、および両極板間に介在させた帯
状の多孔性ポリプロピレン製のセパレータ１３を渦巻状
に捲回して電極群を構成した。この電極群を上下それぞ
れにポリプロピレン製の絶縁板１６、１７を配して電槽
１８に挿入し、電槽１８の上部に段部を形成させた後、
非水電解液として、１モル／ｌの過塩素酸リチウムを溶
解したエチレンカーボネートとジメトキシエタンの等比
体積混合溶液を注入し、正極端子２０を有する封口板１
９で密閉して電池とした。これらの電池は、温度３０℃
において、充放電電流１ｍＡ／ｃｍ2、充放電電圧範囲
４．３Ｖ〜２．６Ｖで充放電サイクル試験をした。比較
例および実施例の酸化物を負極に用いた電池の２サイク
ル目の放電容量を基準にして、１００サイクル目の放電
容量維持率をそれぞれ表１〜７に示す。
質の正極リード１４を有する正極板１１と、同じくスポ
ット溶接にて取り付けた、芯材と同材質の負極リード１
５を有する負極板１２、および両極板間に介在させた帯
状の多孔性ポリプロピレン製のセパレータ１３を渦巻状
に捲回して電極群を構成した。この電極群を上下それぞ
れにポリプロピレン製の絶縁板１６、１７を配して電槽
１８に挿入し、電槽１８の上部に段部を形成させた後、
非水電解液として、１モル／ｌの過塩素酸リチウムを溶
解したエチレンカーボネートとジメトキシエタンの等比
体積混合溶液を注入し、正極端子２０を有する封口板１
９で密閉して電池とした。これらの電池は、温度３０℃
において、充放電電流１ｍＡ／ｃｍ2、充放電電圧範囲
４．３Ｖ〜２．６Ｖで充放電サイクル試験をした。比較
例および実施例の酸化物を負極に用いた電池の２サイク
ル目の放電容量を基準にして、１００サイクル目の放電
容量維持率をそれぞれ表１〜７に示す。
【００１６】
【表１】
【００１７】
【表２】
【００１８】
【表３】
【００１９】
【表４】
【００２０】
【表５】
【００２１】
【表６】
【００２２】
【表７】
【００２３】本発明の活物質を負極に用いた電池は、従
来の比較例に比べてサイクル特性が格段に向上してい
る。
来の比較例に比べてサイクル特性が格段に向上してい
る。
【００２４】上記活物質の良好なサイクル特性の要因に
ついて検討した。図３は、負極活物質にＭｇＳｎＯ3を
用いた試験セルの１０サイクル目のカソード分極（負極
活物質に対して充電状態）が終了した時点における負極
活物質のＸ線回折図を示す。図３には、ＳｎＯ2を用い
た比較例についても示す。２θ＝３８゜付近のピークに
注目すると、比較例では、明らかにＬｉ−Ｓｎ合金の存
在を示す鋭いピークが観察された。一方、実施例では、
非常にブロードで、ピーク強度も低い、ピークが観察さ
れた。上記の結果は、比較例のＳｎＯ2は、基本的にＳ
ｎとＬｉとの合金化反応で充放電反応が進行しているこ
とを示している。実施例のＭｇＳｎＯ3も同様の反応が
起こっていることが推測される。しかし、Ｘ線回折図の
ピーク強度は、比較例に比べ非常に小さく、またブロー
ドであることから、ＭｇＳｎＯ3における充電時に生成
するＬｉ−Ｓｎ合金の結晶性は比較例に比べ非常に低い
ことがわかる。詳細については、まだ未解明な部分が多
いが、この結晶性の低さは、上記Ｂ群元素の存在（この
場合はＭｇ）が上記Ａ群元素（ここではＳｎ）の凝集に
よる反応表面積低下または不活性化を防いでいることに
よるものであり、これによりサイクル特性が向上したも
のと考えられる。ここでは、ＭｇＳｎＯ3について述べ
たが、他の活物質においても同様な結果が得られる。
ついて検討した。図３は、負極活物質にＭｇＳｎＯ3を
用いた試験セルの１０サイクル目のカソード分極（負極
活物質に対して充電状態）が終了した時点における負極
活物質のＸ線回折図を示す。図３には、ＳｎＯ2を用い
た比較例についても示す。２θ＝３８゜付近のピークに
注目すると、比較例では、明らかにＬｉ−Ｓｎ合金の存
在を示す鋭いピークが観察された。一方、実施例では、
非常にブロードで、ピーク強度も低い、ピークが観察さ
れた。上記の結果は、比較例のＳｎＯ2は、基本的にＳ
ｎとＬｉとの合金化反応で充放電反応が進行しているこ
とを示している。実施例のＭｇＳｎＯ3も同様の反応が
起こっていることが推測される。しかし、Ｘ線回折図の
ピーク強度は、比較例に比べ非常に小さく、またブロー
ドであることから、ＭｇＳｎＯ3における充電時に生成
するＬｉ−Ｓｎ合金の結晶性は比較例に比べ非常に低い
ことがわかる。詳細については、まだ未解明な部分が多
いが、この結晶性の低さは、上記Ｂ群元素の存在（この
場合はＭｇ）が上記Ａ群元素（ここではＳｎ）の凝集に
よる反応表面積低下または不活性化を防いでいることに
よるものであり、これによりサイクル特性が向上したも
のと考えられる。ここでは、ＭｇＳｎＯ3について述べ
たが、他の活物質においても同様な結果が得られる。
【００２５】《実施例２》本実施例では、表８〜表１３
に示す各種硫化物の負極活物質としての電極特性を検討
するため、実施例１と同様の試験セルを作製し、同様の
条件で評価した。その結果をそれぞれの表に示すす。本
実施例のセルは、いずれも充放電することがわかった。
この試験セルの１０サイクル目のカソード分極が終了し
た後、試験セルを分解したところ、いずれも金属リチウ
ムの析出は認められなかった。以上より本発明の活物質
を用いた電極は、カソード分極でリチウムが電極中に吸
蔵され、アノード分極で吸蔵されたリチウムが放出さ
れ、金属リチウムの析出はないことがわかった。次に、
各種硫化物を負極活物質に用いた電池のサイクル特性を
評価するため、実施例１と同様の円筒型電池を作製し、
同様の条件で評価した。その結果をそれぞれの表に示
す。
に示す各種硫化物の負極活物質としての電極特性を検討
するため、実施例１と同様の試験セルを作製し、同様の
条件で評価した。その結果をそれぞれの表に示すす。本
実施例のセルは、いずれも充放電することがわかった。
この試験セルの１０サイクル目のカソード分極が終了し
た後、試験セルを分解したところ、いずれも金属リチウ
ムの析出は認められなかった。以上より本発明の活物質
を用いた電極は、カソード分極でリチウムが電極中に吸
蔵され、アノード分極で吸蔵されたリチウムが放出さ
れ、金属リチウムの析出はないことがわかった。次に、
各種硫化物を負極活物質に用いた電池のサイクル特性を
評価するため、実施例１と同様の円筒型電池を作製し、
同様の条件で評価した。その結果をそれぞれの表に示
す。
【００２６】
【表８】
【００２７】
【表９】
【００２８】
【表１０】
【００２９】
【表１１】
【００３０】
【表１２】
【００３１】
【表１３】
【００３２】本発明の各種硫化物を負極活物質に用いた
電池は、従来例に比べてサイクル特性が向上している。
電池は、従来例に比べてサイクル特性が向上している。
【００３３】《実施例３》本実施例では、表１４〜表１
９に示す各種セレン化物の負極活物質材料として電極特
性を検討するため、実施例１と同様の試験セルを作製
し、同様の条件で評価した。本実施例のセルは、いずれ
も充放電することがわかった。この試験セルの１０サイ
クル目のカソード分極が終了した後、試験セルを分解し
たところ、いずれも金属リチウムの析出は認められなか
った。以上より本発明の活物質電極は、カソード分極で
リチウムが電極中に吸蔵され、アノード分極で吸蔵され
たリチウムが放出され、金属リチウムの析出はないこと
がわかった。次に、各種セレン化物を負極活物質に用い
た電池のサイクル特性を評価するため、実施例１と同様
の円筒型電池を作製し、同様の条件で評価した。以上の
結果をそれぞれの表に示す。
９に示す各種セレン化物の負極活物質材料として電極特
性を検討するため、実施例１と同様の試験セルを作製
し、同様の条件で評価した。本実施例のセルは、いずれ
も充放電することがわかった。この試験セルの１０サイ
クル目のカソード分極が終了した後、試験セルを分解し
たところ、いずれも金属リチウムの析出は認められなか
った。以上より本発明の活物質電極は、カソード分極で
リチウムが電極中に吸蔵され、アノード分極で吸蔵され
たリチウムが放出され、金属リチウムの析出はないこと
がわかった。次に、各種セレン化物を負極活物質に用い
た電池のサイクル特性を評価するため、実施例１と同様
の円筒型電池を作製し、同様の条件で評価した。以上の
結果をそれぞれの表に示す。
【００３４】
【表１４】
【００３５】
【表１５】
【００３６】
【表１６】
【００３７】
【表１７】
【００３８】
【表１８】
【００３９】
【表１９】
【００４０】本発明の各種セレン化物を負極活物質に用
いた電池は、従来例に比べてサイクル特性が向上した。
いた電池は、従来例に比べてサイクル特性が向上した。
【００４１】《実施例４》本実施例では、表２０〜表２
５に示す各種テルル化物の負極活物質としての電極特性
検討するため、実施例１と同様の試験セルを作製し、同
様の条件で評価した。本実施例のセルは、いずれも充放
電することがわかった。この試験セルの１０サイクル目
のカソード分極が終了した後、試験セルを分解したとこ
ろ、いずれも金属リチウムの析出は認められなかった。
以上より本発明の活物質電極は、カソード分極でリチウ
ムが電極中に吸蔵され、アノード分極で吸蔵されたリチ
ウムが放出され、金属リチウムの析出はないことがわか
った。次に、各種テルル化物を負極活物質に用いた電池
のサイクル特性を評価するため、実施例１と同様の円筒
型電池を作製し、同様の条件で評価した。以上の結果を
それぞれの表に示す。
５に示す各種テルル化物の負極活物質としての電極特性
検討するため、実施例１と同様の試験セルを作製し、同
様の条件で評価した。本実施例のセルは、いずれも充放
電することがわかった。この試験セルの１０サイクル目
のカソード分極が終了した後、試験セルを分解したとこ
ろ、いずれも金属リチウムの析出は認められなかった。
以上より本発明の活物質電極は、カソード分極でリチウ
ムが電極中に吸蔵され、アノード分極で吸蔵されたリチ
ウムが放出され、金属リチウムの析出はないことがわか
った。次に、各種テルル化物を負極活物質に用いた電池
のサイクル特性を評価するため、実施例１と同様の円筒
型電池を作製し、同様の条件で評価した。以上の結果を
それぞれの表に示す。
【００４２】
【表２０】
【００４３】
【表２１】
【００４４】
【表２２】
【００４５】
【表２３】
【００４６】
【表２４】
【００４７】
【表２５】
【００４８】本発明の各種テルル化物を負極活物質に用
いた電池は、従来例に比べてサイクル特性が向上した。
いた電池は、従来例に比べてサイクル特性が向上した。
【００４９】《実施例５》本実施例では、本発明の代表
的な負極活物質ＭｇＳｎＯ3、ＳｎＳｒＢａＯ3、ＣａＳ
ｎＳ3、ＳｒＳｎＳｅ3、ＢａＳｎＴｅ3に規定量のリチ
ウムを挿入したリチウム複合酸化物の電極特性を評価し
た。まず、前記の各活物質を用いて電極を調製し、実施
例１と同様の試験セルを作製した。そして、カソード分
極およびアノード分極の電気量を規制し、それによりリ
チウムの挿入量を見積もった。試験後、セルを分解し、
リチウム複合酸化物をＩＣＰ分光分析で定量することに
より、各組成物の組成が、見積もった値と一致すること
が確認された。
的な負極活物質ＭｇＳｎＯ3、ＳｎＳｒＢａＯ3、ＣａＳ
ｎＳ3、ＳｒＳｎＳｅ3、ＢａＳｎＴｅ3に規定量のリチ
ウムを挿入したリチウム複合酸化物の電極特性を評価し
た。まず、前記の各活物質を用いて電極を調製し、実施
例１と同様の試験セルを作製した。そして、カソード分
極およびアノード分極の電気量を規制し、それによりリ
チウムの挿入量を見積もった。試験後、セルを分解し、
リチウム複合酸化物をＩＣＰ分光分析で定量することに
より、各組成物の組成が、見積もった値と一致すること
が確認された。
【００５０】次に、各種のリチウム複合組成物を負極に
用いた電池のサイクル特性を評価するため、実施例１と
同様の円筒型電池を作製し、同様の条件で評価した。た
だし、負極活物質へのリチウムの挿入量は、活物質の量
によって調整した。この場合においても電池の評価後、
電池を分解し、取り出した負極のリチウム複合酸化物を
ＩＣＰ分光分析で定量することにより、各組成物の組成
を確認した。以上の結果を表２６〜２８に示す。
用いた電池のサイクル特性を評価するため、実施例１と
同様の円筒型電池を作製し、同様の条件で評価した。た
だし、負極活物質へのリチウムの挿入量は、活物質の量
によって調整した。この場合においても電池の評価後、
電池を分解し、取り出した負極のリチウム複合酸化物を
ＩＣＰ分光分析で定量することにより、各組成物の組成
を確認した。以上の結果を表２６〜２８に示す。
【００５１】
【表２６】
【００５２】
【表２７】
【００５３】
【表２８】
【００５４】リチウムが挿入された複合化合物の組成を
式ＬｉθＺεＸγで表すと、リチウムの含量を表すθ
が、１≦θ＜１０の範囲で良好な電極特性を示すことが
わかった。すなわち、金属リチウムの析出がなく、良好
な可逆性を示すとともに、高い放電容量維持率を示す。
１０≦θの場合には、いずれもサイクル性の悪化が確認
された。挿入されているリチウム量が多量なため、不活
性なリチウムが生成しやすく、このため、サイクル性が
悪化するものと考えられる。リチウムの挿入量を０＜θ
＜１に規定して電池を作動させる場合は、利用されるリ
チウムが少量であるため、十分な容量を取り出すことが
できないのである。
式ＬｉθＺεＸγで表すと、リチウムの含量を表すθ
が、１≦θ＜１０の範囲で良好な電極特性を示すことが
わかった。すなわち、金属リチウムの析出がなく、良好
な可逆性を示すとともに、高い放電容量維持率を示す。
１０≦θの場合には、いずれもサイクル性の悪化が確認
された。挿入されているリチウム量が多量なため、不活
性なリチウムが生成しやすく、このため、サイクル性が
悪化するものと考えられる。リチウムの挿入量を０＜θ
＜１に規定して電池を作動させる場合は、利用されるリ
チウムが少量であるため、十分な容量を取り出すことが
できないのである。
【００５５】なお、上記の実施例では、酸化物、硫化
物、セレン化物、およびテルル化物について説明した
が、たとえば、酸化物中の酸素の一部が硫黄で置換され
た化合物、硫化物中の硫黄の一部がセレンで置換された
化合物など、酸素、硫黄、セレン、およびテルルからな
る群より選ばれる２種以上の元素と前記金属または半金
属との化合物についても、同様な結果が得られる。実施
例では、酸化物、硫化物、セレン化物、テルル化物のそ
れぞれにおいては、Ｄ群元素としてアルカリ金属または
アルカリ土類金属元素の例を記載しているが、それらの
元素の一部が上記Ｄ群から選択される他の元素で置換さ
れている化合物についても同様の結果が得られる。ま
た、上記の実施例では、円筒型電池に適用した例を説明
したが、本発明はこの構造に限定されるものではなく、
コイン型、角型、偏平型などの形状の二次電池において
も全く同様の発明効果が得られることはいうまでもな
い。実施例では、正極としてＬｉＭｎ1.8Ｃｏ0.2Ｏ4を
用いた例を説明したが、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2 、
ＬｉＮｉＯ2、などをはじめとする充放電に対して可逆
性を有する正極活物質を用いた場合にも同様の効果があ
ることはいうまでもない。
物、セレン化物、およびテルル化物について説明した
が、たとえば、酸化物中の酸素の一部が硫黄で置換され
た化合物、硫化物中の硫黄の一部がセレンで置換された
化合物など、酸素、硫黄、セレン、およびテルルからな
る群より選ばれる２種以上の元素と前記金属または半金
属との化合物についても、同様な結果が得られる。実施
例では、酸化物、硫化物、セレン化物、テルル化物のそ
れぞれにおいては、Ｄ群元素としてアルカリ金属または
アルカリ土類金属元素の例を記載しているが、それらの
元素の一部が上記Ｄ群から選択される他の元素で置換さ
れている化合物についても同様の結果が得られる。ま
た、上記の実施例では、円筒型電池に適用した例を説明
したが、本発明はこの構造に限定されるものではなく、
コイン型、角型、偏平型などの形状の二次電池において
も全く同様の発明効果が得られることはいうまでもな
い。実施例では、正極としてＬｉＭｎ1.8Ｃｏ0.2Ｏ4を
用いた例を説明したが、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2 、
ＬｉＮｉＯ2、などをはじめとする充放電に対して可逆
性を有する正極活物質を用いた場合にも同様の効果があ
ることはいうまでもない。
【００５６】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、高容量で
かつ、サイクル寿命の極めて優れた負極を用いることに
より、より高エネルギー密度の、デンドライトによる短
絡のない信頼性の高い非水電解質二次電池を得ることが
可能となる。
かつ、サイクル寿命の極めて優れた負極を用いることに
より、より高エネルギー密度の、デンドライトによる短
絡のない信頼性の高い非水電解質二次電池を得ることが
可能となる。
【図１】本発明の活物質の電極特性を評価するための試
験セルの縦断面略図である。
験セルの縦断面略図である。
【図２】本発明の実施例に用いた円筒型電池の縦断面図
である。
である。
【図３】試験セルの１０サイクル目におけるカソード分
極後の負極活物質のＸ線回折図である。
極後の負極活物質のＸ線回折図である。
１ 試験電極 ２ ケース ３ セパレータ ４ 金属リチウム ５ ガスケット ６ 封口板 １１ 正極板 １２ 負極板 １３ セパレータ １４ 正極リード １５ 負極リード １６、１７ 絶縁板 １８ 電槽 １９ 封口板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 修二 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 松田 宏夢 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 豊口 ▲吉▼徳 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (9)
- 【請求項１】 充放電可能な正極、非水電解液、および
充放電可能な負極を具備し、前記負極が式（１）で表さ
れる化合物からなることを特徴とする非水電解質二次電
池。 ＬｉκＺεＸγ （１） （ただし、Ｚは金属および半金属からなる群より選ばれ
る少なくとも２種の元素で、少なくとも１種はＮａ、
Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、
Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、
Ｚｎ、Ｃｄ、およびＰｄからなるＤ群より選択される。
ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群より選択され
る少なくとも１種の元素、０＜κ＋γ＋ε≦２５、０≦
κ＜１０、０＜ε＜１０、０＜γ≦８である。） - 【請求項２】 Ｚが、前記Ｄ群より選択される少なくと
も１種の元素Ｄと、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、
Ｐ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ、Ａｓ、およびＳｂからなる
Ａ群より選択される少なくとも１種の元素Ａからなり、
式（２）で表される請求項１記載の非水電解質二次電
池。 ＡαＤβ （２） （ただし、０＜α、０＜β、α＋β＝εである。） - 【請求項３】 Ｚが、前記Ｄ群より選択される２種の元
素Ｄ１およびＤ２からなり、式（３）で表される請求項
１記載の非水電解質二次電池。 （Ｄ１）δ（Ｄ２）ζ （３） （ただし、０＜δ、０＜ζ、δ＋ζ＝εである。） - 【請求項４】 Ｚが、前記Ｄ群より選択される３種の元
素Ｄ１、Ｄ２、およびＤ３からなり、式（４）で表され
る請求項１記載の非水電解質二次電池。 （Ｄ１）δ（Ｄ２）ζ（Ｄ３）η （４） （ただし、０＜δ、０＜ζ、０＜η、δ＋ζ＋η＝εで
ある。） - 【請求項５】 Ｚが、前記Ａ群より選択される１種の元
素Ａと、前記Ｄ群より選択される２種の元素Ｄ１および
Ｄ２からなり、式（５）で表される請求項２記載の非水
電解質二次電池。 （Ａα）（Ｄ１）β-i（Ｄ２）i （５） （ただし、０＜ｉ＜βである。） - 【請求項６】 Ｚが、前記Ａ群より選択される２種の元
素Ａ１およびＡ２と、前記Ｄ群より選択される１種の元
素Ｄからなり、式（６）で表される請求項２記載の非水
電解質二次電池。 （Ａ１）α-j（Ａ２）jＤβ （６） （ただし、０＜ｊ＜αである。） - 【請求項７】 前記Ｄ群より選択される少なくとも１種
の元素がアルカリ土類金属元素である請求項１記載の非
水電解質二次電池。 - 【請求項８】 前記Ａ群より選択される金属がスズであ
る請求項２、５または６記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項９】 前記Ｄ群より選択される少なくとも１種
の元素がアルカリ土類金属元素である請求項８記載の非
水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13492898A JP3565478B2 (ja) | 1997-05-22 | 1998-05-18 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13229897 | 1997-05-22 | ||
| JP9-132298 | 1997-05-22 | ||
| JP13492898A JP3565478B2 (ja) | 1997-05-22 | 1998-05-18 | 非水電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1140159A true JPH1140159A (ja) | 1999-02-12 |
| JP3565478B2 JP3565478B2 (ja) | 2004-09-15 |
Family
ID=26466914
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13492898A Expired - Lifetime JP3565478B2 (ja) | 1997-05-22 | 1998-05-18 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3565478B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11224676A (ja) * | 1998-02-06 | 1999-08-17 | Yuasa Corp | リチウム電池 |
| JP2005259705A (ja) * | 2001-03-29 | 2005-09-22 | Toshiba Corp | 負極活物質及び非水電解質電池 |
| JP2006244991A (ja) * | 2005-03-02 | 2006-09-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水二次電池用負極 |
| WO2007139333A1 (en) * | 2006-05-29 | 2007-12-06 | Lg Chem, Ltd. | Cathode active material and lithium secondary battery containing them |
| US9005813B2 (en) | 2011-04-05 | 2015-04-14 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative electrode active material, method for preparing the same and lithium secondary battery including negative electrode active material |
| JP2018046012A (ja) * | 2016-09-12 | 2018-03-22 | 株式会社Ｇｓユアサ | 負極活物質、負極、及び非水電解質蓄電素子 |
| CN112786874A (zh) * | 2021-01-29 | 2021-05-11 | 复旦大学 | 一种钠离子电池的电极材料及其制备和应用 |
-
1998
- 1998-05-18 JP JP13492898A patent/JP3565478B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11224676A (ja) * | 1998-02-06 | 1999-08-17 | Yuasa Corp | リチウム電池 |
| JP2005259705A (ja) * | 2001-03-29 | 2005-09-22 | Toshiba Corp | 負極活物質及び非水電解質電池 |
| JP2006244991A (ja) * | 2005-03-02 | 2006-09-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水二次電池用負極 |
| WO2007139333A1 (en) * | 2006-05-29 | 2007-12-06 | Lg Chem, Ltd. | Cathode active material and lithium secondary battery containing them |
| US7816033B2 (en) | 2006-05-29 | 2010-10-19 | Lg Chem, Ltd. | Cathode active material comprising mixture of lithium/manganese spinel oxide and lithium/nickel/cobalt/manganese oxide and lithium secondary battery containing same |
| US9005813B2 (en) | 2011-04-05 | 2015-04-14 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative electrode active material, method for preparing the same and lithium secondary battery including negative electrode active material |
| JP2018046012A (ja) * | 2016-09-12 | 2018-03-22 | 株式会社Ｇｓユアサ | 負極活物質、負極、及び非水電解質蓄電素子 |
| CN112786874A (zh) * | 2021-01-29 | 2021-05-11 | 复旦大学 | 一种钠离子电池的电极材料及其制备和应用 |
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|---|---|
| JP3565478B2 (ja) | 2004-09-15 |
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