JPH11345607A

JPH11345607A - リチウム二次電池用正極

Info

Publication number: JPH11345607A
Application number: JP10154654A
Authority: JP
Inventors: Naruaki Okuda; 匠昭奥田; Hideyuki Nakano; 秀之中野; Yoshio Ukyo; 良雄右京
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1998-06-03
Filing date: 1998-06-03
Publication date: 1999-12-14

Abstract

(57)【要約】【課題】リチウムイオンの拡散を妨げず、電気抵抗が低
いリチウム二次電池用正極を提供する。【解決手段】正極活物質と、導電材および結合材とを有
するリチウム二次電池用正極であって、その導電材は、
球状黒鉛と繊維状炭素の両者を主成分として構成されて
いる。正極活物質表面の電気抵抗は主に球状黒鉛に覆わ
れることにより低下し、正極活物質間の導電パスは主に
繊維状炭素によって達成され、正極の比抵抗が低くな
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
の正極に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオン二次電池用の正極材は、
ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等がその活物質として用い
られるが、これらは電気抵抗が非常に高い。これを解決
する手法として、シート状正極の導電材に鱗片状黒鉛な
どを添加して電気抵抗を低下させている。また、鱗片状
黒鉛のみを添加した場合には電極の膨張収縮が大きいこ
とに起因して、サイクル劣化が大きくなることがある。
そのため、鱗片状黒鉛のみでなく繊維状炭素も添加して
膨脹収縮を抑制し、サイクル特性を向上させる試みがな
されている（特開平９−２７３４４号公報）。

【０００３】従来のリチウムイオン二次電池は、用途が
主にノート型パソコンや携帯電話であるために、開発が
高エネルギー密度化およびサイクル劣化の抑制に注力さ
れており、高出力についてはあまり重要視されていな
い。しかし、用途を電気自動車用とした場合には、高エ
ネルギー密度化およびサイクル劣化の抑制のみならず、
負荷特性の向上およびパワー密度の向上も重要となる。

【０００４】しかし、上記の従来技術にあるように、正
極用の導電材に鱗片状黒鉛と繊維状炭素の両者を添加し
た場合には、正極シート電極内において鱗片状黒鉛が集
電体と平行に配向し、リチウムイオンの拡散を妨げるた
め、負荷特性の向上およびパワー密度の向上が期待でき
ない。そこで、少量の導電材添加で、リチウムイオンの
拡散を妨げず、かつ電気抵抗が低くなる正極が必要とな
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本願発明は、上記の事
情に鑑みてなされたもので、リチウムイオンの拡散を妨
げず、かつ電気抵抗が低くなる正極シートが形成できる
正極を開発すること目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池用正極は、正極活物質と、導電材および結合材を有す
るリチウム二次電池用正極であって、前記導電材は、球
状黒鉛と繊維状炭素の両者を主成分として構成されてい
ることを特徴とする。

【０００７】本発明のリチウム二次電池の正極を構成す
る導電材は、球状黒鉛と繊維状炭素の両者で形成されて
いる。前記球状黒鉛と繊維状炭素の両者を用いて正極活
物質の表面に導電層を形成すると図５に示すように、活
物質の表面に球状黒鉛が集まり活物質間の導通性を繊維
状炭素が担うとともに、導電材中でのリチウムイオンの
拡散性が容易となる空隙を形成することが可能となる。
このようなリチウムイオンの拡散性の向上は、従来の鱗
片状黒鉛を使用した場合には認められなかった効果であ
る。

【０００８】このような構成により電気抵抗が著しく小
さな正極を得ることができる。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の正極を構成する導電材で
ある球状黒鉛と繊維状炭素の重量割合は、２０：８０〜
８０：２０の範囲であることが望ましい。この範囲であ
ると正極の比抵抗を著しく小さくすることができる。本
発明の正極は、活物質、結着材および導電材からなり、
正極合材中の重量割合が、活物質７０〜９０重量％、結
着材５〜２０重量％、導電材５〜２０重量％であること
が好ましい。正極中の各組成割合が前記範囲内である場
合に、良好な正極電極シートが形成できる。

【００１０】前記正極に含有される球状黒鉛は、その平
均粒径が正極活物質の平均粒径の１／５００〜１／２０
程度で、かつ繊維状炭素の平均長さが球状黒鉛の径の５
〜１００倍程度でかつ正極活物質の平均粒径の１／１０
〜１倍程度であることが望ましい。球状黒鉛の平均粒径
と繊維状炭素の長さを、上記の範囲とすることで、本発
明の好ましい効果が得られる。

【００１１】導電材として使用する前記球状黒鉛および
前記繊維状炭素は、形状が上記の範囲内である市販のも
のが利用できる。上記で特定素材を使用することで、リ
チウムイオンの拡散を妨げず、かつ電気抵抗が低くなる
正極シートが形成でき、電極の膨脹収縮を抑制し、サイ
クル特性を向上させたリチウム二次電池が形成できる正
極電極用導電材が得られる。

【００１２】また、正極はその密度が１．６ｇ／ｃｍ³
〜２．５ｇ／ｃｍ³であることが好ましい。

【００１３】

【実施例】以下、実施例により具体的に説明する。本実
施例では、正極活物質に平均粒径が２５μｍのＬｉＭｎ
₂Ｏ₄粉末を用い、球状黒鉛に二次粒子の平均粒径が０．
５μｍ（２５ｎｍの一次粒径の凝集体）の球状黒鉛（東
海カーボン製ＴＢ＃５５００）および平均径がφ０．２
μｍで、平均長さが１５μｍの繊維状炭素（昭和電工製
ＶＧＣＦ）を用いた。また、結着剤には、ポリフッ化ビ
ニリデンを用いた。

【００１４】正極活物質に球状黒鉛を４〜１５重量％配
合して混合した粉体を３００ｋｇ／ｃｍ²の圧力でペレ
ット化し、その比抵抗を測定した。また、正極活物質に
繊維状炭素を３〜７重量％配合した粉末を３００ｋｇ／
ｃｍ²の圧力でペレット化し、その比抵抗を測定した。
さらに、正極活物質に球状黒鉛と繊維状炭素をそれぞれ
２〜３．５重量％ずつ、計４〜７重量％配合して混合し
た粉末を３００ｋｇ／ｃｍ²の圧力でペレット化し、そ
の比抵抗を測定した。

【００１５】その結果、混合粉体の比抵抗は、図１のグ
ラフに示すように正極活物質中の導電材量が等しい場
合、球状黒鉛と繊維状炭素の両者を配合した場合の方
が、それぞれの導電材を単独で添加した場合よりも低く
なることが分かった。次に、正極活物質に対して導電材
量を７重量％に固定して、球状黒鉛と繊維状炭素との比
率を１００：０重量％〜０：１００重量％まで変化させ
た混合粉体を３００ｋｇ／ｃｍ²の圧力でペレット化
し、その比抵抗を測定した。その結果、図２のグラフに
示す。このグラフより、球状黒鉛と繊維状炭素との比率
が２０：８０〜８０：２０の範囲の場合に、それぞれの
導電材を単独で添加した場合よりも、比抵抗値が低くな
ることが分かった。

【００１６】上記のように、球状黒鉛と繊維状炭素をブ
レンドした場合の正極活物質との混合粉体の比抵抗が、
それぞれの導電材を単独で同重量添加した場合よりも低
くなるのは以下のメカニズムで説明できる。まず、正極
活物質に活物質よりも平均粒径が小さい球状黒鉛のみを
添加した場合は、図３に示すように正極活物質１の周囲
に球状黒鉛２が配置し、正極活物質の電気抵抗を低下さ
せることともに、正極活物質１と正極活物質１との間に
も配置しそれらがつながることによって導電パスを形成
し、混合体全体の比抵抗を低下させる。しかし、導電材
が小径の球状であるために正極活物質と正極活物質との
間に配置した導電材がチェーン状の導電パスを形成しに
くく、比抵抗を電池の実用レベル以下にするためには、
導電材の添加率をかなり増大させる必要がある。

【００１７】次に、正極活物質１に上記球状黒鉛の平均
粒径よりも平均長さが長い繊維状炭素３のみを添加した
場合は、図４に示すように正極活物質１と正極活物質１
との間に配置した繊維状炭素３がその形状効果により球
状黒鉛２の場合よりも効率的に導電パスを形成するが、
繊維状であるために正極活物質１の表面を覆うようには
配置しにくく、正極活物質表面の電気抵抗を低下させ
て、混合物全体の比抵抗を電池の実用レベル以下にする
ためには、導電材の添加率をやはりかなり増大させる必
要がある。

【００１８】これらに対して、正極活物質１に上記の球
状黒鉛２と繊維状炭素３をともに添加した場合は、図５
に示すように正極活物質１表面の電気抵抗は主に球状黒
鉛２によって低下し、正極活物質１と正極活物質１との
間の導電パスは主に繊維状炭素３によって形成される。
すなわち、球状黒鉛２は正極活物質１の表面を覆うよう
に配置して正極表面の電気抵抗を低下させるのに効果的
で、繊維状炭素３は正極活物質１と正極活物質１との間
に配置して正極物質間の導電パスを形成するのに効果的
である。このために、球状黒鉛２と繊維状炭素３をブレ
ンドした場合の正極活物質との混合粉体の比抵抗がそれ
ぞれの導電材を単独で同重量添加した場合よりも低くな
ることになる。したがって、球状黒鉛粒径は正極活物質
に比して小径であり、繊維状炭素の長さは球状黒鉛に比
して長いことが必要であるといえる。

【００１９】したがって、上記の比抵抗低減のメカニズ
ムから球状黒鉛の平均粒径は正極活物質の平均粒径の１
／５００〜１／２０倍程度で、繊維状炭素の長さは球状
黒鉛の５〜１００倍程度、正極活物質の１／１０〜１倍
程度であることが効果的であると判断される。上記のメ
カニズは、正極活物質、導電材および結着材からなる正
極合材における場合においても同様であると考えられ
る。そこで、実際に正極合材を集電箔に塗工し、乾燥お
よびプレスを実施した正極シート電極を作製し、正極合
材部の比抵抗を測定した。

【００２０】すなわち、正極活物質が８６重量％、導電
材が７重量％、結着剤が７重量％の固形分比となるよう
に調整した正極合材を、塗工に適した粘度になるように
Ｎ−メチルー２−ピロリドンでスラリー状に混練し、乾
燥後の正極合材の膜厚が１２０μｍになるように厚さ２
０μｍのアルミ箔に両面塗工した。乾燥後、ロールプレ
スを行うことによって膜厚を１００μｍに調整した正極
シート電極を作製した。

【００２１】上記正極シート電極には、導電材に球状黒
鉛のみ、繊維状炭素のみ、および球状黒鉛と繊維状炭素
が５０：５０重量％のブレンド品をそれぞれ用いた３種
類を作製し、その比抵抗を測定した。表１に上記３種類
の正極シート電極の正極合材部の比抵抗を示す。

【００２２】

【表１】正極合材部の比抵抗は、導電材に球状黒鉛のみを用いた
場合が７．１Ωｃｍ、繊維状炭素のみを用いた場合が
３．５Ωｃｍであったのに対し、球状黒鉛と繊維状炭素
をともに添加した場合には１．７Ωｃｍで単独の導電材
に比べて１／２以下であった。また、球状黒鉛と繊維状
炭素をともに添加することによる正極シート電極の比抵
抗低減効果は、通常のリチウムイオン二次電池用の正極
シート電極の構成であると考えられる、正極合材比率が
正極活物質７０〜９０重量％、結着剤５〜２０重量％、
導電材５〜２０重量％の場合、および正極合材の密度が
１．６ｇ／ｃｍ³〜２．５ｇ／ｃｍ³の範囲において同程
度であった。なお、導電材量が上記の範囲以下では繊維
状炭素を添加しても比抵抗が実用化レベル以下には低下
せず、上記の範囲以上では繊維状炭素を添加しなくても
比抵抗は十分に低減できる。又、正極活物質および結着
材については、上記の範囲が実用レベルであることは周
知の通りである。このように、正極に添加する導電材と
して球状黒鉛と繊維状炭素をともに添加することによっ
て正極シート電極の比抵抗を低下させ、高出力電池に適
した正極シート電極を得ることができる。

【００２３】さらに付随的な効果として、球状黒鉛と繊
維状炭素をともに添加した場合には、正極合材部の膨張
が抑制される効果も認められた。具体的には、正極シー
ト電極を２００℃で１０時間アニーリングした場合の膨
張率は、球状黒鉛のみの添加の場合約１５％、繊維状炭
素のみの添加の場合約１２％であったのに対し、球状黒
鉛と繊維状炭素をともに添加した場合約７％程度であっ
た。膨張を抑制すると一般的にはサイクル劣化が抑制さ
れると言われているので、本発明はその効果についても
期待できる。

【００２４】

【発明の効果】本発明にかかる正極は、球状黒鉛と繊維
状炭素で構成されている。その結果、正極シート電極に
上記のそれぞれの導電材を混合物と同重量、単独で添加
した場合に比して、電気抵抗が非常に低い正極シート電
極を得ることができる。これは、球状黒鉛が活物質表面
を覆って活物質表面の抵抗を低下させ、繊維状炭素が活
物質間に配置され活物質間の導電パスを形成に寄与する
ためである。また、リチウムイオンの拡散が容易とな
り、電池の負荷特性やパワー密度が向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】導電材量と混合粉の比抵抗の関係を示すグラフ
である。

【図２】導電材量比と混合粉の比抵抗の関係を示すグラ
フである。

【図３】正極活物質に球状黒鉛を添加した場合の模式説
明図である。

【図４】正極活物質に繊維状炭素を添加した場合の模式
説明図である。

【図５】正極活物質に球状黒鉛と繊維状炭素を添加した
場合の模式説明図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極活物質と、導電材および結合材を有す
るリチウム二次電池用正極であって、前記導電材は、球状黒鉛と繊維状炭素の両者を主成分と
して構成されていることを特徴とするリチウム二次電池
用正極。