JPH11338137A

JPH11338137A - ポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターンの形成方法

Info

Publication number: JPH11338137A
Application number: JP10149968A
Authority: JP
Inventors: Takako Suzuki; 貴子鈴木; Kosuke Doi; 宏介土井; Hidekatsu Obara; 秀克小原; Toshimasa Nakayama; 寿昌中山
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1998-05-29
Filing date: 1998-05-29
Publication date: 1999-12-10
Anticipated expiration: 2018-05-29
Also published as: JP3369471B2; US6300033B1

Abstract

(57)【要約】【課題】高感度、高解像性であり、かつ焦点深度幅特
性、アンダー露光余裕度が改善されたポジ型ホトレジス
ト組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｂ）
感光性成分を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物に
おいて、（Ｂ）成分は、（Ｂ−１）例えばビス［２，５
−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジ
ル）−４−ヒドロキシフェニル］メタンまたは２，４−
ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジ
ル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェ
ノールのキノンジアジドエステル化物と、（Ｂ−２）例
えば没食子酸メチルまたは２，２−ビス（２，３，４−
トリヒドロキシフェニル）プロパンのキノンジアジドエ
ステル化物と、を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高感度、高解像性
であり、かつ焦点深度幅特性、アンダー露光余裕度が改
善されたポジ型ホトレジスト組成物に関する。なお、本
明細書においてアンダー露光余裕度とは、Ｅｏｐ露光量
（基板照度５００ｍＷ／ｃｍ^２においてマスクパターン
の設定寸法を忠実に再現することのできる露光量であ
り、ミリ秒（ｍｓ）で表す）と、Ｅｓ露光量（基板照度
５００ｍＷ／ｃｍ^２において分離パターンを形成するこ
とができる最小露光量であり、ミリ秒（ｍｓ）で表す）
との比であり、Ｅｏｐ／Ｅｓで表す。

【０００２】

【従来の技術】ハーフミクロン以下、とくに０．３５μ
ｍ以下の高解像性を必要とする超ＬＳＩの作製において
は、解像性、アンダー露光余裕度、および焦点深度幅特
性に優れ、かつ形状のよいレジストパターンを形成する
ことができるホトレジスト組成物が望まれている。

【０００３】例えば、特開平６−１６７８０５号公報に
は、高解像性のポジ型ホトレジスト組成物として、感光
性成分に４〜７核体のリニア型ポリフェノール骨格を有
するキノンジアジドエステル化物が開示されている。し
かしこの従来技術は、高解像性である一方、そのγ値が
極端に高いことからアンダー露光余裕度が１．０〜１．
２と非常に小さく、とくに露光量の低い部分（アンダー
露光側）でパターンが形成されない傾向にある。従っ
て、露光工程においては、露光時間が数ｍｓ最適露光量
（Ｅｏｐ露光量）に足りなかったり、レジスト膜厚が下
地基板の段差により部分的に数百ｎｍ厚くなっただけで
露光量不足となり、レジストパターンが形成されないと
いった欠点を有する。また、当該感光性成分を用いた材
料は、０．３５μｍ以下の超微細なレジストパターンを
形成する場合において、露光時の光源の焦点がプラス側
にずれた場合（光の焦点がレジスト表面より基板側にあ
る）に分離パターンが形成されない現象がみられる。図
５は、当該感光性成分を用いたときの光源のずれによる
レジストパターンの形成の状態を説明するための図であ
り、（ａ）は当該感光性成分、（ｂ）は４〜７核体のリ
ニア型ではない構造の感光性成分を示している。図５を
参照すると、光源の焦点がずれていない場合を０とし、
焦点がマイナス側にずれたときには、両者のパターンの
形成に差異はないが、当該感光性成分は、焦点がプラス
側にずれたとき、上記のようにパターンが形成されず、
特異な性質を示す。その結果、焦点深度幅が狭く、露光
工程において光源と基板との距離がずれたり、レジスト
被膜を段差のある基板上に形成し、レジスト被膜表面が
下地基板の段差により凹凸を有する様な場合に、設定寸
法のレジストパターンが形成されないといった欠点を有
する。

【０００４】また、特開平８−２４５４６１号公報に
は、高解像性のポジ型ホトレジスト組成物として、感光
性成分に本発明の請求項２の化５で表される化合物のキ
ノンジアジドエステル化物が記載されており、実施例１
では、当該エステル化物と４−（４−ヒドロキシ−２，
５−ジメチルベンジル）ピロガロールのキノンジアジド
テトラエステル化物とからなる感光性成分を用いた例が
記載されている。しかし、前述の特開平６−１６７８０
５号公報と同様、高解像性である一方、そのγ値が極端
に高いことから、アンダー露光余裕度が１．０〜１．２
と非常に小さく、とくに露光量の低い部分（アンダー露
光側）でパターンが形成されない傾向にある。また、
０．３５μｍ以下の超微細なレジストパターンを形成す
る場合において、露光時の光源の焦点がプラス側にずれ
た場合に分離パターンが形成されない現象がみられ（図
５参照）、その結果、焦点深度幅が狭く、前述の特開平
６−１６７８０５号公報と同様の欠点を有する。

【０００５】さらに、特開昭６３−１１５１６２号公報
には、感光性成分に本発明の請求項３の化６で表される
化合物のキノンジアジドエステル化物を用いた、現像後
の残膜率が向上したポジ型ホトレジスト組成物が記載さ
れているが、この材料は解像性に劣り、０．３５μｍ以
下の超微細なパターンを形成する場合において、アンダ
ー露光余裕度、焦点深度幅特性に優れたパターンを形成
することはできない。

【０００６】さらにまた、特開昭６０−１２１４４５号
公報には、感光性成分に本発明の請求項４の化７で表さ
れる化合物のキノンジアジドエステル化物を用いたポジ
型ホトレジスト組成物が記載されているが、この材料は
解像性に劣り、０．３５μｍ以下の超微細なパターンを
形成する場合において、アンダー露光余裕度、焦点深度
幅特性に優れたパターンを形成することはできない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、高感度、高解像性であり、かつ焦点深度幅特性、
アンダー露光余裕度が改善されたポジ型ホトレジスト組
成物の提供にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、上記のような従来の課題を解決すること
ができた。すなわち本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹
脂および（Ｂ）感光性成分を含有してなるポジ型ホトレ
ジスト組成物において、前記（Ｂ）成分は、（Ｂ−１）
下記一般式（Ｉ）および下記一般式（II）

【０００９】

【化９】

【００１０】

【化１０】

【００１１】（式中、Ｒ１〜Ｒ１７は、それぞれ独立に
水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１
８は、炭素原子数１〜３のアルキル基またはシクロアル
キル基を表す）で表される化合物の中から選ばれる少な
くとも１種の化合物のキノンジアジドエステル化物と、
（Ｂ−２）下記一般式（III）および下記一般式（IV）

【００１２】

【化１１】

【００１３】

【化１２】

【００１４】（式中、Ｒ１９、Ｒ２０は、炭素原子数１
〜５のアルキル基を表し、ｎは０または１〜８を表す）
で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化
合物のキノンジアジドエステル化物と、を含有してなる
ことを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物を提供する
ものである。また本発明は、（Ｂ−１）成分は、下記一
般式

【００１５】

【化１３】

【００１６】で表される化合物のキノンジアジドジエス
テル化物であることを特徴とする前記のポジ型ホトレジ
スト組成物を提供するものである。さらに本発明は、
（Ｂ−２）成分は、下記一般式

【００１７】

【化１４】

【００１８】で表される化合物のキノンジアジドトリエ
ステル化物であることを特徴とする前記のポジ型ホトレ
ジスト組成物を提供するものである。さらにまた本発明
は、（Ｂ−２）成分は、下記一般式

【００１９】

【化１５】

【００２０】で表される化合物のキノンジアジドテトラ
エステル化物であることを特徴とする前記のポジ型ホト
レジスト組成物を提供するものである。また本発明は、
（Ｂ）成分は、（Ｂ−1）成分と（Ｂ−２）成分とを
（Ｂ−１）／（Ｂ−２）＝２〜９（重量比）の割合で含
有し、かつ（Ｂ）成分中の（Ｂ−1）成分と（Ｂ−２）
成分との総和が５０〜１００重量％の範囲で含有するこ
とを特徴とする前記のポジ型ホトレジスト組成物を提供
するものである。さらに本発明は、（Ｂ）成分が、下記
一般式（Ｖ）

【００２１】

【化１６】

【００２２】（式中、Ｒ２１〜Ｒ２５は、それぞれ独立
に炭素原子数１〜３のアルキル基を表す）で表される化
合物のキノンジアジドジエステル化物の中から選ばれる
少なくとも１種を５〜３０重量％の範囲で含有すること
を特徴とする前記のポジ型ホトレジスト組成物を提供す
るものである。さらにまた本発明は、支持体上に、前記
のポジ型ホトレジスト組成物の溶液を塗布し、乾燥して
感光層を形成させ、次に前記感光層を露光し、適当な現
像液で現像することを特徴とする、アンダー露光余裕度
［Ｅｏｐ露光量（基板照度５００ｍＷ／ｃｍ^２において
マスクパターンの設定寸法を忠実に再現することのでき
る露光量であり、ミリ秒（ｍｓ）で表す）と、Ｅｓ露光
量（基板照度５００ｍＷ／ｃｍ^２において分離パターン
を形成することができる最小露光量であり、ミリ秒（ｍ
ｓ）で表す）との比であり、Ｅｏｐ／Ｅｓで表す］の大
きいレジストパターンの形成方法を提供するものであ
る。

【００２３】

【発明の実施の形態】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂（Ａ）成分としてのアルカリ可溶性樹脂は、とくに制限
されるものでなく、ポジ型ホトレジスト組成物において
被膜形成物質として通常用いられ得るものの中から任意
に選ぶことができる。例えば、芳香族ヒドロキシ化合物
とアルデヒド類またはケトン類との縮合反応生成物、ポ
リヒドロキシスチレンおよびその誘導体等を挙げること
ができる。

【００２４】前記芳香族ヒドロキシ化合物としては、例
えばフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ
−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレ
ノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール
等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチ
ルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−ト
リメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノー
ル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のアルキルフ
ェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフ
ェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェ
ノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフ
ェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプロペ
ニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−
メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−
４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェ
ノール類；フェニルフェノール等のアリールフェノール
類；４，４'−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノー
ルＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等
のポリヒドロキシフェノール類等を挙げることができ
る。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

【００２５】前記アルデヒド類としては、例えばホルム
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデ
ヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、ク
ロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフ
ラール、フリルアクリレイン、ベンズアルデヒド、テレ
フタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フ
ェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアル
デヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズア
ルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベ
ンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ク
ロロベンズアルデヒド、ケイ皮酸アルデヒド等が挙げら
れる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

【００２６】前記ケトン類として、例えばアセトン、メ
チルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン
等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また
２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらにまた、ア
ルデヒド類とケトン類とを適宜組み合わせて用いてもよ
い。

【００２７】芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド類ま
たはケトン類との縮合反応生成物は、酸性触媒の存在下
公知の方法で製造することができる。その際の酸性触媒
としては、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、ｐ−トルエン
スルホン酸等を使用することができる。

【００２８】ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体
としては、例えばビニルフェノールの単独重合体、ビニ
ルフェノールとこれと共重合し得るコモノマーとの共重
合体等が挙げられる。このコモノマーとしては、例えば
アクリル酸誘導体、アクリロニトリル、メタクリル酸誘
導体、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−
メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン誘
導体が挙げられる。

【００２９】中でも本発明において好適な（Ａ）成分と
してのアルカリ可溶性樹脂は、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノー
ル、２，３，５−トリメチルフェノール等のフェノール
類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類との反応により
得られる低分子領域をカットしたノボラック樹脂が耐熱
性に優れていて好ましい。とくに、ｐ−クレゾールを５
〜４０重量％含有し、この他にｍ−クレゾール、２，５
−キシレノールを構成単位とし、オルソ−オルソ結合の
含有量が２０〜８０％のノボラック樹脂が好ましい。こ
のノボラック樹脂の重量平均分子量は、低分子領域をカ
ットした２０００〜２５０００の範囲で、好ましくは２
５００〜２００００、さらに好ましくは５０００〜１０
０００の範囲で選ばれる。ここで重量平均分子量とは、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）
によるポリスチレン換算値である。低分子領域のカット
は、分別等の処理により行うことができる。この処理
は、縮合反応により得られた樹脂を良溶媒、例えばメタ
ノール、エタノール等のアルコール、アセトン、メチル
エチルケトン等のケトンや、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン等に溶解
し、次いで水中に注ぎ沈殿させる等の方法により行われ
る。

【００３０】（Ｂ）キノンジアジドエステル化物本発明の組成物の（Ｂ）成分は、上記一般式（Ｉ）およ
び／または（II）で表される化合物のキノンジアジドエ
ステル化物からなる（Ｂ−１）成分と、上記一般式（II
I）および／または（IV）で表される化合物のキノンジ
アジドエステル化物からなる（Ｂ−２）成分とを含むも
のである。以下、それぞれの成分について説明する。

【００３１】（Ｂ−１）成分一般式（Ｉ）で表される化合物としては、好適なものと
して、

【００３２】

【化１７】

【００３３】

【化１８】

【００３４】

【化１９】

【００３５】

【化２０】

【００３６】

【化２１】

【００３７】

【化２２】

【００３８】などが挙げられる。中でも化１７で表され
るビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５
−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン
が高解像性の点において好適である。

【００３９】一般式（II）で表される化合物としては、
好適なものとして、

【００４０】

【化２３】

【００４１】

【化２４】

【００４２】

【化２５】

【００４３】

【化２６】

【００４４】

【化２７】

【００４５】

【化２８】

【００４６】などが挙げられる。中でも化２３で表され
る２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキ
シベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキ
シルフェノールが高解像性の点において好適である。

【００４７】また、一般式（Ｉ）のキノンジアジドエス
テル化物のエステル化率は５０％、即ちジエステル体リ
ッチであることが好ましく、モノエステル体リッチでは
残膜率および解像性が低下し、トリエステル体、テトラ
エステル体リッチでは、感度の低下が著しく、また現像
残さ（スカム）が増加するので好ましくない。ここでい
う「ジエステル体リッチ」とは、２５４ｎｍを測定波長
とする高速液体クロマトグラフィーにおいて測定したジ
エステル体のピーク面積比が、他のモノ、ジ、およびテ
トラエステル体のいずれのピーク面積比に対しても、相
対的に大きいことを意味する。なお、エステル化反応の
結果、若干のモノ、トリ、テトラエステル体が合成され
る場合があるが、（Ｂ−１）成分中にこれらのエステル
化物が存在していてもよい。一方、一般式（II）のキノ
ンジアジドエステル化物のエステル化率は６０％、即ち
トリエステル体リッチであることが好ましく、モノエス
テル体、ジエステル体リッチでは残膜率および解像性が
低下し、テトラエステル体、ペンタエステル体リッチで
は、感度の低下が著しく、また現像残さ（スカム）が増
加するので好ましくない。ここでいう「トリエステル体
リッチ」も前記と同様に、トリエステル体のピーク面積
比が、他のモノ、ジ、テトラエステル体のいずれのピー
ク面積比に対しても、相対的に大きいことを指す。な
お、エステル化反応の結果、若干のモノ、ジ、テトラ、
ペンタエステル体が合成される場合があるが、（Ｂ−
１）成分中にこれらのエステル化物が存在していてもよ
い。

【００４８】（Ｂ−２）成分一般式（III）または（IV）で表される化合物のキノン
ジアジドエステル化物は、露光時の光源の焦点がプラス
側にずれた場合のパターン形成能、およびアンダー露光
余裕度の改善に好適であり、一般式（III）で表される
化合物としては没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食
子酸プロピル、没食子酸ブチルおよび没食子酸ペンチル
等が挙げられ、中でも没食子酸メチルは、焦点がプラス
側にずれた場合のパターン形成能の改善に最も好まし
い。

【００４９】一般式（IV）で表される化合物としては、
２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）
プロパン、３，３−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ
フェニル）ペンタン、４，４−ビス（２，３，４−トリ
ヒドロキシフェニル）ヘプタン、ピロガロール−アセト
ン縮合物などが挙げられ、中でも２，２−ビス（２，
３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパンは、焦点が
プラス側にずれた場合のパターン形成能の改善に最も好
ましい。

【００５０】また、一般式（III）のキノンジアジドエ
ステル化物のエステル化率は１００％、即ちトリエステ
ル体リッチであることが好ましく、モノエステル体、ジ
エステル体リッチでは残膜率および解像性が著しく低下
し、逆に焦点深度幅特性、アンダー露光余裕度を低下さ
せて好ましくない。なお、エステル化反応の結果、若干
のモノ、ジエステル体が合成される場合があるが、（Ｂ
−２）成分中にこれらのエステル化物が存在していても
よい。一方、一般式（IV）のキノンジアジドエステル化
物のエステル化率は、ｎ＝０のとき、６７％、即ちテト
ラエステル体リッチであることが好ましく、モノ、ジ、
トリエステル体リッチでは残膜率および解像性が低下
し、逆に焦点深度幅特性、アンダー露光余裕度を低下さ
せ、ペンタエステル体、ヘキサエステル体では、感度の
低下が著しく、また現像残さ（スカム）が増加するので
好ましくない。なお、エステル化反応の結果、若干のモ
ノ、ジ、トリ、ペンタ、ヘキサエステル体が合成される
場合があるが、（Ｂ−２）成分中にこれらのエステル化
物が存在していてもよい。なお、ｎ＝１〜８のときのエ
ステル化率は、当該化合物に対して、（ｎ＋２）モルの
キノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物を反応させたも
のが好ましい。

【００５１】（Ｂ）感光性成分中に占める（Ｂ−１）／
（Ｂ−２）の割合（重量比）は、２〜９、とくに３〜８
が好ましく、この範囲内によれば、解像性、焦点深度幅
特性およびアンダー露光余裕度が一層良好に改善され
る。一方、（Ｂ）感光性成分中に占める（Ｂ−１）成分
と（Ｂ−２）成分との総和の含有量は５０〜１００重量
％、好ましくは６０〜８０重量％が好ましく、この範囲
内によれば、解像性、焦点深度幅特性およびアンダー露
光余裕度が一層良好に改善される。

【００５２】さらに、（Ｂ）感光性成分には、上記以外
のキノンジアジドエステル化物の他にさらに下記一般式
（Ｖ）

【００５３】

【化２９】（式中、Ｒ２１〜Ｒ２５は、それぞれ独立に炭素原子数
１〜３のアルキル基を表す）

【００５４】で表される化合物のキノンジアジドジエス
テル化物を併用することにより、アンダー露光余裕度が
更に改善されて好ましい。一般式（Ｖ）で表される化合
物としては、

【００５５】

【化３０】

【００５６】

【化３１】

【００５７】などを挙げることができる。

【００５８】なお、一般式（Ｖ）で表される化合物のキ
ノンジアジドエステル化物は、（Ｂ）感光性成分中５〜
３０重量％、とくに１０〜２０重量％の範囲で添加され
ることが本発明のポジ型ホトレジストの高解像性を損な
わず、アンダー露光余裕度の改善効果が大きく好まし
い。

【００５９】本発明の組成物における（Ｂ）感光性成分
は、上記に例示した各種ヒドロキシ化合物とキノンジア
ジド化合物とのエステル化物であるが、該キノンジアジ
ド化合物としては、例えばナフトキノン−１，２−ジア
ジドスルホン酸ハロゲン化物、オルトベンゾキノンジア
ジドスルホン酸ハロゲン化物、オルトアントラキノンジ
アジドスルホン酸ハロゲン化物等を挙げることができ、
中でも、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホ
ニルクロライド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４
−スルホニルクロライド、ナフトキノン−１，２−ジア
ジド−６−スルホニルクロライド等のナフトキノン−
１，２−ジアジドスルホン酸ハロゲン化物が好ましい。
エステル化反応は、常法により行うことができる。

【００６０】なお、上記のいずれにも該当しないキノン
ジアジドエステル化物も本願の（Ｂ）感光性成分として
併用することができる。

【００６１】本発明の組成物において、（Ｂ）感光性成
分の配合量は、（Ａ）成分であるアルカリ可溶性樹脂と
所望に応じて添加される下記（Ｃ）成分との合計量に対
し１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の範
囲で選ぶのが好ましい。（Ｂ）感光性成分の配合量が上
記範囲を下回るとパターンに忠実な画像が得られず、転
写性も低下する。一方、（Ｂ）感光性成分の配合量が上
記範囲を上回ると感度劣化と形成されるレジスト膜の均
質性が低下し、解像性が劣化する。

【００６２】（Ｃ）感度向上剤本発明の組成物には、必要に応じて（Ｃ）感度向上剤
（増感剤）を配合することができる。（Ｃ）感度向上剤
としてはとくに制限はなく公知のものを用いることがで
き、例えば、前記の一般式（Ｉ）、（II）、（III）お
よび（IV）で表される化合物や、その他の化合物等を使
用できる。具体的には例えばビス（４−ヒドロキシ−
２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフ
ェニルメタン、１，４−ビス［１−（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］ベンゼン、
２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニルメチル）−６−メチルフェノール、ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシ
フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメ
チルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，
４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒ
ドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−
［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプ
ロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，６−ビス［１
−（２，４−ジヒドロキシフェニル）イソプロピル］−
４−メチルフェノール、４，６−ビス［１−（４−ヒド
ロキシフェニル）イソプロピル］レゾルシン、４，６−
ビス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニルメ
チル）ピロガロール、４，６−ビス（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、２，
６−ビス（３−メチル−４，６−ジヒドロキシフェニル
メチル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，
３，４−トリヒドロキシフェニルメチル）−４−メチル
フェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン等が好ましいものとして挙げられる。

【００６３】中でも、

【００６４】

【化３２】

【００６５】

【化３３】

【００６６】

【化３４】

【００６７】で表される化合物の中から選ばれる少なく
とも１種を（Ｃ）成分として使用することが好ましい。
これら（Ｃ）成分を配合する場合、その含有量は（Ａ）
成分であるアルカリ可溶性樹脂に対し５〜５０重量％、
好ましくは１０〜３５重量％の範囲で選ばれる。

【００６８】本発明の組成物には、さらに必要に応じ
て、相容性のある添加物、例えばハレーション防止のた
めの紫外線吸収剤、例えば２，２’，４，４’−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−
２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ
−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフ
ェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−
ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’−
エトキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノアゾベンゼ
ン、クルクミン等や、またストリエーション防止のため
の界面活性剤、例えばフロラードＦＣ−４３０、ＦＣ４
３１（商品名、住友３Ｍ（株）製）、エフトップＥＦ１
２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６（商
品名、トーケムプロダクツ（株）製）等のフッ素系界面
活性剤などを本発明の目的に支障のない範囲で添加含有
させることができる。

【００６９】本発明の組成物は、（Ａ）および（Ｂ）さ
らに必要に応じて（Ｃ）成分や各種添加成分を、適当な
溶剤に溶解して溶液の形で用いるのが好ましいこのよう
な溶剤の例としては、従来のポジ型ホトレジスト組成物
に用いられる溶剤を挙げることができ、例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイ
ソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレ
ングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモ
ノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、
モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチ
ルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコ
ール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エー
テル類；および乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メ
トキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチ
ル等のエステル類を挙げることができる。これらは単独
で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
とくにアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケト
ン類；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプ
ロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエ
ステル類が好ましい。

【００７０】本発明の組成物の好適な使用方法について
一例を示すと、まず、シリコンウェーハ等の支持体上
に、ポジ型ホトレジスト組成物の溶液をスピンナー等で
塗布し、乾燥して感光層を形成させ、次いで紫外線を発
光する光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水
銀灯、キセノンランプ等を用い、マスクを介して露光す
る。次にこれを現像液、例えば１〜１０重量％テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のよ
うなアルカリ性水溶液に浸漬すると、露光部が溶解除去
されてマスクパターンに忠実なパターン画像を得ること
ができる。

【００７１】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によりさ
らに説明する。ポジ型ホトレジスト組成物の諸物性は次
のようにして求めた。（１）感度：試料をスピンナーを用いてシリコンウェー
ハ上に塗布し、これをホットプレート上で９０℃、９０
秒間乾燥して膜厚１．０５μmのレジスト膜を得た。こ
の膜にラインアンドスペースが１：１の０．３５μｍレ
ジストパターン対応のマスク（レチクル）を介して縮小
投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製、
ＮＡ＝０．５７）を用いて、基板照度５００ｍＷ／ｃｍ
^２において０．１秒から０．０１秒間隔で露光したの
ち、１１０℃、９０秒間のＰＥＢ（露光後加熱）処理を
行い、２．３８wt％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液で２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間水洗
して乾燥したとき、０．３５μｍレジストパターンのラ
インアンドスペース幅が１：１に形成される最適露光量
（Ｅｏｐ）を感度としてミリ秒（ｍｓ）単位で表した。（２）アンダー露光余裕度：試料をスピンナーを用いて
シリコンウェーハ上に塗布し、これをホットプレート上
で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚１．０５μmのレジス
ト膜を得た。この膜にラインアンドスペースが１：１の
０．３５μｍレジストパターン対応のマスク（レチク
ル）を介して縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０
Ｄ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５７）を用いて、基板照度
５００ｍＷ／ｃｍ^２において０．１秒から０．０１秒間
隔で露光したのち、１１０℃、９０秒間のＰＥＢ（露光
後加熱）処理を行い、２．３８wt％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液で２３℃にて６０秒間現像
し、３０秒間水洗して乾燥したとき、現像後に分離パタ
ーンを形成することができる最小露光量（Ｅｓ）をミリ
秒（ｍｓ）単位で表し、アンダー露光余裕度をＥｏｐ／
Ｅｓとして表した。（３）プラス側焦点深度幅特性Ｅｏｐ露光量において、焦点をプラス側（基板側）にず
らしたときに、ライアンドスペースが１：１の０．３５
μｍのレジストパターンを、設定寸法の±１０％の変化
率の範囲内で形成することができる限界のずれ幅をプラ
ス側焦点深度幅特性とし、μｍ単位で表した。（４）解像性：０．３５μｍのマスクパターンを再現す
る露光量における限界解像度で表した。

【００７２】（実施例１）（Ａ）成分：アルカリ可溶性ノボラック樹脂１００重量部〔ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノ
ール＝５：１：４（モル比）で構成される低分子量フラ
クションを除去したアルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ｍ
ｗ＝６８００、オルソ−オルソ結合の含有量４５％）〕（Ｂ）成分：ｂ１／ｂ２＝７／１（重量比）５７重量部（ｂ１：ビス〔２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキ
シ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル〕
メタン（化１３の化合物）のジエステル体リッチのエス
テル化物、ｂ２：没食子酸メチルの化合物のトリエステ
ル体リッチのエステル化物）なおここでいうエステル化物とは、上記化合物とナフト
キノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロライド
とのエステル化物を意味する。（Ｃ）成分：ｃ１／ｃ２=１／１（重量比）３３重量部（ｃ１：２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシベンジル）−４−メチルフェノール（化３２の化合
物）、ｃ２：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン）

【００７３】上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を２−ヘプタノン
４７０重量部に溶解した後、これを孔径０．２μｍのメ
ンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型ホトレジス
ト組成物を調製した。

【００７４】（実施例２〜１１および比較例１〜３）実
施例１の（Ｂ）成分を下記表１に示したように代えた以
外は実施例１と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を
調製した。

【００７５】

【表１】

【００７６】ｂ１：化１３で表される化合物のジエステ
ル体リッチのエステル化物ｂ２：没食子酸メチルのトリエステル体リッチのエステ
ル化物ｂ３：化１５で表される化合物のテトラエステル体リッ
チのエステル化物ｂ４：化３０で表される化合物のジエステル体リッチの
エステル化物ｂ５：化２０で表される化合物のジエステル体リッチの
エステル化物ｂ６：化２１で表される化合物のジエステル体リッチの
エステル化物ｂ７：化１８で表される化合物のジエステル体リッチの
エステル化物ｂ８：化１９で表される化合物のジエステル体リッチの
エステル化物ｂ９：化２３で表される化合物のトリエステル体リッチ
のエステル化物ｂ10：化３１で表される化合物のジエステル体リッチの
エステル化物ｂ11：下記化３５で表される化合物のジエステル体リッ
チのエステル化物

【００７７】

【化３５】

【００７８】ｂ’：下記化３６で表される化合物のテト
ラエステル体リッチのエステル化物

【００７９】

【化３６】

【００８０】上記の実施例１〜１１および比較例１〜３
で調製した組成物についての上記（１）〜（４）の物性
を表２に示した。

【００８１】

【表２】・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・実施例感度アンダー露光プラス側焦点解像性余裕度深度幅特性 (ｍｓ) （Ｅｏｐ／Ｅｓ）（μｍ) （μｍ）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１４７５１．２８０．６０．３０２４７０１．３７０．６０．３０３５２０１．３５０．６０．２８４５３５１．３４０．５０．２８５５３５１．３４０．５０．２６６５２０１．３５０．６０．２８７５６０１．３３０．６０．２６８５８０１．３５０．６０．２８９４７５１．３４０．６０．２８ 10 ５１０１．３３０．６０．２８ 11 ５１０１．３３０．６０．２８比較例１４７５１．１４０．４０．３０比較例２５０５１．１３０．４０．３０比較例３４６０１．１５０．４０．３２・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・

【００８２】さらに、実施例１、実施例３、比較例１お
よび比較例３の組成物を用いた場合のアンダー露光余裕
度および焦点深度幅の関係を図１〜図４に示す（プロセ
スウィンドウ）。図１〜図４において、横欄は露光時間
（ミリ秒）であり、縦欄は焦点深度幅（μｍ）である。
なお、黒色部分は、設定寸法（ラインアンドスペースが
０．３５μｍで１：１）の±１０％の範囲を表す。図１
の実施例１では、Ｅｏｐ４７５ミリ秒のとき、焦点がプ
ラス側あるいはマイナス側にずれたときでも設定寸法に
近く、良好な焦点深度幅が得られている。また露光時間
が短い、すなわちアンダー露光であっても余裕度が大き
い。図２の実施例３も同様である。これに比べて比較例
１の図３、比較例３の図４では、実施例１の図１に比べ
て、焦点深度幅特性およびアンダー露光余裕度に劣って
いることが分かる。

【００８３】

【発明の効果】本発明によれば、高感度、高解像性であ
り、かつ焦点深度幅特性、アンダー露光余裕度が改善さ
れたポジ型ホトレジスト組成物が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の組成物を用いた場合のアンダー露光
余裕度および焦点深度幅の関係を示す図である。

【図２】実施例３の組成物を用いた場合のアンダー露光
余裕度および焦点深度幅の関係を示す図である。

【図３】比較例１の組成物を用いた場合のアンダー露光
余裕度および焦点深度幅の関係を示す図である。

【図４】比較例３の組成物を用いた場合のアンダー露光
余裕度および焦点深度幅の関係を示す図である。

【図５】従来の感光性成分を用いたときの光源のずれに
よるレジストパターンの形成の状態を説明するための図
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中山寿昌神奈川県川崎市中原区中丸子150番地東京応化工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｂ）
感光性成分を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物に
おいて、前記（Ｂ）成分は、（Ｂ−１）下記一般式（Ｉ）および下記一般式（II）【化１】【化２】（式中、Ｒ１〜Ｒ１７は、それぞれ独立に水素原子、炭
素原子数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１８は、炭素原
子数１〜３のアルキル基またはシクロアルキル基を表
す）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種
の化合物のキノンジアジドエステル化物と、（Ｂ−２）下記一般式（III）および下記一般式（IV）【化３】【化４】（式中、Ｒ１９、Ｒ２０は、炭素原子数１〜５のアルキ
ル基を表し、ｎは０または１〜８を表す）で表される化
合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物のキノン
ジアジドエステル化物と、を含有してなることを特徴と
するポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項２】（Ｂ−１）成分は、下記一般式【化５】で表される化合物のキノンジアジドジエステル化物であ
ることを特徴とする請求項１に記載のポジ型ホトレジス
ト組成物。
【請求項３】（Ｂ−２）成分は、下記一般式【化６】で表される化合物のキノンジアジドトリエステル化物で
あることを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型
ホトレジスト組成物。
【請求項４】（Ｂ−２）成分は、下記一般式【化７】で表される化合物のキノンジアジドテトラエステル化物
であることを特徴とする請求項１または２に記載のポジ
型ホトレジスト組成物。
【請求項５】（Ｂ）成分は、（Ｂ−1）成分と（Ｂ−
２）成分とを（Ｂ−１）／（Ｂ−２）＝２〜９（重量
比）の割合で含有し、かつ（Ｂ）成分中の（Ｂ−1）成
分と（Ｂ−２）成分との総和が５０〜１００重量％の範
囲で含有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型
ホトレジスト組成物。
【請求項６】（Ｂ）成分が、下記一般式（Ｖ）【化８】（式中、Ｒ２１〜Ｒ２５は、それぞれ独立に炭素原子数
１〜３のアルキル基を表す）で表される化合物のキノン
ジアジドジエステル化物の中から選ばれる少なくとも１
種を５〜３０重量％の範囲で含有することを特徴とする
請求項１ないし５のいずれか１項に記載のポジ型ホトレ
ジスト組成物。
【請求項７】支持体上に、請求項１ないし６のいずれ
か１項に記載のポジ型ホトレジスト組成物の溶液を塗布
し、乾燥して感光層を形成させ、次に前記感光層を露光
し、適当な現像液で現像することを特徴とする、アンダ
ー露光余裕度［Ｅｏｐ露光量（基板照度５００ｍＷ／ｃ
ｍ^２においてマスクパターンの設定寸法を忠実に再現す
ることのできる露光量であり、ミリ秒（ｍｓ）で表す）
と、Ｅｓ露光量（基板照度５００ｍＷ／ｃｍ^２において
分離パターンを形成することができる最小露光量であ
り、ミリ秒（ｍｓ）で表す）との比であり、Ｅｏｐ／Ｅ
ｓで表す］の大きいレジストパターンの形成方法。