JPH11283669A - 難燃性電解液および非水電解液二次電池 - Google Patents
難燃性電解液および非水電解液二次電池Info
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- JPH11283669A JPH11283669A JP10086080A JP8608098A JPH11283669A JP H11283669 A JPH11283669 A JP H11283669A JP 10086080 A JP10086080 A JP 10086080A JP 8608098 A JP8608098 A JP 8608098A JP H11283669 A JPH11283669 A JP H11283669A
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- flame
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電気特性に悪影響を与えずに、優れた難燃性
を有する難燃性電解液および該難燃性電解液を用いた非
水電解液二次電池を提供すること。 【解決手段】 本発明の難燃性電解液は、電解質塩を有
機溶媒に溶解した電解液において、該有機溶媒が下記
〔化１〕の一般式（Ｉ）で表されるリン化合物の少なく
とも一種を含むものである。また、本発明の非水電解液
二次電池は、電解液として上記難燃性電解液を用いたも
のである。 【化１】
を有する難燃性電解液および該難燃性電解液を用いた非
水電解液二次電池を提供すること。 【解決手段】 本発明の難燃性電解液は、電解質塩を有
機溶媒に溶解した電解液において、該有機溶媒が下記
〔化１〕の一般式（Ｉ）で表されるリン化合物の少なく
とも一種を含むものである。また、本発明の非水電解液
二次電池は、電解液として上記難燃性電解液を用いたも
のである。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性に優れた非
水電解液、詳細には、特定の構造を有するリン系難燃剤
を添加された難燃性電解液、および該難燃性電解液を用
いてなる非水電解液二次電池に関する。
水電解液、詳細には、特定の構造を有するリン系難燃剤
を添加された難燃性電解液、および該難燃性電解液を用
いてなる非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ノート
型パソコン、ビデオカメラ、携帯電話などの携帯機器の
小型軽量化のために、より高いエネルギー密度を持つ二
次電池の必要性が高まっている。また、大気汚染物質を
排出しない電気自動車の実用化が検討されている。しか
し、電気自動車の実用化のためには、現状の鉛電池より
も高いエネルギー密度を持つ電池の開発が必要である。
型パソコン、ビデオカメラ、携帯電話などの携帯機器の
小型軽量化のために、より高いエネルギー密度を持つ二
次電池の必要性が高まっている。また、大気汚染物質を
排出しない電気自動車の実用化が検討されている。しか
し、電気自動車の実用化のためには、現状の鉛電池より
も高いエネルギー密度を持つ電池の開発が必要である。
【０００３】このような高いエネルギー密度を有する電
池として、リチウム電池が知られている。リチウム電池
には非水電解液として、高誘電率溶媒であるプロピレン
カーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン等の溶
媒と、低粘度の溶媒であるジメトキシエタン、テトラヒ
ドロフラン、１，３−ジオキソラン等とを混合した溶媒
に、LiBF4 、LiPF6 、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiAl
Cl4 、LiSiF6等の電解質を溶解したものが用いられてい
る。
池として、リチウム電池が知られている。リチウム電池
には非水電解液として、高誘電率溶媒であるプロピレン
カーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン等の溶
媒と、低粘度の溶媒であるジメトキシエタン、テトラヒ
ドロフラン、１，３−ジオキソラン等とを混合した溶媒
に、LiBF4 、LiPF6 、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiAl
Cl4 、LiSiF6等の電解質を溶解したものが用いられてい
る。
【０００４】しかし、このような非水電解液に用いられ
る溶媒は、燃えやすい化合物であるため、ショートなど
により火災の原因となる恐れがある。特に、高エネルギ
ー密度化された電池では、万一ショートした場合、その
電池の持つ高いエネルギーを一度に放出することになる
ため、火災を防止する対策は不可欠である。
る溶媒は、燃えやすい化合物であるため、ショートなど
により火災の原因となる恐れがある。特に、高エネルギ
ー密度化された電池では、万一ショートした場合、その
電池の持つ高いエネルギーを一度に放出することになる
ため、火災を防止する対策は不可欠である。
【０００５】従来は、外部安全装置を用いて、過充電、
過放電、外部ショートによる火災を回避する方法が取ら
れてきた。しかし、電池内部でショートした場合には、
外部安全機構は作用しないという問題があった。そこ
で、外部安全機構に依存しない、安全な電池の開発が必
要となっている。
過放電、外部ショートによる火災を回避する方法が取ら
れてきた。しかし、電池内部でショートした場合には、
外部安全機構は作用しないという問題があった。そこ
で、外部安全機構に依存しない、安全な電池の開発が必
要となっている。
【０００６】従来から、外部安全装置に依存しない安全
化のための方法として溶媒の難燃化が知られている。難
燃化方法としては、電解液にリン酸エステル、ハロゲン
化合物などの難燃性化合物を添加することが提案されて
いる。例えば、特開平４−１８４８７０号公報、特開平
６−２８３２０５号公報および特開平８−２２８３９号
公報には、トリメチルホスフェート、トリクレジルホス
フェート等のリン酸エステル化合物を用いることが提案
されているが、これらの化合物を用いた場合には充放電
効率が低下したり、充電時にリチウムが樹枝状に析出す
る欠点があり、実用上満足できるものではなかった。
化のための方法として溶媒の難燃化が知られている。難
燃化方法としては、電解液にリン酸エステル、ハロゲン
化合物などの難燃性化合物を添加することが提案されて
いる。例えば、特開平４−１８４８７０号公報、特開平
６−２８３２０５号公報および特開平８−２２８３９号
公報には、トリメチルホスフェート、トリクレジルホス
フェート等のリン酸エステル化合物を用いることが提案
されているが、これらの化合物を用いた場合には充放電
効率が低下したり、充電時にリチウムが樹枝状に析出す
る欠点があり、実用上満足できるものではなかった。
【０００７】また、特開平２−２４４５６５号公報に
は、電解液のセパレーターへの含浸性を改善するために
ホスフェート、ホスホネート等のリン化合物を少量用い
ることが提案されているが、電解液の難燃性を改善する
ためにリン酸エステル化合物が有効であることは全く記
載されていない。
は、電解液のセパレーターへの含浸性を改善するために
ホスフェート、ホスホネート等のリン化合物を少量用い
ることが提案されているが、電解液の難燃性を改善する
ためにリン酸エステル化合物が有効であることは全く記
載されていない。
【０００８】従って、本発明の目的は、電気特性に悪影
響を与えずに、優れた難燃性を有する難燃性電解液およ
び該難燃性電解液を用いた非水電解液二次電池を提供す
ることにある。
響を与えずに、優れた難燃性を有する難燃性電解液およ
び該難燃性電解液を用いた非水電解液二次電池を提供す
ることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、種々検討
を重ねた結果、特定のリン化合物を非水電解液に添加す
ることにより、上記目的を達成し得るとの知見を得た。
を重ねた結果、特定のリン化合物を非水電解液に添加す
ることにより、上記目的を達成し得るとの知見を得た。
【００１０】本発明は、上記知見に基づき成されたもの
で、電解質塩を有機溶媒に溶解した電解液において、該
有機溶媒が下記〔化２〕（前記〔化１〕と同じ）の一般
式（Ｉ）で表されるリン化合物の少なくとも一種を含む
ことを特徴とする難燃性電解液を提供するものである。
で、電解質塩を有機溶媒に溶解した電解液において、該
有機溶媒が下記〔化２〕（前記〔化１〕と同じ）の一般
式（Ｉ）で表されるリン化合物の少なくとも一種を含む
ことを特徴とする難燃性電解液を提供するものである。
【００１１】
【化２】
【００１２】また、本発明は、電解液として上記難燃性
電解液を用いたことを特徴とする非水電解液二次電池を
提供するものである。
電解液を用いたことを特徴とする非水電解液二次電池を
提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、先ず、本発明の難燃性電解
液について詳述する。本発明に用いられる上記一般式
（Ｉ）で表されるリン化合物において、R1で表される炭
素原子数２〜１５のアルキレン基としては、例えば、エ
チレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、
ペンタメチレン、２，２−ジメチルプロピレン、２−エ
チル−２−ブチルプロピレン、２−エチル−２−オクチ
ルプロピレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オク
タメチレン、デカメチレン等の直鎖または分岐のアルキ
レン基が挙げられ、フッ素原子で置換されたアルキレン
基としては、２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロ
ピレン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロ
ピレン、１−フルオロメチルエチレン、１−ジフルオロ
メチルエチレン、１−トリフルオロメチルエチレン、
１，２−ジフルオロ−１，２−ジメチルエチレン、１，
１−ジフルオロ−２−メチルエチレン、１，１−ジフル
オロ−２−エチルエチレン、１，１，２−トリフルオロ
−２−エチルエチレン、１，１−ジフルオロ−２−
（２，２−ジフルオロエチル）エチレン、１，２−ジフ
ルオロ−１，２−ビス（トリフルオロメチル）エチレ
ン、１−フルオロ−２−エチルエチレン、１−フルオロ
−１，２−ジメチルエチレン、１，２−ビス（トリフル
オロメチル）エチレン、１，１，２−トリフルオロ−２
−トリフルオロメチルエチレンなどが挙げられる。
液について詳述する。本発明に用いられる上記一般式
（Ｉ）で表されるリン化合物において、R1で表される炭
素原子数２〜１５のアルキレン基としては、例えば、エ
チレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、
ペンタメチレン、２，２−ジメチルプロピレン、２−エ
チル−２−ブチルプロピレン、２−エチル−２−オクチ
ルプロピレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オク
タメチレン、デカメチレン等の直鎖または分岐のアルキ
レン基が挙げられ、フッ素原子で置換されたアルキレン
基としては、２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロ
ピレン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロ
ピレン、１−フルオロメチルエチレン、１−ジフルオロ
メチルエチレン、１−トリフルオロメチルエチレン、
１，２−ジフルオロ−１，２−ジメチルエチレン、１，
１−ジフルオロ−２−メチルエチレン、１，１−ジフル
オロ−２−エチルエチレン、１，１，２−トリフルオロ
−２−エチルエチレン、１，１−ジフルオロ−２−
（２，２−ジフルオロエチル）エチレン、１，２−ジフ
ルオロ−１，２−ビス（トリフルオロメチル）エチレ
ン、１−フルオロ−２−エチルエチレン、１−フルオロ
−１，２−ジメチルエチレン、１，２−ビス（トリフル
オロメチル）エチレン、１，１，２−トリフルオロ−２
−トリフルオロメチルエチレンなどが挙げられる。
【００１４】また、上記一般式（Ｉ）において、R1で表
されるアリーレン基としては、例えば、１，２−フェニ
レン、ジフェニルメタン−２，２’−ジイルなどが挙げ
られる。
されるアリーレン基としては、例えば、１，２−フェニ
レン、ジフェニルメタン−２，２’−ジイルなどが挙げ
られる。
【００１５】また、上記一般式（Ｉ）において、R2で表
される炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヘ
プチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシ
ル、イソノニル、デシル、イソデシル等の直鎖または分
岐のアルキル基が挙げられ、フッ素原子で置換されたア
ルキル基としては、トリフルオロメチル、１，１，１−
トリフルオロエチル、１，１，１，２，２−ペンタフル
オロプロピル、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
ロイソプロピルなどが挙げられる。
される炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヘ
プチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシ
ル、イソノニル、デシル、イソデシル等の直鎖または分
岐のアルキル基が挙げられ、フッ素原子で置換されたア
ルキル基としては、トリフルオロメチル、１，１，１−
トリフルオロエチル、１，１，１，２，２−ペンタフル
オロプロピル、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
ロイソプロピルなどが挙げられる。
【００１６】従って、本発明に用いられる上記一般式
（Ｉ）で表されるリン化合物としては、例えば、下記
〔化３〕〜〔化１６〕に示す化合物Ｎｏ．１〜１４等が
挙げられる。しかし、これにより本発明はなんら制限さ
れるものではない。
（Ｉ）で表されるリン化合物としては、例えば、下記
〔化３〕〜〔化１６〕に示す化合物Ｎｏ．１〜１４等が
挙げられる。しかし、これにより本発明はなんら制限さ
れるものではない。
【００１７】
【化３】
【００１８】
【化４】
【００１９】
【化５】
【００２０】
【化６】
【００２１】
【化７】
【００２２】
【化８】
【００２３】
【化９】
【００２４】
【化１０】
【００２５】
【化１１】
【００２６】
【化１２】
【００２７】
【化１３】
【００２８】
【化１４】
【００２９】
【化１５】
【００３０】
【化１６】
【００３１】これらのリン化合物のなかでも、Ｒ1 がア
ルキレン基、とりわけ炭素原子数６以下のアルキレン
基、または、Ｒ2 が炭素原子数５以下のアルキル基であ
る化合物は粘度が低く、電解質の溶解性に優れ、難燃性
にも優れているので好ましい。また、Ｒ1 および／また
はＲ2 がフッ素原子で置換された基である化合物は、初
期の電池容量に優れるので特に好ましい。上記リン化合
物の好ましい具体例としては、５，５−ジメチル−１，
３，２−ジオキサホスフィン−２−オキサ−２−（２，
２，２−トリフルオロエチルオキシ）〔化合物Ｎｏ．
１〕、５，５−ジトリフルオロメチル−１，３，２−ジ
オキサホスフィン−２−オキサ−２−（２，２，２−ト
リフルオロエチルオキシ）〔化合物Ｎｏ．２〕、５，５
−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスフィン−２−オ
キサ−２−エチルオキシ〔化合物Ｎｏ．３〕、１，３，
２−ジオキサホスホル−２−オキサ−（２，２，２−ト
リフルオロエチルオキシ）〔化合物Ｎｏ．４〕等が挙げ
られ、とりわけ、５，５−ジメチル−１，３，２−ジオ
キサホスフィン−２−オキサ−２−（２，２，２−トリ
フルオロエチルオキシ）〔化合物Ｎｏ．１〕が好まし
い。
ルキレン基、とりわけ炭素原子数６以下のアルキレン
基、または、Ｒ2 が炭素原子数５以下のアルキル基であ
る化合物は粘度が低く、電解質の溶解性に優れ、難燃性
にも優れているので好ましい。また、Ｒ1 および／また
はＲ2 がフッ素原子で置換された基である化合物は、初
期の電池容量に優れるので特に好ましい。上記リン化合
物の好ましい具体例としては、５，５−ジメチル−１，
３，２−ジオキサホスフィン−２−オキサ−２−（２，
２，２−トリフルオロエチルオキシ）〔化合物Ｎｏ．
１〕、５，５−ジトリフルオロメチル−１，３，２−ジ
オキサホスフィン−２−オキサ−２−（２，２，２−ト
リフルオロエチルオキシ）〔化合物Ｎｏ．２〕、５，５
−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスフィン−２−オ
キサ−２−エチルオキシ〔化合物Ｎｏ．３〕、１，３，
２−ジオキサホスホル−２−オキサ−（２，２，２−ト
リフルオロエチルオキシ）〔化合物Ｎｏ．４〕等が挙げ
られ、とりわけ、５，５−ジメチル−１，３，２−ジオ
キサホスフィン−２−オキサ−２−（２，２，２−トリ
フルオロエチルオキシ）〔化合物Ｎｏ．１〕が好まし
い。
【００３２】本発明に係る上記リン化合物はそれ自身で
電解液の有機溶媒として用いることもできるが、他の有
機溶媒との相溶性に優れるので、粘度を低下させたり、
電気伝導度を高めるために他の有機溶媒と混合してもよ
い。
電解液の有機溶媒として用いることもできるが、他の有
機溶媒との相溶性に優れるので、粘度を低下させたり、
電気伝導度を高めるために他の有機溶媒と混合してもよ
い。
【００３３】上記他の有機溶媒としては、通常非水電解
液二次電池の電解液に用いられる有機溶媒であれば特に
限定されず、例えば、カーボネート化合物、ラクトン化
合物、エーテル化合物、スルホラン化合物、ジオキソラ
ン化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、ハロゲン化
炭化水素化合物等があげられ、具体的には、ジメチルカ
ーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、エチレングリコールジメチルカーボネート、プロ
ピレングリコールジメチルカーボネート、エチレングリ
コールジエチルカーボネート、ビニレンカーボネートな
どのカーボネート類；γ−ブチロラクトンなどのラクト
ン類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、１，４−ジオキサン、アニソール、モノグライム
などのエーテル類；スルホラン、３−メチルスルホラン
などのスルホラン類；１，３−ジオキソランなどのジオ
キソラン類；４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン
類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリ
ル、バレロニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル
類；１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素
類；その他メチルフォルメート、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルチオホルムアミド、ジメチルスルホキシド
などが挙げられ、また、これらの複数の混合物であって
もよい。これら有機溶剤のうち、カーボネート類、ラク
トン類、エーテル類、スルホラン類およびジオキソラン
類からなる群より選ばれた非水溶媒の一種以上が電解質
の溶解性、誘電率および粘度において優れるので好まし
い。
液二次電池の電解液に用いられる有機溶媒であれば特に
限定されず、例えば、カーボネート化合物、ラクトン化
合物、エーテル化合物、スルホラン化合物、ジオキソラ
ン化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、ハロゲン化
炭化水素化合物等があげられ、具体的には、ジメチルカ
ーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、エチレングリコールジメチルカーボネート、プロ
ピレングリコールジメチルカーボネート、エチレングリ
コールジエチルカーボネート、ビニレンカーボネートな
どのカーボネート類；γ−ブチロラクトンなどのラクト
ン類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、１，４−ジオキサン、アニソール、モノグライム
などのエーテル類；スルホラン、３−メチルスルホラン
などのスルホラン類；１，３−ジオキソランなどのジオ
キソラン類；４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン
類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリ
ル、バレロニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル
類；１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素
類；その他メチルフォルメート、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルチオホルムアミド、ジメチルスルホキシド
などが挙げられ、また、これらの複数の混合物であって
もよい。これら有機溶剤のうち、カーボネート類、ラク
トン類、エーテル類、スルホラン類およびジオキソラン
類からなる群より選ばれた非水溶媒の一種以上が電解質
の溶解性、誘電率および粘度において優れるので好まし
い。
【００３４】上記リン化合物の使用量は、電解液を構成
する有機溶媒中、５〜１００重量％が好ましく、１０〜
１００重量％が特に好ましい。５重量％未満では十分な
難燃化効果が得られないことがある。
する有機溶媒中、５〜１００重量％が好ましく、１０〜
１００重量％が特に好ましい。５重量％未満では十分な
難燃化効果が得られないことがある。
【００３５】上記リン化合物の合成方法としては、特に
限定されるものではなく、有機リン化合物に通常採用さ
れる合成方法のいずれでもよい。
限定されるものではなく、有機リン化合物に通常採用さ
れる合成方法のいずれでもよい。
【００３６】また、本発明に用いられる電解質塩として
はLiPF6 、LiBF4 、LiClO4、LiAsF6、CF3SO3Li、N(CF3S
O2)2Li、C(CF3SO2)3Li、LiI 、LiAlCl4 、NaClO4、NaBF
4 、NaI 等があげられ、中でも、LiPF6 、LiBF4 、LiCl
O4、LiAsF6などの無機塩、並びにCF3SO3Li、N(CF3SO2)2
Li、C(CF3SO2)3Liなどの有機塩からなる群より選ばれる
一種または二種以上の塩の組合わせが電気特性に優れる
ので好ましい。
はLiPF6 、LiBF4 、LiClO4、LiAsF6、CF3SO3Li、N(CF3S
O2)2Li、C(CF3SO2)3Li、LiI 、LiAlCl4 、NaClO4、NaBF
4 、NaI 等があげられ、中でも、LiPF6 、LiBF4 、LiCl
O4、LiAsF6などの無機塩、並びにCF3SO3Li、N(CF3SO2)2
Li、C(CF3SO2)3Liなどの有機塩からなる群より選ばれる
一種または二種以上の塩の組合わせが電気特性に優れる
ので好ましい。
【００３７】上記電解質塩は、その電解液中の濃度が、
０．１〜３．０モル／リットル、特に０．５〜２．０モ
ル／リットルとなるように前記有機溶媒に溶解すること
が好ましい。該電解液の濃度が０．１モル／リットルよ
り小さいと充分な電流密度がえられないことがあり、
３．０モル／リットルより大きいと電解液の安定性を損
なうことがある。
０．１〜３．０モル／リットル、特に０．５〜２．０モ
ル／リットルとなるように前記有機溶媒に溶解すること
が好ましい。該電解液の濃度が０．１モル／リットルよ
り小さいと充分な電流密度がえられないことがあり、
３．０モル／リットルより大きいと電解液の安定性を損
なうことがある。
【００３８】本発明の難燃性電解液は、通常公知の方法
により前記リン化合物および必要に応じて前記他の有機
溶媒からなる有機溶媒に、前記電解質塩を溶解すること
により調製することができる。
により前記リン化合物および必要に応じて前記他の有機
溶媒からなる有機溶媒に、前記電解質塩を溶解すること
により調製することができる。
【００３９】本発明の難燃性電解液は、一次または二次
電池、特に後述する非水電解液二次電池を構成する非水
電解液として好適に用いられる。
電池、特に後述する非水電解液二次電池を構成する非水
電解液として好適に用いられる。
【００４０】次に、本発明の非水電解液二次電池につい
て詳述する。本発明の非水電解液二次電池は、電解液と
して、前述した本発明の難燃性電解液を用いたものであ
る。本発明の非水電解液二次電池を構成する有機溶媒お
よび電解質塩以外の構成材料、即ち正極、負極、セパレ
ーター等については特に制限を受けず、従来、非水電解
液二次電池に用いられている種々の材料をそのまま使用
することができる。
て詳述する。本発明の非水電解液二次電池は、電解液と
して、前述した本発明の難燃性電解液を用いたものであ
る。本発明の非水電解液二次電池を構成する有機溶媒お
よび電解質塩以外の構成材料、即ち正極、負極、セパレ
ーター等については特に制限を受けず、従来、非水電解
液二次電池に用いられている種々の材料をそのまま使用
することができる。
【００４１】ここで、上記正極を構成する正極活物質と
しては、例えば、TiS2、TiS3、MoS3、FeS2、Li(1-x) Mn
O2、Li(1-x) Mn2O4 、Li(1-x) CoO2、Li(1-x) NiO2、V2
O5、V6O13 等があげられる。なお、該正極活物質の例示
におけるＸは０〜１の数を示す。
しては、例えば、TiS2、TiS3、MoS3、FeS2、Li(1-x) Mn
O2、Li(1-x) Mn2O4 、Li(1-x) CoO2、Li(1-x) NiO2、V2
O5、V6O13 等があげられる。なお、該正極活物質の例示
におけるＸは０〜１の数を示す。
【００４２】また、上記負極を構成する負極活物質とし
ては、例えば、リチウム、リチウム合金、スズ化合物等
の無機化合物、炭素質材料、導電性ポリマー等があげら
れる。
ては、例えば、リチウム、リチウム合金、スズ化合物等
の無機化合物、炭素質材料、導電性ポリマー等があげら
れる。
【００４３】また、上記セパレーターとしては、例え
ば、熱可塑性樹脂製セパレーターが用いられ、該熱可塑
性樹脂製セパレーターの製造に用いられる熱可塑性樹脂
としては、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエ
チレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン、エチレン
−プロピレン共重合体等のポリオレフィン、ポリテトラ
フルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリスチレン、ポ
リメチルメタクリレート、ポリジメチルシロキサン等お
よびこれらの混合物があげられるが、特に、ポリオレフ
ィンが成形加工性、耐薬品性、機械的強度などの観点か
ら好ましい。
ば、熱可塑性樹脂製セパレーターが用いられ、該熱可塑
性樹脂製セパレーターの製造に用いられる熱可塑性樹脂
としては、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエ
チレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン、エチレン
−プロピレン共重合体等のポリオレフィン、ポリテトラ
フルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリスチレン、ポ
リメチルメタクリレート、ポリジメチルシロキサン等お
よびこれらの混合物があげられるが、特に、ポリオレフ
ィンが成形加工性、耐薬品性、機械的強度などの観点か
ら好ましい。
【００４４】また、上記熱可塑性樹脂製セパレーター
は、短絡による発熱による電池内容物の噴出または爆発
を防止するために、低融点熱可塑性樹脂製膜と高融点熱
可塑性樹脂製膜あるいは不織布とを積層させたものなど
の複層構造であってもよい。
は、短絡による発熱による電池内容物の噴出または爆発
を防止するために、低融点熱可塑性樹脂製膜と高融点熱
可塑性樹脂製膜あるいは不織布とを積層させたものなど
の複層構造であってもよい。
【００４５】上記構成からなる本発明の非水電池は、そ
の形状には特に制限を受けず、偏平型（ボタン型）、円
筒型、角型等、種々の形状の電池として使用できる。図
１は、本発明の非水電解液二次電池の円筒型の例を示し
たものである。
の形状には特に制限を受けず、偏平型（ボタン型）、円
筒型、角型等、種々の形状の電池として使用できる。図
１は、本発明の非水電解液二次電池の円筒型の例を示し
たものである。
【００４６】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。しかしながら、本発明は下記の実施例によって制限
されるものではない。図２は、本発明の難燃性電解液を
用いた、本発明の非水電解液二次電池であるリチウム二
次電池の基本構成を示す概略図である。
る。しかしながら、本発明は下記の実施例によって制限
されるものではない。図２は、本発明の難燃性電解液を
用いた、本発明の非水電解液二次電池であるリチウム二
次電池の基本構成を示す概略図である。
【００４７】図２に示す非水電解液二次電池１０である
リチウム二次電池は、少なくともリチウムまたはリチウ
ム合金を活物質として構成される負極１、負極集電体
２、正極３、正極集電体４、本発明の難燃性電解液であ
る電解液５、セパレーター６、正極端子７及び負極端子
８から構成されている。尚、該リチウム二次電池は、必
要に応じて、非水電池に通常用いられる上記以外の構成
材料を使用することができる。
リチウム二次電池は、少なくともリチウムまたはリチウ
ム合金を活物質として構成される負極１、負極集電体
２、正極３、正極集電体４、本発明の難燃性電解液であ
る電解液５、セパレーター６、正極端子７及び負極端子
８から構成されている。尚、該リチウム二次電池は、必
要に応じて、非水電池に通常用いられる上記以外の構成
材料を使用することができる。
【００４８】上記リチウム二次電池は、上記電解液５と
して、前記一般式（Ｉ）で表されるリン化合物を含む本
発明の難燃性電解液を用いているため、電解液の発火が
抑制され、電池の安全性向上に有効なものである。
して、前記一般式（Ｉ）で表されるリン化合物を含む本
発明の難燃性電解液を用いているため、電解液の発火が
抑制され、電池の安全性向上に有効なものである。
【００４９】上記リチウム二次電池において、放電反応
では、負極を構成する負極活物質中から電解液中にリチ
ウムイオンが溶け出すと同時に、電解液中のリチウムが
正極を構成する正極活物質中に取り込まれる。一方、充
電反応では、電解液中のリチウムイオンが負極活物質中
にリチウムとして取り込まれる。このとき、リチウムイ
オンはリチウム金属として析出すると同時に、正極活物
質中のリチウムイオンは電解液中に溶け出していく。一
般に、このような充電反応が起こる充電時に、負極にお
いてリチウム金属として析出したリチウムが、リチウム
表面に均一に析出せず、局所的に析出すると、そこを成
長核としてリチウムが樹枝状に成長し（デンドライトと
呼ばれる）、電解液中を成長し、最後に正極と接触し、
ショートを引き起こす。このとき、短時間に大電流が流
れるために発火する場合がある。
では、負極を構成する負極活物質中から電解液中にリチ
ウムイオンが溶け出すと同時に、電解液中のリチウムが
正極を構成する正極活物質中に取り込まれる。一方、充
電反応では、電解液中のリチウムイオンが負極活物質中
にリチウムとして取り込まれる。このとき、リチウムイ
オンはリチウム金属として析出すると同時に、正極活物
質中のリチウムイオンは電解液中に溶け出していく。一
般に、このような充電反応が起こる充電時に、負極にお
いてリチウム金属として析出したリチウムが、リチウム
表面に均一に析出せず、局所的に析出すると、そこを成
長核としてリチウムが樹枝状に成長し（デンドライトと
呼ばれる）、電解液中を成長し、最後に正極と接触し、
ショートを引き起こす。このとき、短時間に大電流が流
れるために発火する場合がある。
【００５０】また、上記負極活物質がリチウムまたはリ
チウム合金でなく、リチウムイオンを吸蔵放出する物
質、例えば炭素材料であっても、過充電時には、炭素表
面にリチウム金属が析出し、ここが成長核となって、デ
ンドライトが成長しショートを引き起こすこともある。
チウム合金でなく、リチウムイオンを吸蔵放出する物
質、例えば炭素材料であっても、過充電時には、炭素表
面にリチウム金属が析出し、ここが成長核となって、デ
ンドライトが成長しショートを引き起こすこともある。
【００５１】このような発火の虞がある場合において、
電解液にハロゲン化合物や本発明に係る以外のリン化合
物からなる難燃性基材を含有させると、電解液の発火が
ある程度抑制されるが十分ではなく、また種々の欠点が
あり実用上満足できない。
電解液にハロゲン化合物や本発明に係る以外のリン化合
物からなる難燃性基材を含有させると、電解液の発火が
ある程度抑制されるが十分ではなく、また種々の欠点が
あり実用上満足できない。
【００５２】これに対し、前記一般式（Ｉ）で表される
リン化合物を含む本発明の難燃性電解液を用いると、リ
チウムまたはリチウム合金以外の物質を負極に用いた場
合にも、電解液の発火が抑制され、電池の安全性向上に
有効である。
リン化合物を含む本発明の難燃性電解液を用いると、リ
チウムまたはリチウム合金以外の物質を負極に用いた場
合にも、電解液の発火が抑制され、電池の安全性向上に
有効である。
【００５３】本発明の非水電解液二次電池としては、上
記リチウム電池に限定されず、本発明の効果を損なわな
い範囲において、適宜その構成を変更したものも採用す
ることができる。例えば、上記リチウム電池における活
物質を変更した本発明の非水電解液二次電池において
も、前記一般式（Ｉ）で表されるリン化合物を含む電解
液を用いているため有効なものである。
記リチウム電池に限定されず、本発明の効果を損なわな
い範囲において、適宜その構成を変更したものも採用す
ることができる。例えば、上記リチウム電池における活
物質を変更した本発明の非水電解液二次電池において
も、前記一般式（Ｉ）で表されるリン化合物を含む電解
液を用いているため有効なものである。
【００５４】次に、本発明の非水電解液二次電池の他の
例（負極に炭素質材料を用いた円筒型の非水電解液二次
電池）を挙げ、該電池の効果〔難燃性および電気特性
（充放電効率）〕について示す。該電池の効果は、以下
の方法に従って評価・測定し、それらの結果を下記〔表
１〕に示す。
例（負極に炭素質材料を用いた円筒型の非水電解液二次
電池）を挙げ、該電池の効果〔難燃性および電気特性
（充放電効率）〕について示す。該電池の効果は、以下
の方法に従って評価・測定し、それらの結果を下記〔表
１〕に示す。
【００５５】〔電解液の難燃性評価方法〕エチレンカー
ボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）：
リン化合物（下記〔表１〕記載）＝１：１：Ｘ（下記
〔表１〕記載）〔重量比〕からなる有機溶媒に、LiPF6
を１モル／リットルの濃度で溶解した電解液に、幅１５
ｍｍ、長さ３２０ｍｍに裁断した厚さ０．０４ｍｍのセ
パレーター用マニラ紙を浸漬し、その後３分間垂直に吊
り下げて余分な電解液を除く。このようにして電解液を
含浸させたマニラ紙を２５ｍｍ間隔で支持針を有するサ
ンプル台の支持針に刺して水平に固定する。このサンプ
ル台を２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×５００ｍｍの金属製の
箱に入れ、その一端にライターで着火し、燃焼速度（ｍ
ｍ／秒）を測定することにより、電解液の難燃性を評価
した。
ボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）：
リン化合物（下記〔表１〕記載）＝１：１：Ｘ（下記
〔表１〕記載）〔重量比〕からなる有機溶媒に、LiPF6
を１モル／リットルの濃度で溶解した電解液に、幅１５
ｍｍ、長さ３２０ｍｍに裁断した厚さ０．０４ｍｍのセ
パレーター用マニラ紙を浸漬し、その後３分間垂直に吊
り下げて余分な電解液を除く。このようにして電解液を
含浸させたマニラ紙を２５ｍｍ間隔で支持針を有するサ
ンプル台の支持針に刺して水平に固定する。このサンプ
ル台を２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×５００ｍｍの金属製の
箱に入れ、その一端にライターで着火し、燃焼速度（ｍ
ｍ／秒）を測定することにより、電解液の難燃性を評価
した。
【００５６】〔試験用電池の作製方法および充放電効率
の測定〕真比重２．２０ｇ／ｃｍ3 の黒鉛炭素材料を平
均粒径１０μｍに粉砕し、この炭素材料粉末９０重量部
にポリフッ化ビニリデン１０重量部を混合して負極材料
とした。この負極材料をＮ−メチル−２−ピロリドンに
分散させてスラリー状とした。このスラリーを厚さ１０
μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で
圧縮成型し、負極を作製した。
の測定〕真比重２．２０ｇ／ｃｍ3 の黒鉛炭素材料を平
均粒径１０μｍに粉砕し、この炭素材料粉末９０重量部
にポリフッ化ビニリデン１０重量部を混合して負極材料
とした。この負極材料をＮ−メチル−２−ピロリドンに
分散させてスラリー状とした。このスラリーを厚さ１０
μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で
圧縮成型し、負極を作製した。
【００５７】また、LiCoO2を平均粒径３μｍに粉砕し、
この粉砕したLiCoO2９１重量部、グラファイト６重量部
およびポリフッ化ビニリデン３重量部を混合して正極材
料とした。この正極材料をＮ−メチル−２−ピロリドン
に分散させてスラリー状とした。このスラリーを厚さ２
０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、ロー
ルプレス機で圧縮成型し、正極を作製した。
この粉砕したLiCoO2９１重量部、グラファイト６重量部
およびポリフッ化ビニリデン３重量部を混合して正極材
料とした。この正極材料をＮ−メチル−２−ピロリドン
に分散させてスラリー状とした。このスラリーを厚さ２
０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、ロー
ルプレス機で圧縮成型し、正極を作製した。
【００５８】厚さ２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィ
ルムをセパレーターとし、前記の正極および負極を順々
に積層してから渦巻き型に多数回巻回することにより巻
回体とした。次に、ニッケルメッキを施した鉄製の電池
缶の底部に絶縁体を挿入し、上記巻回体を収納した。そ
して、ニッケル製の負極端子を負極に圧着し、他端を電
池缶に溶接した。また、アルミニウム製の正極端子を正
極に取付け、他端を電流遮断用薄板を介して電池蓋と電
気的に接続した。
ルムをセパレーターとし、前記の正極および負極を順々
に積層してから渦巻き型に多数回巻回することにより巻
回体とした。次に、ニッケルメッキを施した鉄製の電池
缶の底部に絶縁体を挿入し、上記巻回体を収納した。そ
して、ニッケル製の負極端子を負極に圧着し、他端を電
池缶に溶接した。また、アルミニウム製の正極端子を正
極に取付け、他端を電流遮断用薄板を介して電池蓋と電
気的に接続した。
【００５９】前記の難燃性評価の試験で用いたものと同
様の下記〔表１〕に示すリン化合物を含む前記有機溶媒
にLiPF6 を１モル／リットルで溶解した電解液を、上述
のようにして作製した電池缶に注入し、直径１８ｍｍ、
高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を作製した。
様の下記〔表１〕に示すリン化合物を含む前記有機溶媒
にLiPF6 を１モル／リットルで溶解した電解液を、上述
のようにして作製した電池缶に注入し、直径１８ｍｍ、
高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００６０】上記非水電解液二次電池を用いて、４．２
Ｖ、１Ａ、２．５時間の定電流定電圧充電による充電、
および１Ａの定電流で終止電圧を２．７５Ｖとする放電
の充放電を行った。この充放電を１００サイクル行い、
２サイクル目の放電容量を１００としたときの１００サ
イクル目の放電容量を容量維持率として測定した。
Ｖ、１Ａ、２．５時間の定電流定電圧充電による充電、
および１Ａの定電流で終止電圧を２．７５Ｖとする放電
の充放電を行った。この充放電を１００サイクル行い、
２サイクル目の放電容量を１００としたときの１００サ
イクル目の放電容量を容量維持率として測定した。
【００６１】
【表１】
【００６２】上記〔表１〕の結果から判るように、リン
化合物を全く添加しない電解液（比較例１−１）を用い
てなる非水電池は、電池としての性能である容量維持率
については問題はないが、難燃性がなく発火の危険性が
かなり大きい。また本発明に係る以外のリン化合物を添
加した電解液（比較例１−２及び１−３）を用いてなる
非水電解液二次電池は、難燃性についてはある程度改善
するものの依然として発火の危険性があり、また容量維
持率についても低下している。これに対し、前記一般式
（Ｉ）で表されるリン化合物を添加した本発明の難燃性
電解液（実施例１−１〜１−８）を用いてなる非水電解
液二次電池は、電池としての性能である容量維持率が高
く、しかも優れた難燃性を有しており発火の危険性が著
しく小さいことが明白である。
化合物を全く添加しない電解液（比較例１−１）を用い
てなる非水電池は、電池としての性能である容量維持率
については問題はないが、難燃性がなく発火の危険性が
かなり大きい。また本発明に係る以外のリン化合物を添
加した電解液（比較例１−２及び１−３）を用いてなる
非水電解液二次電池は、難燃性についてはある程度改善
するものの依然として発火の危険性があり、また容量維
持率についても低下している。これに対し、前記一般式
（Ｉ）で表されるリン化合物を添加した本発明の難燃性
電解液（実施例１−１〜１−８）を用いてなる非水電解
液二次電池は、電池としての性能である容量維持率が高
く、しかも優れた難燃性を有しており発火の危険性が著
しく小さいことが明白である。
【００６３】
【発明の効果】本発明の難燃性電解液は、電池としての
性能を低下させることなく高度の難燃性を有するもので
ある。また、本発明の非水電解液二次電池は、電池とし
ての性能に優れ、且つ、高度の難燃性を有するものであ
る。
性能を低下させることなく高度の難燃性を有するもので
ある。また、本発明の非水電解液二次電池は、電池とし
ての性能に優れ、且つ、高度の難燃性を有するものであ
る。
【図１】図１は、本発明の非水電解液二次電池としての
リチウム二次電池（円筒型）の内部構造を断面として示
す斜視図である。
リチウム二次電池（円筒型）の内部構造を断面として示
す斜視図である。
【図２】図２は、本発明の非水電解液二次電池としての
リチウム二次電池の基本構成を示す概略図である。
リチウム二次電池の基本構成を示す概略図である。
１ 負極 ２ 負極集電体 １’負極板 １”負極リード ３ 正極 ４ 正極集電体 ３’正極板 ３”正極リード ５ 電解液 ６ セパレーター ７ 正極端子 ８ 負極端子 １０ 非水電解液二次電池 １１ ケース １２ 絶縁体 １３ ガスケット １４ 安全弁 １５ ＰＴＣ素子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 真下 伸弥 東京都荒川区東尾久７丁目２番35号 旭電 化工業株式会社内
Claims (9)
- 【請求項１】 電解質塩を有機溶媒に溶解した電解液に
おいて、該有機溶媒が下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表
されるリン化合物の少なくとも一種を含むことを特徴と
する難燃性電解液。 【化１】 - 【請求項２】 上記R1がアルキレン基である請求項１記
載の難燃性電解液。 - 【請求項３】 上記R1および／またはR2がフッ素原子で
置換されている請求項１記載の難燃性電解液。 - 【請求項４】 上記有機溶媒が、カーボネート類、ラク
トン類、エーテル類、スルホラン類およびジオキソラン
類からなる群から選ばれた非水溶媒の一種以上を含む請
求項１〜３の何れかに記載の難燃性電解液。 - 【請求項５】 上記電解質塩が、リチウムイオンとP
F6 、BF4 、ClO4およびAsF6の中から選ばれたアニオン
とから構成される無機塩並びにリチウムイオンとSO 3C
F3、N(CF3SO2)2、C(CF3SO2)3およびこれらの誘導体の中
から選ばれたアニオンとから構成される有機塩からなる
群より選ばれる一種または二種以上の塩の組み合わせか
らなる請求項１〜４の何れかに記載の難燃性電解液。 - 【請求項６】 上記一般式（Ｉ）で表されるリン化合物
の有機溶媒中の存在割合が５重量％以上である請求項１
〜５の何れかに記載の難燃性電解液。 - 【請求項７】 上記一般式（Ｉ）で表されるリン化合物
が、５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスフィ
ン−２−オキサ−２−（２，２，２−トリフルオロエチ
ルオキシ）、５，５−ジトリフルオロメチル−１，３，
２−ジオキサホスフィン−２−オキサ−２−（２，２，
２−トリフルオロエチルオキシ）、５，５−ジメチル−
１，３，２−ジオキサホスフィン−２−オキサ−２−エ
チルオキシ、または１，３，２−ジオキサホスホル−２
−オキサ−（２，２，２−トリフルオロエチルオキシ）
の少なくとも一種を含む請求項１記載の難燃性電解液。 - 【請求項８】 上記一般式（Ｉ）で表されるリン化合物
が、５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスフィ
ン−２−オキサ−２−（２，２，２−トリフルオロエチ
ルオキシ）である請求項７記載の難燃性電解液。 - 【請求項９】 電解液として請求項１〜８の何れかに記
載の難燃性電解液を用いたことを特徴とする非水電解液
二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10086080A JPH11283669A (ja) | 1998-03-31 | 1998-03-31 | 難燃性電解液および非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10086080A JPH11283669A (ja) | 1998-03-31 | 1998-03-31 | 難燃性電解液および非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11283669A true JPH11283669A (ja) | 1999-10-15 |
Family
ID=13876737
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10086080A Pending JPH11283669A (ja) | 1998-03-31 | 1998-03-31 | 難燃性電解液および非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11283669A (ja) |
Cited By (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008066062A (ja) * | 2006-09-06 | 2008-03-21 | Sony Corp | 非水電解質組成物及び非水電解質二次電池 |
| WO2010001850A1 (ja) | 2008-06-30 | 2010-01-07 | ダイキン工業株式会社 | リチウム二次電池 |
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| JP2011108453A (ja) * | 2009-11-16 | 2011-06-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池 |
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| WO2013051635A1 (ja) | 2011-10-03 | 2013-04-11 | ダイキン工業株式会社 | 電池及び非水電解液 |
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| DE102017223219A1 (de) | 2016-12-26 | 2018-06-28 | Daikin Industries, Ltd. | Elektrolytlösung, elektrochemische Vorrichtung, Lithiumionen-Sekundärbatterie und Modul |
| WO2018212429A1 (ko) * | 2017-05-17 | 2018-11-22 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| EP3435472A1 (en) | 2014-07-07 | 2019-01-30 | Daikin Industries, Ltd. | Liquid electrolyte comprising an alkali metal salt of a phosphate compound |
| WO2019039130A1 (ja) | 2017-08-25 | 2019-02-28 | ダイキン工業株式会社 | リチウムイオン二次電池用電解液、リチウムイオン二次電池及びモジュール |
| US10243234B2 (en) | 2014-10-24 | 2019-03-26 | Nec Corporation | Secondary battery |
| EP3509156A1 (en) | 2014-07-16 | 2019-07-10 | Daikin Industries, Ltd. | Electrolyte solution |
| WO2019150896A1 (ja) | 2018-01-30 | 2019-08-08 | ダイキン工業株式会社 | 電解液、電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池及びモジュール |
| WO2019208246A1 (ja) | 2018-04-27 | 2019-10-31 | ダイキン工業株式会社 | 電解液、電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池及びモジュール |
| WO2019220829A1 (ja) | 2018-05-14 | 2019-11-21 | ダイキン工業株式会社 | 電解液、電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池及びモジュール |
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