JPH11288735A - アルカリ二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 正極活物質量の低下を抑制しつつ、高温時で
の充電受け入れ性を改善したアルカリ二次電池を提供す
る。 【解決手段】 水酸化ニッケルを活物質として含む正極
および負極の間にセパレータを介在し、この電極群をア
ルカリ電解液と共に容器内に収納したアルカリ二次電池
において、前記正極は、イットリウム、ストロンチウム
およびカルシウムから選ばれる少なくとも１つの元素が
正極活物質表面に析出されていることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケルカドミウ
ム二次電池、ニッケル水素二次電池に代表される水酸化
ニッケルを活物質として含む正極を備えたアルカリ二次
電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ二次電池は、水酸化ニッケルを
活物質として含む正極と負極との間に合成樹脂繊維性セ
パレータを介装した構造の電極群をアルカリ電解液と共
に容器内に収納した構造を有する。前記正極は、水酸化
ニッケル粉末とコバルト化合物等の導電材と結着剤と水
を混練して調製されたペーストを例えばスポンジ状金属
多孔体や金属繊維マット等の耐アルカリ性金属多孔体に
充填することにより製造される。

【０００３】しかしながら、前記アルカリ二次電池をパ
ーソナルコンピュータ、電気自動車、ハイブリッド自動
車のように高温雰囲気下に曝される製品の電源として用
いると、高温時に充電の受け入れ性が低下して十分な容
量を取り出することができないという問題があった。

【０００４】このようなことから、特開平５−２１０６
４号公報、特開平５−２８９９２号公報，特開平５−４
１２１２号公報，特開平５−１０１８２５号公報，特開
平５−２９０８４０号公報，特開平５−３１４９８３号
公報，特開平６−１０３９７３号公報，特開平６−１５
０９２５号公報にはイットリウム、ストロンチウム、カ
ルシウムの化合物を正極に添加して前記充電受け入れ特
性を改善したアルカリ二次電池が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前記各アルカリ二次電
池は、高温での充電受け入れ性が改善されるものの、前
記化合物を比較的多く添加する必要があるため、正極中
の活物質である水酸化ニッケル量が相対的に少なくな
り、容量等が低下するという問題があった。

【０００６】本発明は、正極活物質量の低下を抑制しつ
つ、高温時での充電受け入れ性を改善したアルカリ二次
電池を提供しようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に係わるアルカリ
二次電池は、水酸化ニッケルを活物質として含む正極お
よび負極の間にセパレータを介在し、この電極群をアル
カリ電解液と共に容器内に収納したアルカリ二次電池に
おいて、前記正極は、イットリウム、ストロンチウムお
よびカルシウムから選ばれる少なくとも１つの元素が正
極活物質表面に析出されていることを特徴とするもので
ある。

【０００８】本発明に係わるアルカリ二次電池におい
て、前記正極活物質表面への前記元素の析出はイットリ
ウム、ストロンチウムおよびカルシウムから選ばれる少
なくとも１つの元素の化合物を含有する正極を用い、こ
の正極を含む電極群をアルカリ電解液と共に容器内に収
納し、密閉した後に５０〜１００℃の高温の初充電を行
うことによりなされる。

【０００９】本発明に係わるアルカリ二次電池におい
て、前記正極活物質表面への前記元素の析出はイットリ
ウム、ストロンチウムおよびカルシウムから選ばれる少
なくとも１つの元素の化合物を含有する正極を用い、こ
の正極を含む電極群を水酸化ナトリウムをアルカリ成分
として含むアルカリ電解液と共に前記容器内に収納する
ことによりなされる。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わるアルカリ二
次電池を図１に示すニッケル水素二次電池を例にして詳
細に説明する。

【００１１】有底円筒状の容器１内には、正極２とセパ
レータ３と負極４とを積層して渦巻き状に捲回すること
により作製された電極群５が収納されている。前記負極
４は、前記電極群５の最外周に配置されて前記容器１と
電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容器１
内に収容されている。

【００１２】中央に穴６を有する円形の封口板７は、前
記容器１の上部開口部に配置されている。リング状の絶
縁性ガスケット８は、前記封口板７の周縁と前記容器１
の上部開口部内面の間に配置され、前記上部開口部を内
側に縮径するカシメ加工により前記容器１に前記封口板
７を前記ガスケット８を介して気密に固定されている。
正極リード９は、一端が前記正極２に接続、他端が前記
封口板７の下面に接続されている。帽子形状をなす正極
端子１０は、前記封口板７上に前記孔６を覆うように取
り付けられている。

【００１３】ゴム製の安全弁１１は、前記封口板７と前
記正極端子１０で囲まれた空間内に前記孔６を塞ぐよう
に配置されている。中央に穴を有する絶縁材料からなる
円形の押え板１２は、前記正極端子１０上に前記正極端
子１０の突起部がその押え板１２の前記穴から突出され
るように配置されている。外装チューブ１３は、前記押
え板１２の周縁、前記容器１の側面及び前記容器１の底
部周縁を被覆している。

【００１４】次に、前記負極４、セパレータ３、電解液
および正極２について説明する。

【００１５】１）負極４ この負極４は、水素吸蔵合金粉末を含むペーストを導電
性基板に充填した構造を有する。

【００１６】前記水素吸蔵合金としては、格別制限され
るものではなく、電解液中で電気化学的に発生させた水
素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出
できるものであればよい。この水素吸蔵合金としては、
例えばＬａＮｉ₅ 、ＭｍＮｉ₅ （Ｍｍ；ミッシュメタ
ル）、ＬｍＮｉ₅ （Ｌｍ；ランタン富化したミッシュメ
タル）、またはこれらのＮｉの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃ
ｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｂのような元素で
置換した多元素系のもの、もしくはＴｉＮｉ系、ＴｉＦ
ｅ系のものを挙げることができる。中でも、一般式Ｌｍ
Ｎｉ_x Ｍｎ_y Ａ_z （ただし、ＡはＡｌ，Ｃｏから選ばれ
る少なくとも一種の金属、原子比ｘ，ｙ，ｚはその合計
値が４．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４を示す）で表されるも
のを用いることが好ましい。

【００１７】前記導電性基板としては、パンチドメタ
ル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、ニッケルネッ
トなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、スポ
ンジ状金属基板などの三次元基板を挙げることができ
る。

【００１８】前記負極は、例えば前記水素吸蔵合金に導
電材を添加し、結着剤および水と共に混練してペースト
を調製し、このペーストを前記導電性基板に充填し、乾
燥した後、成形することにより作製される。

【００１９】前記導電材としては、例えばカーボンブラ
ック等を用いることができる。

【００２０】前記結着剤としては、例えばカルボキシメ
チルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナ
トリウム、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げること
ができる。

【００２１】２）セパレータ３ このセパレータ３は、例えばポリオレフィン繊維やナイ
ロン繊維からなる不織布、同繊維からなる織布もしくは
これら不織布および織布で複合化された複合シートから
作られる。特に、前記セパレータはポリオレフィン系合
成樹脂繊維を含むシート状物から形成され、かつ前記シ
ート状物がカルボキシル基を有するビニルモノマーでグ
ラフト共重合された物から形成されることが好ましい。

【００２２】前記ポリオレフィン系合成樹脂繊維として
は、ポリオレフィン単一繊維、ポリオレフィン繊維から
なる芯材表面に前記ポリオレフィン繊維とは異なるポリ
オレフィン繊維が被覆された芯鞘構造の複合繊維、互い
に異なるポリオレフィン繊維同士が円形に接合された分
割構造の複合繊維等を挙げることができる。前記ポリオ
レフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ンなどを挙げることができる。

【００２３】前記ポリオレフィン系合成樹脂繊維を含む
シート状物としては、例えば前述したポリオレフィン系
合成樹脂繊維からなる不織布、同繊維からなる織布もし
くはこれら不織布および織布で複合化された複合シート
を挙げることができる。前記不織布は、例えば乾式法、
湿式法、スパンボンド法、メルトブロー法等によって作
製される。

【００２４】前記カルボキシル基を有するビニルモノマ
ーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、前記ア
クリル酸や前記メタクリル酸のエステル類を挙げること
ができる。前記ビニルモノマーの中でも、アクリル酸が
好適である。

【００２５】３）アルカリ電解液 このアルカリ電解液としては、例えば水酸化ナトリウム
（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化カ
リウム（ＫＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｅＯＨ）および
水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）から選ばれる少なくとも
１の水酸化物を含む組成のものが用いられる。この中
で、ＮａＯＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨの
混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液が好まし
い。特に、ＮａＯＨを含む電解液が望ましい。この電解
液中のＮａＯＨの濃度は、後述するイットリウム、スト
ロンチウムおよびカルシウムから選ばれる少なくとも１
つの元素を正極表面に析出する等の目的から２Ｎ〜５
Ｎ、より好ましくは３Ｎ〜５Ｎの範囲にすることが望ま
しい。

【００２６】４）正極２ この正極２は、活物質である水酸化ニッケル粉末を含む
ペーストを金属多孔体に充填し、かつ表面にイットリウ
ム、ストロンチウムおよびカルシウムから選ばれる少な
くとも１つの元素が高温初充電工程等により前記活物質
表面に析出された構造を有する。

【００２７】前記水酸化ニッケルは、粉末Ｘ線回折法に
よる（１０１）面のピーク半価幅が０．８°／２θ以上
であることが好ましい。

【００２８】前記水酸化ニッケルにおいて、Ｃｏ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｉのよう
な金属を共沈することを許容する。

【００２９】前記金属多孔体としては、例えばスポンジ
状、繊維状、もしくはフェルト状のものを挙げることが
できる。

【００３０】前記正極活物質表面への前記元素の析出量
は、正極活物質に対して０．０５〜３．０重量％にする
ことが好ましい。前記元素の析出量を０．０５重量％未
満にすると、高温時の充電受け入れ性を改善することが
困難になる。一方、前記元素の析出量が３．０重量％を
超えると高温時の充電受け入れ性を改善できるものの、
正極中の活物質量が相対的に少なくなって利用率や容量
が低下する恐れがある。より好ましい前記元素の析出量
は、正極活物質に対して０．１〜１．０重量％である。

【００３１】前記正極は、例えば次のような方法により
作製される。

【００３２】（１）活物質である水酸化ニッケル粉末に
イットリウム、ストロンチウムおよびカルシウムから選
ばれる少なくとも１つの元素の化合物と、導電材とを添
加し、結着剤および水と共に混練してペーストを調製
し、このペーストを前記金属多孔体に充填し、乾燥した
後、成形する。つづいて、この正極を前述した負極およ
びセパレータと共に捲回して電極群を作製し、この電極
群をアルカリ電解液と共に容器内に収納し、密閉した
後、５０〜１００℃の高温の初充電を行うことにより前
記正極活物質表面に前記元素を析出させる。

【００３３】前記イットリウム化合物としては、例えば
Ｙ₂Ｏ₃，Ｙ（ＯＨ）₃等、前記ストロンチウム化合物と
しては例えばＳｒ（ＯＨ）₂等、前記カルシウム化合物
としては例えばＣａ（ＯＨ）₂，ＣａＦ₂等、を用いるこ
とができる。

【００３４】前記元素の化合物は、前記水酸化ニッケル
（正極活物質）に対して元素換算で０．０５〜３．０重
量％の範囲にて前記ペーストに添加されことが好まし
い。

【００３５】前記初充電において、その温度を５０℃未
満にすると正極中のイットリウム、ストロンチウムおよ
びカルシウムから選ばれる少なくとも１つの元素の化合
物のアルカリ電解液のへの溶出と、溶出した前記元素の
正極活物質表面への析出とを効果的に行うことが困難に
なる。一方、前記初充電時の温度が１００℃を超えると
電池の構成部材が熱劣化する恐れが有る。より好ましい
初充電温度は、６５〜９０℃である。

【００３６】前記正極の作製において、電極群と共に容
器内に収容するアルカリ電解液は前記元素を正極活物質
表面に効率的に析出する観点から水酸化ナトリウムを含
む、例えばＮａＯＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉ
ＯＨとＮａＯＨの混合液が望ましい。この電解液中の水
酸化ナトリウムの濃度は、２Ｎ〜５Ｎ、より好ましくは
３Ｎ〜５Ｎの範囲にすることが望ましい。

【００３７】前記導電材料としては、例えば金属コバル
ト、コバルト酸化物、コバルト水酸化物等を挙げること
ができる。

【００３８】前記結着剤としては、前記負極４で用いた
のと同様なものを挙げることができる。

【００３９】（２）活物質である水酸化ニッケル粉末に
イットリウム、ストロンチウムおよびカルシウムから選
ばれる少なくとも１つの元素の化合物と、導電材とを添
加し、結着剤および水と共に混練してペーストを調製
し、このペーストを前記金属多孔体に充填し、乾燥した
後、成形する。つづいて、この正極を前述した負極およ
びセパレータと共に捲回して電極群を作製し、この電極
群を水酸化ナトリウムをアルカリ成分として含むアルカ
リ電解液と共に容器内に収納し、密閉した後、初充電を
行うことにより前記正極活物質表面に前記元素を析出さ
せる。

【００４０】前記水酸化ナトリウムをアルカリ成分とし
て電解液としては、例えばＮａＯＨとＬｉＯＨの混合
液、ＫＯＨとＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液が望ましい。
この電解液中の水酸化ナトリウムの濃度は、２Ｎ〜５
Ｎ、より好ましくは３Ｎ〜５Ｎの範囲にすることが望ま
しい。

【００４１】以上説明した本発明に係わるアルカリ二次
電池は、水酸化ニッケルを活物質として含む正極および
負極の間にセパレータを介在し、この電極群をアルカリ
電解液と共に容器内に収納したアルカリ二次電池におい
て、前記正極がイットリウム、ストロンチウムおよびカ
ルシウムから選ばれる少なくとも１つの元素を活物質表
面に析出した構成を有する。

【００４２】このような構成によれば、正極活物質表面
に前記元素を析出することによって、正極表面での酸素
過電圧を上昇できるため、高温時の正極における充電受
け入れ性を向上することができる。特に、前記元素とし
てイットリウムを用いた場合には前記正極の充電受け入
れ性を一層向上することが可能になる。

【００４３】また、正極活物質表面に前記元素量を正極
活物質に対して０．０５〜３．０重量％の範囲で析出さ
せることによって、高温時の正極における充電受け入れ
性を向上できるとともに、正極活物質量の相対的な減少
を抑制できるため、従来のように水酸化カルシウムのよ
うなカルシウム化合物を正極に単に添加する場合に比べ
て正極の利用率の向上、二次電池の容量増大を図ること
が可能になる。

【００４４】イットリウム、ストロンチウムおよびカル
シウムから選ばれる少なくとも１つの元素の化合物を含
有する正極を用い、この正極を含む電極群をアルカリ電
解液と共に容器内に収納し、密閉した後に５０〜１００
℃の高温の初充電を行うことにより前記正極活物質表面
に前記元素を析出できるため、前述したように高温時の
正極における充電受け入れ性を向上することができる。

【００４５】また、イットリウム、ストロンチウムおよ
びカルシウムから選ばれる少なくとも１つの元素の化合
物を含有する正極を用い、この正極を含む電極群を水酸
化ナトリウムをアルカリ成分として含むアルカリ電解液
と共に前記容器内に収納することにより前記正極活物質
表面に前記元素を析出できる。このような正極を備えた
二次電池は、前記高温初充電で正極表面に前記元素を析
出した場合に比べてより一層高温での正極の充電受け入
れ性を向上することができる。

【００４６】さらに、イットリウム、ストロンチウムお
よびカルシウムから選ばれる少なくとも１つの元素の化
合物を含有する正極を用い、この正極を含む電極群を水
酸化ナトリウムをアルカリ成分として含むアルカリ電解
液と共に前記容器内に収納し、密閉した後に５０〜１０
０℃の高温の初充電を行うことにより前記正極活物質表
面に前記元素を析出できる。このような正極を備えた二
次電池は、前述した水酸化ナトリウムをアルカリ成分と
して含むアルカリ電解液用いて正極表面に前記元素を析
出した場合に比べてより一層高温での正極の充電受け入
れ性を向上することができる。

【００４７】なお、本発明に係わるアルカリ二次電池
は、前述したニッケル水素二次電池に限らず、ニッケル
カドミウム電池にも同様に適用できる。

【００４８】

【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を前述した図
１を参照して詳細に説明する。

【００４９】（実施例１−１〜１−３） ＜ペースト式正極の作製＞まず、水酸化ニッケル粉末９
３重量部および一酸化コバルト粉末７重量部からなる混
合粉末に、メチルセルロース０．３重量％、ポリテトラ
フルオロエチレン０．５重量％および前記水酸化ニッケ
ル粉末に対して下記表１に示す量のＹ₂Ｏ₃を添加し、こ
れら混合物に純水３５重量％を加え、混練することによ
り３種のペーストを調製した。つづいて、これらのペー
ストをスポンジ状ニッケル多孔体に充填、乾燥後、加圧
成形することによって３種のペースト式正極を作製し
た。

【００５０】＜ペースト式負極の作製＞ＬａおよびＮ
ｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを用いて高周波炉によって、Ｌａ
Ｎｉ_4.0Ｃｏ_0.4 Ｍｎ_0.3 Ａｌ_0.3 の組成からなる水素
吸蔵合金を作製した。前記水素吸蔵合金を機械粉砕し、
これを２００メッシュの篩を通過させた。得られた水素
吸蔵合金粉末９５重量部、メチルセルロース１重量部、
ポリテトラフルオロエチレン３重量部および導電材とし
てカーボン粉末１．０重量部を水５０重量部と共に混合
することによって、ペーストを調製した。このペースト
をニッケル製網体に塗布、乾燥した後、加圧成形するこ
とによってペースト式負極を作製した。

【００５１】次いで、前記各正極と前記負極の間にポリ
プロピレン製不織布からなるセパレータを介装させた
後、渦巻状に捲回して３種の電極群を作製した。このよ
うな各電極群を有底円筒状容器に収納した後、４．５Ｎ
−ＮａＯＨ，３Ｎ−ＫＯＨおよび１Ｎ−ＬｉＯＨの混合
アルカリ水溶液からなる電解液を前記容器内に注入し、
封口等を行うことにより前述した図１に示す構造を有す
る４／３Ａサイズの円筒形ニッケル水素二次電池（理論
容量：３５００ｍＡｈ）を組み立てた。

【００５２】次いで、前記各二次電池に対して２５℃で
０．１Ｃの初充電を行った後、０．５Ｃで放電を行っ
た。

【００５３】（比較例１）Ｙ₂Ｏ₃を含有しないペースト
式正極を用いた以外、実施例１−１と同様、４／３Ａサ
イズの円筒形ニッケル水素二次電池（理論容量：３５０
０ｍＡｈ）を組み立て、この二次電池を２５℃で０．１
Ｃの初充電を行った後、０．５Ｃで放電を行った。

【００５４】（実施例２−１〜２−３）電解液として７
Ｎ−ＫＯＨおよび１Ｎ−ＬｉＯＨの混合アルカリ水溶液
からなるものを用いた以外、実施例１−１〜１−３と同
様な４／３Ａサイズの円筒形ニッケル水素二次電池（理
論容量：３５００ｍＡｈ）を組み立て、さらに６５℃で
０．１Ｃの初充電を行った後、０．５Ｃで放電を行っ
た。

【００５５】（比較例２）Ｙ₂Ｏ₃を含有しないペースト
式正極を用い、かつ電解液として７Ｎ−ＫＯＨおよび１
Ｎ−ＬｉＯＨの混合アルカリ水溶液からなるものを用い
た以外、実施例１−１と同様な４／３Ａサイズの円筒形
ニッケル水素二次電池（理論容量：３５００ｍＡｈ）を
組み立て、さらに６５℃で０．１Ｃの初充電を行った
後、０．５Ｃで放電を行った。

【００５６】（実施例３−１〜３−３）実施例１−１〜
１−３と同様な４／３Ａサイズの円筒形ニッケル水素二
次電池（理論容量：３５００ｍＡｈ）を組み立て、これ
ら二次電池を６５℃で０．１Ｃの初充電を行った後、
０．５Ｃで放電を行った。

【００５７】（比較例３）Ｙ₂Ｏ₃を含有しないペースト
式正極を用いた以外、実施例１−１と同様な４／３Ａサ
イズの円筒形ニッケル水素二次電池（理論容量：３５０
０ｍＡｈ）を組み立て、さらに６５℃で０．１Ｃの初充
電を行った後、０．５Ｃで放電を行った。

【００５８】なお、実施例２−１〜２−３，３−１〜３
−３および比較例１〜３における正極への添加化合物の
種類、添加量、電解液の組成および初充電条件を下記表
１に併記する。

【００５９】

【表１】

【００６０】得られた実施例１−１〜１−３，２−１〜
２−３，３−１〜３−３および比較例１〜３の二次電池
について、２５℃、１Ｃ、−ΔＶ制御（１０ｍＶカット
オフ電圧）で充電し、２５℃、１Ｃ、１Ｖカットオフ電
圧で放電する充放電を１０サイクル行い、その後０．１
Ｃで１５０％充電し、１Ｃで放電する充放電を２サイク
ル行い各二次電池の常温での容量を確認した。次に、６
０℃で０．２Ｃ、１２５％の充電を行い、２５℃で１Ｃ
の放電を行うことにより６０℃での高温充電効率を調べ
た。その結果を図２に示す。

【００６１】図２から明らかなようにＹ₂Ｏ₃が所定量添
加された正極を備え、６５℃の高温初充電がなされた実
施例２−１〜２−３の二次電池は、Ｙ₂Ｏ₃無添加の正極
を用いた以外、実施例２−１〜２−３と同様な比較例２
の二次電池に比べて高い充電効率を示すことがわかる。

【００６２】また、Ｙ₂Ｏ₃が所定量添加された正極およ
びＮａＯＨを含む電解液を備え、２５℃で初充電がなさ
れた実施例１−１〜１−３の二次電池は、Ｙ₂Ｏ₃無添加
の正極を用いた以外、実施例１−１〜１−３と同様な比
較例１の二次電池に比べて高い充電効率を示すことがわ
かる。しかも、実施例１−１〜１−３の二次電池はＹ₂
Ｏ₃添加量が同様な正極を備えた実施例２−１〜２−３
と対比すると、より優れた充電効率を示すことがわか
る。

【００６３】さらに、Ｙ₂Ｏ₃が所定量添加された正極お
よびＮａＯＨを含む電解液を備え、６５℃の高温初充電
がなされた実施例３−１〜３−３の二次電池は、Ｙ₂Ｏ₃
無添加の正極を用いた以外、実施例３−１〜３−３と同
様な比較例３の二次電池に比べて高い充電効率を示すこ
とがわかる。しかも、実施例３−１〜３−３の二次電池
はＹ₂Ｏ₃添加量が同様な正極を備えた実施例２−１〜２
−３、実施例１−１〜１−３の二次電池と対比すると、
さらにより優れた充電効率を示すことがわかる。

【００６４】このような実施例１−１〜１−３，２−１
〜２−３、３−１〜３−３の二次電池が優れた充電効率
を示すのは、前記電池に組込まれる正極がイットリウム
をその活物質表面に析出した構成を有するためである。

【００６５】（実施例４−１〜４−３）まず、水酸化ニ
ッケル粉末９３重量部および一酸化コバルト粉末７重量
部からなる混合粉末に、メチルセルロース０．３重量
％、ポリテトラフルオロエチレン０．５重量％および前
記水酸化ニッケル粉末に対して下記表２に示す量のＹ
（ＯＨ）₃を添加し、これら混合物に純水３５重量％を
加え、混練することにより３種のペーストを調製した。
つづいて、これらのペーストをスポンジ状ニッケル多孔
体に充填、乾燥後、加圧成形することによって３種のペ
ースト式正極を作製した。

【００６６】次いで、前記各正極と実施例１−１〜１−
３と同様な負極の間にポリプロピレン製不織布からなる
セパレータを介装させた後、渦巻状に捲回して３種の電
極群を作製した。このような各電極群を有底円筒状容器
に収納した後、４．５Ｎ−ＮａＯＨ，３Ｎ−ＫＯＨおよ
び１Ｎ−ＬｉＯＨの混合アルカリ水溶液からなる電解液
を前記容器内に注入し、封口等を行うことにより前述し
た図１に示す構造を有する４／３Ａサイズの円筒形ニッ
ケル水素二次電池（理論容量：３５００ｍＡｈ）を組み
立てた。

【００６７】次いで、前記各二次電池に対して２５℃で
０．１Ｃの初充電を行った後、０．５Ｃで放電を行っ
た。

【００６８】（比較例４）Ｙ（ＯＨ）₃を含有しないペ
ースト式正極を用いた以外、実施例４−１と同様、４／
３Ａサイズの円筒形ニッケル水素二次電池（理論容量：
３５００ｍＡｈ）を組み立て、この二次電池を２５℃で
０．１Ｃの初充電を行った後、０．５Ｃで放電を行っ
た。

【００６９】（実施例５−１〜５−３）電解液として７
Ｎ−ＫＯＨおよび１Ｎ−ＬｉＯＨの混合アルカリ水溶液
からなるものを用いた以外、実施例４−１〜４−３と同
様な４／３Ａサイズの円筒形ニッケル水素二次電池（理
論容量：３５００ｍＡｈ）を組み立て、さらに６５℃で
０．１Ｃの初充電を行った後、０．５Ｃで放電を行っ
た。

【００７０】（比較例５）Ｙ（ＯＨ）₃を含有しないペ
ースト式正極を用い、かつ電解液として７Ｎ−ＫＯＨお
よび１Ｎ−ＬｉＯＨの混合アルカリ水溶液からなるもの
を用いた以外、実施例４−１と同様な４／３Ａサイズの
円筒形ニッケル水素二次電池（理論容量：３５００ｍＡ
ｈ）を組み立て、さらに６５℃で０．１Ｃの初充電を行
った後、０．５Ｃで放電を行った。

【００７１】（実施例６−１〜６−３）実施例４−１〜
４−３と同様な４／３Ａサイズの円筒形ニッケル水素二
次電池（理論容量：３５００ｍＡｈ）を組み立て、これ
ら二次電池を６５℃で０．１Ｃの初充電を行った後、
０．５Ｃで放電を行った。

【００７２】（比較例６）Ｙ（ＯＨ）₃を含有しないペ
ースト式正極を用いた以外、実施例４−１と同様な４／
３Ａサイズの円筒形ニッケル水素二次電池（理論容量：
３５００ｍＡｈ）を組み立て、さらに６５℃で０．１Ｃ
の初充電を行った後、０．５Ｃで放電を行った。

【００７３】なお、実施例５−１〜５−３，６−１〜６
−３および比較例４〜６における正極への添加化合物の
種類、添加量、電解液の組成および初充電条件を下記表
２に併記する。

【００７４】

【表２】

【００７５】得られた実施例４−１〜４−３，５−１〜
５−３，６−１〜６−３および比較例４〜６の二次電池
について、実施例１−１〜１−３と同様な方法により高
温充電効率を調べた。その結果を図３に示す。

【００７６】（実施例７−１〜７−３）まず、水酸化ニ
ッケル粉末９３重量部および一酸化コバルト粉末７重量
部からなる混合粉末に、メチルセルロース０．３重量
％、ポリテトラフルオロエチレン０．５重量％および前
記水酸化ニッケル粉末に対して下記表３に示す量のＳｒ
（ＯＨ）₂を添加し、これら混合物に純水３５重量％を
加え、混練することにより３種のペーストを調製した。
つづいて、これらのペーストをスポンジ状ニッケル多孔
体に充填、乾燥後、加圧成形することによって３種のペ
ースト式正極を作製した。

【００７７】次いで、前記各正極と実施例１−１〜１−
３と同様な負極の間にポリプロピレン製不織布からなる
セパレータを介装させた後、渦巻状に捲回して３種の電
極群を作製した。このような各電極群を有底円筒状容器
に収納した後、４．５Ｎ−ＮａＯＨ，３Ｎ−ＫＯＨおよ
び１Ｎ−ＬｉＯＨの混合アルカリ水溶液からなる電解液
を前記容器内に注入し、封口等を行うことにより前述し
た図１に示す構造を有する４／３Ａサイズの円筒形ニッ
ケル水素二次電池（理論容量：３５００ｍＡｈ）を組み
立てた。

【００７８】次いで、前記各二次電池に対して２５℃で
０．１Ｃの初充電を行った後、０．５Ｃで放電を行っ
た。

【００７９】（比較例７）Ｓｒ（ＯＨ）₂を含有しない
ペースト式正極を用いた以外、実施例７−１と同様、４
／３Ａサイズの円筒形ニッケル水素二次電池（理論容
量：３５００ｍＡｈ）を組み立て、この二次電池を２５
℃で０．１Ｃの初充電を行った後、０．５Ｃで放電を行
った。

【００８０】（実施例８−１〜８−３）電解液として７
Ｎ−ＫＯＨおよび１Ｎ−ＬｉＯＨの混合アルカリ水溶液
からなるものを用いた以外、実施例７−１〜７−３と同
様な４／３Ａサイズの円筒形ニッケル水素二次電池（理
論容量：３５００ｍＡｈ）を組み立て、さらに６５℃で
０．１Ｃの初充電を行った後、０．５Ｃで放電を行っ
た。

【００８１】（比較例８）Ｓｒ（ＯＨ）₂を含有しない
ペースト式正極を用い、かつ電解液として７Ｎ−ＫＯＨ
および１Ｎ−ＬｉＯＨの混合アルカリ水溶液からなるも
のを用いた以外、実施例７−１と同様な４／３Ａサイズ
の円筒形ニッケル水素二次電池（理論容量：３５００ｍ
Ａｈ）を組み立て、さらに６５℃で０．１Ｃの初充電を
行った後、０．５Ｃで放電を行った。

【００８２】（実施例９−１〜９−３）実施例７−１〜
７−３と同様な４／３Ａサイズの円筒形ニッケル水素二
次電池（理論容量：３５００ｍＡｈ）を組み立て、これ
ら二次電池を６５℃で０．１Ｃの初充電を行った後、
０．５Ｃで放電を行った。

【００８３】（比較例９）Ｓｒ（ＯＨ）₂を含有しない
ペースト式正極を用いた以外、実施例７−１と同様な４
／３Ａサイズの円筒形ニッケル水素二次電池（理論容
量：３５００ｍＡｈ）を組み立て、さらに６５℃で０．
１Ｃの初充電を行った後、０．５Ｃで放電を行った。

【００８４】なお、実施例８−１〜８−３，９−１〜９
−３および比較例７〜９における正極への添加化合物の
種類、添加量、電解液の組成および初充電条件を下記表
３に併記する。

【００８５】

【表３】

【００８６】得られた実施例７−１〜７−３，８−１〜
８−３，９−１〜９−３および比較例７〜９の二次電池
について、実施例１−１〜１−３と同様な方法により高
温充電効率を調べた。その結果を図４に示す。

【００８７】（実施例１０−１〜１０−３）まず、水酸
化ニッケル粉末９３重量部および一酸化コバルト粉末７
重量部からなる混合粉末に、メチルセルロース０．３重
量％、ポリテトラフルオロエチレン０．５重量％および
前記水酸化ニッケル粉末に対して下記表４に示す量のＣ
ａ（ＯＨ）₂を添加し、これら混合物に純水３５重量％
を加え、混練することにより３種のペーストを調製し
た。つづいて、これらのペーストをスポンジ状ニッケル
多孔体に充填、乾燥後、加圧成形することによって３種
のペースト式正極を作製した。

【００８８】次いで、前記各正極と実施例１−１〜１−
３と同様な負極の間にポリプロピレン製不織布からなる
セパレータを介装させた後、渦巻状に捲回して３種の電
極群を作製した。このような各電極群を有底円筒状容器
に収納した後、４．５Ｎ−ＮａＯＨ，３Ｎ−ＫＯＨおよ
び１Ｎ−ＬｉＯＨの混合アルカリ水溶液からなる電解液
を前記容器内に注入し、封口等を行うことにより前述し
た図１に示す構造を有する４／３Ａサイズの円筒形ニッ
ケル水素二次電池（理論容量：３５００ｍＡｈ）を組み
立てた。

【００８９】次いで、前記各二次電池に対して２５℃で
０．１Ｃの初充電を行った後、０．５Ｃで放電を行っ
た。

【００９０】（比較例１０）Ｃａ（ＯＨ）₂を含有しな
いペースト式正極を用いた以外、実施例１０−１と同
様、４／３Ａサイズの円筒形ニッケル水素二次電池（理
論容量：３５００ｍＡｈ）を組み立て、この二次電池を
２５℃で０．１Ｃの初充電を行った後、０．５Ｃで放電
を行った。

【００９１】（実施例１１−１〜１１−３）電解液とし
て７Ｎ−ＫＯＨおよび１Ｎ−ＬｉＯＨの混合アルカリ水
溶液からなるものを用いた以外、実施例１０−１〜１０
−３と同様な４／３Ａサイズの円筒形ニッケル水素二次
電池（理論容量：３５００ｍＡｈ）を組み立て、さらに
６５℃で０．１Ｃの初充電を行った後、０．５Ｃで放電
を行った。

【００９２】（比較例１１）Ｃａ（ＯＨ）₂を含有しな
いペースト式正極を用い、かつ電解液として７Ｎ−ＫＯ
Ｈおよび１Ｎ−ＬｉＯＨの混合アルカリ水溶液からなる
ものを用いた以外、実施例１０−１と同様な４／３Ａサ
イズの円筒形ニッケル水素二次電池（理論容量：３５０
０ｍＡｈ）を組み立て、さらに６５℃で０．１Ｃの初充
電を行った後、０．５Ｃで放電を行った。

【００９３】（実施例１２−１〜１２−３）実施例１０
−１〜１０−３と同様な４／３Ａサイズの円筒形ニッケ
ル水素二次電池（理論容量：３５００ｍＡｈ）を組み立
て、これら二次電池を６５℃で０．１Ｃの初充電を行っ
た後、０．５Ｃで放電を行った。

【００９４】（比較例１２）Ｃａ（ＯＨ）₂を含有しな
いペースト式正極を用いた以外、実施例１０−１と同様
な４／３Ａサイズの円筒形ニッケル水素二次電池（理論
容量：３５００ｍＡｈ）を組み立て、さらに６５℃で
０．１Ｃの初充電を行った後、０．５Ｃで放電を行っ
た。

【００９５】なお、実施例１１−１〜１１−３，１２−
１〜１２−３および比較例１０〜１２における正極への
添加化合物の種類、添加量、電解液の組成および初充電
条件を下記表４に併記する。

【００９６】

【表４】

【００９７】得られた実施例１０−１〜１０−３，１１
−１〜１１−３，１２−１〜１２−３および比較例１０
〜１２の二次電池について、実施例１−１〜１−３と同
様な方法により高温充電効率を調べた。その結果を図５
に示す。

【００９８】（実施例１３−１〜１３−３）まず、水酸
化ニッケル粉末９３重量部および一酸化コバルト粉末７
重量部からなる混合粉末に、メチルセルロース０．３重
量％、ポリテトラフルオロエチレン０．５重量％および
前記水酸化ニッケル粉末に対して下記表５に示す量のＣ
ａＦ₂を添加し、これら混合物に純水３５重量％を加
え、混練することにより３種のペーストを調製した。つ
づいて、これらのペーストをスポンジ状ニッケル多孔体
に充填、乾燥後、加圧成形することによって３種のペー
スト式正極を作製した。

【００９９】次いで、前記各正極と実施例１−１〜１−
３と同様な負極の間にポリプロピレン製不織布からなる
セパレータを介装させた後、渦巻状に捲回して３種の電
極群を作製した。このような各電極群を有底円筒状容器
に収納した後、４．５Ｎ−ＮａＯＨ，３Ｎ−ＫＯＨおよ
び１Ｎ−ＬｉＯＨの混合アルカリ水溶液からなる電解液
を前記容器内に注入し、封口等を行うことにより前述し
た図１に示す構造を有する４／３Ａサイズの円筒形ニッ
ケル水素二次電池（理論容量：３５００ｍＡｈ）を組み
立てた。

【０１００】次いで、前記各二次電池に対して２５℃で
０．１Ｃの初充電を行った後、０．５Ｃで放電を行っ
た。

【０１０１】（比較例１３）ＣａＦ₂を含有しないペー
スト式正極を用いた以外、実施例１３−１と同様、４／
３Ａサイズの円筒形ニッケル水素二次電池（理論容量：
３５００ｍＡｈ）を組み立て、この二次電池を２５℃で
０．１Ｃの初充電を行った後、０．５Ｃで放電を行っ
た。

【０１０２】（実施例１４−１〜１４−３）電解液とし
て７Ｎ−ＫＯＨおよび１Ｎ−ＬｉＯＨの混合アルカリ水
溶液からなるものを用いた以外、実施例１３−１〜１３
−３と同様な４／３Ａサイズの円筒形ニッケル水素二次
電池（理論容量：３５００ｍＡｈ）を組み立て、さらに
６５℃で０．１Ｃの初充電を行った後、０．５Ｃで放電
を行った。

【０１０３】（比較例１４）ＣａＦ₂を含有しないペー
スト式正極を用い、かつ電解液として７Ｎ−ＫＯＨおよ
び１Ｎ−ＬｉＯＨの混合アルカリ水溶液からなるものを
用いた以外、実施例１３−１と同様な４／３Ａサイズの
円筒形ニッケル水素二次電池（理論容量：３５００ｍＡ
ｈ）を組み立て、さらに６５℃で０．１Ｃの初充電を行
った後、０．５Ｃで放電を行った。

【０１０４】（実施例１５−１〜１５−３）実施例１３
−１〜１３−３と同様な４／３Ａサイズの円筒形ニッケ
ル水素二次電池（理論容量：３５００ｍＡｈ）を組み立
て、これら二次電池を６５℃で０．１Ｃの初充電を行っ
た後、０．５Ｃで放電を行った。

【０１０５】（比較例１５）ＣａＦ₂を含有しないペー
スト式正極を用いた以外、実施例１３−１と同様な４／
３Ａサイズの円筒形ニッケル水素二次電池（理論容量：
３５００ｍＡｈ）を組み立て、さらに６５℃で０．１Ｃ
の初充電を行った後、０．５Ｃで放電を行った。

【０１０６】なお、実施例１４−１〜１４−３，１５−
１〜１５−３および比較例１３〜１５における正極への
添加化合物の種類、添加量、電解液の組成および初充電
条件を下記表５に併記する。

【０１０７】

【表５】

【０１０８】得られた実施例１３−１〜１３−３，１４
−１〜１４−３，１５−１〜１５−３および比較例１３
〜１５の二次電池について、実施例１−１〜１−３と同
様な方法により高温充電効率を調べた。その結果を図６
に示す。

【０１０９】図３〜図６より明らかなようにＹ₂Ｏ₃以外
のＹ（ＯＨ）₃，Ｓｒ（ＯＨ）₂，Ｃａ（ＯＨ）₂，Ｃａ
Ｆ₂等の添加化合物を所定量含む正極を備え、６５℃の
高温初充電を行ったり、電解液としてＮａＯＨを含む用
いたりした実施例４−１〜１５−３の二次電池は、前記
化合物無添加の正極を用いた比較例４〜１５の二次電池
に比べて高い充電効率を示すことがわかる。これは、実
施例４−１〜１５−３の二次電池に組込まれる正極がイ
ットリウム、ストロンチウムおよびカルシウムから選ば
れる元素を活物質表面に析出した構造を有するためであ
る。

【０１１０】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、正
極活物質量の低下を抑制しつつ、高温時での充電受け入
れ性を改善したアルカリ二次電池を提供することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる密閉型電池の一例であるニッケ
ル水素二次電池を示す斜視図。

【図２】実施例１−１〜１−３，２−１〜２−３，３−
１〜３−３および比較例１〜３の二次電池の充電効率を
示す特性図。

【図３】実施例４−１〜４−３，５−１〜５−３，６−
１〜６−３および比較例４〜６の二次電池の充電効率を
示す特性図。

【図４】実施例７−１〜７−３，８−１〜８−３，９−
１〜９−３および比較例７〜９の二次電池の充電効率を
示す特性図。

【図５】実施例１０−１〜１０−３，１１−１〜１１−
３，１２−１〜１２−３および比較例１０〜１２の二次
電池の充電効率を示す特性図。

【図６】実施例１３−１〜１３−３，１４−１〜１４−
３，１５−１〜１５−３および比較例１３〜１５の二次
電池の充電効率を示す特性図。

【符号の説明】

１…容器、 ２…正極、 ３…セパレータ、 ４…負極、 ５…電極群、 ７…封口板。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸化ニッケルを活物質として含む正極
   および負極の間にセパレータを介在し、この電極群をア
   ルカリ電解液と共に容器内に収納したアルカリ二次電池
   において、 前記正極は、イットリウム、ストロンチウムおよびカル
   シウムから選ばれる少なくとも１つの元素が正極活物質
   表面に析出されていることを特徴とするアルカリ二次電
   池。
2. 【請求項２】 イットリウム、ストロンチウムおよびカ
   ルシウムから選ばれる少なくとも１つの元素の析出量
   は、前記活物質に対して０．０５〜３．０重量％である
   ことを特徴とする請求項１記載のアルカリ二次電池。
3. 【請求項３】 前記正極活物質表面への前記元素の析出
   は、イットリウム、ストロンチウムおよびカルシウムか
   ら選ばれる少なくとも１つの元素の化合物を含有する正
   極を用い、この正極を含む電極群をアルカリ電解液と共
   に容器内に収納し、密閉した後に５０〜１００℃の高温
   の初充電を行うことによりなされることを特徴とする請
   求項１記載のアルカリ二次電池。
4. 【請求項４】 前記電解液は、水酸化ナトリウムをアル
   カリ成分として含有することを特徴とする請求項３記載
   のアルカリ二次電池。
5. 【請求項５】 前記正極活物質表面への前記元素の析出
   は、イットリウム、ストロンチウムおよびカルシウムか
   ら選ばれる少なくとも１つの元素の化合物を含有する正
   極を用い、この正極を含む電極群を水酸化ナトリウムを
   アルカリ成分として含むアルカリ電解液と共に前記容器
   内に収納することによりなされることを特徴とする請求
   項１記載のアルカリ二次電池。
6. 【請求項６】 前記イットリウム化合物は、Ｙ₂Ｏ₃，Ｙ
   （ＯＨ）₃であり、前記ストロンチウム化合物はＳｒ
   （ＯＨ）₂であり、前記カルシウム化合物はＣａ（Ｏ
   Ｈ）₂，ＣａＦ₂であることを特徴とする請求項３または
   ５記載のアルカリ二次電池。
7. 【請求項７】 前記化合物は、前記活物質に対して元素
   換算で０．０５〜３．０重量％の範囲で前記正極に添加
   されることを特徴とする請求項３，５または６いずれか
   記載のアルカリ二次電池。
8. 【請求項８】 前記負極は、水素吸蔵合金を含む水素吸
   蔵電極であることを特徴とする請求項１ないし７いずれ
   か記載のアルカリ二次電池。