JPH11268183A - ポリイミド−金属積層体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高温の加熱処理を長時間施してもポリイミド基
材と金属層が優れた密着性を維持し、半導体技術におけ
る高密度配線等のための微細加工が可能であると共に、
連続生産にも適したポリイミド−金属積層体を提供す
る。 【解決手段】ポリイミド基材（１）の少なくとも片面に
金属酸化物層（２）が形成され、該金属酸化物層（２）
の表面に金属層（３）が形成された積層体であって、ポ
リイミド基材（１）の表面粗度が０．５ｎｍ以上、５ｎ
ｍ未満、金属酸化物層（２）の厚みが３〜３５ｎｍであ
ることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミド−金属
積層体およびその製造方法に関する。詳しくは、ポリイ
ミド基材と金属薄膜との密着性の高温耐久性に優れ、か
つ、電機、電子および半導体産業における微細加工に対
応しうる優れた耐久性を有する回路基板等として好適に
使用しうる積層体とその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】絶縁性ポリマーフィルム上に金属フィル
ムが形成されたフレキシブル回路基板としては、膜厚１
０μｍ以上の金属フィルムとポリマーフィルムとを接着
剤で接合したものがあるが、接着剤の熱的特性がポリマ
ーフィルムの性能に劣ることや、金属フィルムの膜厚が
１０μｍ以上と厚いために、数１０μｍ以下の微細加工
が困難である等の理由から、半導体産業における高密度
配線に対応できない、寸法安定性が悪い、製品にそりが
ある等の問題があった。

【０００３】これを解決するために、接着剤なしでポリ
イミドフィルム上に金属フィルムを形成する技術が検討
されてきた。これは、真空蒸着、スパッタリング等の薄
膜形成法により１μｍ以下の金属薄膜を形成した後、回
路パターンの形成を行うものである。この材料において
は金属薄膜の膜厚が１μｍ以下と薄いため数１０μｍ幅
以下の微細加工も容易である。この場合、上記のごとく
して形成された回路パターンを基にして、その上に電解
メッキ等によりさらに金属層を堆積、成長させることに
より、微細な導電体回路網を形成するものであるが、回
路パターン形成後のメッキ工程での回路パターンの溶解
操作や微細パターンに電流を流してメッキ操作を行わな
ければならないという困難さがある。

【０００４】また、近年は、ポリイミドフィルム上に１
μｍ以下の金属薄膜を形成した後に、該金属薄膜上に１
０μｍ以下の金属層を電解メッキあるいは無電解メッキ
により堆積、成長させ、その後に回路パターンを形成す
る技術も用いられている。この方法においては、回路パ
ターン形成後のメッキ工程での回路パターンの溶解操作
や微細パターンに電流を流してメッキ操作を行う困難さ
は生じない。この技術に用いられる材料においても金属
薄膜の膜厚が１０μｍ以下と薄いため数１０μｍ幅以下
の微細加工を容易に行うことができる。

【０００５】このように接着剤なしでポリイミドフィル
ム上に金属フィルムを形成するこれらの技術は、半導体
産業における高密度配線を可能にするものであるが、回
路形成工程や電解メッキ工程等の後工程における接着性
（密着性）の低下が問題となっていた。

【０００６】これを解決するため、例えば、特開平０２
−９８９９４号公報には０．０１〜０．５μｍのクロム
層をスパッタで形成すること、特開昭６２−１８１４８
８号公報には５〜１０００ｎｍのニッケル層やニッケル
−クロム層を蒸着で形成すること、特開昭６２−６２５
５１号公報にはクロム層を蒸着で形成すること、特公昭
５７−１８３５７号公報にはニッケル、コバルト、ジル
コニウム、パラジウム等の金属層をイオンプレーティン
グ法で形成すること、特公昭５７−１８３５６号公報に
はニッケル、ニッケル含有合金層をイオンプレーティン
グ法で形成すること、等々の技術がすでに開示されてい
る。

【０００７】しかしながら、これらの公知技術は一面で
は成功を納めているものの、半導体産業における高密度
配線を可能にするための材料としては、未だ満足できる
性能レベルにあるとは言い難く、実用化には問題があっ
た。すなわち、これらの技術を利用することによって、
リソグラフィー技術を用いた回路パターン形成工程やそ
の形成パターン上に機械的強度向上のために金属層を積
層する電解メッキ工程等において、金属層がポリイミド
フィルムから剥離するという問題は一部的に解決され
た。しかし、ポリイミド−金属積層体からなるフレキシ
ブル回路基板の本来の特徴である耐熱性の点で、必ずし
も十分な性能を達成することができなかった。例えば、
回路のパターニング後の乾燥工程や実装後の熱処理工程
において加熱が繰り返されるような場合には金属薄膜と
ポリイミド基材の剥離が生じてしまうことが多かった。

【０００８】具体的には、空気中で１８０℃程度の温度
に２４時間保持するだけで、金属層とポリイミドフィル
ムの密着性が著しく低下するという問題が発生してい
た。また、従来、特に耐熱性に優れるとされるクロム層
を用いた場合には、エッチング工程においてクロム層が
ポリイミドフィルム上に残るため、銅のエッチングに一
般的に用いる塩化第二鉄を用いたエッチング液のみでは
不十分であり、過マンガン酸液を用いなければならず、
そのための工程が増え、また、重金属を用いるため廃液
処理上の問題があった。

【０００９】また、特開平０９−２０１９００号公報に
は、インジウム錫酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘ
ｉｄｅ，以下「ＩＴＯ」という。）の被膜をスパッタで
形成することにより耐熱性を向上させる技術が開示され
ているが、その前処理として酸素を含有するプラズマに
ポリイミド基材を晒し、その表面粗さを５〜１００ｎｍ
となるようにしなければ十分なピール強度が得られない
旨が記載されている。しかし、プラズマ処理前の表面粗
度が２ｎｍ程度の市販のポリイミドフィルムの表面粗度
をプラズマでエッチングして５〜１００ｎｍとするため
には、通常、数分間〜数十分間のプラズマ処理が必要と
なり、連続成膜には適さない。また、該公報に開示され
ている技術を精査すると、１８０℃、３日間の加熱処理
後のピール強度が１ｋｇ／ｃｍであるものの、１８０℃
で５日間加熱した場合には１ｋｇ／ｃｍ未満に低下して
しまい、加熱処理によってピール強度が低下するという
問題は依然として解決されておらず、必ずしも満足しう
る積層体とは言い得ない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題に鑑
みなされたものであり、その目的とするところは、高温
の加熱処理を長時間施しても優れた密着性を維持し、半
導体技術における高密度配線等のための微細加工が可能
であると共に、連続生産にも適したポリイミド−金属積
層体およびその製造方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、高温下に
おける密着性低下の原因を鋭意検討したところ、ポリイ
ミド基材層を通して透過する反応性の気体が、ポリイミ
ド基材層と金属層との密着性に悪影響を及ぼしているこ
とを見出した。また、ポリイミド基材層の表面状態が密
着性能に関与していることも見出した。

【００１２】そこで、本発明者等は、これらの問題解決
について鋭意検討した結果、ポリイミド基材層と導電層
である金属層の間に耐熱性を付与するための中間層とし
て金属酸化物層を形成して、その厚みを３〜３５ｎｍに
限定すること、さらに、ポリイミド基材層の表面をプラ
ズマ処理し、且つ、その表面粗度を０．５ｎｍ以上、５
ｎｍ未満の範囲に限定することにより、ポリイミド基材
と金属層間のピール強度が１．０ｋｇ／ｃｍ以上に保た
れ、且つ、加熱処理後のピール強度の低下を抑え得ると
共に、連続生産も容易となることを見出し、本発明を完
成するに至った。

【００１３】すなわち、本発明は以下のごとく特定され
た技術的事項によって構成される。 （１）ポリイミド基材の少なくとも片面に金属酸化物層
が形成され、該金属酸化物層の表面に金属層が形成され
た積層体であって、ポリイミド基材の表面粗度が０．５
ｎｍ以上、５ｎｍ未満、金属酸化物層の厚みが３〜３５
ｎｍであることを特徴とするポリイミド−金属積層体。 （２）ポリイミド基材と金属層間の初期ピール強度が
１．０ｋｇ／ｃｍ以上、１８０℃大気下５日間の耐熱性
試験後における該ピール強度が１．０ｋｇ／ｃｍ以上で
あることを特徴とする前記（１）に記載のポリイミド−
金属積層体。 （３）ポリイミド基材の厚みが１０〜３００μｍである
ことを特徴とする前記（１）に記載のポリイミド−金属
積層体。 （４）ポリイミド基材が長尺のフィルムであることを特
徴とする前記（１）に記載のポリイミド−金属積層体。 （５）ポリイミド基材の表面が、圧力１×１０^-3Ｐａ〜
大気圧、電力密度０．０２〜２０Ｗ／ｃｍ² の条件下で
１〜６０秒間プラズマ処理されたものであることを特徴
とする前記（１）に記載のポリイミド−金属積層体。 （６）金属酸化物層がインジウムを主体とする酸化物で
あって、酸化インジウムを５０重量％以上含有すること
を特徴とする前記（１）に記載のポリイミド−金属積層
体。 （７）上記インジウムを主体とする酸化物がインジウム
錫酸化物であり、酸化錫に換算した錫の含有量が０〜５
０重量％であることを特徴とする請求項６記載のポリイ
ミド−金属積層体。 （８）金属層が銅であることを特徴とする前記（１）に
記載のポリイミド−金属積層体。 （９）金属層の厚みが０．０５〜５０μｍであることを
特徴とする前記（１）に記載のポリイミド−金属積層
体。 （１０）ポリイミド−金属積層体が回路用基材である前
記（１）〜（９）の何れかに記載のポリイミド−金属積
層体。 （１１）前記（１）に記載のポリイミド−金属積層体を
連続的に製造する方法であって;ロール状に巻かれたポ
リイミド基材フィルムを用意するステップと;該ポリイ
ミド基材フィルムをロールから引き出し、その表面を圧
力１×１０^-3Ｐａ〜大気圧、電力密度０．０２〜２０Ｗ
／ｃｍ² の条件下で１〜６０秒間プラズマ処理し、ポリ
イミド基材の表面粗度を０．５ｎｍ以上、５ｎｍ未満と
するステップと;該プラズマ処理されたポリイミド基材
フィルムの表面に厚み３〜３５ｎｍの金属酸化物層を形
成するステップと;該金属酸化物層の表面に金属層を形
成するステップと;をロール・ツー・ロール式で順次連
続的に実行することを特徴とするポリイミド−金属積層
体の製造方法。 （１２）ポリイミド基材フィルムの厚み、金属層の材質
および厚み、金属酸化物層の材質等の製造条件に応じ
て、上記プラズマ処理条件および金属酸化物層の厚みを
上記範囲内で調整することにより、ポリイミド基材フィ
ルムと金属層間の初期ピール強度を１．０ｋｇ／ｃｍ以
上、１８０℃大気下５日間の耐熱性試験後における該ピ
ール強度を１．０ｋｇ／ｃｍ以上とすることを特徴とす
る前記（１１）に記載のポリイミド−金属積層体の製造
方法。 （１３）上記プラズマ処理を、酸素を含有するプラズマ
により行うことを特徴とする前記（１１）に記載のポリ
イミド−金属積層体の製造方法。 （１４）上記金属酸化物層の形成をスパッタリング法に
より行うことを特徴とする前記（１１）に記載のポリイ
ミド−金属積層体の製造方法。 （１５）上記金属層の形成をスパッタリング法により行
うことを特徴とする前記（１１）に記載のポリイミド−
金属積層体の製造方法。

【００１４】上記のごとく、本発明に係るポリイミド−
金属積層体は、ポリイミド基材の表面粗度を０．５ｎｍ
以上、５ｎｍ未満とし、金属酸化物からなる中間層の厚
みを３〜３５ｎｍとすることにより、当初のピール強度
を１．０ｋｇ／ｃｍ以上とした場合、１８０℃大気下５
日間の耐熱性試験後においてもピール強度が１．０ｋｇ
／ｃｍ以上に保たれ得る優れた耐熱密着性能を示すもの
である。従って、本発明の積層体は、例えば、電気、電
子および半導体産業の微細加工に対応しうる高温耐久性
に優れた回路用基材として有用である。また、短時間の
プラズマ処理でポリイミド基材の表面粗度を０．５ｎｍ
以上、５ｎｍ未満の範囲とすることができるから、本発
明の積層体はロール・ツー・ロール式で連続生産が可能
であり、製造コストの大幅な低減も可能となる。

【００１５】尚、本発明における表面粗度及びピール強
度は、次の方法により測定した値を意味する。 表面粗度（ｎｍ）：原子間力顕微鏡〔セイコー電子工
業（株）製、形式：ＳＦＡ３００〕を用いて、走査範囲
１．５μ□、２５６ライン、２５６ピクセルの分解能で
測定し、２乗平均粗度で表わす。 ピール強度（ｋｇ／ｃｍ）：引張試験機〔（株）オリ
エンテック製、型番：テンシロンＲＴＡ−１００〕を用
い、クロスヘッド速度を５０ｍｍ／ｍｉｎとし、１８０
度ピール法により測定する。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係るポリイミド−
金属積層体およびその製造方法の具体的な実施の態様に
ついて説明する。まず、図面について説明する。〔図
１〕は本発明のポリイミド−金属積層体の一実施例を示
す拡大断面模式図であり、〔図２〕は本発明のポリイミ
ド−金属積層体の他の実施例を示す拡大断面模式図であ
る。ここで、１はポリイミド基材、２、２' は金属酸化
物層、３、３' は金属層である。〔図１〕の実施例で
は、ポリイミド基材１の片面にだけ金属酸化物層２が形
成され、その上に金属層３が形成されている。〔図２〕
の実施例では、ポリイミド基材１の両面に金属酸化物層
２および２' が形成され、その上にそれぞれ金属層３お
よび３' が形成されている。

【００１７】〔図３〕は、本発明に係るポリイミド−金
属積層体の製造のため好適に使用しうるロール・ツー・
ロール式スパッタ装置の一例を示す模式図である。ここ
で、４はプラズマ処理室、５は第一の成膜室、６は第二
の成膜室、７は第三の成膜室、８は冷却ロール、９、
９’は搬送ロール、１０はフィルム供給ドラム、１１は
フィルム巻取りドラム、１２はフィルムである。

【００１８】本発明に用いるポリイミド基材は、特に限
定されるものではなく、使用しうるポリイミドフィルム
として具体的な市販品の例を示すと、鐘淵化学工業
（株）社製、商品名：アピカルＮＰＩ、アピカルＡＨ、
東レ・デュポン（株）製、商品名：カプトン−Ｖ、カプ
トンスーパー−Ｖ、カプトンＥ、カプトンＨ、宇部興産
（株）製、商品名：ユーピレックスＳ、ユーピレックス
ＳＧＡ等が挙げられる。

【００１９】さらに、酸無水物類とアミン類とを反応し
た後、イミド化して形成されるポリイミドも本発明に効
果的に用いることができる。使用できる酸無水物類とし
ては、ピロメリット酸無水物、ビフタル酸無水物、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸無水物、オキシジフタル酸
無水物、ハイドロフランジフタル酸無水物等の酸無水物
が挙げられる。また、アミン類としては、メトキシジア
ミノベンゼン、４，４’−オキシジアニリン、３，４’
オキシジアニリン、３，３’オキシジアニリン、ビスジ
アニリノメタン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、
ｐ，ｐ−アミノフェノキシベンゼン、ｐ，ｍ−アミノフ
ェノキシベンゼン、ｍ，ｐ−アミノフェノキシベンゼ
ン、ｍ，ｍ−アミノフェノキシベンゼン、クロル−ｍ−
アミノフェノキシベンゼン、ｐ−ピリジンアミノフェノ
キシベンゼン、ｍ−ピリジンアミノフェノキシベンゼ
ン、ｐ−アミノフェノキシビフェニル、ｍ−アミノフェ
ノキシビフェニル、ｐ−ビスアミノフェノキシベンジス
ルホン、ｍ−ビスアミノフェノキシベンジスルホン、ｐ
−ビスアミノフェノキシベンジルケトン、ｍ−ビスアミ
ノフェノキシベンジルケトン、ｐ−ビスアミノフェノキ
シベンジルヘキサフルオロプロパン、ｍ−ビスアミノフ
ェノキシベンジルヘキサフルオロプロパン、ｐ−ビスア
ミノフェノキシベンジルプロパン、ｏ−ビスアミノフェ
ノキシベンジルプロパン、ｍ−ジアミノフェノキシベン
ジルチオエーテル、インダンジアミン、スピロビジアミ
ン、ジケトンジアミン等が挙げられる。

【００２０】かかるポリイミド基材の厚さは特に限定さ
れるものではないが、フレキシブル回路用基材として用
いる場合には通常、１０〜３００μｍの厚みのフィルム
が用途に応じて適宜選択される。

【００２１】本発明に係る積層体の製造方法において
は、先ず、ポリイミド基材の表面と金属酸化物層との密
着性を上げるために前処理を行う。すなわち、ポリイミ
ド基材の表面にプラズマ処理を施し、ポリイミド基材の
表面粗度が０．５ｎｍ以上、５ｎｍ未満となるように処
理すると共に、ポリイミド基材の表面特性（界面張力
等）を金属酸化物層との密着性が良好となるように改善
するものである。その場合、酸素を含有するプラズマに
ポリイミド基材を晒すことが好ましい。表面粗度をこの
ような範囲に特定することによって、本発明においては
従来困難であったような金属酸化物層とポリイミド基材
間の高い密着性が得られる。

【００２２】プラズマの発生は、プラズマ発生用電極
に、直流または交流の電圧を印加することにより可能で
あり、交流の周波数としては２０Ｈｚ〜１００ＭＨｚの
ように広範囲のものを用いることが可能である。特に、
商用電力の周波数である５０Ｈｚや６０Ｈｚ、電波法上
使用が認められている１３．５６ＭＨｚが利用上好まし
い周波数である。しかしながら、この直流も含めたプラ
ズマ発生用周波数の値は、本発明を実施する上で特に限
定されるものではない。

【００２３】プラズマを発生させるための電力は、通
常、電力密度換算において、０．０２〜２０Ｗ／ｃｍ²
の範囲のものを用いる。プラズマ発生用電極としては、
平行平板型等の電極を用いることができるが、当業者に
周知のＤＣスパッタ装置、ＲＦスパッタ装置、ＤＣマグ
ネトロンスパッタ装置、ＲＦマグネトロンスパッタ装置
等において、スパッタターゲットの対向電極側、すなわ
ち、基板を設置する基板ホルダー側をカソードあるいは
アノードとすることによっても容易にプラズマ処理は可
能である。

【００２４】酸素を含有するプラズマを発生させるに
は、プラズマを発生させるのに用いるガスとして、酸
素、酸素と他のガスの混合ガス、あるいは分子内に酸素
を含有するガスを選択することにより可能である。酸素
との混合に用いられるガスとしては三フッ化窒素、四フ
ッ化炭素等のエッチング用ガスが挙げられる。これらの
ガスの酸素との混合割合は特に限定されるものではな
く、１〜９９％の割合で可能である。また、分子内に酸
素を含有するガスとしては亜酸化窒素、一酸化炭素、二
酸化炭素などが挙げられる。

【００２５】本発明において、ポリイミド基材をプラズ
マ処理する場合、１×１０^-3Ｐａ〜大気圧の圧力範囲で
行なわれる。プラズマ処理時間については、プラズマ処
理時の電力密度、圧力、プラズマ処理を行う装置の形
状、機能により適宜選択される。具体的には、工業的な
生産設備に用いられるロール・ツー・ロール式のスパッ
タ装置を用いて、表面粗度を０．５ｎｍ以上、５ｎｍ未
満とするプラズマ処理を行う場合、電力密度０．１〜１
Ｗ／ｃｍ² 程度が好ましく、その際の処理時間は、上記
表面粗度の他に、フィルムの送り速度、プラズマ処理の
後の工程で連続的に行う金属薄膜の成膜膜厚、成膜速
度、生産性等を考慮した場合、１秒〜６０秒間程度が好
ましい。

【００２６】耐熱性を付与する目的で設けられる金属酸
化物中間層の物質としては、塩化第二鉄溶液でのエッチ
ング工程を考慮した場合、インジウムを主体とする酸化
物が好ましい材料である。本発明の場合、インジウムを
主体とする酸化物としては、酸化インジウムを５０重量
％以上含有する酸化物が好ましい。具体的には、前記Ｉ
ＴＯとして知られるインジウムと錫を主体とする酸化物
が、エッチング可能な材料として好適である。

【００２７】この場合、１８０℃大気圧下、５日の耐熱
性試験におけるピール強度の低下を防止する目的のため
には、基本的には酸化インジウムで充分である。しかし
ながら、本発明の積層体は、その主たる用途が回路用基
材として用いるものであることを考慮すると、塩化第二
鉄溶液を用いて回路パターンを作製する際の条件如何に
よってはアンダーカットや回路パターンのポリイミド基
材からの剥離の防止などを目的として、エッチングに対
する耐性が要求される場合がある。このような場合にお
いては、中間層材料をＩＴＯ等とすることにより、錫の
含有量を増加させてエッチングに対する耐性を向上させ
ることができる。すなわち、ＩＴＯにおけるインジウム
と錫の比率は任意に選択可能であり、具体的には、酸化
錫に換算した錫の含有量は０〜５０重量％の範囲で適宜
選択可能である。しかし、酸化錫に換算した錫の含有量
が５０重量％を超えた場合には、エッチングが困難とな
るため好ましくない。

【００２８】さらに、インジウムを主体とする酸化物の
耐熱性を損なわない程度に、他の元素や酸化物を添加す
ることは本発明の目的を何等妨げるものではない。具体
的には、炭素、窒素、亜鉛、珪素、アルミニウム、クロ
ム、マンガン、モリブデン、チタン、鉄、コバルト、ニ
ッケル、バナジウム、ビスマス、ガリウム、ゲルマニウ
ム、燐、ホウ素等の元素あるいはこれらの酸化物を、イ
ンジウム酸化物および酸化錫に換算したインジウムと錫
の合計量の重量を１００とした場合に対して０〜１０重
量％程度添加することは本発明による耐熱性を何等妨げ
るものではない。クロム、マンガン等の重金属あるいは
これらの酸化物を添加することは環境上の観点から好ま
しくない。また、クロムを添加した場合には、塩化第二
鉄液を用いたエッチング時に問題が生ずる。尚、本発明
に用いられるインジウムを主体とする酸化物は、必ずし
も化学量論から推定される酸素を含有するものではなく
てもよい。

【００２９】本発明においては、耐熱性を付与するため
に金属酸化物からなる中間層を設けるが、かかる耐熱性
を付与するために用いられる中間層の形成方法として
は、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリ
ング法、ＣＶＤ法、イオンクラスタービーム法等々の乾
式の形成方法を好適に利用することができる。

【００３０】上記のごとき金属酸化物層の各種形成方法
のうち、ポリイミド基材と金属酸化物層との密着性を考
慮すると共に、成膜前にポリイミド基材をプラズマ処理
などの前処理を行うという製造プロセスも考え、これら
を連続的に実施するためには、スパッタによる成膜方法
が好ましい方法である。スパッタリングの方法について
は、特に限定される条件はない。形成すべき薄膜に対応
させてターゲットならびに導入ガスなどを適宜選択して
用いることは当業者の理解するところである。

【００３１】例えば、金属酸化物層（中間層）として酸
化インジウムやＩＴＯを成膜する場合、 (1)酸化インジ
ウムあるいはＩＴＯ焼結体ターゲットを用い、導入ガス
としてアルゴンを用いることによるスパッタ成膜、 (2)
酸化インジウムあるいはＩＴＯ焼結体ターゲット、錫、
インジウム、インジウム−錫合金ターゲットを用い、導
入ガスとしてアルゴンと酸素の混合ガスを用いることに
よる反応性スパッタ、(3)これらのターゲットや導入ガ
スを併用しての２源スパッタ、等々の方法により該酸化
物層が形成できることは、当業者が容易に理解できると
ころである。

【００３２】また、導入ガスとしては、アルゴンガスの
代わりに、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン等
の希ガス、あるいはこれらの希ガスの何れか二種類以上
の混合ガスを用いることが可能であることは、当業者が
容易に理解するところである。さらに、スパッタガスで
ある希ガスに、水素、水蒸気等のガスを添加することは
本発明による耐熱性を何等妨げるものではない。

【００３３】スパッタリングの方法についても特に限定
される条件はなく、ＤＣスパッタ法、ＤＣマグネトロン
スパッタ法、ＲＦスパッタ法、ＲＦマグネトロンスパッ
タ法、イオンビームスパッタ法等の方法が有効に用いら
れる。

【００３４】ＩＴＯは、一般に、透明な導電薄膜とし
て、ガラス又はポリマーフィルムなどの透明な絶縁材料
に透明性を失うことなく導電性を付与する目的で用いら
れるものであり、低い比抵抗が得られる作製条件が好適
な作製条件として一般的に用いられているが、本用途の
場合該条件は特に限定されるものではない。例えば、Ｉ
ＴＯ焼結体をターゲットとしたスパッタでは、一般に、
スパッタガスであるアルゴン−酸素分圧比を比抵抗が最
小となる条件で行い、通常酸素分圧はアルゴンに対して
数％程度添加されるが、本用途の場合はこのような酸素
分圧に特に限定されるものではない。

【００３５】以下に、金属酸化物層（中間層）としての
ＩＴＯ膜の作製方法を示す。スパッタリング法において
は、ターゲットをインジウム−錫合金、あるいはインジ
ウム−錫酸化物焼結体とし、スパッタガスにアルゴンな
どの不活性ガスを用いる。前者の合金ターゲットの場合
は酸化物薄膜を形成するために反応ガスに酸素が必要で
あるが、後者の酸化物焼結体ターゲットの場合は既に酸
化物を原料としているため酸素は使用してもしなくても
よい。スパッタ圧力は１×１０^-2〜１Ｐａ、成膜中の基
材ポリイミドの温度は常温〜２５０℃の条件下で、直流
あるいは高周波マグネトロンスパッタなどの方法を用い
て作製可能である。

【００３６】耐熱性を得るための金属酸化物中間層の膜
厚は３〜３５ｎｍであることが好ましい。中間層の膜厚
が３ｎｍよりも小さい場合には十分な耐熱効果が得られ
ないが、その理由は、金属酸化物中間層が島状構造とな
り、銅とポリイミドが金属酸化物中間層により完全には
遮断されないためと推定される。また、３５ｎｍより厚
い場合に十分な効果が得られない理由は定かではない
が、インジウムを主体とする金属酸化物中間層は一般に
厚みが厚くなるほどクラックが発生しやすく、したがっ
て３５ｎｍより厚い場合にはクラックが発生して銅等の
金属層とポリイミドが金属酸化物中間層により完全には
遮断されないためと考えられる。また、３５ｎｍより厚
い膜を成膜すると材料コストも高くなるため好ましくな
い。

【００３７】金属酸化物からなる中間層は、〔図１〕中
に参照番号２で示す如く、ポリイミド基材の片面に形成
してもよいし、〔図２〕中に２および２' で示す如く、
その両面に形成してもよい。後者の場合は、金属層も３
および３' として両面に形成されることになる。

【００３８】本発明においては、上記のごとく、金属酸
化物層の上に金属層が形成される。金属層として用いる
材料は特に限定されるものではないが、本発明における
金属層は回路用基材の主たる導電層として用いられる点
を考慮すると、導電性に優れた材料が好ましい。特に、
銅または銅を主体とする合金は導電率が高く、広く導電
体として用いられており、好適な材料であることは当業
者が容易に理解するところである。

【００３９】金属層の形成方法は特に限定されるもので
はない。真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッ
タリング法、ＣＶＤ法、イオンクラスタービーム法等、
各種の乾式の形成方法を好適に利用することができる。
金属層と金属酸化物層との密着性および連続的な製造プ
ロセスを考えた場合、スパッタによる成膜方法が好まし
い。スパッタリングの方法については、特に限定される
条件はない。ＤＣスパッタ法、ＤＣマグネトロンスパッ
タ法、ＲＦスパッタ法、ＲＦマグネトロンスパッタ法、
イオンビームスパッタ法等の方法が有効に用いられる。
ターゲットとしては、例えば、４Ｎの純度を有する銅タ
ーゲットを好適に用いることができる。７Ｎ以上の純度
を有する銅ターゲットを用いた場合にはコスト上の問題
が生ずる可能性があるが本発明の目的を損なうものでは
ない。

【００４０】スパッタリング時の導入ガスとしては、ヘ
リウム、ネオン、アルゴン、キセノン、クリプトン等の
希ガスを単独で、あるいはこれらの希ガスの何れか二種
類以上の混合ガスを用いることができる。特に、アルゴ
ンがスパッタ成膜に好適であることは当業者が容易に理
解しうるところである。また、金属の酸化を防止する目
的などで、これらの導入ガスに対して水素で代表される
還元性のガスを添加することは本発明の実施を何ら妨げ
るものではない。還元性のガスの濃度は、０〜５０モル
％の範囲で添加可能であり、好ましくは０〜３０モル
％、更に好ましくは０〜１０モル％の範囲を好適に用い
ることができる。

【００４１】また、金属層の膜厚が例えば１μｍを越え
るような場合には、これをすべてスパッタ法等の乾式成
膜法で形成しようとすれば、成膜時に金属薄膜中に応力
が生じたりコスト上の問題が生ずるため、乾式法と湿式
法を併用し、スパッタ法によって銅を例えば０．０５〜
０．３μｍ形成した後に、電解メッキにより銅の厚膜化
を行うことが好適であることは、当業者が容易に理解す
るところである。銅の電解メッキの条件は特に限定され
るものではないが、硫酸銅の硫酸性溶液を用い、目的に
応じて適宜添加剤を加えて電解を行うことは当業者が容
易に理解するところである。

【００４２】また、本発明における金属層の膜厚は特に
限定されるものではないが、本発明による積層体は主に
回路用基材として用いることを目的としていること、ま
た、さらには電気、電子および半導体分野の微細加工、
具体的には数十μｍの間隔に金属層を加工できることを
目的としていることを考慮すれば、厚膜化した後の金属
層の膜厚は、５０μｍ以下、好ましくは３〜５０μｍ、
さらに好ましくは３〜２０μｍであることは当業者が容
易に理解するところであろう。すなわち、本発明の積層
体の金属層の厚みは、通常、０．０５〜５０μｍとする
ことが望ましい。

【００４３】本発明において、インジウムを主体とする
金属酸化物中間層を設けることによって耐熱性が向上す
る理由は定かではないが、本発明者等は金属酸化物中間
層によりポリイミドフィルムを透過する反応性気体が遮
断され、これにより金属層の酸化およびポリイミドへの
拡散が抑制されるためと推定している。また、本発明に
おいて金属酸化物中間層の厚みを３〜３５ｎｍに特定す
ることにより、１８０℃５日後のピール強度が１．０ｋ
ｇ／ｃｍ以上、且つ、加熱後のピール強度が初期ピール
強度と同等またはそれ以上に保たれる理由についても必
ずしも定かではないが、３ｎｍ未満の場合は金属酸化物
中間層が島状構造となり金属層とポリイミド基材が金属
酸化物中間層により完全には遮断されないため十分な効
果が得られないと考えられる。３５ｎｍより厚い場合に
十分な効果が得られない理由としては、金属酸化物中間
層にクラックが発生し、クラック部分で金属層とポリイ
ミド基材が金属酸化物中間層により完全には遮断されな
いためと考えられる。このように、酸素プラズマ処理を
施した表面粗度０．５ｎｍ以上、５ｎｍ未満のポリイミ
ド基材を使用し、金属酸化物中間層の材質、厚みを最適
に設定することにより、１８０℃５日間の加熱後におい
てもピール強度が低下しない、従来に全く存在しない優
れた特性を有するポリイミド−金属積層体を得ることが
できた。

【００４４】また、本発明者等は、酸素プラズマ処理に
よりポリイミド表面に親水性の官能基が生成されること
が初期ピール強度向上に役立っていると推定している。
したがって、プラズマ発生出力を弱くし、ポリイミド基
材の表面粗度の点では測定可能な程の変化は見られない
場合においても、プラズマ処理によってポリイミド基材
の表面特性は明らかに変化し、ピール強度の改善に貢献
していることが確認できる（後述の実施例１等参照）。
しかし、プラズマ処理前後における表面粗度の差が３ｎ
ｍ以上となるような過剰の酸素プラズマ処理は、ポリイ
ミド表面に親水性の官能基を生成するだけに止まらず、
ポリイミド自体をエッチングし、官能基以外のエッチン
グ残留物質を発生させ、この残留物質が加熱後の密着性
低下の一因となる可能性もあり得るものと推定してい
る。

【００４５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。 〔実施例１〕ポリイミド基材フィルムとして膜厚が５０
μｍのアピカルＮＰＩ〔鐘淵化学工業（株）社製〕を用
い、片面のみに中間層として金属酸化物を形成し、その
表面に金属層として銅層の形成を行った。プラズマ処
理、インジウムを主体とする金属酸化物中間層の成膜お
よび銅層の成膜にあたっては、プラズマ処理室および個
別にターゲットの取付けが可能な３個の成膜室を持つ
［図３］に示すようなロール・ツー・ロール式のＤＣマ
グネトロンスパッタ装置を用いて行った。

【００４６】このスパッタ装置の第一の成膜室５にＩＴ
Ｏ焼結体ターゲット（ＳｎＯ₂ 含有量１０重量％）を設
置し、第二および第三の成膜室６、７に銅（純度４Ｎ）
のターゲットを設置した。フィルム供給ドラム１０から
ロール状に巻かれたポリイミド基材フィルム１２を引き
出し、搬送ロール９を経由してプラズマ処理室４、第一
の成膜室５、第二の成膜室６、第３の成膜室７を順次通
過し、搬送ロール９'を経てフィルム巻取りドラム１１
に巻き取られるようセットした後、プラズマ処理室４お
よび全ての成膜室５〜７を４×１０^-3Ｐａ以下の圧力と
なるまで真空排気した。以下の条件でポリイミド基材フ
ィルム１２の表面のプラズマ処理、第一の成膜室での金
属酸化物中間層の成膜、第二および第三の成膜室での銅
層の成膜を連続的に行った。

【００４７】プラズマ処理室４には酸素ガスを導入して
圧力を１．３Ｐａとし、ＤＣ電力密度０．２Ｗ／ｃｍ²
でプラズマ処理を１５秒間行った。引き続き、第一の成
膜室５ではアルゴンガスを導入して圧力を４×１０^-1Ｐ
ａとした状態で、ＤＣ電力密度１．４Ｗ／ｃｍ² でＩＴ
Ｏ焼結体ターゲット電極をカソードとしてＩＴＯの成膜
を１５秒間行い、前記プラズマ処理を行った当該ポリイ
ミド基材フィルム１２上に膜厚１５ｎｍのＩＴＯ薄膜を
形成した。更に、引き続き、第二および第三の成膜室で
はアルゴンガスを導入して圧力を４×１０^-1Ｐａとした
状態で、ＤＣ電力密度６．２Ｗ／ｃｍ² で銅ターゲット
電極をカソードとして銅の成膜を両成膜室６、７でそれ
ぞれ１５秒間行い、合計２５０ｎｍの銅薄膜を前記ＩＴ
Ｏ薄膜上に形成した。

【００４８】尚、予め上記のプラズマ処理条件でプラズ
マ処理のみを行ったポリイミド基材を作り、その表面粗
度をセイコー電子工業製の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）Ｓ
ＦＡ３００を用いて測定したところ、２ｎｍであった。
また、プラズマ処理前のポリイミドについて同様に測定
を行ったところ、２ｎｍであった。また、予め上記プラ
ズマ処理条件及び第一成膜室でのスパッタ条件で、プラ
ズマ処理及び第一成膜室でのスパッタのみを行なったポ
リイミド−金属酸化物（ＩＴＯ）積層体を作り、その金
属酸化物の表面比抵抗を、三菱化学（株）製のロレスタ
ＳＰにより測定し、比抵抗を算出したところ、２．５×
１０^-3 Ω・ｃｍであった。

【００４９】スパッタによる各成膜が終了したポリイミ
ド／ＩＴＯ層（１５ｎｍ）／銅層（２５０ｎｍ）構成の
積層体をスパッタ装置から取り出し、次に、該銅薄膜の
上に銅の電解メッキを施すことにより銅厚みを３４μｍ
とした。さらに、該積層体についてエッチングにより２
ｍｍ幅にパターニングを行ってピール強度測定用の試料
を作製した。

【００５０】この試料のピール強度を測定したところ
１．０ｋｇ／ｃｍの値を示し、銅のポリイミドに対する
高い密着性が示された。また、１８０℃大気下で５日間
耐熱性試験を行った後のピール強度は１．１ｋｇ／ｃｍ
の値を示し、加熱後においても加熱前以上の高い密着性
を示した。また、１８０℃大気下５日間耐熱性試験を実
施した上記試料について、上記試験により剥離して得た
金属薄膜の剥離界面をオージェ電子分光法により分析し
た。剥離界面には銅は検出されず、ＩＴＯ層が銅に対す
る優れた拡散防止層となっていることが推定された。

【００５１】〔実施例２〕第一の成膜室５に導入するガ
スを２％の酸素を含有したアルゴンガスとした以外は、
実施例１と同じ条件で作製を行い、ポリイミド／ＩＴＯ
層（１５ｎｍ）／銅層（２５０ｎｍ）構成の積層体を作
製し、さらに実施例１と同様に電解メッキにより銅厚を
３４μｍとしてから２ｍｍ幅にパターニングを行いピー
ル強度測定用試料を作製した。この試料のピール強度を
測定したところ１．１ｋｇ／ｃｍの値を示し、銅のポリ
イミドに対する高い密着性を示した。また、１８０℃大
気下で５日間耐熱性試験を行った後のピール強度は１．
１ｋｇ／ｃｍの値を示し、加熱後においても加熱前と同
等の高い密着性を示した。

【００５２】尚、予め実施例２のプラズマ処理条件及び
第一成膜室でのスパッタ条件で、プラズマ処理及び第一
成膜室でのスパッタのみを行なったポリイミド−金属酸
化物（ＩＴＯ）積層体を作り、その金属酸化物の表面比
抵抗を、三菱化学（株）製のロレスタＳＰにより測定
し、比抵抗を算出したところ、１．１×１０^-3 Ω・ｃ
ｍであった。また、１８０℃大気下５日間耐熱性試験を
実施した試料について、剥離して得た金属薄膜の剥離界
面をオージェ電子分光法により分析した。剥離界面には
銅は検出されなかった。

【００５３】〔実施例３〕第一の成膜室５の電力密度を
０．９３Ｗ／ｃｍ² としＩＴＯ膜厚を１０ｎｍとした以
外は、実施例１と同じ条件で作製を行い、ポリイミド／
ＩＴＯ層（１０ｎｍ）／銅層（２５０ｎｍ）構成の積層
体を作製し、さらに実施例１と同様に電解メッキにより
銅厚を３４μｍとしてから２ｍｍ幅にパターニングを行
いピール強度測定用試料を作製した。この試料のピール
強度を測定したところ１．０ｋｇ／ｃｍの値を示し、銅
のポリイミドに対する高い密着性を示した。また、１８
０℃大気下で５日間耐熱性試験を行った後のピール強度
は１．０ｋｇ／ｃｍの値を示し、加熱後においても加熱
前と同等の高い密着性を示した。また、１８０℃大気下
５日間耐熱性試験を実施した試料について、剥離して得
た金属薄膜の剥離界面をオージェ電子分光法により分析
した。剥離界面には銅は検出されなかった。

【００５４】〔実施例４〕第一の成膜室５にＩＴＯ焼結
体ターゲット（ＳｎＯ₂ 含有量５重量％）を用いた以外
は、実施例１と同じ条件で作製を行い、ポリイミド／Ｉ
ＴＯ層（１５ｎｍ）／銅層（２５０ｎｍ）構成の積層体
を作製し、さらに実施例１と同様に電解メッキにより銅
厚を３４μｍとしてから２ｍｍ幅にパターニングを行い
ピール強度測定用試料を作製した。この試料のピール強
度を測定したところ１．１ｋｇ／ｃｍの値を示し、銅の
ポリイミドに対する高い密着性を示した。また、１８０
℃大気下で５日間耐熱性試験を行った後のピール強度は
１．１ｋｇ／ｃｍの値を示し、加熱後においても加熱前
と同等の高い密着性を示した。また、１８０℃大気下５
日間耐熱性試験を実施した試料について、剥離して得た
金属薄膜の剥離界面をオージェ電子分光法により分析し
た。剥離界面には銅は検出されなかった。

【００５５】〔実施例５〕ポリイミド基材フィルムとし
て、膜厚みが５０μｍのカプトン−Ｖ〔東レ・デュポン
（株）製〕を用いた以外は、実施例１と同じ条件で作製
を行い、ポリイミド／ＩＴＯ層（１５ｎｍ）／銅層（２
５０ｎｍ）構成の積層体を作製し、さらに実施例１と同
様に電解メッキにより銅層の厚みを３４μｎとしてから
２ｍｍ幅にパターニングを行いピール強度測定用試料を
作製した。この試料のピール強度を測定したところ１．
１ｋｇ／ｃｍの値を示し、銅のポリイミドに対する高い
密着性を示した。また、１８０℃大気下で５日間耐熱性
試験を実施したところ、ピール強度は１．２ｋｇ／ｃｍ
の値を示し、加熱後においても加熱前以上の高い密着性
を示した。

【００５６】尚、予め実施例１と同じプラズマ処理条件
でプラズマ処理のみを行なったポリイミド基材を作り、
その表面粗度の測定をセイコー電子工業製の原子間力顕
微鏡（ＡＦＭ）ＳＦＡ３００を用いて行なったところ２
ｎｍであった。また、プラズマ処理前のポリイミドにつ
いて同様の測定を行なったところ２ｎｍであった。ま
た、１８０℃大気下で５日間耐熱性試験を実施した試料
について、剥離して得た金属薄膜の剥離界面をオージェ
電子分光法により分析した。剥離界面には銅は検出され
なかった。

【００５７】〔比較例１〕第一の成膜室５でのスパッタ
による金属酸化物層の形成を行わない以外は、実施例１
と同じ条件で作製を行い、ポリイミド／銅層（２５０ｎ
ｍ）構成の積層体を作製し、さらに実施例１と同様に電
解メッキにより銅厚を３４μｍとしてから２ｍｍ幅にパ
ターニングを行いピール強度測定用試料を作製した。こ
の試料のピール強度を測定したところ１．３ｋｇ／ｃｍ
の値を示し、銅のポリイミドに対する高い密着性を示し
た。しかし、１８０℃大気下で５日間耐熱性試験を行っ
た後のピール強度は０．１ｋｇ／ｃｍの値を示し、加熱
後にピール強度が著しく低下した。

【００５８】〔比較例２〕第一の成膜室５の電力密度を
０．１９Ｗ／ｃｍ² としてＩＴＯ膜厚を２ｎｍとした以
外は、実施例１と同じ条件で作製を行い、ポリイミド／
ＩＴＯ層（２ｎｍ）／銅層（２５０ｎｍ）構成の積層体
を作製し、さらに実施例１と同様に電解メッキにより銅
厚を３４μｍとしてから２ｍｍ幅にパターニングを行い
ピール強度測定用試料を作製した。この試料のピール強
度を測定したところ０．８ｋｇ／ｃｍの値であった。ま
た、１８０℃大気下で５日間耐熱性試験を行った後のピ
ール強度は０．１ｋｇ／ｃｍの値を示し、加熱前後とも
に密着性が低かった。また、１８０℃大気下５日間耐熱
性試験を実施した試料について、剥離して得た金属薄膜
の剥離界面をオージェ電子分光法により分析した。剥離
界面には３０ａｔｍ％の銅が検出された。

【００５９】〔比較例３〕第一の成膜室の電力密度を
４．７Ｗ／ｃｍ² としてＩＴＯ膜厚を５０ｎｍとした以
外は、実施例１と同じ条件で作製を行い、ポリイミド／
ＩＴＯ層（５０ｎｍ）／銅層（２５０ｎｍ）構成の積層
体を作製し、さらに実施例１と同様に電解メッキにより
銅厚を３４μｍとしてから２ｍｍ幅にパターニングを行
いピール強度測定用試料を作製した。この試料のピール
強度を測定したところ１．０ｋｇ／ｃｍの値であり、高
い密着性が示された。しかし、１８０℃大気下で５日間
耐熱性試験を行った後のピール強度は０．３ｋｇ／ｃｍ
の値を示し、加熱後にピール強度が著しく低下した。ま
た、１８０℃大気下５日間耐熱性試験を実施した試料に
ついて、剥離して得た界面をオージェ電子分光法により
分析した。剥離界面には３４ａｔｍ％の銅が検出され
た。

【００６０】〔比較例４〕ポリイミド基材フィルム表面
のプラズマ処理方法を変更した以外は、実施例１と同じ
条件で作製を行なった。本比較例でのプラズマ処理は、
プラズマ室を４×１０^-3Ｐａ以下の圧力まで真空排気を
行い、次に酸素ガスを導入して圧力を１．３Ｐａとし、
ＤＣ電力密度０．２Ｗ／ｃｍ² でプラズマ処理を１５分
間行なったフィルムを予め作製することにより行なっ
た。尚、予め上記のプラズマ処理条件でプラズマ処理の
みを行なったポリイミド基材を作り、その表面粗度の測
定をセイコー電子工業製の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）Ｓ
ＦＡ３００を用いて行なったところ９ｎｍであった。ま
た、プラズマ処理前のポリイミドについて同様の測定を
行なったところ２ｎｍであった。その後、このプラズマ
処理したフィルムについて実施例１と同じ条件で第一の
成膜室５、第二の成膜室６及び第三の成膜室７でポリイ
ミド／ＩＴＯ層（１５ｎｍ／銅層（２５０ｎｍ）構成の
積層体を作製し、さらに、実施例１と同様に電解メッキ
により銅層の厚みを３４μｍとしてから２ｍｍ幅にパタ
ーニングを行いピール強度測定用試料を作製した。この
試料のピール強度を測定したところ１．２ｋｇ／ｃｍの
値を示し、銅のポリイミドに対する高い密着性を示し
た。また、１８０℃大気下で５日間耐熱性試験を実施し
たところ、ピール強度は０．８ｋｇ／ｃｍの値を示し、
加熱後にピール強度が低下した。以上の実施例及び比較
例の結果を〔表１〕に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【発明の効果】以上の実施例および比較例から明らかな
ように、本発明によって得られる積層体は、ポリイミド
基材と金属層間の初期ピール強度が１．０ｋｇ／ｃｍ以
上であり、また、１８０℃大気下５日間の耐熱性試験後
においてもピール強度が１．０ｋｇ／ｃｍ以上に保た
れ、該加熱処理後のピール強度が初期ピール強度と同等
またはそれ以上である優れた耐熱性を示すものである。
従って、本発明によれば、例えば、回路加工を実施する
際の金属層の剥離を防止しうると共に、電気、電子およ
び半導体産業の微細加工に対応しうる優れた高温耐久性
を有する回路用基材として有用な積層体を提供すること
ができる。さらにまた、本発明の積層体を製造する際の
プラズマ処理は短時間で済むものであるから、ロール・
ツー・ロール式で連続的に効率よく生産でき、製造コス
トの低減を図ることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の積層体の一実施例を示す拡大断面模式
図である。

【図２】本発明の積層体の別の実施例を示す拡大断面模
式図である。

【図３】本発明の積層体の製造のため好適に使用しうる
ロール・ツー・ロール式スパッタ装置の一例を示す模式
図である。

【符合の説明】

１ ポリイミド基材 ２、２’ 金属酸化物層（中間層） ３、３’ 金属層 ４ プラズマ処理室 ５ 第一の成膜室 ６ 第二の成膜室 ７ 第三の成膜室 ８ 冷却ロール ９、９’ 搬送ロール １０ フィルム供給ドラム １１ フィルム巻取りドラム １２ ポリイミド基材フィルム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂井 祥浩 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井化学株式会社内 (72)発明者 鈴木 彰 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井化学株式会社内 (72)発明者 中島 明美 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井化学株式会社内

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリイミド基材（１）の少なくとも片面
   に金属酸化物層（２）が形成され、該金属酸化物層
   （２）の表面に金属層（３）が形成された積層体であっ
   て、ポリイミド基材（１）の表面粗度が０．５ｎｍ以
   上、５ｎｍ未満、金属酸化物層（２）の厚みが３〜３５
   ｎｍであることを特徴とするポリイミド−金属積層体。
2. 【請求項２】 ポリイミド基材（１）と金属層（３）間
   の初期ピール強度が１．０ｋｇ／ｃｍ以上、１８０℃大
   気下５日間の耐熱性試験後における該ピール強度が１．
   ０ｋｇ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１記載
   のポリイミド−金属積層体。
3. 【請求項３】 ポリイミド基材（１）の厚みが１０〜３
   ００μｍであることを特徴とする請求項１記載のポリイ
   ミド−金属積層体。
4. 【請求項４】 ポリイミド基材（１）が長尺のフィルム
   であることを特徴とする請求項１記載のポリイミド−金
   属積層体。
5. 【請求項５】 ポリイミド基材（１）の表面が、圧力１
   ×１０^-3Ｐａ〜大気圧、電力密度０．０２〜２０Ｗ／ｃ
   ｍ² の条件下で１〜６０秒間プラズマ処理されたもので
   あることを特徴とする請求項１記載のポリイミド−金属
   積層体。
6. 【請求項６】 金属酸化物層（１）がインジウムを主体
   とする酸化物であって、酸化インジウムを５０重量％以
   上含有することを特徴とする請求項１記載のポリイミド
   −金属積層体。
7. 【請求項７】 上記インジウムを主体とする酸化物がイ
   ンジウム錫酸化物であり、酸化錫に換算した錫の含有量
   が０〜５０重量％であることを特徴とする請求項６記載
   のポリイミド−金属積層体。
8. 【請求項８】 金属層（３）が銅であることを特徴とす
   る請求項１記載のポリイミド−金属積層体。
9. 【請求項９】 金属層（３）の厚みが０．０５〜５０μ
   ｍであることを特徴とする請求項１記載のポリイミド−
   金属積層体。
10. 【請求項１０】 ポリイミド−金属積層体が回路用基材
    である請求項１〜９の何れか１項に記載のポリイミド−
    金属積層体。
11. 【請求項１１】 請求項１記載のポリイミド−金属積層
    体を連続的に製造する方法であって;ロール状に巻かれ
    たポリイミド基材フィルム（１２）を用意するステップ
    と;該ポリイミド基材フィルム（１２）をロールから引
    き出し、その表面を圧力１×１０^-3Ｐａ〜大気圧、電力
    密度０．０２〜２０Ｗ／ｃｍ² の条件下で１〜６０秒間
    プラズマ処理し、ポリイミド基材の表面粗度を０．５ｎ
    ｍ以上、５ｎｍ未満とするステップと;該プラズマ処理
    されたポリイミド基材フィルム（１２）の表面に厚み３
    〜３５ｎｍの金属酸化物層（２）を形成するステップ
    と;該金属酸化物層（２）の表面に金属層（３）を形成
    するステップと;をロール・ツー・ロール式で順次連続
    的に実行することを特徴とするポリイミド−金属積層体
    の製造方法。
12. 【請求項１２】 ポリイミド基材フィルム（１２）の厚
    み、金属層（３）の材質および厚み、金属酸化物層
    （２）の材質等の製造条件に応じて、上記プラズマ処理
    条件および金属酸化物層（２）の厚みを上記範囲内で調
    整することにより、ポリイミド基材フィルム（１２）と
    金属層（３）間の初期ピール強度を１．０ｋｇ／ｃｍ以
    上、１８０℃大気下５日間の耐熱性試験後における該ピ
    ール強度を１．０ｋｇ／ｃｍ以上とすることを特徴とす
    る請求項１１記載のポリイミド−金属積層体の製造方
    法。
13. 【請求項１３】 上記プラズマ処理を、酸素を含有する
    プラズマにより行うことを特徴とする請求項１１記載の
    ポリイミド−金属積層体の製造方法。
14. 【請求項１４】 上記金属酸化物層（２）の形成をスパ
    ッタリング法により行うことを特徴とする請求項１１記
    載のポリイミド−金属積層体の製造方法。
15. 【請求項１５】 上記金属層（３）の形成をスパッタリ
    ング法により行うことを特徴とする請求項１１記載のポ
    リイミド−金属積層体の製造方法。