JPH1121323A - グラフト共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形加工性、機械的強度、樹脂外観等を損な
うことなく、広い温度範囲において耐面衝撃性が改良さ
れたグラフト共重合体（ＡＢＳ系樹脂）を簡易に製造で
きる方法を提供する。 【解決手段】 ゴム状重合体10-70重量部に、芳香族ビ
ニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を必須成分
とする単量体90-30重量部（合計100重量部）を重合させ
る際、単量体の添加と同時にもしくは添加以前に、有機
過酸化物0.01-1.0重量部をゴム状重合体中に含浸させる
ことを特徴とするグラフト共重合体（ＡＢＳ系樹脂）の
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐面衝撃特性に優
れたＡＢＳ系樹脂を工業的に簡便な方法で得ることがで
きるグラフト共重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気機器や自動車等について、意
匠性が重要視されて来ている。したがって、使用される
材料についても、機械的性能が高いことだけでなく、軽
量で外観の優れたものが要求されて来ている。この様な
要求に応えるために、エンジニアリングプラスチックと
呼ばれる材料分野に属するポリエステル、ナイロン、ポ
リカーボネート系樹脂やポリフェニレンエーテル系樹脂
が使用されたり、スチレン系樹脂についてもハイインパ
クトポリスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレン共重合体）が広く使用されるに至っ
ている。

【０００３】その中で、ＡＢＳ樹脂は各種改良方法が開
発され、他のエンジニアリングプラスチックに比べて成
形性や機械的特性、価格のバランスに優れており、特に
その樹脂外観の良さから、意匠性の重要視される機器ハ
ウジングや自動車の外装または内装部品などに広く使用
されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た様な用途にＡＢＳ樹脂を使用した場合、耐面衝撃性が
必ずしも十分でなく、割れや破壊等の現象が起こり易
く、その使用が制限されることが多かった。

【０００５】また、ＡＢＳ樹脂の耐面衝撃性の改良法と
して、例えば、ＡＢＳ樹脂中のゴム状重合体を増量する
方法や、ＡＢＳ樹脂の分子量を増大させる方法等がある
が、それらの効果は未だ不十分であり、しかも何れの方
法も樹脂の流動性を悪化させ、ＡＢＳ樹脂の特徴である
優れた成形加工性を損なうことになる。

【０００６】すなわち、従来技術においては、ＡＢＳ樹
脂の広い温度範囲における耐面衝撃性と、良好な成形加
工性等を両立させることは困難であった。

【０００７】本発明は、この様な課題を解決すべくなさ
れたものであり、成形加工性、機械的強度、樹脂外観等
を損なうことなく、広い温度範囲において耐面衝撃性が
改良されたグラフト共重合体を簡易に製造できる方法を
提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意検討した結果、特定構造のＡＢＳ系樹脂
を製造するに当たり、グラフト重合用単量体の添加と同
時にもしくは添加以前に、グラフト重合の開始剤として
作用する特定量の有機過酸化物をゴム状重合体中に含浸
させれば、ＡＢＳ系樹脂の成形加工性等を損なうことな
く耐面衝撃性を改良できることを見い出し、本発明に至
った。

【０００９】すなわち本発明は、ゴム状重合体１０〜７
０重量部に、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニ
ル系単量体を必須成分とする単量体９０〜３０重量部
（該ゴム状重合体と該単量体の合計１００重量部）を重
合させる工程を有するグラフト共重合体の製造方法にお
いて、前記単量体の添加と同時にもしくは添加以前に、
有機過酸化物０.０１〜１.０重量部を前記ゴム状重合体
中に含浸させることを特徴とするグラフト共重合体の製
造方法である。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態に
ついて説明する。

【００１１】本発明に用いるゴム状重合体としては、例
えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体
（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体
（ＮＢＲ）、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチ
レン−プロピレン−共役ジエン三元重合体等が挙げられ
る。特に、耐衝撃性の面から、ポリブタジエン、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体が好ましい。これらは単独でもしくは併用し
て使用することができる。また、このゴム状重合体は、
通常はラテックスの形で供給される。

【００１２】このゴム状重合体中に有機過酸化物を含浸
させるための条件は、温度および時間によって異なる
が、例えば１０〜７０℃の温度で、１０分〜５０時間撹
拌することが好ましい。有機過酸化物は全量を一度に添
加してもよいし、また一部を含浸させた後残りを逐次添
加してもよい。また、有機過酸化物は単独で添加しても
よいし、グラフト重合で使用する単量体中に溶解して添
加してもよい。さらに、単量体中に有機過酸化物を溶解
して混合物を調整した場合、この混合物は一度に添加し
てもよく、また分割添加したり、連続滴下してもよい。

【００１３】この有機過酸化物としては、例えば、クメ
ンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシ
ド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド、ジイソプロピル
ベンゼンヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド
類；シクロヘキサノンパーオキシド、メチルエチルケト
ンパーオキシド等のケトンパーオキシド類；ジクミルパ
ーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキ
ルパーオキシド類；ラウロイルパーオキシド、ベンゾイ
ルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類；ｔ−ブチ
ルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート等のパーオキシエステル類；等が挙げられる。特
に、グラフト重合での調節のし易さから、ヒドロパーオ
キシド類が好ましい。

【００１４】有機過酸化物の使用量は、ゴム状重合体中
に含浸させてグラフト重合に使用することから、ゴム状
重合体＋単量体＝１００重量部に対し、０.０１〜１.０
重量部の範囲内とする。この使用量が０.０１重量部未
満であると、耐面衝撃性の改良効果が不十分となり、し
かもグラフト重合反応が充分に進行しなくなるので好ま
しくない。また、これが１.０重量部を越えると耐面衝
撃性や樹脂の流動性が低下する。

【００１５】本発明において、ゴム状重合体にグラフト
重合させる単量体成分は、芳香族ビニル系単量体および
シアン化ビニル系単量体を必須成分とする単量体（単量
体混合物等）である。さらに必要に応じて、上記必須成
分以外の単量体を併用してもよい。例えば不飽和カルボ
ン酸エステル系単量体、不飽和ジカルボン酸無水物、不
飽和ジカルボン酸のイミド化合物等の一種または二種以
上を併用することも可能である。

【００１６】このグラフト重合に用いる芳香族ビニル系
単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン等のビニルトルエン類、ｐ−ク
ロルスチレン等のハロゲン化スチレン類、ｐ−ｔ−ブチ
ルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレン類等
が挙げられる。特に、スチレン、α−メチルスチレンが
好ましい。

【００１７】このグラフト重合に用いるシアン化ビニル
系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。特
に、アクリロニトリルが好ましい。

【００１８】必要に応じてグラフト重合に用いる不飽和
カルボン酸エステル系単量体としては、例えば、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチ
ル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−ｎ
−ヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
等が挙げられる。

【００１９】必要に応じてグラフト重合に用いる不飽和
ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ
る。特に無水マレイン酸が好ましい。

【００２０】必要に応じてグラフト重合に用いる不飽和
ジカルボン酸のイミド化合物としては、例えば、マレイ
ミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミ
ド等が挙げられる。特に、Ｎ−フェニルマレイミドが好
ましい。

【００２１】以上列挙した各単量体は、一種単独でも、
二種以上を併用することもできる。また、これら単量体
の使用割合は、全単量体１００重量％に対し、芳香族ビ
ニル１０〜５０重量％、シアン化ビニル系単量体９０〜
５０重量％が好ましく、その他の単量体は０〜４０重量
％であることが好ましい。

【００２２】また、さらに必要に応じて、グリシジルメ
タクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル
アミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエ
チレングリコールモノメタクリレート等の他の単量体
を、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重
量％以下併用することも可能である。

【００２３】本発明において、ゴム状重合体と単量体と
の比率は、ゴム状重合体と単量体の合計量を１００重量
部とした場合、ゴム状重合体１０〜７０重量部、単量体
９０〜３０重量部とする。特に、ゴム状重合体２０〜６
５重量部、単量体８０〜３５重量部であることが好まし
い。ゴム状重合体が１０重量部未満の場合は、グラフト
共重合体中のゴム状重合体の割合が必然的に低くなり、
耐面衝撃性が低下する。一方、これが７０重量部を超え
る場合は、ゴム状重合体へのグラフト率が低くなり、耐
面衝撃性および成形外観が悪化する。なお、グラフト重
合においてゴム状重合体ラテックスを使用する場合、ラ
テックスの固形分量が、上述したゴム状重合体の量に相
当する。

【００２４】本発明のグラフト共重合体の製造方法は、
公知の重合方法に従い行えばよい。例えば、懸濁重合、
溶液重合、塊状重合、あるいはこれら二種以上を組み合
わせた重合方法を採用できる。ゴム状重合体は通常はラ
テックスの形で供給されるので、乳化重合が最適であ
る。

【００２５】ゴム状重合体に単量体をグラフト重合させ
る場合、その単量体は一度に添加してもよく、また分割
添加したり、連続滴下したり、あるいは各単量体を個々
に段階的にグラフト重合させてもよい。またその他、重
合促進剤、分子量調節剤等、公知の乳化重合で使用され
ているものを適宜使用しても一向に差し支えない。

【００２６】この様な重合方法で得たグラフト共重合体
は、通常のラテックスからのポリマー回収方法である酸
または塩による凝固、乾燥工程により粉末状の固体とし
て回収できる。

【００２７】このグラフト共重合体は、もちろん単独で
も使用することができるが、目的に応じて他の熱可塑性
樹脂を混合して、樹脂組成物として使用することも好適
である。

【００２８】他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ
スチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ス
チレン−マレイミド系化合物三元共重合体、アクリロニ
トリル−スチレン−メタクリル酸メチル三元共重合体、
アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリ
メチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネ
ート、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレ
フタレート等のポリエステル、ポリアミド等が挙げられ
る。

【００２９】また、通常使用される各種安定剤や可塑
剤、滑剤、金属石鹸、帯電防止剤等を添加することもで
きる。これらの混合には、ヘンシェルミキサーやバンバ
リーミキサー、押出機、加熱ロール等の装置が用いられ
る。また、本発明によって製造したグラフト共重合体、
およびこのグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物
を用て、射出成形や押し出し成形等、様々な成形方法で
有用な成形品を得ることができる。

【００３０】

【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明を具体的に説明
する。ただし、これらは本発明をさらに具体的に説明す
るためのものであり、本発明はその要旨を超えない限
り、これら実施例に限定されるものではない。また以下
の記載中、％および部数は、明記しない限り重量基準と
する。

【００３１】なお、実施例および比較例中での各種物性
は以下の方法により測定した。 （１）アイゾット衝撃強度；ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準
拠。 （２）面衝撃強度；２オンス射出成型機にて、シリンダ
ー温度２４０℃で幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み
３ｍｍの板を成形し、ＡＳＴＭ Ｄ−３７６４に準拠
し、島津製作所（株）ＨＴＭ−１型高速衝撃試験機を使
用し、測定温度２３℃、ストライカ速度３.３ｍ／秒、
ストライカ系１／２インチφ、支持枠３インチφの条件
で測定した。 （３）メルトフローレート；ＪＩＳ Ｋ７２１０にに準
拠し、温度２００℃、荷重５ｋｇｆの条件下で測定し、
１０分間あたりの流出量をｇ数で表示した。 （４）表面光沢度；２オンス射出成型機にて、幅１００
ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み３ｍｍの板を成形し、この
試片についてＡＳＴＭ Ｄ５２３に準拠して測定した。

【００３２】＜実施例Ａ１＞撹拌機、還流冷却器、窒素
導入口、モノマー滴下口、および温度計を装備した５Ｌ
ガラス製反応器に、ポリブタジエンラテックス（平均粒
子径２８０ｎｍ、ゲル分８５％）４５部（固形分とし
て）、脱イオン水（ゴムラテックス中の水も含む、以下
単に「水」と略記する）１３０部、および有機過酸化物
であるクメンヒドロパーオキシド０.１５部を仕込み、
５０℃に昇温して３時間撹拌を継続した。その後、ロジ
ン酸カリウム１.０部、デキストローズ０.３部、水酸化
ナトリウム０.１部、および水５部を仕込み、アクリロ
ニトリル８部、スチレン１９.５部、およびｔ−ドデシ
ルメルカプタン０.２部からなる混合物を添加し、１０
分間撹拌を継続した。内温を６０℃に調整し、これに硫
酸第一鉄七水塩０.００５部およびピロリン酸ナトリウ
ム０.１部を水５部に溶解した水溶液を添加して、重合
を開始した。

【００３３】重合発熱が無くなった後に内温を６０℃ま
で冷却し、アクリロニトリル８部、スチレン１９.５
部、ｔ−ドデシルメルカプタン０.２５部、および有機
過酸化物であるクメンヒドロパーオキシド０.２５部か
らなる混合物を１時間かけて反応器内に滴下して、重合
を継続した。発熱が無くなってから１時間その温度で保
持した後冷却し、得られたラテックスを７５℃に昇温し
た０.５％硫酸水溶液４００部中に投入し、その後９０
℃の昇温して脱水、水洗を繰り返し、最後に乾燥して、
本発明に係る乳白色粉末状のグラフト共重合体を得た。

【００３４】＜実施例Ａ２＞実施例Ａ１と同じ反応器
に、ポリブタジエンラテックス（平均粒子径３００ｎ
ｍ、ゲル分８５％）６０部（固形分として）、水１３０
部、アクリロニトリル１０部、スチレン２０部、メタク
リル酸メチル１０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０.５
５部、および有機過酸化物であるクメンヒドロパーオキ
シド０.２０部からなる混合物を添加し、２５℃で２４
時間撹拌を継続した。その後、ロジン酸カリウム０.５
部、デキストローズ０.２５部、水酸化ナトリウム０.１
部、および水５部を仕込み、内温を５０℃に昇温し、こ
れに硫酸第一鉄七水塩０.００５部およびピロリン酸ナ
トリウム０.１部を水５部に溶解した水溶液を添加し
て、重合を開始した。

【００３５】重合発熱が無くなった後に、有機過酸化物
であるクメンヒドロパーオキシド０.１０部を添加して
１時間その温度で保持した後冷却し、得られたラテック
スを６５℃に昇温した０.５％硫酸水溶液４００部中に
投入し、その後９０℃の昇温して脱水、水洗を繰り返
し、最後に乾燥して、本発明に係る乳白色粉末状のグラ
フト共重合体を得た。

【００３６】＜比較例Ａ１＞実施例Ａ１と同じ反応器
に、有機過酸化物を添加することなく、ポリブタジエン
ラテックス（平均粒子径２８０ｎｍ、ゲル分８５％）４
５部（固形分として）および水１３０部を仕込み、５０
℃に昇温して３時間撹拌を継続した。その後、ロジン酸
カリウム１.０部、デキストローズ０.３部、水酸化ナト
リウム０.１部、および水５部を仕込み、アクリロニト
リル８部、スチレン１９.５部、およびｔ−ドデシルメ
ルカプタン０.２部からなる混合物を添加し、１０分間
撹拌を継続した。

【００３７】その後、内温を６０℃に調整し、有機過酸
化物であるクメンヒドロパーオキシド０.１５部、硫酸
第一鉄七水塩０.００５部およびピロリン酸ナトリウム
０.１部を水５部に溶解した水溶液を添加して重合を開
始した。以後は実施例Ａ１と同様に処理し、グラフト共
重合体を得た。

【００３８】＜比較例Ａ２＞実施例Ａ１と同じ反応器
に、有機過酸化物を添加することなく、ポリブタジエン
ラテックス（平均粒子径２８０ｎｍ、ゲル分８５％）４
５部（固形分として）と、水１３０部と、アクリロニト
リル８部、スチレン１９.５部およびｔ−ドデシルメル
カプタン０.２部からなる混合物を添加し、５０℃に昇
温して３時間撹拌を継続した。

【００３９】その後、ロジン酸カリウム１.０部、デキ
ストローズ０.３部、水酸化ナトリウム０.１部、および
水５部を仕込み、内温を６０℃に調整し、有機過酸化物
であるクメンヒドロパーオキシド０.１５部、硫酸第一
鉄七水塩０.００５部およびピロリン酸ナトリウム０.１
部を水５部に溶解した水溶液を添加して、重合を開始し
た。以後は実施例Ａ１と同様に処理し、グラフト共重合
体を得た。

【００４０】＜比較例Ａ３＞実施例Ａ１において、最初
に仕込むクメンヒドロパーオキシドの量を０.１５部か
ら２.０部に変更した他は、同様にして重合を行い、グ
ラフト共重合体を得た。

【００４１】＜実施例Ｂ１〜Ｂ３、比較例Ｂ１〜Ｂ３＞
下記表１に示す組成で、実施例Ａ１〜Ａ２および比較例
Ａ１〜Ａ３で得たグラフト共重合体と、他の熱可塑性樹
脂（ａ）〜（ｂ）をブレンドし、ベント式二軸押出機に
てシリンダー温度２００℃の条件でペレット化し、２オ
ンス縦型射出成型機でシリンダー温度２００℃で各種試
片を作製した。

【００４２】なお表１中、樹脂（ａ）は、スチレン７０
部、アクリロニトリル３０部、およびｔ−ドデシルメル
カプタン０.４２部を、アゾビスイソブチロニトリル０.
１５部を開始剤として通常の懸濁重合により重合して得
たスチレン−アクリロニトリル共重合体であり、その２
００℃、荷重５ｋｇｆの条件でのメルトフローレートは
３.８ｇ／１０分である。

【００４３】また表１中、樹脂（ｂ）は、アクリロニト
リル２０部、スチレン４０部、およびメタクリル酸メチ
ル４０部を、樹脂（ａ）と同様にして重合を行って得た
アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル三元
共重合体であり、その２００℃、荷重５ｋｇｆの条件で
のメルトフローレートは１.５ｇ／１０分である。

【００４４】

【表１】 表１から明らかなように、本発明により得たグラフト共
重合体（実施例Ａ１〜Ａ２）を用いた実施例Ｂ１〜Ｂ３
の樹脂組成物は、何れの物性についても優れたものであ
った。一方、単量体の添加後に有機過酸化物を添加して
得たグラフト共重合体（比較例Ａ１〜Ａ２）を用いた比
較例Ｂ１〜Ｂ２の樹脂組成物は、面衝撃強度が劣るもの
であった。また、多量の有機過酸化物を添加して得たグ
ラフト共重合体（比較例Ａ３）を用いた比較例Ｂ３の樹
脂組成物は、何れの物性についても劣ったものであっ
た。

【００４５】

【発明の効果】以上説明した様に、本発明においては、
単量体の添加と同時にもしくは添加以前に、特定量の有
機過酸化物をゴム状重合体中に含浸させることにより、
成形加工性（流動性等）、機械的強度（アイゾット衝撃
強度等）、樹脂外観（表面光沢度等）などを損なうこと
なく、広い温度範囲において耐面衝撃性が改良されたグ
ラフト共重合体を簡易に製造できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゴム状重合体１０〜７０重量部に、芳香
   族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を必須
   成分とする単量体９０〜３０重量部（該ゴム状重合体と
   該単量体の合計１００重量部）を重合させる工程を有す
   るグラフト共重合体の製造方法において、前記単量体の
   添加と同時にもしくは添加以前に、有機過酸化物０.０
   １〜１.０重量部を前記ゴム状重合体中に含浸させるこ
   とを特徴とするグラフト共重合体の製造方法。