JPH11209133A - 透明シリカガラス体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決課題】 大型で透明度に優れたシリカガラス成形
品、特に、大口径半導体シリコン単結晶の引上げに用い
るのに適した透明シリカガラスルツボおよびその製造方
法を提供する。 【解決手段】 (イ)最大粒径１０μm以下で平均粒径１μ
m以下のシリカ粉末からなる成形体を、真空下、１４０
０℃以上〜シリカの融点以下の温度で焼成してなること
を特徴とする透明シリカガラス体、および(ロ)このシリ
カガラス層を積層し、その間にシリカよりも高い融点を
有する酸化物、炭化物および/または窒化物からなる中
間層を介在した多重構造の透明シリカガラス体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は透明シリカガラス成
形品の製造方法、特に単結晶シリコン引上げ用の大型で
高強度なシリカガラスルツボの製造方法とこの方法によ
り製造される多重構造のシリカガラスルツボに関する。

【０００２】

【従来の技術】透明シリカガラスの製造方法としては、
原料石英粉または四塩化ケイ素を酸水素バーナーで酸化
溶融し、ターゲット上に積層していくいわゆるベルヌー
イ法や電気炉内で耐火金属製ルツボを用いてシリカ原料
を溶融し、溶融石英を連続的に引き抜いて棒あるいはパ
イプ状態にする電気溶融法が従来から知られている。さ
らに、最近では、低温で四塩化ケイ素原料より酸水素バ
ーナーを用いて不透明シリカガラスインゴットを製造
し、この固まりを融点近傍の温度で透明化する方法〔Ｖ
ＡＤ法〕も提案されている。

【０００３】しかし、これらの方法では製品の形状に制
限がある。そこで、透明シリカガラス成形品の製造方法
としては、シリカ微粉末を水性スラリーまたはヒドロゾ
ルとし、これを型に注入して成形体とし、しかる後焼成
して成形品を得る方法が用いられている（便宜上、未焼
成のものを成形体、焼成したものを成形品として称す
る）。例えば、特開平4-144928号公報には、非晶質シリ
カ粉末に水溶性ゲル化剤を混合してシリカスラリーと
し、これを型に注入しゲル化し硬化させた後、乾燥、脱
脂後、１２００〜１７００℃で焼結する方法が記載され
ている。また、特開昭59-69434号公報には、アルキルシ
リケートを加水分解してシリカゾルとし、これを濃縮、
加熱処理してシリカゲルとした後、減圧下に焼成する方
法が記載されている。

【０００４】しかし、前者の方法では、成形品の品質、
特にその透明度を安定的に一定以上の水準に保って製造
することが困難である。また、後者の方法で用いるシリ
カゾルは、一般に高粘度であるため型への注入性が悪
い。低濃度のヒドロゾルを用いることにより粘度を低減
することもできるが（例えば、特開昭59-83956号公報）
成形体の強度が小さくなる上、溶媒の留去に熱及び時間
を要する。このため、シリカ粉末をスラリー化またはヒ
ドロゾル化して用いる従来法では、大型で透明度に優れ
た透明シリカガラス成形品を安定して得ることが困難で
あった。

【０００５】一方、半導体シリコン単結晶の引上げ用に
は、シリカガラスルツボが用いられており、従来、種々
のルツボ製造方法が提案されている。最も典型的な方法
の一つは、カーボン材質からなるモールドにシリカガラ
スあるいはクリストバライト粉末を充填し、モールドを
回転させつつアーク溶融し、冷却して成形品を得る方法
（アーク回転溶融法）である。しかし、この方法では、
ルツボの内表面付近に気泡が残留し、シリコン溶融時に
気泡が膨脹してルツボ内表面が部分的に剥離し融液中に
混入し、結果として引上げシリコンの単結晶歩留まりが
低下するという問題がある。また、シリカガラスルツボ
の内表面付近に微結晶が存在しても同様の問題が生じ
る。クリストバライトの微結晶がルツボ内表面に生成し
ても、その微結晶の剥離によりシリコンが多結晶化しや
すくなり、単結晶歩留まりが低下する。

【０００６】そこで、引上げシリコンの品質を向上する
ために、シリカ粉溶融中に外周部から真空に引くことに
よりルツボ内面に透明シリカガラス層を有する２重構造
のルツボとする方法（特開平1-15726号公報など）が提
案されており、また、気泡を含むシリカガラスルツボの
内面にシリカを溶融塗布し内部に透明層を有する２層構
造としたルツボ等が報告されている（特開平4-22861号
公報）。しかし、これらのいずれの改良法もシリカを一
度溶融させるため、シリカの融点(約1720℃)以上の高温
を発生するアーク溶融や酸水素炎のような特殊な加熱源
が必要である。従って、ルツボが大型化するほど装置材
質に要求される耐熱性が厳しくなる。また、酸水素炎は
ルツボ内壁面のＯＨ基含有量を増加させ、ルツボの高温
強度を低下させるので、酸水素炎を用いる方法では製造
可能なルツボの大きさには限界がある。

【０００７】また、従来のシリカガラスルツボは高温強
度が必ずしも十分ではない。そこで、原料として使用す
る合成石英粉末に微量の不純物を添加して高強度のルツ
ボを製造する方法が提案されている（特開平5-10577 号
公報）。しかし、この方法では、シリコン単結晶を引き
上げるときに添加した微量不純物の影響が現われ、単結
晶化率が低下する。グラファイト製のルツボでシリカガ
ラスルツボを補強する形の多重構造のルツボも提案され
ているが（特開平7-89789 号公報）、コーティング工程
を含むため、製造プロセスが複雑になる。一方、シリカ
粉末の溶融に用いる熱源が上述の通り限定されているこ
とから、例えば、アーク溶融に炭化物等の高融点無機材
を用いると、炭化物の熱分解、シリカ粉末との反応、あ
るいは不均一な溶融のような問題が発生するため、十分
な補強効果を実現するのが困難であるという問題があっ
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術にお
ける上記問題点を解決したものであり、大型で透明度に
優れた透明シリカガラス成形品を安定して製造する方法
を提供するものであり、これにより、半導体シリコン単
結晶の引上げに用いるのに適した透明シリカガラスルツ
ボを提供することを目的とする。

【０００９】

【課題解決の手段】本発明者らは、シリカスラリーを原
料とする従来法では製品品質が安定しない原因を探求す
るべく、シリカスラリー、具体的にはシリカガラス微粉
末スラリーの焼成プロセスについて検討を重ねた。その
結果、透明ガラスを得るためには焼成雰囲気を真空とす
る必要があること、及び、真空下での焼成においては原
料粒子の粒径及び加熱時間が透明ガラスを得る上での極
めて重要な要素となっていることを見出し本発明を完成
するに至った。

【００１０】すなわち、本発明は以下の透明シリカガラ
ス体に関するものである。 （１）最大粒径１０μm以下で平均粒径１μm以下のシリ
カ粉末からなる成形体を、真空下、１４００℃以上〜シ
リカの融点以下の温度で焼成してなることを特徴とする
透明シリカガラス体。 （２）外周側シリカガラス層と内周側シリカガラス層、
および外周側シリカガラス層と内周側シリカガラス層の
間に介在する中間層を有し、該中間層がシリカよりも高
い融点を有する酸化物、炭化物および/または窒化物か
らなることを特徴とする多重構造の透明シリカガラス
体。

【００１１】また、本発明は以下の透明シリカガラス体
の製造方法に関するものである。 （３） 最大粒径１０μm以下で平均粒径１μm以下のシ
リカ粉末を分散したスラリーをモールドに注入して成形
し、得られた成形体を真空下１４００℃以上〜シリカの
融点以下の温度で焼成することを特徴とする透明シリカ
ガラス体の製造方法。 （４）最大粒径１０μm以下で平均粒径１μm以下のシリ
カ粉末を分散したスラリーをモールドに注入し、成形し
て口径の異なるシリカガラス成形体とし、この成形体の
間にシリカよりも高い融点を有する酸化物、炭化物およ
び/または窒化物からなる中間層を介在させた積層体と
し、この積層体を真空下１４００℃以上〜シリカの融点
以下の温度で焼成することを特徴とする透明シリカガラ
ス体の製造方法。 （５）シリカよりも高い融点を有する酸化物、炭化物お
よび/または窒化物からなるスラリーをモールドに注入
して中間成形体とし、この中間成形体を口径の異なるシ
リカガラス成形体の間に重ねて積層体とする上記(4)に
記載の製造方法。 （６） 口径の異なるシリカガラスの間に、シリカより
も高い融点を有する酸化物、炭化物および/または窒化
物からなるスラリーを充填し、これを焼成する上記(4)
に記載の製造方法。 （７）シリカ粉末が平均粒径０.３〜０.６μmの範囲の
粉末である上記(3)〜(6)のいずれかに記載の製造方法。 （８）焼成時の真空度が１Torr以下である上記(3)〜(7)
のいずれかに記載の製造方法。 （９）焼成温度が１４００〜１５００℃である上記(3)
〜(8)のいずれかに記載の製造方法。

【００１２】

【発明の実施の態様】以下、本発明を具体的に説明す
る。(Ｉ)スラリーの調製 本発明で原料として用いるシリカ粉末は、シリカガラス
(非晶質シリカ)粉末である。結晶質のクリストバライト
粉末では透明シリカガラス成形品を得ることができな
い。上記シリカガラス粉末であれば天然品でも合成品で
もよく、製品に要求される純度に応じた原料を用いれば
よい。シリカ粉末は最大粒子径が１０μm以下で、(体
積)平均粒径が１μm以下、好ましくは０.３〜０.６μm
の粉末を用いる。なお、本発明において平均粒径は体積
平均粒径である。一般に、シリカ粉末を加熱するとガラ
ス転移点（Ｔｇ）以上で粒子どうしの表面が部分的に結
合した不透明な多孔質ガラス、粒界が実質的に解消した
透明なガラスを経て、表面から結晶(クリストバライト)
化が進行し、最終的には溶融に至る。しかし、不透明ガ
ラス、透明ガラス及び表面結晶化の各状態は必ずしも温
度条件によって一義的に決まるものではない。すなわ
ち、図２に示すように、平均粒径１μmを超える原料粉
末を使用した場合、透明ガラスを生じ得る温度、すなわ
ち１５００℃まで加熱すると、形成された透明ガラス
（図中、ｂで示す。なお、ｃは不透明ガラスを表わす）
は数分以内に結晶化（ａ）し始める。このため、平均粒
径１μm超の原料粉末を用いて透明ガラス成形品を得る
ためには、極めて微妙な焼成温度及び加熱継続時間の制
御が必要となり、大型の透明ガラス製品を安定して得る
ことは著しく困難である。ところが、図２に示すよう
に、本発明に従い、平均粒径１μm以下のシリカ粉末を
用い、１４００℃付近で加熱を継続した場合には、透明
ガラスが安定して存在することが見出された。本発明は
この特性を利用して透明ガラス製品、特に大型成形品を
製造するものである。なお、原料のシリカ粉末の体積平
均粒径が１μm以下でも、最大粒子径が１０μmを超える
ものが含まれているとガラス相の溶融状態が不均一にな
るので好ましくない。

【００１３】体積平均粒径が１μm以下のシリカ微粉末
は、シリカガラス塊の粉砕・分級、または四塩化ケイ素
と酸素、水素を利用し気層反応させる方法、もしくはシ
リコンアルコキシドを加水分解後、乾燥、焼成すること
によりシリカ微粉末製造するいわゆるゾル・ゲル法等の
合成法において反応速度を調整することにより得ること
ができる。シリカ粉末から１０μmを超える粒子を除く
には、得られたシリカ微粉末を分級するか、あるいはこ
れらのシリカ微粉末製造法における製造条件を調整すれ
ばよい。原料のシリカ微粉末は水あるいは溶剤と混合し
てスラリーとして用いる。溶剤は揮発性溶剤または高温
時に分解して実質的に系外に除かれる有機溶剤である。
このような有機溶剤の例としては、アルコール、グリコ
ール、ケトン等が挙げられる。これらは単一でも混合物
を用いてもよい。用途によっては、ポリカルボン酸アン
モニウム等の分散剤やアルギン酸ナトリウム、硝酸アン
モニウム、塩酸、硫酸等の水溶性ゲル化剤を添加しても
よい。

【００１４】溶剤中のシリカ粉末の含有量は、好ましく
は５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％と
する。５重量％未満では成形体の強度が不十分であると
ともに、焼成時の収縮が大きく所定の形状の製品が得ら
れない。また、溶剤除去にエネルギーを要する。６０重
量％を超えると十分な流動性が得られない。シリカ粉末
を添加剤とともに溶剤に添加して混合することによりス
ラリーを調製する。

【００１５】(II)成形・焼成 得られたスラリーをモールド（型）に注入し、離型後、
５００〜１０００℃程度に加熱乾燥して成形体とする。
注入方法は通常のスリップキャスト法と同様の手法を用
いることが可能であり、流し込み、圧力注入、あるいは
型に充填した後で中子を装入する等、種々の方法を用い
ることが可能である。次いで、成形体を真空雰囲気下、
約１４００℃以上でかつシリカの融点以下の温度で焼成
する。真空度は具体的には１Torr以下、好ましくは０.
５〜０.００１Torrが良い。１Torrを超えると安定して
透明ガラスを得ることができない。焼成温度は上記の通
り、およそ１４００℃以上である。１４００℃未満では
透明ガラスが形成されない。また、シリカの融点以上で
は成形ルツボに変形が生じたり、装置の耐熱性に問題が
ある。好ましくはクリストバライトの生成温度以下が適
当である。クリストバライトが生成すると微結晶の存在
によってガラスが失透し、シリコン引上げ用のシリカガ
ラスルツボ等の製品では高温での使用時に微小なクリス
バライトが剥離し、単結晶化率の低下を生じる原因とな
る。クリストバライトの生成温度は焼成の進行に伴って
低下するが、本発明の方法に従って１μm以下の原料粒
子を用いた場合には、概ね１５００℃程度である。従っ
て、１４００〜１５００℃の範囲内での焼成が特に好ま
しい。

【００１６】焼成は１０分〜３０分程度かけて行なう。
１０分未満だと十分に焼成が進行しない場合がある。ま
た、後述の試験例に示すように、本発明の条件下であれ
ば、焼成時間に関わらず１４００℃付近で安定した透明
ガラス状態が継続する。なお通常３０分以上焼成する必
要はない。本発明に従えば種々の透明シリカガラス成形
品を製造することができるが、特に透明シリカガラスル
ツボの製造に好適である。シリカガラスルツボ（焼成後
の成型品）は肉厚が５mm以上程度が好ましい。５mm未満
では強度が不十分である。本発明の方法に従えば、内径
５０〜１５０cm程度の透明シリカガラスルツボを製造す
ることができる。

【００１７】(III)多重構造ルツボ 本発明は、上に述べたシリカガラスルツボの製造方法を
応用することにより、図１に模式的に示すような、内層
１と外層２が透明シリカガラスからなり、両層の間に酸
化物、炭化物または窒化物からなる中間層(補強層)３を
有する高強度の多重構造シリカガラスルツボ４を提供す
る。多重構造シリカガラスルツボ４における内層(内周
側シリカガラス層)１と外層(外周側シリカガラス層)２
は、上述のシリカガラスルツボの製造方法により製造さ
れる。詳細は後述するが、概略を述べれば、大きさの異
なる２つのシリカルツボ成形体を上述の方法に従って製
造し、その間に中間層を配設すれば良い。

【００１８】このようにして製造される本発明の多重構
造シリカガラスルツボ４はシリコン単結晶の引上げに特
に有用である。すなわち、本発明の多重構造シリカガラ
スルツボ４では、内層１が、透明度の高い、即ち気泡や
微結晶が少ないシリカガラスからなるため、シリコン溶
融時に、気泡の破裂によるルツボ内表面の剥離や微結晶
の脱落が最小限に抑えられる。また、内層１および外層
２は溶融を経ないで透明ガラス化されているため、ＯＨ
基含有量を低く抑えることが可能であり高温強度が高く
なる。なおかつ、中間層(補強層)３を有するため、全体
として高い強度、特に高温強度特性が実現できる。しか
も、比較的低温で焼成を行うため、大規模な設備を用い
なくても大きな直径のシリカガラスルツボが製造でき、
シリコン単結晶の大型化に容易に対応できる。

【００１９】上記多重構造ルツボ４の内層１の肉厚は５
〜１０mm程度が好ましい。５mm未満では強度不足等を招
く虞があり、１０mmを超えるとルツボ全体の肉厚が厚く
なり過ぎる。外層２はルツボ全体の構造を維持するもの
であり、この目的から２mm以上の肉厚が好ましい。２mm
未満ではそれ自体の強度が不十分であり、多重ルツボの
製造が難しくなる。なお、外層の肉厚が８mmを超えると
ルツボ全体が厚くなり過ぎ、また重量も大きくなるため
取扱は不便になる。

【００２０】中間層(補強層)３にはシリカよりも高い融
点を有する酸化物、炭化物または窒化物であって、ルツ
ボの焼成時に強度を維持する無機物質が用いられる。酸
化物の例としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウ
ム等が挙げられる。炭化物の例としては、炭化ケイ素(S
iC) 、炭化チタン(TiC) 、炭化ニオブ(NbC) 、炭化タン
タル(TaC) 、炭化ジルコニウム(ZrC) 等が挙げられる。
窒化物の例としては、窒化ホウ素(BN)、窒化アルミニウ
ム(AlN)等が挙げられる。これらは２種以上を混合して
使用しても良く、また２種以上を積層して設けても良
い。補強層の層厚は３〜８mm程度が好ましい。３mm未満
では十分な補強効果が得られない。層厚が８mmを超える
と原材料費が高くなる。

【００２１】なお、従来の製法ではシリカを溶融する熱
源がアーク等であるため補強層の材質が限定されていた
が、本発明の方法では、一般的な熱源、例えば、電気炉
等が使用可能であるため、半導体シリコン引上げの温度
で十分な強度を有する高融点無機物を広く用いることが
できる。

【００２２】(IV)多重構造ルツボの製造方法 本発明の多重構造シリカガラスルツボは、以下の方法に
より製造できる。なお、図１および以下の製造方法は３
重構造のルツボについて説明しているが、必要に応じて
さらに多重の構造としてもよい。まず、体積平均粒径１
μm以下のシリカ粉末を溶剤と混合してスラリーとし、
このスラリーをモールドに注入して、外側層となるシリ
カルツボ成形体、およびこの外周側シリカルツボ成形体
の内径より小さな外径の内周側シリカルツボ成形体を成
形する。

【００２３】一方、平均粒径５μm以下程度に調製した
酸化物、炭化物または窒化物の微粉末を溶剤に分散させ
てスラリーとする。溶剤は上記シリカガラスと同様のも
のを用いることができる。スラリー中の固体含有量は５
〜５０重量％が好ましい。５重量％未満では成形体の強
度が不十分であり、乾燥・焼成時の収縮率が大きくな
る。５０重量％を超えるとモールドへの注入性が悪くな
る。次いで、このスラリーを予め用意したモールドに注
入して成形し、乾燥することにより中間層３となる成形
体を得る。なお、この中間層となる成形体の外径は先の
外周側ルツボ成形体の内径より小さく、かつ内径は先の
内周側ルツボ成形体の外径より大きく成形する。

【００２４】このようにして得た外周側シリカ成形体の
内部に中間層となる高融点成形体を重ね、更にその内部
に内周側シリカ成形体を重ねて密着させ、真空下、１４
００℃以上でかつシリカの溶融温度以下の温度で焼成す
る。なお、焼成条件等は前述のシリカガラス単体のルツ
ボと同様である。これにより、多重構造を有するシリカ
ガラスルツボが得られる。

【００２５】以上の製造工程の他に、予め中間層を独立
の成形体として製造せずに多重構造ルツボを製造するこ
ともできる。すなわち、外周側シリカ成形体および内周
側シリカ成形体を製造し、これらを互いに所定の間隔を
保って積層し、この隙間に上記高融点材料の中間層形成
用スラリーを注入し、真空雰囲気に保持してスラリーの
溶剤を揮発除去した後、１４００℃以上でかつシリカの
溶融温度以下の温度でこの積層体を焼成する。この方法
の場合、スラリー中の固体含有量は２０〜４０重量％が
好ましい。２０重量％未満では乾燥・焼成時の収縮率が
大きくなる。４０重量％を超えると注入性が悪くなる。

【００２６】本発明の多重シリカガラスルツボの製造方
法によれば、高強度で大きな直径の透明シリカガラスル
ツボを製造することができる。従って、１２インチ以上
の大口径シリコン単結晶の引上げに必要な３０インチ以
上の高強度、高品質の大口径シリカガラスルツボを製造
することが可能となる。

【００２７】

【実施例】以下、本発明の実施例および従来技術による
比較例を示す。なお、以下の例において平均粒径は体積
平均粒径である。

【００２８】実施例１ ゾルゲル法により製造した最大粒子径が１０μm以下、
平均粒径が０.４μm、１.６μmおよび４.９μmの３種類
のシリカ粉末１５ｇをそれぞれ水５ｇ、エチルアルコー
ル１ｇと混合してスラリーを調製しモールドに注入、６
００℃で乾燥して、５cm×３cm×０.６cmの試験片を作
製した。得られた試験片を０.０１Torrに保った電気炉
中、１４００〜１６００℃の温度で最大６０分間焼成し
た。焼成後、各試験片の透明性を観察した。結果を図２
（平均粒径：０.４μm）、図３（平均粒径：１.６μm）
および図４（粒径：４.９μm）に示す。なお、図中の符
号は各々以下の意味を表わす。 ●(黒丸):不透明(多孔質)ガラス、 ○(白丸):透明ガ
ラス、 □(白角):表面から結晶(クリストバライト)化、 ａ：表面からの結晶化が進行する温度−時間領域 ｂ：透明ガラスが生じる温度−時間領域 ｃ：不透明ガラスが生じる温度−時間領域

【００２９】図２に示すように、平均粒径が１μm以下
のシリカガラス粉末を用いた本発明例では、透明ガラス
化が速やかに進むため、昇温過程で透明ガラス化を生
じ、目的温度着温時には１４００℃以上の広い温度範囲
で透明ガラス化している。これより以後、高温状態を継
続しても透明ガラス相（図中の暗色領域ｂ）が安定して
存在する。これに対し、平均粒径が１μmを超えると
（図３：従来例）、透明ガラスが得られる温度−時間領
域（ｂ）は非常に狭いものとなり、加熱時間や温度の僅
かの差で透明ガラス相が結晶化して失透することがわか
る。さらに粒径が大きいと（図４：従来例）、透明ガラ
スはもはや生成せず、不透明ガラス（ｃ）から直接に結
晶化（ａ）が進行するようになる。この結果から、透明
ガラスを安定して得るためには粒径条件が極めて重要で
あることがわかる。

【００３０】比較例１〜２ 焼成雰囲気をＡｒ雰囲気（比較例１）または５０Torrの
減圧（比較例２）としたほかは実施例１と同様の試験を
行なったところ、いずれの焼成条件でも透明ガラスを得
ることはできなかった。

【００３１】実施例２ 平均粒径が０.６μmの高純度合成シリカ粉末を蒸留水及
びアルコールでスラリーとし、このスラリーを内径５０
０mm、厚さ６mm、高さ４００mmのルツボ形状の石膏型、
及び内径５２５mm、厚さ６mm、高さ４１５mmのルツボ形
状の石膏型にそれぞれ流し込み、離型後、５００℃で６
０分間乾燥して２種類のシリカ成形体を製造した。さら
に、同様の方法で平均粒径３.６μmのアルミナ粉を含む
スラリー（固形分濃度：３０％）から製造した内径５１
２mm、厚さ５mm、高さ４０５mmのアルミナ成形体を製造
した。この３種類の成形体を、アルミナ成形体が中間と
なるように重ね、０.０８Torrの真空とした電気炉内
で、１４４０℃で１５分間焼成したところ、内面と外面
に透明シリカガラス層、中間にアルミナ焼結体層を有す
る３層構造のルツボが製造された。この３層構造のルツ
ボ内に８５kgのシリコン（純度：99.999％以上）を装入
しＡｒ雰囲気下に１６００℃で２０時間保持した後、シ
リコンを引き上げた。得られたシリコンインゴットの単
結晶化率は７０％であり、一方、シリコン引上げ後のル
ツボの内面は平滑なままであり、その変形や、亀裂ある
いは表面剥離は観察されなかった。

【００３２】実施例３ 平均粒径が０.５μmの高純度合成シリカ粉末を実施例１
と同様な方法でスラリー化し、内径５００mm、厚さ６m
m、高さ４００mmのルツボ形状の石膏型、および内径５
２５mm、厚さ６mm、高さ４１５mmのルツボ形状の石膏型
にそれぞれ流し込み、離型後、４００℃で６０分間乾燥
して大きさの異なる２種類のシリカ粉成形体を製造し
た。これらの成形体を５mmの隙間ができるように重ね、
この隙間に平均粒径２.８μmの窒化ホウ素を含むスラリ
ー（固形分濃度３５％）を流し込み、３層構造とした。
これを０.１Torrの真空とした電気炉内で、１４５０℃
で１５分間焼成したところ、内層と外層が透明シリカガ
ラス層、中間にアルミナ焼結体層が介在した３層構造の
ルツボが製造された。この３層構造のルツボ内に９０kg
のシリコン（純度：99.999％以上）を装入し、Ａｒ雰囲
気下に１５９０℃で２０時間保持した後、シリコンを引
き上げた。得られたシリコンインゴットの単結晶化率は
６８％であった。また、シリコン引上げ後のルツボの内
面は平滑なままであり、その変形や亀裂あるいは表面剥
離は観察されなかった。

【００３３】実施例４ 中間層の材料として平均粒径２.３μmの炭化ジルコニウ
ム粉末を３０％含有する水性スラリーを用いたほかは実
施例３と同様な方法で３層構造のルツボを製造した。こ
の３層構造のルツボ内に８５kgのシリコンを装入し、Ａ
ｒ雰囲気下に１６２０℃で２０時間保持した。得られた
シリコンインゴットの単結晶化率は６７％であった。ま
た、シリコン引上げ後のルツボの内面は平滑なままであ
り、その変形や亀裂あるいは表面剥離は観察されなかっ
た。

【００３４】比較例３ 市販の２０インチの透明シリカガラスルツボ（内径:500
mm、厚さ:10mm）に実施例４で用いたものと同様の８５
ｋｇのシリコンを装入し、Ａｒ雰囲気下に１６２０℃で
２０時間保持した。シリコン引上げ後のルツボの形状を
観察したところ、シリコン融液と接する部分の径が２％
程度膨脹しており、シリコン融液の荷重によってルツボ
が変形することが確認された。

【００３５】

【発明の効果】本発明では、スラリー成形法における原
料粒子の粒径範囲及び焼成条件を特定の範囲内とした結
果、大型で任意形状の透明シリカガラス成形品が容易か
つ安定的に製造できる。また、焼成温度が１４００℃程
度と従来法に比較して低温であるため、アーク溶解や酸
水素炎のような特殊な熱源を必要とせず、高温強度を有
する補強材との複合が可能である。このため、高温強度
の要求される半導体シリコン引上げ用のシリカガラスル
ツボ、特に大口径シリコンの引上げ用シリカガラスルツ
ボの製造方法として有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の多重構造ルツボの構造を示す模式的
断面図。

【図２】 平均粒径０.４μm（本発明）のシリカ粉末を
使用して焼成実験を行なった結果を示す温度−時間グラ
フ。

【図３】 平均粒径１.６μm（従来例）のシリカ粉末を
使用して焼成実験を行なった結果を示す温度−時間グラ
フ。

【図４】 平均粒径４.９μm（従来例）のシリカ粉末を
使用して焼成実験を行なった結果を示す温度−時間グラ
フ。

【符号の説明】

１−内層、２−外層、３−中間層（補強層）、４−多重
構造ルツボ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木村 悦治 東京都千代田区大手町１丁目５番１号 三 菱マテリアル株式会社企画開発部内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 最大粒径１０μm以下で平均粒径１μm以
   下のシリカ粉末からなる成形体を、真空下、１４００℃
   以上〜シリカの融点以下の温度で焼成してなることを特
   徴とする透明シリカガラス体。
2. 【請求項２】 外周側シリカガラス層と内周側シリカガ
   ラス層、および外周側シリカガラス層と内周側シリカガ
   ラス層の間に介在する中間層を有し、該中間層がシリカ
   よりも高い融点を有する酸化物、炭化物および/または
   窒化物からなることを特徴とする多重構造の透明シリカ
   ガラス体。
3. 【請求項３】 最大粒径１０μm以下で平均粒径１μm以
   下のシリカ粉末を分散したスラリーをモールドに注入し
   て成形し、得られた成形体を真空下１４００℃以上〜シ
   リカの融点以下の温度で焼成することを特徴とする透明
   シリカガラス体の製造方法。
4. 【請求項４】 最大粒径１０μm以下で平均粒径１μm以
   下のシリカ粉末を分散したスラリーをモールドに注入
   し、成形して口径の異なるシリカガラス成形体とし、こ
   の成形体の間にシリカよりも高い融点を有する酸化物、
   炭化物および/または窒化物からなる中間層を介在させ
   た積層体とし、この積層体を真空下１４００℃以上〜シ
   リカの融点以下の温度で焼成することを特徴とする透明
   シリカガラス体の製造方法。
5. 【請求項５】 シリカよりも高い融点を有する酸化物、
   炭化物および/または窒化物からなるスラリーをモール
   ドに注入して中間成形体とし、この中間成形体を口径の
   異なるシリカガラス成形体の間に重ねて積層体とする請
   求項４に記載の製造方法。
6. 【請求項６】 口径の異なるシリカガラスの間に、シリ
   カよりも高い融点を有する酸化物、炭化物および/また
   は窒化物からなるスラリーを充填し、これを焼成する請
   求項４に記載の製造方法。
7. 【請求項７】 シリカ粉末が平均粒径０.３〜０.６μm
   の範囲の粉末である請求項３〜６のいずれかに記載の製
   造方法。
8. 【請求項８】 焼成時の真空度が１Torr以下である請求
   項３〜７のいずれかに記載の製造方法。
9. 【請求項９】 焼成温度が１４００〜１５００℃である
   請求項３〜８のいずれかに記載の製造方法。