JPH11128687A

JPH11128687A - 排ガス浄化方法

Info

Publication number: JPH11128687A
Application number: JP9292980A
Authority: JP
Inventors: Tadao Nakatsuji; 忠夫仲辻; Ritsu Yasukawa; 律安川; Keiichi Tabata; 啓一田畑; Kazuyuki Ueda; 計幸植田
Original assignee: Petroleum Energy Center PEC; Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 1997-10-24
Filing date: 1997-10-24
Publication date: 1999-05-18

Abstract

(57)【要約】【課題】排ガスの処理雰囲気を酸素過剰雰囲気と還元雰
囲気との間で交互に振動させることによって、排ガス中
の窒素酸化物、炭化水素及び一酸化炭素の三元成分を浄
化する排ガス浄化方法において、排ガスが硫黄酸化物を
含む場合においても、触媒の窒素酸化物の還元機能が低
下せず、しかも、耐熱性にもすぐれ、従って、長期間に
わたって、排ガス中の窒素酸化物を安定して効率よく還
元することができる排ガス浄化方法を提供することを目
的とする。【解決手段】本発明によれは、排ガスの処理雰囲気を酸
素過剰雰囲気と還元雰囲気との間で交互に振動させるこ
とによって、排ガス中の窒素酸化物、炭化水素及び一酸
化炭素の三元成分を浄化する排ガス浄化方法において、
排ガスをロジウム及びイリジウムから選ばれる少なくと
も１種からなる触媒に接触させることを特徴とする排ガ
ス浄化方法が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、窒素酸化物と共に
炭化水素や一酸化炭素等を含む排ガスを酸素過剰雰囲気
下に処理して、これら窒素酸化物と共に炭化水素や一酸
化炭素等をも除去して浄化するための排ガス浄化方法に
関する。

【０００２】詳しくは、本発明は、工場、自動車等から
排出される排ガス中の窒素酸化物を除去し、浄化するた
めの方法であって、燃料等の還元剤を排ガス中に間欠的
に短時間、即ち、脈動的に加えるか、又はエンジン室内
の空気燃料比を変化させて、ストイキ燃焼若しくはリッ
チ燃焼させて、排ガス雰囲気を周期的に還元雰囲気とす
ることによって、触媒を還元し、その後の酸素過剰雰囲
気下において、二酸化窒素を触媒に吸蔵させることな
く、排ガス中の一酸化窒素（又は二酸化窒素）を窒素に
還元すると共に、上記炭化水素と一酸化炭素を酸化雰囲
気下で酸化除去する排ガス浄化触媒及び方法に関する。

【０００３】

【従来の技術】従来、工場、自動車等から排出される排
ガス中の窒素酸化物を除去する方法として、その窒素酸
化物を酸化した後、アルカリに吸収させる方法や、アン
モニア、水素、一酸化炭素、炭化水素等の還元剤を用い
て窒素に変換する方法等が知られている。しかしなが
ら、前者の方法によれば、生成するアルカリ廃液を処理
して、公害の発生を防止する方策が必要である。他方、
後者の方法によれば、還元剤としてアンモニアを用いる
ときは、これが排ガス中の硫黄酸化物と反応して塩類を
生成し、その結果、触媒の還元活性が低下する問題があ
る。また、水素、一酸化炭素、炭化水素等を還元剤とし
て用いる場合でも、これらが低濃度に存在する窒素酸化
物よりも高濃度に存在する酸素と反応するため、窒素酸
化物を低減するためには多量の還元剤を必要とするとい
う問題がある。

【０００４】このため、最近では、還元剤の不存在下に
窒素酸化物を触媒にて直接分解する方法も提案されてい
るが、しかし、従来、知られているそのような触媒は、
窒素酸化物分解活性が低いために、実用に供し難いとい
う問題がある。

【０００５】また、炭化水素や含酸素化合物を還元剤と
して用いる新たな窒素酸化物接触還元用触媒として、種
々のゼオライト等が提案されており、特に、Ｃｕ−ＺＳ
Ｍ−５やＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比
＝３０〜４０）が最適であるとされている。しかしなが
ら、このようなＣｕ−ＺＳＭ−５やＨ型ＺＳＭ−５で
も、未だ十分な還元活性を有するものとはいい難く、特
に、排ガス中に水分が含まれるとき、ゼオライト構造体
中のアルミニウムが脱アルミニウムして、性能が急激に
低下するので、一層高い還元活性を有し、更に、排ガス
が水分を含有する場合にも、すぐれた耐久性を有する窒
素酸化物接触還元用触媒が要望されている。

【０００６】そこで、銀又は銀酸化物を無機酸化物に担
持させてなる触媒等、種々の触媒が提案されているが、
そのような触媒のうち、反応速度が速い触媒は、酸化活
性が高く、窒素酸化物に対する選択反応性が低いため
に、窒素酸化物の除去率が低く、他方、アルミナ等の反
応選択性の高い触媒は、反応速度が遅く、高ＳＶ（空間
速度）での使用が困難である等、実用上、大きい問題点
を有している。更に、硫黄酸化物の共存下での触媒活性
の劣化が著しいという問題もある（特開平５−３１７６
４７号公報）。また、従来の窒素酸化物接触還元用触媒
は、耐熱性が十分ではなく、用途によっては、一層の耐
熱性が強く要望されている。

【０００７】そこで、このような問題を解決する一つの
方法として、酸素過剰下（リーン条件下）に触媒上で一
酸化窒素（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＯ₂）に転換し、か
くして、生成した二酸化窒素を触媒上に吸着させ、これ
に還元剤、例えば、燃料等の炭化水素や含酸素有機化合
物を間欠的に短時間、即ち、脈動的に噴射して（以下、
「パルス的に」噴射して、という。）、還元雰囲気下
（リッチ条件下）で窒素酸化物を窒素に還元するという
窒素酸化物吸蔵型触媒が提案されている。

【０００８】しかしながら、通常、排ガス中には、硫黄
酸化物が含まれているので、この方法によれば、窒素酸
化物の吸着点に硫黄酸化物が吸着し、従って、燃料等の
炭化水素類をパルス的に噴射して、排ガスの処理雰囲気
を還元雰囲気にしても、この硫黄酸化物が触媒上から脱
離せず、かくして、触媒上での窒素酸化物の吸着量が徐
々に低下し、窒素酸化物除去率が低下するという問題が
ある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の窒素
酸化物吸蔵型排ガス浄化触媒を用いる排ガス浄化におけ
る上述したような問題を根本的に解決するためになされ
たものであって、その目的とするところは、排ガス中に
還元剤をパルス的に噴射し、又はエンジン室内の空気燃
料比を変化させて、ストイキ若しくはリッチ燃焼させ
て、排ガス雰囲気を還元雰囲気として、ある種の白金元
素からなる活性成分を還元状態において、窒素酸化物を
高活性にて還元し、このリッチ条件に引き続くその後の
酸化雰囲気下のリーン条件下において、活性成分に二酸
化窒素を吸蔵させることなく、活性成分をリーン期間の
初期の間、還元状態に保持して、排ガス中の窒素酸化物
を窒素に還元し、併せて、酸素過剰下に、炭化水素や一
酸化炭素をも酸化除去するという反応、即ち、排ガス雰
囲気をリッチ条件とリーン条件との間で交互に振動させ
る異相反応（heterogeneous reaction) によって、窒素
酸化物を効率よく除去する新規な排ガス浄化方法を提供
することを目的とする。

【００１０】特に、本発明は、排ガスが硫黄酸化物を含
む場合においても、触媒活性が低下せず、しかも、耐熱
性にもすぐれ、従って、長期間にわたって、排ガス中の
窒素酸化物を安定して効率よく還元することができる異
相的な排ガス浄化方法、即ち、窒素酸化物除去方法を提
供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明によれは、排ガス
の処理雰囲気を酸素過剰雰囲気と還元雰囲気との間で交
互に振動させることによって、排ガス中の窒素酸化物、
炭化水素及び一酸化炭素の三元成分を浄化する排ガス浄
化方法において、排ガスをロジウム及びイリジウムから
選ばれる少なくとも１種からなる触媒に接触させること
を特徴とする排ガス浄化方法が提供される。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明による排ガス浄化方法の好
ましい一態様によれば、触媒は、ロジウム及びイリジウ
ムから選ばれる少なくとも１種を担体に0.１〜２０重量
％の範囲で担持させてなり、担体は、特に、限定される
ものではなく、例えば、酸化チタン）チタニア）、酸化
ジルコニウム（ジルコニア）、シリカ、アルミナ、シリ
カ−アルミナ、チタニア−シリカ、ゼオライト等、従来
より知られている任意のものが用いられるが、好ましく
は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、シリカ、アルミナ
シリカ−アルミナ（複合酸化物）及びチタニア−シリカ
（複合酸化物）から選ばれる少なくとも１種が用いられ
る。

【００１３】本発明によれば、排ガスの処理雰囲気を酸
素過剰雰囲気と還元雰囲気との間で交互に振動させつ
つ、排ガスを触媒に接触させる排ガス浄化方法におい
て、排ガスを上記触媒に接触させることによって、排ガ
ス中の窒素酸化物、炭化水素及び一酸化炭素の三元成分
を浄化することができる。即ち、本発明によれば、窒素
酸化物、炭化水素及び一酸化炭素を含む排ガスを上記触
媒に接触させることによって、高い効率にて、窒素酸化
物を還元し、除去する、即ち、排ガスを浄化することが
できる。

【００１４】本発明の排ガス浄化方法においては、ロジ
ウム及びイリジウムから選ばれる少なくとも１種の活性
成分は、リッチ時に速やかに金属状態に還元され、この
還元状態において、窒素酸化物を高活性にて選択的に窒
素に還元し、次いで、このリッチ条件に引き続くリーン
条件下においても、一定の時間の間は、還元状態（金属
状態）に保たれて、窒素酸化物を一酸化炭素、水素、炭
化水素等によって選択的に且つ効率的に還元するものと
みられる。

【００１５】しかしながら、本発明の方法によれば、従
来の方法におけるように、リーン条件下で二酸化窒素を
触媒に吸蔵させて、窒素酸化物の浄化能を高めるもので
はないので、触媒に硫黄酸化物が吸着することによる触
媒の窒素酸化物の浄化能の低下もないという特徴を有し
ている。

【００１６】従って、本発明においては、ロジウム及び
イリジウムから選ばれる少なくとも１種の活性成分を担
体に担持させてなる触媒において、活性成分の担持量が
金属換算にて0.１重量％よりも少ないときは、活性成分
がリッチ条件下に還元されても、このリッチ条件に引き
続くリーン条件下において、窒素酸化物の選択還元能が
十分ではなく、窒素酸化物の高い浄化率を得ることがで
きない。

【００１７】しかしながら、活性成分の担持量が金属換
算にて２０重量％を越えても、得られる触媒のリーン時
の窒素酸化物の浄化能とリッチ時の窒素酸化物の浄化能
がそれに見合って向上せず、また、触媒の製造費用を徒
に高めることとなって、不利である。

【００１８】本発明による方法において用いる触媒は、
例えば、以下のようにして調製することができる。ロジ
ウム及びイリジウムから選ばれる少なくとも１種の水溶
性塩の水溶液を用意し、これに酸化チタン等の担体を浸
漬し、乾燥させた後、酸化雰囲気中で焼成し、場合によ
っては、更に、還元雰囲気中で焼成することによって、
ロジウム及びイリジウムから選ばれる少なくとも１種の
元素を担体に担持させてなる触媒を得ることができる。

【００１９】本発明による排ガス浄化は、次のような機
構によって行なわれる。但し、本発明は、このような機
構や理論によっては何ら制約を受けるものではない。即
ち、リーン条件下において、活性成分は、それ自体は、
速やかに金属状態に還元され、この還元状態で窒素酸化
物を高活性で選択的に窒素に還元すると共に、このリッ
チ条件に引き続くリーン条件下においても、活性成分
は、リッチ時に活性成分や担体に吸着した排ガス中の炭
化水素や一酸化炭素によって、直ちには酸化されること
なく、一定の時間（１分乃至数分程度）、還元状態に保
たれ、その結果、リーン条件下においても、活性成分の
窒素酸化物の選択還元能が低下せず、窒素酸化物を窒素
に還元するとみられる。このように、本発明によれば、
リッチ条件下のみならず、リーン条件下においても、排
ガス中の窒素酸化物が還元されるので、効率よく排ガス
を浄化することができるのであろう。

【００２０】本発明において、酸素過剰雰囲気（リーン
条件）とは、排ガスに含まれる炭化水素、一酸化炭素、
水素等の可燃成分が排ガスに含まれる酸素によって完全
燃焼するに足るよりも、酸素を多く含んでいる雰囲気条
件をいう。即ち、排ガスが理論空気燃料比条件（ストイ
キ条件）よりも多くの酸素を含んでいる雰囲気条件をい
う。これに対して、還元雰囲気（リッチ条件）とは、上
記リーン条件とは反対に、排ガスに含まれる炭化水素、
一酸化炭素、水素等の可燃成分が排ガスに含まれる酸素
によって完全燃焼するに足る量の酸素を含んでいない雰
囲気条件をいう。

【００２１】かくして、本発明の方法によれば、排ガス
が窒素酸化物と共に硫黄酸化物を含んでいても、触媒の
排ガス浄化能が低下せず、従って、長期間にわたって安
定に排ガスから窒素酸化物を接触還元除去することがで
きる。また、本発明による触媒は、耐熱性にもすぐれて
いる。それ故に、本発明による排ガス浄化触媒及び方法
は、例えば、酸素過剰雰囲気下に運転されるリーンバー
ンガソリン、ＧＤＩ（Gasoline Direct Injection 、ガ
ソリン直接噴射）車やディーゼルエンジン車のエンジン
排ガスの浄化に好適に適用することができる。

【００２２】本発明において用いる触媒は、いずれも、
通常、前述したように、粉末乃至粒状物として得ること
ができるので、それぞれの触媒を、従来、知られている
通常の成形方法によって、それ自体にて、ハニカム状、
球状、環状等の種々の構造体や形状に容易に成形するこ
とができる。それぞれの触媒を所要の構造体や形状に成
形するに際して、必要に応じて、従来より知られている
種々の成形助剤、成形体補強材、無機繊維、有機バイン
ダー等を適宜配合してもよい。

【００２３】それ自体が上述したような触媒からなるハ
ニカムや球状物等の構造体は、例えば、次のようにして
得ることができる。即ち、前述したようにして、それぞ
れの触媒を粉末として調製し、これを適宜の溶剤を用い
て有機バインダーと混練し、ハニカム構造体に成形し、
乾燥させた後、焼成すればよい。

【００２４】また、本発明によれば、不活性な基材を予
め所要形状に成形し、これに粉末状のそれぞれの触媒を
ウォッシュ・コート法等の適宜の方法によって被覆担持
させ、かくして、それぞれ触媒構造体とすることもでき
る。上記不活性な基材からなる成形体としては、例え
ば、ステンレス箔からなるコルゲート状ハニカムや、コ
ージェライトのような鉱物物質からなるハニカム、球状
物、環状物等のような構造体を挙げることができ、これ
らに触媒を担持させて、三次元触媒構造体とすることが
できる。

【００２５】本発明によれば、このように、不活性な基
材からなるハニカムや球状物や環状物等のような構造体
にウォッシュ・コート法等によって、その表面に触媒層
を形成して、触媒を担持させる場合、触媒層がその表面
から３０μｍ以上にわたる厚み（以下、簡単のために、
触媒層厚みという。）を有するように構造体の表面に担
持させることが好ましい。このように構造体に担持され
ている触媒層をその表面から３０μｍ以上の厚みにわた
るものとすることによって、窒素酸化物に対する反応
性、即ち、窒素酸化物の選択還元性の高い触媒構造体を
得ることができる。しかし、本発明によれば、触媒層厚
みは、通常、３００μｍ以下であればよい。触媒層厚み
を３００μｍを越える厚みとしても、それに見合うよう
な選択還元性の改善を得ることができず、触媒構造の費
用面からも好ましくない。

【００２６】前述したようなそれ自体が触媒成分からな
るハニカム触媒構造体においては、触媒層厚みは、ハニ
カム触媒構造体のセルの壁の厚さ方向に実質的に均一で
ある。従って、ハニカム構造体のセル壁が６０μｍ以上
であれば、触媒は、セル壁の表面から３０μｍ以上の厚
みにわたって担持されている。セル壁は、その両側の表
面において、排ガスと接触されるからである。

【００２７】本発明において、排ガスをリッチ条件下に
置くための還元剤としては、好ましくは、水素、一酸化
炭素（ＣＯ）、炭化水素、種々の含酸素有機化合物等が
用いられる。このうち、炭化水素としては、例えば、気
体状のものとして、メタン、エタン、プロパン、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン等の炭化水素
ガス、液体状のものとして、ペンタン、ヘキサン、オク
タン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の単
一成分系の炭化水素、ガソリン、灯油、軽油、重油等の
鉱油系炭化水素等を挙げることができる。特に、本発明
によれば、上記したなかでも、エチレン、プロピレン、
イソブチレン、１−ブテン、２−ブテン等の低級アルケ
ン、プロパン、ブタン等の低級アルカン、軽油等が好ま
しく用いられる。これら炭化水素は、単独で用いてもよ
く、また、必要に応じて２種類以上併用してもよい。

【００２８】特に、本発明によれば、自動車のエンジン
排ガスを浄化する場合、その燃料を還元剤として好適に
用いることができる。

【００２９】また、含酸素有機化合物としては、例え
ば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、オクタノール等のアルコール類、例えば、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等の
エーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、油脂類等のエス
テル類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン類、アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類等を挙げること
ができる。これら含酸素有機化合物も、単独で用いても
よく、また、必要に応じて２種類以上併用してもよい。

【００３０】更に、本発明においては、上記水素、一酸
化炭素（ＣＯ）、炭化水素、含酸素有機化合物の２種以
上の混合物を還元剤として用いることができる。従っ
て、エンジンの燃焼条件をリッチ条件とすることによっ
て生成する水素、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素及び含
酸素有機化合物を含む混合排ガスを還元剤として用い
て、排ガスを浄化するのは、本発明による好ましい態様
の一つである。

【００３１】本発明においては、上記還元剤は、用いる
具体的な炭化水素や含酸素有機化合物によっても異なる
が、通常、排ガス中の酸素が還元剤と反応して、酸素濃
度が０％となるに必要な最少の還元剤の量（即ち、化学
量論量）に対して、モル比で0.９〜１０程度の範囲で用
いられる。還元剤の使用量が上記最少量（化学量論量）
に対するモル比にて0.９よりも少ないときは、窒素酸化
物が十分に還元されず、他方、上記モル比が１０を越え
るときは、未反応の還元剤の排出量が多くなるために、
排ガス中の窒素酸化物の浄化処理の後に、これを除去す
るための後処理が必要となる。

【００３２】本発明において、排ガス中の窒素酸化物を
酸化して、触媒上に吸着させるリーン条件と、吸着した
窒素酸化物を還元剤によって還元除去するリッチ条件と
のそれぞれの時間は、排ガス処理条件により適宜に定め
ることができるが、通常、リーン条件が３０秒から１
分、リッチ条件が１秒から１分である。

【００３３】本発明の方法において、触媒が窒素酸化物
に対して還元活性を示す最適の温度は、用いる還元剤や
触媒種により異なるが、通常、１００〜８００℃であ
る。この温度領域においては、空間速度（ＳＶ）５００
０〜１０００００ｈｒ^-1程度で排ガスを流通させること
が好ましい。本発明において特に好適な反応温度領域
は、１５０〜５００℃の範囲である。

【００３４】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。

【００３５】（１）触媒の調製実施例１酸化チタン粉末（比表面積１１０ｍ²／ｇ）６０ｇとシ
リカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６
ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１
００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕し
て、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このス
ラリーをセル数２００／平方インチのコージェライトか
らなるハニカム基材に塗布して、酸化チタンを約１５０
ｇ／Ｌ（層厚み７５μｍ）の割合で担持させ、更に、５
００℃にて３時間焼成した。

【００３６】次いで、硝酸ロジウム水溶液（ロジウムと
して8.４５重量％）2.８０ｇをイオン交換水で３０ｍＬ
とし、この水溶液中に上記酸化チタンを担持させたハニ
カム基材を浸漬した後、付着している過剰の水溶液を除
去し、１００℃にて１２時間乾燥し、更に、空気中、６
００℃で３時間焼成して、ロジウム0.５重量％を担持さ
せた酸化チタン触媒を得た。

【００３７】実施例２水和アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ、水澤化学工業
（株）製ＧＢ−４５）の粉末６０ｇとシリカゾル（日産
化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の
水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒
体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・
コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２
００／平方インチのコージェライトからなるハニカム基
材に塗布して、γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み
７７μｍ）の割合で担持させた。

【００３８】次に、硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとし
て8.４５重量％）5.６１ｇを水で３０ｍＬとし、この水
溶液中に上記γ−アルミナ担持させたハニカム基材を浸
漬し、付着している過剰の水溶液を除去し、１００℃に
て１２時間乾燥し、更に、空気中、６００℃で３時間焼
成して、ロジウム１重量％を担持させたγ−アルミナ触
媒を得た。

【００３９】実施例３水和アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ、水澤化学工業
（株）製ＧＢ−４５）の粉末６０ｇとシリカゾル（日産
化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の
水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒
体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・
コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２
００／平方インチのコージェライトからなるハニカム基
材に塗布して、γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み
７７μｍ）の割合で担持させた。

【００４０】次いで、硝酸ロジウム水溶液（ロジウムと
して8.４５重量％）１1.２ｇをイオン交換水で３０ｍＬ
とし、この水溶液中に上記γ−アルミナを担持させたハ
ニカム基材を浸漬した後、付着している過剰の水溶液を
除去し、１００℃にて１２時間乾燥し、更に、空気中、
６００℃で３時間焼成して、ロジウム２重量％を担持さ
せたγ−アルミナ触媒を得た。

【００４１】実施例４チタニア−シリカ（重量比２５／７５、比表面積１５4.
７ｍ²／ｇ）６０ｇとシリカゾル（日産化学工業（株）
製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、こ
れをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミ
ルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリ
ーを調製した。このスラリーをセル数２００／平方イン
チのコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、
酸化ジルコニウムを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み７７μｍ）
の割合で担持させた。

【００４２】次いで、硝酸ロジウム水溶液（ロジウムと
して8.４５重量％）5.６１ｇをイオン交換水で３０ｍＬ
とし、この水溶液中に上記酸化ジルコニウムを担持させ
たハニカム基材を浸漬した後、付着している過剰の水溶
液を除去し、１００℃にて１２時間乾燥し、更に、空気
中、６００℃で３時間焼成して、ロジウム１重量％を担
持させた酸化ジルコニウム触媒を得た。

【００４３】実施例５実施例４において、硝酸ロジウム水溶液に代えて、硝酸
ロジウム水溶液（ロジウムとして8.４５重量％）5.６１
ｇと塩化イリジウム水溶液（イリジウムとして5.００重
量％）4.７１ｇを用いた以外は、実施例４と同様にし
て、ロジウム１重量％とイリジウム0.５重量％とを担持
させた酸化ジルコニウム触媒を得た。

【００４４】実施例６実施例１において、硝酸ロジウム水溶液に代えて、塩化
イリジウム水溶液（イリジウムとして5.００重量％）１
4.１３ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、イリ
ジウム1.５重量％を担持させた酸化チタン触媒を得た。

【００４５】実施例７実施例６において、担体として、酸化チタンに代えて、
シリカを用いた以外は、実施例１と同様にして、イリジ
ウム1.５重量％を担持させたシリカ触媒を得た。

【００４６】実施例８実施例６において、担体として、酸化チタンに代えて、
シリカ−アルミナ（デビソン化学製＃１３５）を用いた
以外は、実施例１と同様にして、イリジウム1.５重量％
を担持させたシリカ触媒を得た。

【００４７】比較例１炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）２０ｇとγ−アルミナ粉末
（住友化学工業（株）製ＡＣ１１Ｋ）４０ｇとシリカゾ
ル６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボー
ル１００ｇを粉砕媒体として、遊星ミルで５分間湿式粉
砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。こ
のスラリーをセル数２００／平方インチのコージェライ
トからなるハニカム基材に塗布して、炭酸バリウムとγ
−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み７９μｍ）の割合
で担持させた。

【００４８】ジニトロジアンミン白金水溶液（白金とし
て１5.０９重量％）6.２５ｇをイオン交換水で３０ｍＬ
とし、この水溶液中に上記炭酸バリウムとγ−アルミナ
を担持させたハニカム基材を浸漬し、付着している過剰
の水溶液を除去し、１００℃にて１２時間乾燥し、更
に、空気中、６００℃にて３時間焼成して、白金２重量
％を担持させた酸化バリウム／γ−アルミナ触媒を得
た。この触媒の成分割合（重量比）は、ＢａＯ／Ｐｔ／
γ−アルミナ＝９6.２／3.８／９6.２であった。

【００４９】比較例２炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）７5.００ｇとアルミナゾル
（日産化学工業（株）製Ａ−２０、アルミナ含量２０重
量％）１９3.７０ｇ（アルミナとして３8.７４ｇ）をイ
オン交換水２００ｍＬに分散させた。このスラリーに粉
砕媒体としてジルコニアボール１００ｍＬを加え、遊星
ミルで３０分間、湿式粉砕した。このようにして得たス
ラリーを蒸発乾固さた後、空気中、６００℃で３時間焼
成して、バリウムとアルミニウムの複合酸化物（ＢａＯ
・Ａｌ₂Ｏ₃）を得た。

【００５０】一方、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ₃）
₃・９Ｈ₂Ｏ）２７5.９６ｇと四塩化チタン（ＴｉＣｌ
₄）水溶液（チタンを酸化チタンとして１０重量％含有
する。）１２5.０１ｇをイオン交換水２Ｌに溶解させ
た。これに１／１０規定のアンモニア水を、攪拌下、ｐ
Ｈ８に設定したｐＨコントローラにてｐＨを調節しなが
ら滴下した。滴下終了後、１時間熟成して、水酸化アル
ミニウムと水酸化チタンの混合物のスラリーを得た。こ
のスラリーを濾過、水洗した後、７００℃で３時間、空
気中で焼成して、アルミナとチタニアとの重量比７５／
２５の混合物を得た。

【００５１】次に、前記バリウムとアルミニウムの複合
酸化物粉末３０ｇとγ−アルミナ／チタニア混合物粉末
３０ｇとシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテッ
クスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニ
アボール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿
式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製し
た。このスラリーをセル数２００／平方インチのコージ
ェライトからなるハニカム基材に塗布して、バリウムと
アルミニウムの複合酸化物とγ−アルミナ／チタニアを
約１５０ｇ／Ｌ（層厚み７９μｍ）の割合で担持させ
た。

【００５２】次いで、ジニトロジアンミン白金水溶液
（白金として１5.０９重量％）6.２５ｇをイオン交換水
で３０ｍＬとし、この水溶液中に上記バリウムとアルミ
ニウムの複合酸化物とγ−アルミナ／チタニアを担持さ
せたハニカム基材を浸漬した後、付着している過剰の水
溶液を除去し、１００℃にて１２時間乾燥し、更に、空
気中、６００℃で３時間焼成して、白金２重量％を担持
させたバリウムとアルミニウムの複合酸化物／γ−アル
ミナ／チタニア触媒を得た。この触媒の成分割合（重量
比）は、ＢａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃／Ｐｔ／γ−アルミナ／チ
タニア＝９6.２／3.８／７2.１／２4.０であった。

【００５３】（２）評価試験以上の実施例と比較例による触媒を用いて、下記の試験
条件にて、窒素酸化物を含む排ガスの浄化（窒素酸化物
の接触還元）を行なって、窒素酸化物の除去率をケミカ
ル・ルミネッセンス法にて求めた。この際、窒素酸化物
の除去率は、リッチ条件及びリーン条件での窒素酸化物
濃度の時間を関数とする積分値から求めた。

【００５４】（試験条件）（１）ガス組成リッチ条件ＮＯ５３０ｐｐｍＯ₂ ０．３容量％水素２容量％ＣＯ３容量％プロピレン３０００ｐｐｍＳＯ₂ ４２ｐｐｍ水８．４容量％ＣＯ₂ ７．４容量％窒素残部

【００５５】リーン条件ＮＯ５００ｐｐｍＯ₂ １０容量％水素２０００ppm ＣＯ０．５容量％プロピレン２０００ｐｐｍＳＯ₂ ４０ｐｐｍ水８容量％ＣＯ２７容量％窒素残部

【００５６】上記リッチ条件とリーン条件を５秒、５５
秒の間隔で交互に振動させた。

【００５７】（２）空間速度１０００００ｈｒ^-1に
て排ガスを供給した。（３）反応温度２００℃、２５０℃、３００℃、３
５０℃、４００℃、４５０℃

【００５８】結果を表１に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】次に、実施例１、実施例４、実施例８、比
較例１及び比較例２にて調製した触媒を用いて、反応温
度を６００℃とした以外は、上記反応条件で３時間反応
を行なった後、上記反応条件下で排ガスの浄化を行なっ
て、触媒の耐熱性及び耐硫黄酸化物性を評価した。結果
を表２に示す。

【００６１】

【表２】

【００６２】更に、実施例１及び実施例８にて調製した
触媒を用いて、前記リッチ条件とリーン条件とを交互に
振動させることなく、リーン条件下において、窒素酸化
物を含む排ガスの浄化（窒素酸化物の接触還元）を行な
って、窒素酸化物の除去率を求めた。結果を表３に示
す。

【００６３】

【表３】

【００６４】

【発明の効果】表１及び表２に示す結果から明らかなよ
うに、本発明によれば、排ガスが硫黄酸化物を含む場合
であっても、用いる触媒の窒素酸化物の還元性能が低下
せず、しかも、耐熱性にもすぐれるので、長期間にわた
って、排ガス中の窒素酸化物を安定して効率よく還元す
ることができる。これに対して、酸化バリウム／白金や
酸化バリウムと酸化アルミニウムとの複合酸化物／白金
を担体に担持させてなる触媒によれば、排ガスが硫黄酸
化物を含む場合、窒素酸化物の浄化性能の低下が著し
く、安定して窒素酸化物を除去することができない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＢ０１Ｄ 53/36 １０２Ｈ (72)発明者田畑啓一大阪府堺市戎島町５丁１番地堺化学工業株式会社中央研究所内 (72)発明者植田計幸大阪府堺市戎島町５丁１番地堺化学工業株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】排ガスの処理雰囲気を酸素過剰雰囲気と還
元雰囲気との間で交互に振動させることによって、排ガ
ス中の窒素酸化物、炭化水素及び一酸化炭素の三元成分
を浄化する排ガス浄化方法において、排ガスをロジウム
及びイリジウムから選ばれる少なくとも１種からなる触
媒に接触させることを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項２】触媒がロジウム及びイリジウムから選ばれ
る少なくとも１種を担体に0.１〜２０重量％の範囲で担
持させてなる請求項１に記載の排ガス浄化方法。
【請求項３】担体が酸化チタン、酸化ジルコニウム、シ
リカ、アルミナ、シリカ−アルミナ及び酸化チタン−シ
リカから選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載
の排ガス浄化方法。