JPH11116748A - 自己消炎性スチレン系樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 自己消炎機能を付与した後も、機械的物性バ
ランスを有する自己消炎性スチレン系樹脂組成物の製造
方法を提供すること。 【解決手段】 下記（Ａ1）と（Ａ2）、 （Ａ1）；ゴム状重合体含有量が３〜２０重量％，分散
ゴム粒子の重量平均粒子径が０．４〜１．０μｍ、分散
ゴム粒子中のサラミ構造を有する粒子の割合が８０％以
上、トルエン不溶分（重量％）とゴム状重合体含有量
（重量％）の比が２．４以下のゴム変性スチレン系樹脂 （Ａ2）；ゴム状重合体含有量が３〜２０重量％、分散
粒子の重量平均粒子径が１．１〜５．０μｍ、トルエン
不溶分（重量％）とゴム状重合体含有量（重量％）の比
が２〜４のゴム変性スチレン系樹脂、の混合樹脂（Ａ）
１００重量部に対してハロゲン系難燃剤（Ｂ）１〜５０
重量部および難燃助剤（Ｃ）０〜３０重量部を配合し、
押出機を用いて混練する。 【効果】 融点もしくは軟化点が２００℃以上の臭素系
難燃剤が好適に使用可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自己消炎性スチレ
ン系樹脂組成物の製造方法に関し、特に米国アンダーラ
イト・ラボラトリー・インコーポレーション（以下「Ｕ
Ｌ」）が定義する自己消炎性規格のＵＬ規格９４号（以
下「ＵＬ−９４規格」）を満足する高い耐衝撃性、剛
性、成形性等の機械的物性バランスに優れた自己消炎性
スチレン系樹脂組成物の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂とハロゲン系難燃剤、難
燃助剤とからなる自己消炎性樹脂組成物は、安価なコス
トで高い自己消炎性を持つのに加え、耐熱性、耐衝撃
性、剛性、成形性、寸法安定性、電気絶縁性等に優れて
いることから、家電部品、ＯＡ機器部品、自動車部品を
始めとする多岐の分野で使用されている。

【０００３】しかしながら、最近これらの部品が薄肉
化、軽量化、複雑化、大型化するにつれ、スチレン系樹
脂とハロゲン系難燃剤、難燃助剤とからなる組成物に対
する要求も高度化しており、従来のスチレン系樹脂とハ
ロゲン系難燃剤、難燃助剤とからなる組成物（例えば特
開昭５４−６８８５４号公報）ではその要求を満足する
ことが困難となっていた。特に家電部品分野等から、薄
肉化しても十分な強度を維持できるように自己消炎性ス
チレン系樹脂の耐衝撃性を高めるといった要求が増加し
てきており、自己消炎性樹脂組成物の現在と今後におけ
る重要な課題となっている。特にハロゲン系難燃剤の
内、臭素系難燃剤を用いたスチレン系樹脂の自己消炎化
においては、自己消炎性機能を付与した後の耐衝撃性は
低下する傾向にあり、従来の自己消炎化技術を改良する
必要性があった。

【０００４】このような要求の高度化に対してそれを満
足させるべく、各種の提案がなされている。例えば特開
平７−１０２１３７号公報、特開平８−１９９０２３号
公報では、特定構造のハロゲン含有化合物を難燃剤とし
て使用し、耐衝撃性の高い自己消炎性ポリスチレン組成
物が開示されている。しかしながら、これらの技術は特
定構造の難燃剤を使用することで自己消炎化後の高衝撃
強度を実現させている技術であり、自己消炎化後の実用
的な衝撃強度発現を不特定構造のハロゲン系難燃剤使用
に対して保証する技術ではない。

【０００５】構造を特定しないハロゲン系難燃剤の使用
に対し、自己消炎性樹脂組成物の高衝撃強度を発現させ
る技術の一つとして、ベース樹脂となるスチレン系樹脂
組成物の高耐衝撃強度化があり、そのための提案も各種
なされてきている。例えば、特開平３−２８１６４９号
公報にはゴム変性スチレン系重合体からなる難燃性樹脂
組成物において、組成物中の分散ゴム粒子が大粒子部と
小粒子部の特定の二つの山からなる分布を示すゴム変性
スチレン系重合体と、特定範囲の融点もしくは軟化点を
有するハロゲン系難燃剤とを組み合わせた組成物が良好
な耐衝撃性と外観を示すことが開示されている。

【０００６】しかしながら、該公報に開示された技術は
主に成形品外観面と耐衝撃性のバランスを重視した技術
であり、自己消炎性機能付与後における高い耐衝撃性の
維持については未だ十分に満足する技術ではない。ま
た、樹脂組成物における分散ゴムの含有量と粒子径の範
囲のみを制御した技術であり、物性バランスの維持に必
要な分散ゴム形態の制御について何ら記載しておらず、
加えてハロゲン系難燃剤の融点もしくは軟化点を１００
〜２００℃に特定しており、汎用性で知られる高軟化点
２００℃以上の難燃剤を使用して自己消炎化した場合、
耐衝撃性のレベルが大幅に低下し満足できるものではな
かった。特にかかる軟化点の低い難燃剤を使用した場合
には耐熱性の低下や成形時のヤケの発生等の問題が懸念
されることから適用範囲が限定される欠点もある。

【０００７】

【発明が解決しようする課題】かかる現状に鑑み本発明
が解決しようとする課題は、不特定のハロゲン系難燃剤
使用により自己消炎機能を付与した後も高い耐衝撃性、
剛性、成形性の機械的物性バランスを有する自己消炎性
スチレン系樹脂組成物の製造方法を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決するために鋭意検討を行った結果、分散ゴム成分量
やゴム粒子径及びゴムのトルエン不溶分とゴム含有量の
比等を特定した２種類のゴム変性スチレン系樹脂を混合
した樹脂にハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモンを均一
に練り込み配合することにより、上記課題が解決される
ことを見出し、本発明を完成した。

【０００９】すなわち、本発明は、芳香族モノビニル系
重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状
に分散している下記（Ａ1）と（Ａ2） （Ａ1）；ゴム状重合体含有量（ＲＣ：重量％）が３〜
２０重量％，分散ゴム粒子の重量平均粒子径が０．４〜
１．０μｍ、粒子径１．０μｍ以下の分散ゴム粒子中で
サラミ構造を有するゴム粒子数の割合が８０％以上、ト
ルエン不溶分（ＴＩ：重量％）とゴム状重合体含有量
（ＲＣ：重量％）の比ＴＩ／ＲＣが２．４以下のゴム変
性スチレン系樹脂、 （Ａ2）；ゴム状重合体含有量（ＲＣ：重量％）が３〜
２０重量％、分散ゴム粒子の重量平均粒子径が１．１〜
５．０μｍ、トルエン不溶分（ＴＩ：重量％）とゴム状
重合体含有量（ＲＣ：重量％）の比ＴＩ／ＲＣが２〜４
のゴム変性スチレン系樹脂、 の混合樹脂（Ａ）１００
重量部に対してハロゲン系難燃剤（Ｂ）１〜５０重量部
および難燃助剤（Ｃ）０〜３０重量部を配合し押出機を
用いて溶融混練することを特徴とする自己消炎性スチレ
ン系樹脂組成物の製造方法である。

【００１０】上記本発明において、特に混合樹脂（Ａ）
中のゴム状重合体の総含有量が３〜２０重量％で、該ゴ
ム状重合体の総含有量中の９９〜３０重量％が（Ａ1）
から、１〜７０重量％が（Ａ2）から形成されるように
２種類のゴム変性スチレン系樹脂を混合することが好ま
しい。また（Ａ1）と（Ａ2）はＴＩとＲＣの比が前者を
小さく、後者を大きくして混合樹脂（Ａ）とすることが
好ましい。さらに（Ｂ）成分のハロゲン系難燃剤は融点
もしくは軟化点が２００℃以上の臭素系難燃剤を使用す
ることが好ましい。さらにまた（Ｃ）成分の難燃助剤と
しては三酸化アンチモンを使用することが好ましい。

【００１１】本発明によれば、分散ゴム状重合体の粒子
径が異なる大粒子部と小粒子部の２種類のゴム変性スチ
レン系樹脂（Ａ1）と（Ａ2）を製造し、その際にそれぞ
れの分散ゴム状重合体の含有量、分散ゴム中に内包され
るポリスチレンの形態及びゴム変性スチレン系樹脂のト
ルエン不溶分とゴム含有量の比を特定の最適状態に制御
してから混合するために、不特定のハロゲン系難燃剤を
添加して自己消炎機能を付与した後でも高い耐衝撃性、
剛性、成形性の機械的物性バランスに優れた自己消炎性
スチレン系樹脂組成物を容易に得ることができる。特
に、軟化点が２００℃以上の汎用性高融点の臭素系化合
物からなる難燃剤を添加しても耐衝撃性の低下が大幅に
改善されたＵＬ−９４規格のＶ０グレードが容易に得ら
れる。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明で使用する二種類のゴム変性スチレン系樹脂（Ａ
1）と（Ａ2）は、いずれも芳香族モノビニル系重合体よ
りなるマトリックス中にゴム状重合体が特定の構造因子
を有する特殊な粒子状に分散した重合体である。かかる
ゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム状重合体の存在下でス
チレン等の芳香族モノビニル系単量体及び必要に応じて
これらと共重合可能なその他のビニル系単量体を加え溶
解してから公知の塊状重合法、塊状懸濁重合法、溶液重
合法、または乳化重合法等でそれぞれ個別に重合条件を
変えて製造したものを使用することができる。

【００１３】ここで芳香族モノビニル系単量体として
は、スチレン、α-メチルスチレン，o-メチルスチレ
ン，m-メチルスチレン，p-メチルスチレン，ビニルエチ
ルベンゼン，ビニルキシレン，ビニルナフタレン等が挙
げられる。これらと共重合可能なその他のビニル系単量
体としてはメタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，
アクリル酸メチル，アクリル酸エチル等の（メタ）アク
リル酸エステル、アクリロニトリル，メタクリロニトリ
ル等の不飽和ニトリル単量体、メタクリル酸，アクリル
酸，無水マレイン酸，フェニルマレイミド，シクロヘキ
シルマレイミドあるいはハロゲン含有ビニル系単量体等
が挙げられる。これらの共重合可能な単量体は、その１
種のみを用いてもよいし２種以上を組み合せて用いても
よい。

【００１４】これら共重合可能なその他のビニル系単量
体は、スチレンを含む全芳香族モノビニル系単量体に対
して好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは５重量
％以下の割合で用いられる。最も好ましい芳香族モノビ
ニル系重合体よりなるマトリックスの構成はポリスチレ
ンだけからなるものであり、通常ハイインパクトポリス
チレン（ＨＩＰＳ）と呼ばれるホモポリスチレンベース
のゴム変性スチレン系樹脂が最適な樹脂として挙げられ
る。

【００１５】本発明のゴム変性スチレン系樹脂（Ａ
1），（Ａ2）の製造に使用するゴム状重合体としては、
ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ
イソプレン、ブタジエン−スチレン−ポリイソプレン共
重合体、天然ゴム等が使用できる。ポリブタジエン部分
のミクロ構造については、ローシスポリブタジエンゴム
であってもよいし、ハイシスポリブタジエンゴムであっ
てもよく、ローシスポリブタジエンゴムとハイシスポリ
ブタジエンゴムの混合物であってもよい。スチレン−ブ
タジエン共重合体ゴムの構造は、ランダム型であっても
よいし、ブロック型あるいはテーパー型であってもよ
い。これらのゴム状重合体は、その１種のみを用いるこ
ともできるし、２種以上を組み合わせて用いることもで
きる。ただし、ゴム状重合体としてスチレン−ブタジエ
ン共重合体を使用する場合、本発明の（Ａ）成分である
ゴム変性スチレン系樹脂中の特に小粒子部を形成する分
散ゴム粒子をサラミ構造とするためには、スチレン−ブ
タジエン共重合体中のスチレン含有量は１０％以下であ
ることが望ましい。

【００１６】本発明で使用するゴム変性スチレン系樹脂
（Ａ1），（Ａ2）のゴム状重合体の含有量（ＲＣ：重量
％、以下単にＲＣと略記する）は、いずれも３〜２０重
量％の範囲であることが必要であり、６〜１６重量％の
範囲であることが好ましい。３重量％未満では耐衝撃性
が低くなるため好ましくない。２０重量％を超えると、
ゴム変性スチレン系樹脂の流動性、剛性、及び表面硬度
が大幅に低下する他、自己消炎性も低下し好ましくな
い。ただし、これらゴム変性スチレン系樹脂（Ａ1），
（Ａ2）を混合するときのＲＣは、同一であってもよい
し異なっていてもよい。

【００１７】またゴム変性スチレン系樹脂（Ａ1），
（Ａ2）を混合して機械的強度をバランスよく高度に発
現するためには、それぞれの（Ａ1），（Ａ2）中に分散
するゴム粒子の重量平均粒子径が異なっていることが必
要である。即ちゴム変性スチレン系樹脂（Ａ1）では、
分散ゴム粒子のゴム重量平均粒子径は、０．４〜１．０
μｍの範囲にあることが必要で、０．５〜１．０μｍの
範囲であることが好ましく、０．７〜１．０μｍの範囲
であることが最も好ましい。重量平均粒子径が０．４μ
ｍ未満では混合樹脂（Ａ）での耐衝撃性が不十分であ
り、１．０μｍを越えると耐衝撃性の向上に比べて剛性
が低下する等物性バランスの点で好ましくない。

【００１８】一方のゴム変性スチレン系樹脂（Ａ2）で
は、分散ゴム粒子のゴム重量平均粒子径は、１．１〜
５．０μｍの範囲にあることが必要で、１．５〜４．０
μｍの範囲であることが好ましく、２．０〜３．０μｍ
の範囲にあることが最も好ましい。重量平均粒子径が
１．０μｍ未満では混合樹脂（Ａ）での耐衝撃性が不十
分であり、５．０μｍを越えると耐衝撃性の面で向上が
見られにくくなる一方で、剛性も低下する等好ましくな
い。

【００１９】さらにゴム変性スチレン系樹脂（Ａ1），
（Ａ2）とも分散ゴム粒子の大部分がいずれもサラミ構
造を有していることが必要である。ここで、サラミ構造
を有する分散ゴム粒子とは、分散ゴム粒子中に内包して
いる芳香族ビニル系重合体の粒子が２個以上であるもの
とする。特にゴム変性スチレン系樹脂（Ａ1）での粒子
径１．０μｍ以下の小粒子部の分散ゴム粒子中、サラミ
構造を有するゴム粒子数の割合が８０％以上であること
が重要である。この分散粒子の割合が８０％未満では、
耐衝撃性が低下する。ここで内包される芳香族ビニル系
重合体粒子とは、ゴム変性スチレン系樹脂の超薄切片法
による電子顕微鏡写真を撮影し、１００００倍に拡大し
た写真において、写真上で粒子径０．３ｍｍ（すなわち
実寸０．０３μｍ）以上の粒子を意味する。なお粒子が
楕円形をしている場合は長径ａと短径ｂの平均値（ａ＋
ｂ）／２をもって粒子径とする。

【００２０】また、本発明において耐衝撃性と剛性のバ
ランスを取るためには、分散ゴム粒子に起因するトルエ
ン不溶分（ＴＩ：重量％、以下単にＴＩと略記する））
とＲＣの比を一定の範囲内に制御する必要がある。すな
わち、小粒子部の分散ゴム粒子をもつゴム変性スチレン
系樹脂（Ａ1）においては、ＴＩとＲＣの比が２．４以
下、好ましくは１．５〜２．４である必要がある。ここ
で２．４を越えると剛性が低下して好ましくない。また
下限値１．５以下では耐衝撃性か低下するので好ましく
ない。一方、大粒子部の分散ゴム粒子をもつゴム変性ス
チレン系樹脂（Ａ2）においては、ＴＩとＲＣの比が２
以上４以下、好ましくは２．５以上３．５以下である必
要がある。ここで２未満では耐衝撃性が大幅に低下し、
４を越えると剛性が低下して好ましくない。なお（Ａ
1）と（Ａ2）はＴＩとＲＣの比が前者を小さく後者を大
きくして混合樹脂（Ａ）とすることが耐衝撃性の向上と
剛性等の物性バランスを確保する点で好ましい。

【００２１】本発明では、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ
1）と（Ａ2）を混合する場合には、混合樹脂（Ａ）中に
おいて良好な耐衝撃性とその他の機械的物性のバランス
を保つためには、ゴム状重合体の総含有量は３〜２０重
量％であり、該ゴム状重合体の総含有量中の９９〜３０
重量％が小粒子部の分散ゴム粒子をもつ（Ａ1）から、
１〜７０重量％が大粒子部の分散ゴム粒子をもつ（Ａ
2）から形成されるように２種類のゴム変性スチレン系
樹脂の配合率を適宜調整して混合することが好ましい。
ここで小粒子部からが３０重量％より少なく大粒子部か
らが７０重量％より多くなると耐衝撃性向上の相乗効果
が低下する他、他の機械的物性とのバランスが悪くな
る。一方小粒子部からが９９重量％よりも多く大粒子部
からが１重量％より少なくなると難燃剤を配合した場
合、使用する難燃剤によって耐衝撃性が発現しにくくな
る場合があり好ましくない。

【００２２】本発明で使用するゴム変性スチレン系樹脂
（Ａ1）と（Ａ2）の製造法は特に限定されるものではな
いが、特に本発明のゴム状重合体分散粒子の特定構造体
を確実に得るための好ましい方法としては、完全混合型
反応器と１ないし複数のプラグフロー反応器を直列に配
置した連続塊状重合装置を使用することが好ましい。こ
の場合、ゴム状重合体をスチレン等の芳香族ビニル系単
量体に添加し必要に応じて溶剤や有機過酸化物、連鎖移
動剤その他の添加剤を配合した原料溶液を連続的に、第
１の完全混合型反応器に供給し、ここではゴム状重合体
が分散粒子化しない範囲まで重合させ、引き続きプラグ
フロー型重合反応器で重合率を高めてゴム状重合体を分
散粒子化させつつ重合率を更に高めてから減圧下で揮発
成分を除去する。

【００２３】この際に本発明で特定する分散ゴム粒子径
やサラミ構造の調整は、上記の完全混合型反応器でのゴ
ム状重合体が分散粒子化しない重合率の程度やプラグフ
ロー反応器におけるゴム粒子生成時の撹拌条件、或いは
ゴム状重合体を含有していないポリスチレンの一部混合
等を適切に調整することによって達成できる。また本発
明で特定するＴＩとＲＣの比は、使用するゴム状重合体
の種類や重合温度、反応時の撹拌条件等の重合条件によ
って調整することことができる。

【００２４】本発明のゴム変性スチレン系樹脂（Ａ1）
と（Ａ2）を混合する際には、さらにゴム成分を含有し
ないスチレン系樹脂を含有させることができる。ゴム成
分を含有しないスチレン系樹脂の配合量は、混合したゴ
ム変性スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して５０
重量部以下である。ゴム成分を含有しないスチレン系樹
脂は、ハロゲン系難燃剤等を配合する時に同時に配合せ
しめてもよいし、また、予めゴム変性スチレン系樹脂
（Ａ）に含有せしめておくことも可能である。ここで、
ゴム成分を含有しないスチレン系樹脂としては、スチレ
ン系単量体の単独重合体であるポリスチレンが好ましく
挙げられる。本発明において、これらのゴム成分を含有
しないスチレン系樹脂を（Ａ）成分に含有させること
で、樹脂組成物の流動性を調整することが容易となる。

【００２５】次に、本発明で配合する（Ｂ）ハロゲン系
難燃剤としては、特に臭素原子を含有する臭素系難燃剤
が好ましく使用可能である。かかる難燃剤の種類として
は、特に限定するものではないが、トリス（トリブロモ
フェノキシ）Ｓトリアジン、デカブロモビフェニルエー
テル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモ
ジフェニルエーテル、トリス（２，３−ジブロモプロピ
ル）イソシアヌレート、デカブロモジフェニルエタン、
ビストリブロモフェノキシエタン、ビス（ペンタブロモ
フェノキシ）エタン、エチレンビステトラブロモフタル
イミド、デカブロモビフェニル、核臭素置換１〜５の臭
素化ポリスチレン、ポリ（ジブロモフェニレンエーテ
ル）、テトラブロモビスフェノール−Ａ、テトラブロモ
ビスフェノール−Ａ・ジグリジルエーテル、テトラブロ
モビスフェノール−Ａ型エポキオリゴマー、テトラブロ
モビスフェノール−Ａ型ポリカーボネートオリゴマー、
ポリペンタブロモベンジルアクリレート、ヘキサブロモ
シクロドデカン等が挙げられる。

【００２６】かかる臭素系難燃剤の中でも、難燃剤の融
点もしくは軟化点が２００℃以上であるものが好まし
く、２１０℃以上のものが特に好ましい。融点もしくは
軟化点が２００℃以上の難燃剤を使用した場合、容易に
自己消炎機能が付与される（特にＵＬ−９４規格のＶ−
０が達成しやすい）だけでなく従来の自己消炎性スチレ
ン系組成物よりも効果的に高い耐衝撃性を実現でき、且
つ、軟化点が２００℃以下の場合における耐熱性の低下
や成形時のヤケの発生等の問題もない。かかる難燃剤の
種類としては、特に限定するものではないが、例えばデ
カブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエ
タン、エチレンビステトラブロモフタルイミド等が挙げ
られる。難燃剤の配合量としては、特に制限されるもの
ではなく、また達成しようとするＵＬ−９４規格の自己
消炎性のランクによっても異なるが、上記した（Ａ1）
と（Ａ2）の混合樹脂（Ａ）１００重量部に対して通常
１〜５０重量部であり、３〜３０重量部程度が機械物性
とのバランスからいっても好ましい。

【００２７】さらに自己消炎性を高めるために、難燃助
剤として（Ｃ）難燃助剤を配合することも好ましい。か
かる難燃助剤の種類としては、特に限定されるものでは
ないが、三酸化アンチモン等の酸化アンチモン、酸化ス
ズ等のスズ系化合物、酸化モリブデン等のモリブデン系
化合物、ホウ酸亜鉛等の亜鉛系化合物等が挙げられる。
その中でも三酸化アンチモンの使用は効果的な自己消炎
性と良好な機械的物性を安価なコストで実現でき好まし
い。難燃助剤の配合量としては、特に制限されるもので
はなく、また達成しようとするＵＬ−９４規格の自己消
炎性のランクによっても異なるが、上記した（Ａ1）と
（Ａ2）の混合樹脂（Ａ）１００重量部に対して通常０
〜３０重量部であり、０．５〜２０重量部程度が機械物
性とのバランスからいっても好ましい。

【００２８】本発明の上記した（Ａ1）と（Ａ2）の混合
樹脂（Ａ）１００重量部に対しては、その他に（Ｄ）ス
チレン−ブタジエンブロック共重合体及び／またはスチ
レン−イソプレンブロック共重合体を配合せしめること
も、組成物の耐衝撃性の相乗的向上の観点から好まし
い。上記（Ｄ）スチレン−ブタジエンブロック共重合体
及び／またはスチレン−イソプレンブロック共重合体と
しては、ポリブタジエンまたはポリイソプレンの含有量
が６０〜９５重量％で、溶液粘度（２５ｇ／ｄｌ濃度の
トルエン溶液、２５℃測定）が１２００〜２４０００ｃ
ｐｓであるものが好ましく、ポリブタジエンまたはポリ
イソプレンの含有量が７０〜９０重量％であり、溶液粘
度（２５ｇ／ｄｌ濃度のトルエン溶液、２５℃測定）が
１５００〜１００００ｃｐｓであるものがより好まし
い。

【００２９】（Ｄ）ブロック共重合体におけるポリブタ
ジエン部分のミクロ構造については、ローシスポリブタ
ジエンゴムであってもよいし、ハイシスポリブタジエン
ゴムであってもよく、ローシスポリブタジエンゴムとハ
イシスポリブタジエンゴムの混合物であってもよい。ス
チレン−ブタジエン共重合ゴムの構造は、ランダム型で
あってもよいし、ブロック型あるいはテーパー型であっ
てもよい。また、直鎖型及び側鎖型のいずれも使用可能
である。具体的なブロック共重合体の例としては、スチ
レン−ブタジエンジブロック共重合体、スチレン−ブタ
ジエントリブロック共重合体、スチレン−イソプレンジ
ブロック共重合体、スチレン−イソプレントリブロック
共重合体等が好ましく挙げられる。上記（Ｄ）ブロック
共重合体を添加する場合の量としては、（Ａ）成分１０
０重量部に対して０〜１０重量部が好ましく、より好ま
しくは０．１〜７重量部、最も好ましくは０．３〜５重
量部の範囲である。この範囲に調節することで、耐衝撃
性を向上させることができる。

【００３０】本発明の自己消炎性スチレン系樹脂組成物
には、所望によりさらに（Ｅ）シリコーンオイルを添加
することができる。このようなシリコーンオイルとして
は、下記一般式（Ｉ）で示される構造のものが挙げられ
る。 (式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はアルキル基、フェニル
基、アラルキル基等の有機基を表わす。)

【００３１】ここで使用されるシリコーンオイルは、２
５℃における表面張力が１９．０〜２２．０ｄｙｎｅ／
ｃｍ、好ましくは１９．８〜２１．５ｄｙｎｅ／ｃｍ、
より好ましくは２０．１〜２１．２ｄｙｎｅ／ｃｍの範
囲にあることが望ましい。また、シリコーンオイルの粘
度は特に限定するものではないが、好ましくは２５℃で
１０〜１０００ｃｐｓであるものである。上記シリコン
オイルを添加する場合の量としては、上記した（Ａ1）
と（Ａ2）の混合樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．
００１〜０．５重量部が好ましく、より好ましくは０．
００２〜０．３重量部、最も好ましくは０．００５〜
０．２重量部の範囲である。シリコンオイルの添加量と
表面張力等をこの範囲に調節することで、耐衝撃性をさ
らに向上させることができる。

【００３２】本発明で用いることのできるシリコンオイ
ルを例示すれば、ジメチルシリコンオイル、メチルフェ
ニルシリコンオイル、メチルエチルシリコンオイル、あ
るいはこれらのシリコンオイルの末端あるいは分子鎖中
に水酸基、フッ素、アルコキシ基、アミノ基、エポキシ
基、カルボキシル基、ハロゲン基、アミド基、エステル
基、ビニル基を導入したシリコンオイル等が挙げられ
る。これらのシリコンオイルは、単独で用いても二種以
上を混合して用いても良い。

【００３３】本発明のシリコンオイルは、任意の段階で
添加することができる。具体的な添加方法の例として
は、例えばゴム変性スチレン系樹脂（Ａ1）又は（Ａ2)
の重合を行う前の原料に対して添加する方法、重合途中
の重合液に添加する方法、また、重合終了後の造粒工程
で添加する方法、混練機を用いて添加する方法等が挙げ
られる。これらの中でゴム変性スチレン系樹脂の重合工
程において添加する方法、重合終了後に添加する方法等
が好ましい。重合終了後に添加する方法としては、例え
ばシリコンオイルとスチレン系樹脂またはゴム変性スチ
レン系樹脂を用いて高シリコンオイル濃度のマスターペ
レットを製造し、このマスターペレットとゴム変性スチ
レン系樹脂を押出機、成形機等で混合する方法も好まし
い。

【００３４】本発明では、更に必要により滑剤を添加
し、自己消炎性スチレン系樹脂組成物の機械的性質等を
維持しつつ、流動性をさらに向上させることが出来る。
本発明で使用できる滑剤としては、ポリオレフィン系滑
剤、金属石鹸系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、アルコー
ル系滑剤、脂肪酸系滑剤、ポリシロキサン系滑剤、芳香
族化合物オリゴマー、流動パラフィン等及びこれらの混
合物が挙げられる。滑剤の添加量は（Ａ）成分１００重
量部に対して通常１０重量部以下であり、好ましくは５
重量部以下である。滑剤の添加量が１０重量部を越える
と、樹脂本来の特性が失われるので好ましくない。

【００３５】本発明のスチレン系樹脂組成物には必要に
より本発明の効果を損なわない範囲で前記以外の熱可塑
性樹脂、熱硬化性樹脂を添加することができる。また、
必要に応じて通常の添加剤、例えば、帯電防止剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、表面改質剤、金属石
鹸、有機錫化合物、光安定剤、加工助剤、発泡剤、ガラ
ス繊維やタルクなどの無機充填剤などを添加することが
できる。

【００３６】本発明における上記したゴム変性スチレン
系樹脂（Ａ1），（Ａ2）、ハロゲン系難燃剤（Ｂ）、難
燃助剤（Ｃ）、その他の添加剤等の配合方法は、例えば
ドラムタンブラー等で均一に混合した後、単軸押出機ま
たは２軸押出機により溶融混練しペレット化することに
より容易に製造することができる。このようにして得ら
れた本発明の自己消炎性スチレン系樹脂組成物を例え
ば、射出成形、押出成形又は圧縮成形することにより、
成形性と機械的性質のバランスに優れると共に、自己消
炎性、着色性に優れた各種成形品が得られる。

【００３７】

【実施例】以下、実施例および比較例に基づいて本発明
を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定される
ものではない。なお、本発明の実施例は次の評価方法に
基づき評価した。また、例中の％及び部はすべて重量基
準である。

【００３８】(１)ゴム含有量（ＲＣ：重量％）；ウィス
法により求めた。

【００３９】(２)トルエン不溶分（ＴＩ：重量％）の測
定；ゴム変性スチレン系樹脂組成物１ｇをトルエン３０
ｍｌに溶解させ、遠心分離機により１４０００ｒｐｍ、
２０℃で３０分遠心沈降させ、上澄み液を除去し不溶分
を分離する。不溶分を乾燥させてトルエンを除去した
後、不溶分の重量を求め下記式で求める。 ＴＩ（重量％）＝（不溶分の重量／樹脂組成物の重量）
×１００

【００４０】(３)ゴム粒子径の測定；樹脂を四酸化オス
ミウム染色し、超薄切片法により電子顕微鏡写真を撮影
する。１００００倍に拡大した写真において、分散ゴム
粒子１０００個以上の粒子径を測定して次式により平均
粒子径を求める。 平均粒子径Ｄ_w＝Σｎ_iＤ_i ⁴÷Σｎ_iＤ_i ³ (ここでｎ_iは粒子径Ｄ_iのゴム状重合体粒子の個数であ
る)

【００４１】（４）ゴム粒子径１．０μｍ以下の分散ゴ
ム粒子における、サラミ型分散ゴム粒子数の割合の確
認；１００００倍に拡大した写真において１０ｍｍ（即
ち実寸１．０μｍ）以下の分散ゴム粒子２００個を任意
に選び確認した。但し下限値の分散ゴム粒子は写真にお
いて０．５ｍｍ（即ち実寸０．０５μｍ）迄とした。

【００４２】（５）アイゾット衝撃強さ（Ｉｚｏｄ）；
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠した方法で２３℃で測定し
た（Ｖノッチ、１／４インチ試験片）。

【００４３】（６）メルトフローレート（ＭＦＲ）；Ｊ
ＩＳ Ｋ−７２１０に準拠した方法で荷重５ｋｇｆ、測
定温度２００℃の条件で測定した。

【００４４】（７）曲げ弾性率；ＡＳＴＭ Ｄ−７９０
に準拠した方法で２３℃で測定した。

【００４５】（８）自己消炎性米国のＵＬが規定したＵ
Ｌ−９４規格に基づく自己消炎性評価試験を試験片厚み
2.1mmにて行った。

【００４６】（参考例−１）分散ゴムが小粒子部のゴム
変性スチレン系樹脂の調整 スチレンにポリブタジエンゴムを溶解した混合液を熱重
合させ、その後この重合物を減圧下で揮発成分を除去し
た後にペレット化した。上記の方法で、分散ゴム粒子の
重量平均粒子径が０．７μｍであり、ゴム粒子径１．０
μｍ以下の分散ゴム粒子中、サラミ型構造を有するゴム
粒子が９６％のゴム変性スチレン系樹脂を得た。これに
ゴム変性していないポリスチレンを加えゴム変性スチレ
ン系樹脂中のＲＣが１５重量％になるよう調整し、ＴＩ
とＲＣの比が１．９の表１記載のゴム変性スチレン系樹
脂Ａ₁を得た（実施例１〜５、及び比較例２、７、８、
９、１０で使用）。また、同様の方法で、ゴム粒子径
１．０μｍ以下の分散ゴム粒子中、サラミ型構造を有す
るゴム粒子が８０％以上で、ＲＣが１５重量％、重量平
均粒子径が０．３μｍ〜１．７μｍ、ＴＩとＲＣの比が
１．８〜３．０の表１記載のゴム変性スチレン系樹脂Ａ
_I、 Ａ_II、Ａ_III（比較例３、４、５で使用)を得た。さら
に同様の方法で、ゴム粒子径１．０μｍ以下の分散ゴム
粒子中、サラミ型構造を有するゴム粒子が８０％未満
で、ＲＣが１５重量％、重量平均粒子径が０．７μｍ、
ＴＩとＲＣの比が１．６の表１記載のゴム変性スチレン
系樹脂Ａ_IV（比較例６で使用)を得た。

【００４７】（参考例−２）分散ゴムが大粒子部のゴム
変性スチレン系樹脂の調整 スチレンにポリブタジエンゴムを溶解した混合液を熱重
合させ、その後この重合物を減圧下で揮発成分を除去し
た後にペレット化した。上記の方法で、分散ゴム粒子の
重量平均粒子径が２．１μｍであり、サラミ型構造を有
するゴム変性スチレン系樹脂を得た。これにゴム変性し
ていないポリスチレンを加え、ゴム変性スチレン系樹脂
中のＲＣが９．４重量％になるよう調整し、表１記載の
ゴム変性スチレン系樹脂Ｂ₁を得た（実施例１〜５、及
び比較例１、３、４、５、６で使用）。また、同様の方
法で、サラミ型構造を有し、ＲＣが９．４重量％で重量
平均粒子径が１．０μｍ〜６．０μｍ、ＴＩとＲＣの比
が１．９〜４．１の表１記載のゴム変性スチレン系樹脂
Ｂ_I、Ｂ_II、Ｂ_III、Ｂ_IV（比較例７、８、９、１０で使
用）を得た。以上、得られた二種類のゴム変性スチレン
系樹脂を表１に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】実施例１ 表１におけるゴム変性スチレン系樹脂Ａ₁５０重量部と
Ｂ₁５０重量部の割合で混合し、それらの樹脂１００重
量部に対し、デカブロモジフェニルエタン（商品名「SA
YTEX 8010」 エチル・コーポレーション製）１５重量
部、三酸化アンチモン５重量部、滑剤１重量部、表面張
力２０．９ｄｙｎｅ／ｃｍのジメチルポリシロキサン
０．１重量部、ミネラルオイル２重量部を添加、混合後
スクリュー径３０mmの二軸押出機でシリンダー温度２５
０℃にて溶融混練・ペレット化した。そのサンプルをシ
リンダー温度２００℃、金型温度４０℃にて成形して評
価を行った。その結果を表２に示す。

【００５０】実施例２ 表１におけるゴム変性スチレン系樹脂Ａ₁７５重量部と
Ｂ₁２５重量部の割合で混合した以外は実施例１と同様
のことを行った。その結果を表２に示す。

【００５１】実施例３ 表１におけるゴム変性スチレン系樹脂Ａ₁２５重量部と
Ｂ₁７５重量部の割合で混合した以外は実施例１と同様
のことを行った。その結果を表２に示す。

【００５２】実施例４ 臭素系難燃剤にデカブロモジフェニルエーテル（エチル
・コーポレーション製商品名「SAYTEX 102E」）を使用
した以外は実施例１と同様のことを行った。その結果を
表２に示す。

【００５３】実施例５ 臭素系難燃剤にエチレンビステトラブロモフタルイミド
（エチル・コーポレーション製商品名「SAYTEX BT-9
3」）を使用した以外は実施例１と同様のことを行っ
た。その結果を表２に示す。

【００５４】比較例１ 表１におけるゴム変性スチレン系樹脂Ｂ₁１００重量部
だけを使用した以外は実施例１と同様のことを行った。
その結果を表２に示す。

【００５５】比較例２ 表１におけるゴム変性スチレン系樹脂Ａ₁１００重量部
だけを使用した以外は実施例１と同様のことを行った。
その結果を表２に示す。

【００５６】

【表２】

【００５７】表２の結果から、本発明で得られた特定の
ゴム変性スチレン系樹脂を成形材料として用いた組成物
は、特に融点２００℃以上の難燃剤使用時においても、
成形性の目安となるＭＦＲと耐衝撃性の指標となるＩｚ
ｏｄ衝撃強さ、剛性の指標となる曲げ弾性率のバランス
に優れ、かつ良好な自己消炎性（Ｖ−０）を有すること
がわかる。一方比較例１、２の結果より、分散ゴムが大
粒子部のみ又は小粒子部のみでは自己消炎性（Ｖ−０）
を有するが曲げ弾性率とＩｚｏｄ衝撃強さが大きく低下
しており、分散ゴムが小粒子部と大粒子部の適正な比率
が得られた時のみ、物性バランスに優れた自己消炎性樹
脂組成物が得られる事が判る。

【００５８】比較例３ 表１におけるゴム変性スチレン系樹脂Ａ_I５０重量部と
Ｂ₁５０重量部の割合で混合した以外は実施例１と同様
のことを行った。その結果を表３に示す。分散ゴムが小
粒子部の重量平均粒子径が小さすぎる場合、充分な耐衝
撃性が発現しない事が判る。

【００５９】比較例４ 表１におけるゴム変性スチレン系樹脂Ａ_II５０重量部と
Ｂ₁５０重量部の割合で混合した以外は実施例１と同様
のことを行った。その結果を表３に示す。分散ゴムが小
粒子部の重量平均粒子径が大きすぎる場合、曲げ弾性率
が低下し満足な物性バランスが得られない事が判る。

【００６０】比較例５ 表１におけるゴム変性スチレン系樹脂Ａ_III５０重量部
とＢ₁５０重量部の割合で混合した以外は実施例１と同
様のことを行った。分散ゴムが小粒子部のＴＩとＲＣの
比が大きすぎる場合、ＭＦＲと曲げ弾性率が低下し満足
な物性バランスが得られない事が判る。

【００６１】比較例６ 表１におけるゴム変性スチレン系樹脂Ａ_IV５０重量部と
Ｂ₁５０重量部の割合で混合した以外は実施例１と同様
のことを行った。その結果を表３に示す。粒子径１．０
μｍの分散ゴム粒子におけるサラミ粒子の割合が低すぎ
る場合、充分な耐衝撃性が発現しない事が判る。

【００６２】比較例７ 表１におけるゴム変性スチレン系樹脂Ａ₁５０重量部と
Ｂ_I５０重量部の割合で混合した以外は実施例１と同様
のことを行った。その結果を表３に示す。分散ゴムが大
粒子部のＴＩとＲＣの比が大きすぎる場合、曲げ弾性率
が低下し満足な物性バランスが得られない事が判る。

【００６３】比較例８ 表１におけるゴム変性スチレン系樹脂Ａ₁５０重量部と
Ｂ_II５０重量部の割合で混合した以外は実施例１と同様
のことを行った。その結果を表３に示す。分散ゴムが大
粒子部のＴＩとＲＣの比が小さすぎる場合、充分な耐衝
撃性が発現しない事が判る。

【００６４】比較例９ 表１におけるゴム変性スチレン系樹脂Ａ₁５０重量部と
Ｂ_III５０重量部の割合で混合した以外は実施例１と同
様のことを行った。その結果を表３に示す。分散ゴムが
大粒子部の重量平均粒子径が大きすぎる場合、曲げ弾性
率が低下し満足な物性バランスが得られない事が判る。

【００６５】比較例１０ 表１におけるゴム変性スチレン系樹脂Ａ₁５０重量部と
Ｂ_IV５０重量部の割合で混合した以外は実施例１と同様
のことを行った。その結果を表３に示す。分散ゴム大粒
子部の重量平均粒子径が小さすぎる場合、充分な耐衝撃
性が発現しない事が判る。

【００６６】

【表３】

【００６７】

【発明の効果】本発明によれば、自己消炎機能付与後の
成形性と機械的性質のバランスに優れた樹脂組成物を容
易に得ることができる。本発明で得られた自己消炎性ス
チレン系樹脂組成物は家電部品やＯＡ機器等のハウジン
グ、自動車部品をはじめ、その他機械部品等を含めて薄
肉化、軽量化、複雑化、大型化等が要求される各種の分
野に広く使用することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族モノビニル系重合体よりなるマト
   リックス中にゴム状重合体が粒子状に分散している下記
   （Ａ1）と（Ａ2） （Ａ1）；ゴム状重合体含有量（ＲＣ：重量％）が３〜
   ２０重量％，分散ゴム粒子の重量平均粒子径が０．４〜
   １．０μｍ、粒子径１．０μｍ以下の分散ゴム粒子中で
   サラミ構造を有するゴム粒子数の割合が８０％以上、ト
   ルエン不溶分（ＴＩ：重量％）とゴム状重合体含有量
   （ＲＣ：重量％）の比ＴＩ／ＲＣが２．４以下のゴム変
   性スチレン系樹脂、 （Ａ2）；ゴム状重合体含有量（ＲＣ：重量％）が３〜
   ２０重量％、分散ゴム粒子の重量平均粒子径が１．１〜
   ５．０μｍ、トルエン不溶分（ＴＩ：重量％）とゴム状
   重合体含有量（ＲＣ：重量％）の比ＴＩ／ＲＣが２〜４
   のゴム変性スチレン系樹脂、の混合樹脂（Ａ）１００重
   量部に対してハロゲン系難燃剤（Ｂ）１〜５０重量部お
   よび難燃助剤（Ｃ）０〜３０重量部を配合し押出機を用
   いて溶融混練することを特徴とする自己消炎性スチレン
   系樹脂組成物の製造方法。
2. 【請求項２】 混合樹脂（Ａ）中のゴム状重合体の総
   含有量が３〜２０重量％で、該ゴム状重合体の総含有量
   中の９９〜３０重量％が（Ａ1）から、１〜７０重量％
   が（Ａ2）から形成されるように２種類のゴム変性スチ
   レン系樹脂を混合する請求項１に記載の自己消炎性スチ
   レン系樹脂組成物の製造方法。
3. 【請求項３】 （Ａ1）と（Ａ2）はＴＩ／ＲＣが前者を
   小さく後者を大きくして混合樹脂（Ａ）とする請求項１
   又は請求項２に記載の自己消炎性スチレン系樹脂組成物
   の製造方法。
4. 【請求項４】 （Ｂ）成分のハロゲン系難燃剤としては
   融点もしくは軟化点が２００℃以上の臭素系難燃剤を使
   用する請求項１に記載の自己消炎性スチレン系樹脂組成
   物の製造方法。
5. 【請求項５】 （Ｃ）成分の難燃助剤としては三酸化ア
   ンチモンを使用する請求項１に記載の自己消炎性スチレ
   ン系樹脂組成物の製造方法。