JPH1095792A - ルテニウム−ホスフィン錯体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 一般合成触媒および不斉合成触媒として有用
なルテニウム−ホスフィン錯体を、簡単な操作で、収率
よく得ることができる新規なルテニウム−ホスフィン錯
体の製造方法を提供する。 【解決手段】 一般式 [RuX(arene)(L)]X （式中、Ｘ
はハロゲン原子を表し、arene は置換基を有してもよい
フェニル基を表し、Ｌは三級ホスフィンを意味する。）
で表されるルテニウム錯体と、一般式 R₂NH・ HX （式
中、Ｒは水素、炭素数１〜５のアルキル基、シクロアル
キル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有
しても良いベンジル基を表し、Ｘはハロゲン原子を意味
する。）で表されるアンモニウム塩を反応させることに
より、一般式（Ｉ）、 [｛RuX(L)｝₂(μ-X)₃] ^- [R₂NH₂] ⁺ ( I ） で表されるルテニウム−ホスフィン錯体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、下記の一般式(I) [｛RuX(L)｝₂(μ-X)₃] ^- [R₂NH₂] ⁺ ( I ） で表されるルテニウム−ホスフィン錯体の製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、遷移金属錯体を触媒とする有機合
成反応が数多く開発され、多くの目的のために活用され
てきた。特に、不斉水素化反応等に用いられる不斉触媒
について数多くの報告がなされている。不斉水素化触媒
として、ロジウム原子と光学活性ホスフィンを配位子と
する錯体を選択使用し、光学純度の高い不斉水素化物を
調製することが報告されてから、遷移金属原子と光学活
性ホスフィンとから構成される錯体を不斉水素化触媒と
する研究が数多く報告されている。

【０００３】例えば、J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1
985 年、922 頁及びJ. Chem. Soc.Perkin Trans. I, 19
87 年、1571頁には、2,2'- ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）-1,1'-ビナフチル−ルテニウム錯体（以下、BINAP
−Ru錯体という）を使用し、アシルアミノアクリル酸誘
導体を水素化して、光学活性なアミノ酸誘導体を製造す
る技術が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ルテニウム金属は遷移
金属のなかでは比較的安価であり、工業的に有利な触媒
として期待されるが、反応の精密化及び応用の点で、問
題が残されている。従って、容易に作ることができ、安
価で活性が高く、かつ持続性があり、しかも不斉反応に
おける高い不斉収率、すなわち、生成物の光学純度が高
いものを得ることができる触媒が要求されている。

【０００５】しかしながら、ここで用いられているルテ
ニウム錯体は、錯体の調製が繁雑であったり、錯体の収
率、安定性に問題があったり、複雑な混合物になったり
し、触媒活性及び、その持続性についても充分であると
はいえなかった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、このような
工業界の要請にこたえるべく研究を重ねた結果、錯体中
の配位子に光学活性を持たないものを用いれば一般合成
触媒として用いることができ、また、この配位子に光学
活性を有するものを用いれば不斉合成触媒として用いる
ことができ、かつ、簡単な操作で収率よく目的の錯体を
得ることができ、しかも触媒活性度の高いルテニウム−
ホスフィン錯体の製造方法を見いだし、ここに本発明を
完成するに至ったものである。

【０００７】すなわち、本発明は、以下のとおりであ
る。（１） 一般式(II) [RuX(arene)(L)]X (II) （式中、Ｘはハロゲン原子を表し、arene は置換基を有
してもよいフェニル基を表し、Ｌは三級ホスフィンを意
味する。）で表されるルテニウム錯体と、一般式(III) R₂NH・ HX (III) （式中、Ｒは水素、炭素数１〜５のアルキル基、シクロ
アルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基
を有しても良いベンジル基を表し、Ｘはハロゲン原子を
意味する。）で表されるアンモニウム塩を反応させるこ
とにより、一般式（Ｉ） [｛RuX(L)｝₂(μ-X)₃] ^- [R₂NH₂] ⁺ ( I ） で表されるルテニウム−ホスフィン錯体の製造方法。

【０００８】（２） 一般式(IV) [RuX₂(arene)]₂ (IV) （式中、Ｘはハロゲン原子を表し、arene は置換基を有
してもよいフェニル基をを意味する。）で表されるルテ
ニウム錯体と一般式（Ｌ）で表される三級ホスフィン
と、一般式(III) R₂NH・ HX (III) （式中、Ｒは水素、炭素数１〜５のアルキル基、シクロ
アルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基
を有しても良いベンジル基を表し、Ｘはハロゲン原子を
意味する。）で表されるアンモニウム塩を反応させるこ
とにより、一般式（Ｉ） [｛RuX(L)｝₂(μ-X)₃] ^- [R₂NH₂] ⁺ ( I ） で表されるルテニウム−ホスフィン錯体の製造方法。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。一般式
（Ｉ）中の三級ホスフィン（Ｌ）としては、具体的に
は、以下のとおりである。

【００１０】一般式（Ｖ）で示される三級ホスフィン
は、次のとおりである。

【００１１】

【化１】

【００１２】（式中、R²はフェニル基、4-メチルフェニ
ル基、３- メチルフェニル基、3,5-ジメチルフェニル
基、3,5-tert- ブチルフェニル基、4-クロロフェニル
基、4-フロロフェニル基、4-トリフロロメチルフェニル
基、4-メトキシフェニル基、3,5-ジメトキシフェニル
基、3,4-メチレンジオキシフェニル基、3,5-ジメチル-4
- メトキシフェニル基、2-ナフチル基、1-ナフチル基、
シクロヘキシル基、シクロペンチル基を示す）。

【００１３】また、一般式(VI)で示される三級ホスフィ
ンは、次のとおりである。

【００１４】

【化２】

【００１５】（式中、R³はフェニル基、4-メチルフェニ
ル基、4-メトキシフェニル基、3,5-ジメチルフェニル
基、3,5-ジメチル-4- メトキシフェニル基、シクロヘキ
シル基を示す）。

【００１６】また、一般式(VII) で示される三級ホスフ
ィンは、次のとおりである。

【００１７】

【化３】

【００１８】（式中、R³はフェニル基、4-メチルフェニ
ル基、4-メトキシフェニル基、3,5-ジメチルフェニル
基、3,5-ジメチル-4- メトキシフェニル基、シクロヘキ
シル基を示し、R⁴は水素、メチル基、メトキシ基を示
し、R⁵は水素、メチル基、メトキシ基、塩素を示し、R⁶
はメチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基を表
す）。

【００１９】一般式(VII) において、光学活性三級ホス
フィンとしては、Chem.Pharm.Bull.,1991 年、39巻、10
85頁に示される、例えば、（2,2'- ビス（ジフェニルホ
スフィノ）-4,4',6,6'- テトラメチル-5,5'-ジメトキシ
ビフェニル、

【００２０】

【化４】

【００２１】（2,2'- ビス[ ビス(p- メトキシフェニ
ル) ホスフィノ] -4,4',6,6',-テトラメチル-5,5'-ジメ
トキシビフェニル、

【００２２】

【化５】

【００２３】を挙げることができる。また、Synlett,19
91年、827 頁に示される、例えば、2,2'- ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）-4,4',6,6'- テトラトリフルオロメチ
ルビフェニル、

【００２４】

【化６】

【００２５】2,2'- ビス（ジフェニルホスフィノ）-4,6
- ジトリフルオロメチル-4,6'-ジメチル-5'-メトキシビ
フェニル、

【００２６】

【化７】

【００２７】を挙げることができる。また、Tetrahedro
n:Asymmetry, 1992 年、3 巻、13頁に示される、2-ジシ
クロヘキシルホスフィノ-2'-ジフェニルホスフィノ-4,
4',6,6'- テトラメチル-5,5'-ジメトキシビフェニル、

【００２８】

【化８】

【００２９】を挙げることができる。

【００３０】さらに、光学活性三級ホスフィンとして、
特公平4-15796 号公報に開示されている以下に例示する
ものも用いることができる。例えば、2,2'- ジフェニル
ホスフィノ-4,4',6,6'- テトラメチルビフェニル、

【００３１】

【化９】

【００３２】2,2'-ビス( ジフェニルホスフィノ)-4,4',
6,6'-テトラメチルビフェニル、

【００３３】

【化１０】

【００３４】2,2'-ビス( ジフェニルホスフィノ)-3,3',
6,6'-テトラメチルビフェニル、

【００３５】

【化１１】

【００３６】2,2'-ビス( ジフェニルホスフィノ)-4,4'-
ジフルオロ-6,6'-ジメチルビフェニル、

【００３７】

【化１２】

【００３８】2,2'-ビス( ジフェニルホスフィノ)-4,4'-
ビス（ジメチルアミノ）-6,6'-ジメチルビフェニル、

【００３９】

【化１３】

【００４０】2,2'-ビス( ジ-p- トリルホスフィノ)-6,
6'- ジメチルビフェニル、

【００４１】

【化１４】

【００４２】2,2'-ビス( ジ-o- トリルホスフィノ)-6,
6'- ジメチルビフェニル、

【００４３】

【化１５】

【００４４】2,2'-ビス[ ビス(m- フルオロフェニル)
ホスフィノ] - 6,6'- ジメチルビフェニル、

【００４５】

【化１６】

【００４６】1,11- ビス｛ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）-5,7- ジヒドロジベンゾ［c,e ］オキセピン、

【００４７】

【化１７】

【００４８】等である。また、特開平3-5492号公報に開
示されている以下に例示するものも用いることができ
る。例えば、2,2'- ビス( ジフェニルホスフィノ)-6,6'
- ジメトキシビフェニル、

【００４９】

【化１８】

【００５０】2,2'- ビス( ジフェニルホスフィノ)-5,
5',6,6'-テトラメトキシビフェニル、

【００５１】

【化１９】

【００５２】2,2'- ビス( ジフェニルホスフィノ)-4,
4',5,5',6,6'- ヘキサメトキシビフェニル、

【００５３】

【化２０】

【００５４】2,2'- ビス（ジ-p- トリルホスフィノ)-4,
4',6,6'-ジメトキシビフェニル、

【００５５】

【化２１】

【００５６】2,2'- ビス（ジ-p- トリルホスフィノ）-
5,5',6,6'- テトラメトキシビフェニル、

【００５７】

【化２２】

【００５８】等である。

【００５９】また、一般式(VII) 以外の化合物として
は、2,3-ビス( ジフェニルホスフィノ) ブタン(CHIRAPH
OS(VIII)) 、

【００６０】

【化２３】

【００６１】2,3-O-イソプロピリデン-2,3 -ジヒドロキ
シ-1,4- ビス( ジフェニルホスフィノ) ブタン( DIOP(I
X)) 、

【００６２】

【化２４】

【００６３】2,4-ビス( ジフェニルホスフィノ) ペンタ
ン( BDPP(X))、

【００６４】

【化２５】

【００６５】1-tert- ブトキシカルボニル-4- ジフェニ
ルホスフィノ-2- ジフェニルホスフィノメチルピロリジ
ン( BPPM(XI)) 、

【００６６】

【化２６】

【００６７】1-[1',2-ビス( ジフェニルホスフィノ) フ
ェロセニル] エタノール(BPPHFOH(XII))、

【００６８】

【化２７】

【００６９】等が挙げられる。

【００７０】また、光学活性ではない三級ホスフィンと
しては、ビスジフェニルホスフィノエタン、ビスジフェ
ニルホスフィノプロパン、ビスジフェニルホスフィノブ
タン、ビスジフェニルホスフィノペンタン、ビスジフェ
ニルホスフィノヘキサン、等が挙げられる。

【００７１】一般式（Ｉ）中のＲとしては、水素、低級
アルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基
を有しても良いベンジル基である。低級アルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、シクロヘキ
シル基が好ましい。置換基を有しても良いベンジル基と
してはベンジル基、1-フェニルエチル基が好ましい。

【００７２】好ましいジアルキルアミン(HNR₂)として
は、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブ
チルアミン、ジ- tert- ブチルアミン、ジシクロヘキシ
ルアミン、ジベンジルアミン、1-フェニルエチルアミ
ン、ビス(1- フェニルエチル) アミン、ピロリジン、ピ
ペリジン、モルホリン、L-プロリンメチルエステル等が
挙げられる。

【００７３】また、一般式（Ｉ）中のＸとしては、塩
素、臭素、ヨウ素が挙げられる。そして、一般式（Ｉ）
の特に好ましい錯体としては以下のものが挙げられる。 [｛RuCl(BINAP) ｝₂(μ-Cl)₃]^- [Et₂NH₂] ⁺ [｛RuCl(Tol-BINAP) ｝₂(μ-Cl)₃]^- [Et₂NH₂] ⁺ [｛RuCl(DM-BINAP)｝₂(μ-Cl)₃]^- [Et₂NH₂] ⁺ [｛RuCl(MeO-BINAP) ｝₂(μ-Cl)₃]^- [Et₂NH₂] ⁺ [｛RuCl(H₈-BINAP)｝₂(μ-Cl)₃]^- [Et₂NH₂] ⁺ [｛RuCl(BIPHEMP) ｝₂(μ-Cl)₃]^- [Et₂NH₂] ⁺ [｛RuCl(BICHEP)｝₂(μ-Cl)₃]^- [Et₂NH₂] ⁺ [｛RuCl(Tol-BIPHEMP) ｝₂(μ-Cl)₃]^- [Et₂NH₂] ⁺ [｛RuCl(MeO-BIPHEP)｝₂(μ-Cl)₃]^- [Et₂NH₂] ⁺ [｛RuCl(p-Tol-MeO-BIPHEP)｝₂(μ-Cl)₃]^- [Et₂NH₂] ⁺

【００７４】一般式(II)中のarene としては、置換基を
有してもよいフェニル基である。好ましくは、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メシチレン、p-シメン、クメ
ン、ヘキサメチルベンゼン、エチルベンゼン、安息香酸
メチル、安息香酸エチル、アニソール、クロルベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、フロロベンゼ
ン等が挙げられる。また、一般式(II)中のＸとしては、
塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。一般式(II)中のＬと
しては、一般式（Ｉ）中の三級ホスフィンＬと同様であ
る。

【００７５】一般式(III) 中のＲは一般式（Ｉ）中のＲ
と同一である。また、一般式(III)中のＸは一般式
（Ｉ）に示したものと同一である。一般式(IV)中のＸは
一般式（Ｉ）中のＸと同一である。また、arene は一般
式(II)中のarene と同一である。

【００７６】一般式(II)で表される化合物、[RuX(aren
e)(L)]X（arene が置換基を有してもよいフェニル基）
である錯体は、次のようにして製造することができる。
Ｘが塩素原子の場合、すなわち、[RuCl(arene)(L)]Cl
は、例えば、文献 G. Wikhaus, J. Org. Chem., 41巻、
487 頁1976年、あるいはR. A. Zelonka, Can. J.Chem.,
50巻、3643頁、1972年の方法により調製した[RuCl₂(ar
ene)]₂ を原料とし、これとＬを、メタノール、エタノ
ール、ベンゼン、塩化メチレンのような溶媒単独かある
いはこれらの混合溶媒中、２０〜５０℃で１〜３時間反
応せしめた後、溶媒を減圧下にて留去することで定量的
に合成することができる。

【００７７】また、Ｘが臭素原子あるいはヨウ素原子の
場合、すなわち、[RuBr(arene)(L)]Br、[RuI(arene)
(L)]Iは、次のようにして製造することができる。

【００７８】まず、例えば[RuCl₂(arene)]₂ を原料と
し、これに式(XII) M¹Z (XII) （式中、M¹はLi、Na又はK の金属を意味し、ＺはBrまた
はI を意味する）で表される塩を、溶媒として水を用い
て反応させるか、あるいは、[RuCl₂(arene)]₂ とM¹Z と
を、溶媒として塩化メチレンを用いて、次式(XIII) R⁴R⁵R⁶R⁷QX (XIII) （式中、 R⁴ 、R⁵、R⁶、R⁷は炭素数1 〜16のアルキル
基、ベンジル基を意味し、Ｑは窒素原子、又はリン原子
を意味し、Ｘはハロゲン原子を意味する。）で表される
四級アンモニウム塩又は四級ホスホニウム塩を相間移動
触媒として使用し、室温で撹拌することにより真島らJ.
Org.Chem.1994 年59卷3064頁の方法で[RuZ₂(arene)]₂
を得る。ここで相間移動触媒(XIII)としては、例えば、
Et₄NCl、Et₄NBr、Et₄NI 、Bu₄NCl、Bu₄NBr、Bu₄NI 、(B
enzyl)Et₃NCl、(Benzyl)Et₃NBr、(Benzyl)Et₃NI 、(Ben
zyl)Pr₃NCl、(Benzyl)Pr₃NBr、(Benzyl)Pr₃NI 、(C
₈H₁₇)Me₃NCl 、(C₈H₁₇)Me₃NBr 、(C₈H₁₇)Me₃NI、(C₁₆H
₃₃)Me₃NCl、(C₁₆H₃₃)Me₃NBr、(C₁₆H₃₃)Me₃NI 、MePh₃PC
l、MePh₃PBr、MePh₃PI 、EtPh₃PCl、EtPh₃PBr、EtPh₃PI
、BuPh₃PCl、BuPh₃PBr、BuPh₃PI 、(C₈H₁₇)Ph₃PCl 、
(C₈H₁₇)Ph₃PBr 、(C₈H₁₇)Ph₃PI、(C₁₆H₃₃)Ph₃PCl、(C₁₆
H₃₃)Ph₃PBr、(C₁₆H₃₃)Ph₃PI 、(C₁₆H₃₃)Bu₃PCl、(C₁₆H
₃₃)Bu₃PBr、(C₁₆H₃₃)Bu₃PI 、等が使用される。

【００７９】次いで、得られた[RuZ₂(arene)]₂ とＬと
を、メタノール、エタノール、ベンゼン、塩化メチレン
のような溶媒単独かあるいはこれらの混合溶媒中２０〜
５０℃で１〜３時間反応せしめた後、溶媒を減圧下にて
留去することで定量的[RuBr(arene)(L)]Br又は[RuI(are
ne)(L)]Iを合成することができる。

【００８０】かくして得られた [RuX(arene)(L)]X を中
間体として、例えば、本発明の錯体[｛RuCl(BINAP) ｝₂
(μ-Cl)₃] ^- [Et₂NH₂] ⁺ は、次のごとくして製造する
ことができる。

【００８１】すなわち、 [RuCl(benzene)(BINAP)]Cl 錯
体とジエチルアミン塩酸塩（Et₂NH・ HCl ）とを、ＴＨ
Ｆ、ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチ
ルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）、ジオキソランなどの溶媒中、50〜100 ℃で5 〜
20時間反応せしめた後、溶媒を留去することにより定量
的に製造できる。

【００８２】また、[RuZ₂(arene)]₂を中間体として、例
えば、本発明の錯体 [｛RuCl(BINAP) ｝₂(μ-Cl)₃] ^-
[Et₂NH₂] ⁺ は、次のごとくして製造することができ
る。すなわち、 [RuCl₂(benzene)]₂錯体とBINAP とEt₂N
H ・ HCl とを、ＴＨＦ、ジオキサン、ジメトキシエタン
（ＤＭＥ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジオキソランなどの溶媒
中、５０〜１００℃で５〜２０時間反応せしめた後、溶
媒を留去することにより、定量的に製造できる。

【００８３】このような製造方法によって得られた本発
明のルテニウム−ホスフィン錯体は、³¹P-NMR 等の分析
により純粋な錯体であることが確認された。本発明によ
って得られる錯体は、安定な錯体であり、これを不斉水
素化反応に用いれば、非常に高い活性を示す。すなわ
ち、基質に対して1/100 〜1/10000 モル濃度の錯体を用
いることにより反応は速やかに進行し、生成する水素化
物の純度、光学純度に優れた結果を得ることができる。

【００８４】本不斉水素化に用いられる基質としては、
ゲラニオール、ネロール等のアリルアルコールやチグリ
ン酸、デヒドロナプロキセン、イタコン酸等のα, β-
不飽和カルボン酸等のオレフィン酸及びアセト酢酸メチ
ル、2-オキソプロパノール、2,4-ペンタンジオン等のケ
トン類の基質が挙げられる。

【００８５】

【発明の効果】本発明の新規なルテニウム−ホスフィン
錯体の製造方法は、従来の複数の生成物の混合物から精
製して錯体を調製する従来の方法と異なり、精製を必要
とせず、錯体を純粋かつ単一の生成物として合成するこ
とができる。

【００８６】また、本発明によって得られる錯体は、安
定な錯体であり、これを不斉水素化反応に用いれば、非
常に高い活性を示し、生成する水素化物の純度、光学純
度に優れた結果を得ることができる。

【００８７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるも
のではない。この実施例に示す数字は、特に説明のない
限り重量基準である。

【００８８】各実施例における物性の測定に用いた装置
は次の通りである。 NMR ¹H-NMR AM400 (Bruker社製) (400MHz;内部標準：テトラメチルシラン） ³¹P-NMR AM400 (Bruker社製) (162MHz;内部標準：８５％リン酸） GLC （ガスクロマトグラフィー） 5890-II (Hewlett Packard 社製)

【００８９】

【実施例１】 [｛RuCl((R)-BINAP) ｝₂(μ-Cl)₃] ^- [Et₂NH₂] ⁺ の合
成 [RuCl(benzene)((R)-BINAP)]Cl (0.43g, 0.5mmol) とジ
エチルアミン塩酸塩 (54mg, 0.5mmol)とをシュレンク管
に秤取り、窒素置換をし脱気したＴＨＦ(20ml)を加え、
環流下１６時間撹拌した。反応溶液を濃縮したところ、
茶褐色の固体（｛ビス〔ルテニウム−クロロ｛(R)-2,2'
- ビス( ジフェニルホスフィノ)-1,1'-ビナフチル｝]
ミュトリクロロ｝ジエチルアンモニウム）が得られた
（０．４２ｇ、収率９８％）。なお、この反応では、精
製を必要としなかった。³¹ P-NMR(CDCl₃)δ；52.12(d, J = 38Hz), 54.76(d, J =
39Hz)

【００９０】

【実施例２】 [｛RuCl((R)-H₈-BINAP)｝₂(μ-Cl)₃] ^- [Et₂ NH₂] ⁺の
合成 [RuCl(benzene)((R)-H₈-BINAP)]Cl (0.44g, 0.5mmol)と
ジエチルアミン塩酸塩(274 mg, 2.5 mmol) とをシュレ
ンク管に秤取り、窒素置換をし、脱気ＴＨＦ(20ml)を加
え、環流下１６時間撹拌した。反応溶液をセライト上で
濾過して固体を除去し、炉液を濃縮すると、茶褐色の固
体（｛ビス〔ルテニウム−クロロ｛(R)-2,2'- ビス( ジ
フェニルホスフィノ)-5,5',6,6',7,7',8,8'-オクタヒド
ロ-1,1'-ビナフチル｝] ミュトリクロロ｝ジエチルアン
モニウム）が得られた（０．８２ｇ、収率９６％）。な
お、この反応では、精製を必要としなかった。³¹ P-NMR(CDCl₃)δ；44.69(d, J = 42Hz),50.96(d, J =
41Hz)

【００９１】

【実施例３〜１７】実施例３〜１７は、一般式(II)で示
される[RuX(arene)(L)]X 中のＬ（第三級ホスフィ
ン）、arene 及びＸ、並びに一般式 (III)で示されるR₂
NH・ HX中のR₂NH及びＸを、それぞれ変化させて、実施例
２と同様に反応させた例を示すものである。表１に、得
られた本発明の錯体の ³¹P-NMRを合わせて示す。いずれ
の反応も、精製は必要としなかった。なお、表２に、表
１で用いた三級ホスフィン（Ｌ）の化学構造式を示し
た。

【００９２】

【表１】

【００９３】

【表２】

【００９４】

【実施例１８】 [｛RuCl((S)-BINAP) ｝₂(μ-Cl)₃] ^- [Me₂NH₂] ⁺ の合
成 [RuCl₂(benzene)]₂ (50mg, 0.2 mmol)、(S)-BINAP(124m
g, 0.2 mmol)とジメチルアミン塩酸塩 (16 mg, 0.2 mmo
l)とをシュレンク管に秤取り、窒素置換をし、脱気THF
(10ml)を加え、環流下１６時間撹拌した。反応溶液を濃
縮したところ、茶褐色の固体( ｛ビス〔ルテニウム−ク
ロロ｛(S)-2,2'- ビス( ジフェニルホスフィノ)-1,1'-
ビナフチル｝] ミュトリクロロ｝ジメチルアンモニウ
ム）が得られた（０．１６ｇ、収率９５％）。なお、こ
の反応でも、精製を必要としなかった。³¹ P-NMR(CDCl₃)δ；51.82(d, J = 38Hz), 53.13(d, J =
38Hz)

【００９５】

【実施例１９〜２０】実施例１９〜２０は、一般式(IV)
で示される[RuX₂(arene)]₂中のＬ（第三級ホスフィン）
として(R)-BINAP 、arene としてベンゼン及びＸとして
塩素、並びに一般式 (III)で示されるR₂NH・ HX中のR₂NH
としてMe₂NH 、ピペリジン及びＸとして塩素を、それぞ
れ用いて、実施例１と同様に反応させた例を示すもので
ある。表３に、得られた本発明の錯体の ³¹P-NMRを合わ
せて示す。いずれの反応も、精製は必要としなかった。

【００９６】

【表３】

【００９７】

【比較例１】 [｛RuCl((R)-MeO-BINAP) ｝₂ (μ-Cl)₃]^- [Et₂NH₂]⁺
の調製 (R)-MeO-BINAP (202 mg, 0.27 mmol) 、[RuCl₂(cod)]n
(76 mg, 0.27 mmol,NEケムキャット製）、トルエン(30
ml) 及びトリエチルアミン(1 ml)を、１１０℃で８時間
加熱撹拌した。反応溶液を濃縮し、塩化メチレン(3 ml)
とジエチルエーテル(20 ml) とから再結晶を行ったとこ
ろ、深紅の結晶が９７mg、３７％の収率で得られた。

【００９８】

【応用例１】 チグリン酸の不斉水素化 チグリン酸（2-メチル-2- ブテン酸(6.0g, 60 mmol) と
実施例２で得られた錯体 [｛RuCl((R)-H₈-BINAP)｝₂(μ
-Cl)₃] ^- [Et₂NH₂] ⁺ (2.4mg, 1.4 μmol)をメタノール
(2.4ml) とH₂O (9.6 ml)中で水素圧４atm 、４０℃、１
６時間撹拌した。ガスクロマトグラフィーで反応が完結
しているのを確認後、溶媒を留去し、蒸留を行ったとこ
ろ５．８ｇ（９６％収率）の２−メチルブタン酸を得
た。 bp 78℃（15mmHg) [ α] _D ²⁵ -17.93°(neat) 旋光度の値より、生成したのは(R)-(-) 体で光学純度９
４．４％e.e.と決定した。

【００９９】

【応用例２】 ２−オキソプロパノールの不斉水素化 実施例１で得られた錯体 [｛ RuCl((R)-BINAP)｝₂(μ-C
l)₃] ^- [Et₂NH₂] ⁺ (11.4 mg, 6.8 μmol)、 2- オキソ
プロパノール(2.0g, 27mmol)、メタノール６mlを１００
mlのステンレスオートクレーブに入れ、水素圧３０ atm
,５４℃、１７時間かき混ぜた。反応物をガスクロマト
グラフィーで測定したところ転化率１００％、光学純度
９２．８％であった。

【０１００】なお、応用例においては、GLC カラムとし
て、以下のものを用いた。 転化率： FFAP（GLサイエンス（株）製） 25m x 0.35mm 光学純度： α-DEX120(スペルコ社製) 30m x 0.25mm

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式(II) [RuX(arene)(L)]X (II) （式中、Ｘはハロゲン原子を表し、arene は置換基を有
   してもよいフェニル基を表し、Ｌは三級ホスフィンを意
   味する。）で表されるルテニウム錯体と、一般式(III) R₂NH・ HX (III) （式中、Ｒは水素、炭素数１〜５のアルキル基、シクロ
   アルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基
   を有しても良いベンジル基を表し、Ｘはハロゲン原子を
   意味する。）で表されるアンモニウム塩を反応させるこ
   とにより、一般式（Ｉ） [｛RuX(L)｝₂(μ-X)₃] ^- [R₂NH₂] ⁺ ( I ） で表されるルテニウム−ホスフィン錯体の製造方法。
2. 【請求項２】 一般式(IV) [RuX₂(arene)]₂ (IV) （式中、Ｘはハロゲン原子を表し、arene は置換基を有
   してもよいフェニル基をを意味する。）で表されるルテ
   ニウム錯体と、一般式（Ｌ）で表される三級ホスフィン
   と、一般式(III) R₂NH・ HX (III) （式中、Ｒは水素、炭素数１〜５のアルキル基、シクロ
   アルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基
   を有しても良いベンジル基を表し、Ｘはハロゲン原子を
   意味する。）で表されるアンモニウム塩を反応させるこ
   とにより、一般式（Ｉ） [｛RuX(L)｝₂(μ-X)₃] ^- [R₂NH₂] ⁺ ( I ） で表されるルテニウム−ホスフィン錯体の製造方法。