JPH1077439A - 水性塗料用組成物および其れを用いた塗装物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 とりわけ、使用時に、特定の水性塗料用組成
物を使用して塗装せしめることによって、フッ素系重合
体と、無機物質の代表であるシリカ系化合物とを複合さ
せた塗膜を形成することが出来、耐候性はもとより、汚
染物質の付着し易い塗膜を与えるという、斬新なる技術
を提供することにある。 【解決手段】 端的には、それぞれ、フッ素樹脂系エマ
ルジョンと、コロイダルシリカとから成る水性組成物
と、片や、加水分解性シリル基含有化合物と、乳化剤と
から成る組成物との、いわゆる水性塗料用組成物を使用
するということによって、叙上のような実用性の高い塗
装物品を提供するというようにした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
る水性塗料用組成物に関する。さらに詳細には、本発明
は、主鎖にフッ素原子を有する重合体、いわゆるフルオ
ロオレフィン系重合体および水分散性微粒子シリカ分散
液を含有する皮膜形成成分と、加水分解性シリル基含有
化合物を含有する添加剤成分とから構成されるという特
定の水性二液塗料用組成物に関する。

【０００２】このような構成になる、本発明に係る水性
二液塗料用組成物は、使用時に、それぞれの成分を混和
し塗装せしめるということによって、フッ素系重合体
と、無機物質の代表であるシリカ系化合物とを複合させ
た形での塗膜を形成することが出来、耐候性はもとより
のこと、とりわけ、汚染物質の付着し難い塗膜を与える
ことが出来るというものである。

【０００３】

【従来の技術】従来においては、塗膜の寿命を延ばす試
みとして、塗料の主要構成成分である塗料ビヒクル（高
分子重合体）の成分や組成を種々検討したり、あるいは
顔料の高耐候性化の検討を通じての開発が進められて来
た。

【０００４】こうした諸々の検討の成果として、塗料ビ
ヒクルならびに顔料類の高耐久性グレードが開発され、
その結果として、斯かる技術に基ずく製品が、市場に紹
介されている。

【０００５】それらのうちでも、塗料ビヒクルの高耐久
性グレードの代表として、フッ素系重合体が提案され、
その有機溶剤溶液を、硬化剤で以て架橋せしめるという
技術が開発されているし、さらには、その水性タイプの
技術も亦、提案されつつあるということである。

【０００６】一方、無機重合体にあっては、近年、ほぼ
１００％シリコン・ベースの溶剤系塗料というものが開
発され、焼き付け型として、市場に紹介されている。

【０００７】これらの諸塗装剤の長所および短所とし
て、まず、フッ素重合体系は、それ自体が、とりわけ、
耐久性などに優れるし、しかも、当該重合体それ自体
が、有機重合体であるが故に、とりわけ、可撓性にも優
れるという特徴を有している。

【０００８】しかしながら、疎水性が強い塗膜を与える
ために、静電気による汚染物質の付着という問題点を有
している。一方、シリコン系の塗装剤においては、それ
自体の耐久性は、同様に優れるというものであるし、し
かも、ガラス表面様の塗膜表面を与えるために、その塗
膜表面は親水性であって、静電気由来の汚染物質の付着
が少ないという長所を持っている。

【０００９】とは言え、無機重合体であるが故に、可撓
性に劣るという難点があり、しかも、現在の処は、有機
溶剤溶液であるし、また、比較的高温焼き付けを要する
ということから、昨今の市場トレンドである、水系で、
かつ、低温造膜性という市場要求とは乖離した特質を有
している。

【００１０】一方、フッ素重合体と、シリコン化合物と
の複合化という技術は、以前からも検討は為されて来て
いる。

【００１１】すなわち、まず、米国特許第３６４４２６
０号明細書（１９７２年）には、フッ素樹脂ディスパー
ジョンと、アルキルシリケートおよび／または其の加水
分解物とから成る技術が紹介されている。

【００１２】しかし、本技術は、水性系の組成物も含む
というものの、好ましい実施態様は、まさしく、有機溶
剤系の例示が有るというだけである。加えて、主剤たる
フッ素樹脂ディスパージョンと、アルキルシリケートお
よび／または其の加水分解物との間には、相互に反応
し、一体化させ得る官能基についての記載が皆無であっ
て、およそ、物理的に混合して、造膜させるというだけ
の技術であると言える。

【００１３】また、特開昭５８−５３９６０号公報に
は、水性フッ素樹脂ディスパージョンと、コロイダルシ
リカとを含有することから成る水性被覆組成物に関する
技術が紹介されているけれども、当該技術の場合におい
ても亦、コロイダルシリカと、水性フッ素ディスパージ
ョンとの間には、相互に反応して、一体化し得る官能基
の導入例が無く、したがって、これ亦、物理的混合によ
る造膜の範疇を越えないというものである。

【００１４】さらに、特公昭５８−５３６７１号公報に
は、水性フッ素ディスパージョンと、シランカップリン
グ剤たるアミノシランとを含有することから成る技術が
開示されているが、この技術は、抑も、フッ素樹脂と、
アミノシランとを反応させて一体化せしめるというもの
である処から、実施例の示す処によれば、最終生成物中
の樹脂分における珪素原子（Ｓｉ）含有量は、概ね、５
％未満であり、したがって、これ亦、やはり、フッ素重
合体と、シリコン化合物との複合化であるとは言い難
い。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来型技
術に従う限りは、どうしても、とりわけ、汚染性などに
優れるという、換言すれば、低汚染性であるという、極
めて実用性の高い、しかも、フッ素系重合体と、無機物
質の代表であるシリカ系化合物とを複合させた形での塗
膜を形成するという斬新なる形の塗料を提供すること
は、頗る、困難であると言い得よう。

【００１６】しかるに、本発明者らは、フッ素樹脂本来
の、とりわけ、耐候性ならびに可撓性などを損なわず
に、汚染性などに優れるという、換言すれば、とりわ
け、低汚染性であるという、極めて実用性の高い、フッ
素系重合体と、シリカ系化合物とを複合させた形での塗
膜を形成するという斬新なる形の塗料を求めて、鋭意、
研究を開始した。

【００１７】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、水性系の塗料であって、フッ素樹脂の有する、と
りわけ、耐候性ならびに可撓性などを損なわずに、シリ
コン重合体との化学的結合を介して複合化させるという
ことによって、シリコン重合体の特質、たとえば、低汚
染性などを付与させようとすることにある。

【００１８】すなわち、本発明は、基本的には、フッ素
樹脂と、シリコン重合体とが化学的に結合された形の特
定の塗膜を形成させ得るという、極めて実用性の高い、
水性系の塗料用組成物ならびに其れを用いた塗装物品を
提供することにある。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
従来技術における問題点を解決し、塗料業界の諸要求に
応えるべく、鋭意、検討を重ねた結果、端的には、フッ
素樹脂エマルジョンと、コロイダルシリカとから構成さ
れる塗料に、加水分解性シリル基含有化合物および界面
活性剤から構成される組成物を含有せしめた形の、斬新
なる水性二液塗料用組成物が、上述したような従来型技
術における種々の問題点を、見事に解決し得ることを見
出すに及んで、ここに、本発明を完成させるに到った。

【００２０】すなわち、本発明は、基本的には、それぞ
れ、（１） フルオロオレフィンを必須の構成単位とす
る重合体の水性分散液（Ａ）および水分散性微粒子シリ
カ分散液（Ｂ）を主要な皮膜形成成分とする水性組成物
（Ｃ）と、

【００２１】（２） 加水分解性シリル基含有化合物
（Ｄ）および界面活性剤（Ｅ）から成る組成物（Ｆ）と
を含有することから成る、水性二液塗料用組成物を提供
しようとするにあるし、

【００２２】加えて、斯かる水性二液塗料用組成物が、
被塗物上に塗装され、次いで、室温で、あるいは焼き付
け条件下で造膜させた塗装物品をも提供しようとするに
ある。

【００２３】

【発明の実施の形態】このように、本願は、それぞれ、
（１） フルオロオレフィンを必須の構成単位とする重
合体の水性分散液（Ａ）および水分散性微粒子シリカ分
散液（Ｂ）を主要な皮膜形成成分とする水性組成物
（Ｃ）と、

【００２４】（２） 加水分解性シリル基含有化合物
（Ｄ）および界面活性剤（Ｅ）から成る組成物（Ｆ）と
を含有することから成る、水性二液塗料用組成物を請求
しているというものであるし、

【００２５】特に、上記した水性分散液（Ａ）が、その
構成単位たる重合体中に、カルボキシル基および／また
は３級アミノ基を含むものであるという、特定の水性二
液塗料用組成物をも請求しているというものであるし、

【００２６】特に、上記した水分散性微粒子シリカ分散
液（Ｂ）が、水溶性有機溶剤を媒体とするものであると
いう、特定の水性二液塗料用組成物をも請求していると
いうものであるし、

【００２７】特に、上記した水性組成物（Ｃ）が、フル
オロオレフィンを必須の構成単位とする重合体の水性分
散液（Ａ）と、水分散性微粒子シリカ分散液（Ｂ）と、
水酸基および／またはカルボキシル基を有する増粘剤
（Ｃ−１）と、造膜助剤（Ｃ−２）と、顔料（Ｃ−３）
とを含有するものであるという、特定の水性二液塗料用
組成物をも請求しているというものであるし、

【００２８】特に、上記した加水分解性シリル基含有化
合物（Ｄ）が、一般式

【００２９】

【化２】

【００３０】（ただし、式中のＲ₁ は、炭素数が１〜１
０なるアルキル基、アリール基およびアラルキル基より
なる群から選ばれる１価の炭化水素基を、Ｘ₁ はハロゲ
ン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ
基、アミノオキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ
基、アミノ基、ハロゲン原子、イソプロペニルオキシ基
およびイミノオキシ基などよりなる群から選ばれる１価
の基を表わすものとし、また、ａは０あるいは１または
２なる整数であるものとする。）

【００３１】で示される加水分解性シリル基を有する化
合物であるという、特定の水性二液塗料用組成物をも請
求しているというものであるし、

【００３２】特に、上記した界面活性剤（Ｅ）が、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂
肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン性の
界面活性剤および此等の同効物質よりなる群から選ばれ
る、少なくとも１種の化合物であるという、特定の水性
二液塗料用組成物をも請求しているというものである
し、

【００３３】特に、上記した組成物（Ｆ）が、水酸基含
有溶剤および／または水結合剤をも含有するものである
という、特定の水性二液塗料用組成物をも請求している
というものであるし、さらには、

【００３４】被塗物に、（１） フルオロオレフィンを
必須の構成単位とする重合体の水性分散液（Ａ）および
水分散性微粒子シリカ分散液（Ｂ）を主要な皮膜形成成
分とする水性組成物（Ｃ）と、

【００３５】（２） 加水分解性シリル基含有化合物
（Ｄ）および界面活性剤（Ｅ）から成る組成物（Ｆ）と
を含有する、前記載した、それぞれの水性二液塗料用組
成物が塗布され、室温で、あるいは加熱条件下で造膜さ
せた塗装物品をも請求しているというものである。

【００３６】ここにおいて、本発明に係る水性塗料用組
成物を構成している、まず、前記した、フルオロオレフ
ィンを必須の構成単位とする重合体の水性分散液（Ａ）
についての説明をすることにする。

【００３７】すなわち、フルオロオレフィンを必須の構
成単位とする重合体の水性分散液（Ａ）、すなわち、フ
ルオロオレフィンを構成単位として含む形の水性フッ素
樹脂とは、フルオロオレフィンを必須の構成単位として
含む単量体を重合せしめるということによって得られる
樹脂であって、望ましくは、水性媒体中で、常法によ
り、乳化重合して得られるフルオロオレフィン系エマル
ジョン重合体が代表的である。

【００３８】そして、斯かるフルオロオレフィン系エマ
ルジョン重合体としては、以下に例示するような種々の
タイプのものが挙げられる。

【００３９】ここで、フルオロオレフィンとは、一分子
中に、重合性不飽和二重結合を有し、しかも、該重合性
二重結合を形成する炭素原子に、少なくとも１個以上の
フッ素原子が、直接、結合した形の単量体であると定義
することが出来る。そして、斯かるフルオロオレフィン
としては、次のような種々の化合物を例示することが出
来る。

【００４０】すなわち、フッ化ビニル、フッ化ビニリデ
ン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ンまたはクロロトリフルオロエチレンなどであるが、就
中、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエ
チレンまたはフッ化ビニリデンなどを使用するのが望ま
しい。より望ましくは、重合時の反応制御などの面から
も、クロロトリフルオロエチレン使用の使用が適切であ
る。

【００４１】本発明において、当該フルオロオレフィン
系エマルジョン重合体中に含まれるべきフルオロオレフ
ィンの使用量としては、当該重合体の固形分当たりに、
フッ素原子として、１０重量％以上となるような、好ま
しくは、１５重量％以上となるようなフルオロオレフィ
ンを使用するというようにすればよい。これ未満の場合
には、フッ素樹脂に特有の耐候性を始めとする諸性能を
持ったものが得られなくなるということである。

【００４２】その余の構成成分としては、斯かるフルオ
ロオレフィンと共重合可能なる其の他の単量体類が挙げ
られるが、こうした共重合性の単量体類を、適宜、選択
して使用するというようにすればよい。

【００４３】こうした、フルオロオレフィンと共重合可
能なる其の他の単量体類としては、

【００４４】１． エチレン、プロピレンまたはブテン
−１の如き、各種のα−オレフィンをはじめ、さらに
は、塩化ビニル、塩化ビニリデンの如き、各種の（フッ
素を除く、ハロゲン置換）オレフィン類；

【００４５】２． 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプ
ロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル（ネオノナン酸ビ
ニルもしくはネオデカン酸ビニル）、ラウリン酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビ
ニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルまたは「ベ
オバ」（オランダ国シェル社製の、ビニルエステルの商
品名）の如き、各種のカルボン酸のビニルエステル類；

【００４６】３． トリフルオロメチルビニルエーテ
ル、１，１，１−トリフルオロエチルビニルエーテル、
２，２−ジフルオロエチルビニルエーテル、テトラフル
オロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニ
ルエーテル、パーフルオロブチルビニルエーテル、パー
フルオロヘキシルビニルエーテル、パーフルオロオクチ
ルビニルエーテル、パーフルオロメチルビニルエーテ
ル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロ
プロピルビニルエーテル、パーフルオロオクチルビニル
エーテルまたはパーフルオロシクロヘキシルビニルエー
テルの如き、各種の（パー）フルオロアルキルビニルエ
ーテル類；

【００４７】４． メチル−、エチル−、ｎ−プロピル
−、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、イソアミル−、ｎ
−ヘキシル−、ｎ−オクチル−または２−エチルヘキシ
ル−ビニルエーテルの如き、各種の直鎖状ないしは分岐
状アルキル基含有アルキルビニルエーテル類；

【００４８】５． シクロペンチルビニルエーテル、シ
クロヘキシルビニルエーテルまたはメチルシクロヘキシ
ルビニルエーテルの如き、各種の（アルキル置換され
た）環状のアルキル基含有シクロアルキルビニルエーテ
ル類；

【００４９】６． ベンジルビニルエーテルまたはフェ
ネチルビニルエーテルの如き、各種のアラルキルビニル
エーテル類；

【００５０】７． メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリ
レート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）
アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートもしく
はベンジル（メタ）アクリレート、「ビスコ−ト８Ｆ、
８ＦＭ、３Ｆもしくは３ＦＭ」［大阪有機化学（株）製
の、含フッ素（メタ）アクリル単量体の商品名］または
パ−フルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレ−トもし
くはＮ−ｉ−プロピルパーフルオロオクタンスルホンア
ミドエチル（メタ）アクリレートの如き、各種の（メ
タ）アクリル酸エステル類；

【００５１】８． （メタ）アクリル酸、クロトン酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、あ
るいは無水マレイン酸または無水イタコン酸の如き、各
種の酸無水基含有単量体類と、グリコ−ル類との付加物
のような不飽和基含有ヒドロキシアルキルエステルモノ
カルボン酸類；あるいは前記した、それぞれ、マレイン
酸、フマル酸またはイタコン酸の如き、各種の不飽和二
塩基酸類と、炭素数が１〜１０なるアルキルアルコール
とのハーフ・エステル類に代表されるような、カルボキ
シル基含有単量体類やジカルボン酸類；

【００５２】９． マレイン酸またはフマル酸の如き、
多価カルボン酸のジ−ヒドロキシアルキルエステル類の
ような、各種の不飽和基含有ポリヒドロキシアルキルエ
ステル類；

【００５３】１０． ２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートまた
は４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの如き、
各種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；

【００５４】１１． ２−ヒドロキシエチルビニルエー
テル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルまたは６−
ヒドロキシヘキシルビニルエーテルの如き、水酸基を有
する各種のビニルエーテル類；

【００５５】１２． ２−ヒドロキシエトキシアリルエ
ーテルまたは４−ヒドロキシブトキシアリルエーテルの
如き、水酸基を有する各種のアリルエーテル類；

【００５６】１３． 前記したような各種の水酸基含有
単量体類と、ε−カプロラクトンとの付加物類；

【００５７】１４． （メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメ
チル化（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルア
ミドまたはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど
で代表されるような各種のカルボン酸アミド基含有単量
体類；

【００５８】１５． ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ
−メチル−ｐ−スチレンスルホンアミドまたはＮ，Ｎ−
ジメチル−ｐ−スチレンスルホンアミドなどで代表され
るような各種のスルホン酸アミド基含有単量体類；

【００５９】１６． Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレートなどで代表される、ような各種の
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
ト類；Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕
ピペリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チル〕ピロリジンもしくはＮ−〔２−（メタ）アクリロ
イルオキシエチル〕モルホリンの如き、各種の（メタ）
アクリル酸エステル系単量体類；または４−（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ）スチレン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノ）スチレンもしくは４−ビニルピリジンの如き、各
種の芳香族系単量体類などをはじめ、さらには、２−ジ
メチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミ
ノエチルビニルエーテル、４−ジメチルアミノブチルビ
ニルエーテル、４−ジエチルアミノブチルビニルエーテ
ルまたは６−ジメチルアミノヘキシルビニルエーテルの
如き、各種のビニルエーテル類；あるいは無水マレイン
酸の如き、各種の多価カルボン酸無水基含有単量体類と
反応しうる活性水素基と第３級アミノ基とを併有する化
合物との付加物などで代表されるような各種の単量体な
どの、種々の第３級アミノ基含有単量体類；

【００６０】１７． （メタ）アクリロニトリルなどで
代表されるような各種のシアノ基含有単量体類；

【００６１】１８． （メタ）アクリル酸ヒドロキシア
ルキルエステル類の如き、各種のα，β−エチレン性不
飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類と、燐
酸エステル類との縮合反応によって得られる、各種の燐
酸エステル基含有単量体類；

【００６２】１９． スチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチレンまたはｐ−メチルスチ
レンの如き、スチレンまたは其の誘導体類などに代表さ
れるような各種の芳香族ビニル化合物類；

【００６３】２０． クロトン酸メチル、クロトン酸エ
チルまたはクロトン酸ｎ−ブチルの如き、各種のクロト
ン酸エステル類；

【００６４】２１． ジメチルマレート、ジメチルフマ
レート、ジブチルフマレートまたはジメチルイタコネー
トの如き、各種の不飽和二塩基酸ジアルキルエステル
類；

【００６５】２２． ２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸の如き、各種のスルホン酸基含有単
量体類；

【００６６】２３． 次のような各一般式

【００６７】

【化３】ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ ［Ｓｉ（ＣＨ
₃ ）₂ Ｏ］_n Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₃ 、

【００６８】

【化４】ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯＣ₆ Ｈ₄ ［Ｓｉ
（ＣＨ₃ ）₂ Ｏ］_n Ｓｉ（ＣＨ₃ ） ₃ 、

【００６９】

【化５】ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ ［Ｓ
ｉ（ＣＨ₃ ）₂ Ｏ］_n Ｓｉ（ＣＨ ₃ ）₃ 、

【００７０】

【化６】ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ ［Ｓ
ｉ（ＣＨ₃ ）（Ｃ₆ Ｈ₅ ）Ｏ］_nＳｉ（ＣＨ₃ ）₃

【００７１】または

【００７２】

【化７】ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ ［Ｓ
ｉ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ Ｏ］_n Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₃

【００７３】（ただし、各式中のｎは、０あるいは１〜
１３０なる整数であるものとする。）

【００７４】で示される各種のポリシロキサン結合含有
単量体類；

【００７５】２４． ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、モノアルコキシポリエチレング
リコール（メタ）アクリレートまたはモノアルコキシポ
リプロピレングリコール（メタ）アクリレートの如き、
各種のポリエーテル鎖含有単量体類；

【００７６】２５． グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレート、
３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシビニ
ルシクロヘキサン、ジ（β−メチル）グリシジルマレー
トまたはジ（β−メチル）グリシジルフマレートの如
き、各種のエポキシ基含有単量体類；

【００７７】２６． γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルトリイソプロペニルオキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニル（トリス−β−メトキシエトキシ）シラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロルシ
ランまたはＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランあるいは
其の塩酸塩などのような各種の加水分解性シリル基含有
ビニル系単量体類；

【００７８】２７． エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アク
リレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ア
リル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジビ
ニルベンゼン、ヘキサジエン、オクタジエン、デカジエ
ン、テトラデカジエン、２−メチル−オクタジエンまた
はデカトリエンなどのような、分子中にラジカル重合反
応可能なる重合性不飽和基を２個以上有する部類の単量
体類などである。

【００７９】これらの単量体類は、最終的に得られる共
重合体のガラス転移点または最低造膜温度を調節するた
めに、適宜、選択して使用されるが、これらは単独使用
でも２種類以上の併用でもよいことは、勿論である。

【００８０】前掲した各種の単量体からフルオロオレフ
ィン系エマルジョン重合体を調製するに際して、非官能
性の単量体類のみを使用してもよいが、非官能性の単量
体を主成分とし、さらに必要に応じて、前述した、それ
ぞれ、８〜１６および２２ならびに２５に記載したよう
な官能基を有する各種の単量体類を併用することが望ま
しい。より好ましくは、８（カルボキシル基含有単量
体）および／または１６（第３級アミノ基含有単量体）
との併用が推奨できる。

【００８１】官能基含有単量体類を導入する効果は、顔
料の分散を向上させるのと同時に、本発明の特徴の一つ
である、それぞれ、加水分解性シリル基含有化合物と、
水分散性微粒子シリカとの化学的結合を形成させるとい
うことにある。さらに言えば、加水分解性シリル基含有
化合物を介して、官能基を有するフルオロオレフィン系
エマルジョン重合体と水分散性微粒子シリカおよび／ま
たは顔料類とを強固に結合させるということが期待でき
る。その結果として、本発明組成物から形成される塗膜
の、とりわけ、耐久性がさらに一層向上する。

【００８２】本発明において使用されるフルオロオレフ
ィン系エマルジョン重合体は、粒子内が架橋していない
ものであってもよいし、架橋されているものであっても
よいが、内部架橋することにより、とりわけ、耐水性や
耐候性などを一層向上させるということができる。

【００８３】フルオロオレフィン系エマルジョン重合体
の粒子内を架橋するには、２６に所載した加水分解性シ
リル基含有単量体類を併用したり、それぞれが相互に反
応する官能基を有する２種以上の単量体を併用したり、
さらには、２７に所載した多官能の単量体類を併用した
りするというようにすればよい。

【００８４】フルオロオレフィン系エマルジョン重合体
の調製に際しては、公知慣用の種々の乳化重合法を適用
することができる。つまり、アニオン性乳化剤または非
イオン性乳化剤の如き、公知慣用の種々の非反応性の乳
化剤あるいは公知慣用の種々の反応性乳化剤や分散安定
剤などを使用して、公知慣用の種々の方法で以て重合反
応を行なうというようにすればよい。

【００８５】アニオン性乳化剤として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、高級アルコールの硫酸エ
ステル塩、アルキル（ベンゼン）スルホン酸塩、アルキ
ルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン
酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールサルフェ
ート塩、スチレンスルホン酸塩、ビニルサルフェート
塩、アルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルナフ
タレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエ
チレンアルキルリン酸エステル、ポリアクリル酸（塩）
およびスルホン酸塩よりなる群から選ばれる、少なくと
も１種の水溶性オリゴマー類；水溶性アクリル樹脂類ま
たは此等の誘導体類の如き、種々の化合物などであり、
これらは単独使用でも、あるいは２種以上の併用でもよ
いことは、勿論である。

【００８６】ノニオン性乳化剤として特に代表的なるも
ののみを例示するにとどめれば、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、ソ
ルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプ
ロピレンブロック共重合体またはポリビニルアルコール
などをはじめ、さらには、ヒドロキシエチルセルロース
などで代表されるような各種の繊維素エーテルなどであ
り、これらは単独使用でも、あるいは２種以上の併用で
もよいことは、勿論である。

【００８７】カチオン性乳化剤として特に代表的なるも
ののみを例示するにとどめれば、アルキルアミン塩；ア
ルキルトリアルキルアンモニウムクロライドなどで代表
されるような各種の第４級アンモニウム塩；アルキルベ
タイン；あるいはアミンオキサイドで代表されるような
各種のカチオン性官能基含有化合物などであり、これら
は単独使用でも、あるいは２種以上の併用でもよいこと
は、勿論である。

【００８８】そのほかに、パーフルオロオクタン酸塩な
どで代表されるような各種のフルオロアルキルカルボン
酸塩類や、フルオロアルキル硫酸塩などで代表されるよ
うな各種のフッ素原子含有乳化剤類との併用も出来る。

【００８９】さらに、反応性乳化剤としては、前掲した
ような、それぞれ、スルホン酸塩、硫酸塩または燐酸塩
の如き、各種の塩構造を有する単量体類を使用すること
ができる。

【００９０】こうした乳化剤の使用量としては、単量体
総量に対して、約０．５〜約１０重量％なる範囲内が適
切である。

【００９１】また、前記した乳化剤の使用量を極めて少
なくして重合するか、あるいは全く使用せずに重合せし
めるという方法、いわゆるソープフリー重合法を適用す
ることもできる。

【００９２】重合開始剤としては、乳化重合において一
般的に使用されているようなものであれば、特に限定さ
れないが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、過酸化水素、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウムまたは過硫酸ナトリウムの如き、各
種の水溶性無機過酸化物類；

【００９３】クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイドまたは、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイドの如き、各種の有機過酸化物類；あるいは
アゾビスイソブチロニトリルまたはアゾビスシアノ吉草
酸の如き、各種のアゾ系開始剤類などであるが、これら
は単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論で
ある。こうした重合開始剤の使用量としては、総単量体
量に対して、約０．１〜約２重量％なる範囲内が適切で
ある。

【００９４】なお、これらの重合開始剤と、金属イオン
および還元剤との併用による、いわゆるレドックス重合
法によってもよいことは、勿論である。

【００９５】かかる還元剤として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、ナトリウムビサルファイト、
ナトリウムメタビサルファイト、ナトリウムビチオサル
フェート、ナトリウムハイドロサルフェート、スルホキ
シル酸ホルムアルデヒドナトリウムまたは還元糖などで
ある。また、上記した金属イオンとして特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、硫酸銅、塩化第２鉄、
硫酸第２鉄または硝酸銀などである。さらに、各種の連
鎖移動剤をも使用できることは、勿論である。

【００９６】本発明において用いられるフルオロオレフ
ィン系エマルジョン重合体を調製するに当たっては、水
性媒体中で、好ましくは、イオン交換水と乳化剤との共
存下で、単量体類を、各別に、そのままで、あるいは乳
化した状態で以て、一括ないしは分割で、あるいは連続
的に、反応容器中に滴下し、前記した重合開始剤の存在
下において、ゲージ圧を約１ｋｇ／ｃｍ² 〜約１００ｋ
ｇ／ｃｍ² なる範囲にして、約５０℃〜約１５０℃なる
反応温度で以て、重合反応を行なうというようにすばよ
い。場合によっては、これ以上の圧力条件下での、ある
いは、これ以下の温度条件での重合反応であってもよ
い。

【００９７】総単量体類と水との比率は、最終固形分量
が約１〜約６０重量％なる範囲内、好ましくは、１５〜
５５重量％なる範囲内になるように、設定すべきであ
る。

【００９８】また、乳化重合反応を行なうに当たって、
粒子径を成長させ、あるいは制御させるために、予め、
水相中に、エマルジョン粒子を存在させて、重合反応を
行なうという、いわゆるシード重合法によってもよいこ
とは、勿論である。

【００９９】ここで用いる水性媒体中の水としては、基
本的には、イオン交換水を用いられるが、その量として
は、水性媒体中の約７０重量％以上となるような範囲内
が適切である。ここで、残りの約３０重量％未満を、有
機溶剤との併用の形としてもよい。

【０１００】反応中のｐＨは、燐酸２ナトリウム、ボラ
ックス、炭酸水素ナトリウムまたはアンモニアの如き、
各種のｐＨ緩衝剤を用いることによって調節するという
ようにすればよい。

【０１０１】特に、ビニルエーテル系の単量体を共重合
反応に利用する際には、低ｐＨ領域で、あるいは高ｐＨ
領域で、副反応を惹起することがあるので、この場合に
は、ｐＨが４〜１０なる条件下で行なうべきである。

【０１０２】反応終了後の系中の状態としては、エマル
ジョン粒子中に、未反応のガス状単量体類が、極く、一
部ながら残存している。こうした、残存している単量体
類の大部分は、未反応のフルオロオレフィンであるが、
得られるエマルジョンを破壊しないように、常法に従っ
て、当該ガス状単量体を除去せしめるということによっ
て、目的物が得られる。

【０１０３】このようにして調製されるフルオロオレフ
ィン系エマルジョン重合体の数平均分子量としては、概
ね、１０，０００以上、好ましくは、５０，０００以
上、最も好ましくは、１００，０００以上が適切であ
る。

【０１０４】最低造膜温度としては、約−１０℃〜＋６
０℃なる範囲内で以て設計するのが一般的である。

【０１０５】フルオロオレフィン系エマルジョン重合体
の粒子径は、特に制限されるものではないが、数平均粒
子径が約３０〜約１，０００ナノ・メートル（ｎｍ）で
あることが、エマルジョン皮膜の造膜性などの面からも
望ましい。かくして、本発明において用いられる水性分
散液（Ａ）が得られる。

【０１０６】次いで、水分散性微粒子シリカ分散液
（Ｂ）とは、無水珪酸の超微粒子を水中あるいは親水性
有機溶剤に分散せしめた形のコロイド溶液であり、当該
水分散性微粒子シリカ分散液（Ｂ）の粒子径としては、
概ね、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある。その粒子
表面は、シラノール基が存しているのが一般的である
が、その一部を、塩基性化合物で以て部分中和せしめる
ということによって安定化させるようにしてもよい。

【０１０７】このうち、粒子表面が中和されていない
か、揮発性塩基化合物で、部分的に中和されているとい
うのが望ましい。より好ましくは、（Ａ）成分の水性分
散液がアルカリ性を示すという処から、揮発性塩基化合
物で以て、粒子表面のシラノール基を、一部、中和され
た形のものがよい。

【０１０８】斯かる揮発性塩基化合物として特に代表的
なるもののみを例示するにとどめれば、アンモニアをは
じめ、さらには、トリエチルアミンで代表されるような
揮発性有機塩基性化合物などである。

【０１０９】また、親水性有機溶剤として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、メタノール、イソプ
ロパノール、エチレングリコール、エチレングリコール
モノ−ｎ−プロピルエーテル、ジメチルアセトアミドま
たはジメチルアセトアミドなどであって、こうした各種
の親水性有機溶剤に分散させた形のシリカ分散液が市販
されている。

【０１１０】ここにおいて、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分
との混合比率としては、固形分比率で以て、概ね、
（Ａ）／（Ｂ）＝約９０／１０〜約５０／５０程度が、
使用に際して望ましい範囲である。

【０１１１】（Ｂ）成分が約１０部未満の場合には、本
発明の目的ないしは主たる趣旨の一つである無機／有機
の複合とは言い難く、その効果も発現し難い。（Ｂ）成
分が約５０部を超えて余りにも多くなるという場合に
は、市販の当該（Ｂ）成分の固形分が、（Ａ）成分に比
して相対的に低いために、最終的に得られる塗料の固形
分が高く設定し難いという処からも、望ましくない。

【０１１２】フルオロオレフィンを必須の構成単位とす
る重合体の水性分散液（Ａ）および水分散性微粒子シリ
カ分散液（Ｂ）を主要な皮膜形成成分とする水性組成物
（Ｃ）とは、これ自体でも、塗料組成物として使用可能
な組成物である。ここで当該水性組成物（Ｃ）は、水性
分散液（Ａ）と、水分散性微粒子シリカ分散液（Ｂ）と
のほかに、必要に応じて、増粘剤（Ｃ−１）、造膜助剤
（Ｃ−２）および顔料類（Ｃ−３）を含んだものであっ
てもよい。

【０１１３】斯かる増粘剤（Ｃ−１）としては、一般
に、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性セ
ルロース系誘導体などをはじめ、さらには、水溶性ウレ
タン系誘導体、水溶性ポリピロリドン系誘導体、アルカ
リ増粘型のポリカルボン酸系誘導体などが特に代表的な
ものであるが、これらの任意の混合系で使用することが
出来る。これらのうちでも、特に、水酸基および／また
はカルボキシル基を有しているものの使用が望ましい。

【０１１４】次いで、造膜助剤（Ｃ−２）として特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、２−プロポキ
シエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、２−ｎ−
ブトキシエチルアセテートなどのエチレングリコール系
誘導体；

【０１１５】２−ｎ−プロポキシプロパノール、３−ｎ
−プロポキシプロパノール、２−ｎ−ブトキシプロパノ
ール、３−ｎ−ブトキシプロパノールなどのプロピレン
グリコール系誘導体；ジエチレングリコールモノブチル
エーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなど
のジエチレングリコール系誘導体；Ｎ−メチルピロリド
ンおよびその誘導体；

【０１１６】２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタ
ンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタ
ンジオールモノブチレート、２，２，４−トリメチル−
１，３−ペンタンジオールジブチレートなどのアルキル
置換脂肪族多価アルコール系誘導体；

【０１１７】フタル酸ジブチルエステルまたはフタル酸
ブチルベンジルエステルなどの多塩基酸エステル類、さ
らには、２−エチルヘキサノールに代表されるアルコー
ル系有機溶剤をはじめ、そのほか、各種の脂肪族系有機
溶剤、芳香族系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、エステル
系有機溶剤などであり、これらは単独使用でも、あるい
は２種以上の併用でもよいことは、勿論である。

【０１１８】顔料（Ｃ−３）として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、カーボンブラック、酸化チ
タン、炭酸カルシウム、クレー、酸化鉄、水酸化鉄など
で代表される無機系顔料類；

【０１１９】フタロシアニン系、キナクリドン系、アゾ
系などで代表される有機系顔料類などであり、これら
は、最終的な用途に応じて、適宜、選択して使用され
る。就中、フルオロオレフィン系エマルジョン重合体の
特徴である、高度なる耐候性などを損なわないという処
から、無機系顔料類の使用が望ましい。

【０１２０】無機系顔料類と比べ、有機系顔料類の場合
には、曝露時の光の作用で、あるいは熱の作用で、さら
には、水との複合作用で以て劣化を生じ易いからであ
る。ただし、無機系顔料のうちでも、酸化チタンは、水
の存在下、紫外線によって、酸化チタン表面に活性なる
ラジカルが発生し、それによって、酸化チタン粒子の近
傍に存する樹脂層を劣化させるということが知られてい
る。

【０１２１】そのために、酸化チタンを選択する場合に
は、酸化チタンにおける上記の反応たる劣化を抑制させ
るような処理を施したグレードの使用が望ましい。当該
水性組成物（Ｃ）中には、次に示すような部類の硬化触
媒を配合させるということもできる。

【０１２２】斯かる硬化触媒として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウム、水酸カリウムまたはナトリウム・メチラート
の如き、各種の塩基性化合物類；テトライソプロピルチ
タネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、オクチル酸
錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜
鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン
酸コバルト、

【０１２３】ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−
ブチル錫ジオクトエート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレー
ト、ジ−ｎ−ブチル錫マレエート、トリス（エチルアセ
トアセテート）アルミニウム、モノアセチルアセトネー
トビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムまたは
トリス（アセチルアセトネート）アルミニウムの如き、
各種の含金属化合物類；あるいはｐ−トルエンスルホン
酸、トリクロル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアル
キル燐酸、モノアルキル亜燐酸またはジアルキル亜燐酸
の如き、各種の酸性化合物、あるいはこれら化合物を水
性媒体中に可溶化せしめるように処方されたものなどで
ある。

【０１２４】本発明において使用される当該水性組成物
（Ｃ）には、上述したような各種の成分のほかに、次に
例示するような公知慣用の種々の添加剤類を配合せしめ
ることが出来る。

【０１２５】それらのうちでも特に代表的なもののみを
例示するにとどめればば、上掲したような顔料類以外の
充填剤、顔料分散剤、ｐＨ調整剤、レベリング剤、撥水
剤、消泡剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ハジ
キ防止剤、皮張り防止剤または凍結防止剤などの、公知
慣用の種々の添加剤類を、適宜、添加して使用すること
ができる。

【０１２６】以上に記述した各種の原料類から、本発明
において用いられる水性組成物（Ｃ）が調製できる。

【０１２７】次いで、加水分解性シリル基含有化合物
（Ｄ）とは、次に示すような、分子中に加水分解性シリ
ル基を有する化合物である。

【０１２８】ここで、加水分解性シリル基とは、たとえ
ば、下記の一般式（Ｉ）で示されるような、加水分解に
よって、珪素原子に結合した水酸基を生成するという、
加水分解され易い基が結合した形のシリル基を指称する
ものである。

【０１２９】

【化８】

【０１３０】（ただし、式中のＲ1 は、炭素数が１〜１
０なるアルキル基、アリール基およびアラルキル基より
なる群から選ばれる１価の炭化水素基を、Ｘ1 はハロゲ
ン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ
基、アミノオキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基
およびアミノ基、ハロゲン原子、イソプロペニルオキシ
基、またはイミノオキシ基などよりなる群から選ばれる
１価の基を表わすものとし、また、ａは０、１または２
なる整数であるものとする。）

【０１３１】当該加水分解性シリル基含有化合物（Ｄ）
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
アルキルシリケートおよび／または其の部分加水分解縮
合物あるいは、シランカップリング剤が挙げられる。こ
れらは、単独あるいは併用することもできる。

【０１３２】アルキルシリケートおよび／または其の部
分加水分解縮合物として、特に代表的なもののみを挙げ
るにとどめれば、メチルシリケート、エチルシリケー
ト、イソプロピルシリケートまたはｎ−ブチルシリケー
トの如き、各種のアルキルシリケート化合物；あるいは
前掲したような各種シリケート化合物を部分加水分解縮
合することにより得られる遊離のシラノール基を含有し
ないアルキルシリケートオリゴマー類などでである。

【０１３３】シランカップリング剤として特に代表的な
もののみを挙げるにとどめれば、γ−（メタ）アクリロ
イルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチ
ルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルトリイソプロペニルオキシシラン、

【０１３４】ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニル（トリス−β−メトキシエトキ
シ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリ
クロルシランまたはＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
あるいは其れらの塩酸塩などの加水分解性シリル基含有
ビニル系単量体；

【０１３５】γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルメチルジエトキシシランまたはγ−
グリシドキシプロピルトリイソプロぺニルオキシシラン
の如き、各種のエポキシシラン化合物（エポキシ基含有
シランカップリング剤）；

【０１３６】γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルメチルジメトキシシランまたはγ−
メルカプトプロピルトリイソプロペニルオキシシランの
如き、メルカプト基と加水分解性シリル基を併せ有する
化合物；

【０１３７】γ−イソシアネ−トプロピルトリイソプロ
ぺニルオキシシランまたはγ−イソシアネ−トプロピル
トリメトキシシランの如き、各種のイソシアネートシラ
ン化合物；あるいはγ−アミノプロピルトリメトキシシ
ランの如き、各種のアミノシラン化合物が代表的なもの
である。

【０１３８】これらのほかに、次に示すような、分子中
に、加水分解性シリル基および／またはシラノール基を
有する化合物を用いて、上掲したようなアルキルシリケ
ートおよび／または其の部分加水分解縮合物あるいは、
シランカップリング剤を変性させた形のものであっても
よい。

【０１３９】斯かる化合物を例示するにとどめれば、メ
チルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシ
シランまたはイソブチルトリメトキシシランの如き、各
種の３官能性シラン化合物；ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシ
ラン、ジエチルジエトキシシランまたはジフェニルジメ
トキシシランの如き、各種の２官能性シラン化合物；

【０１４０】メチルトリクロルシラン、フェニルトリク
ロルシラン、エチルトリクロルシラン、ジメチルジクロ
ルシランまたはジフェニルジクロルシランの如き各種の
ハロシラン類；前掲したような各種の２官能性ないしは
３官能性のシラン化合物を、ほぼ完全に、加水分解せし
めて得られるというような形の、いわゆる低分子量のシ
ラノール化合物；

【０１４１】上掲した、これらのシラノール化合物を、
さらに、脱水縮合せしめて得られる、シラノール基を有
する線状ないしは環状のポリシロキサン類；前掲したよ
うな、各種の２官能性シラン化合物、３官能性のシラン
化合物およびシリケート化合物よりなる群から選ばれ
る、少なくとも１種の化合物を部分加水分解縮合せしめ
て得られる、アルコキシシリル基を有する線状ないしは
環状のポリシロキサン化合物などである。

【０１４２】ここにおいて、変性されたシリケート化合
物には、実質的に遊離のシラノール基を含有しない形の
構造を持った化合物の使用が好適である。

【０１４３】界面活性剤（Ｅ）とは、上述した加水分解
性シリル基含有化合物（Ｄ）を、安定に、水中に分散あ
るいは可溶化させるために使用されるというものであ
り、前掲したような、それぞれ、アニオン性乳化剤、ノ
ニオン性乳化剤またはカチオン性乳化剤が例示できる。
さらに、本発明組成物においては、これらの乳化剤は、
無水の状態のものの使用が好適である。

【０１４４】こうした、アニオン性乳化剤、ノニオン性
乳化剤またはカチオン性乳化剤は、単独使用でも、ある
いは２種以上の併用でもよい。これらのうちでも特に好
適に使用できる乳化剤としては、実質的に、無水状態の
乳化剤の使用が望ましく、さらに、イオン性基を含有し
ないノニオン性乳化剤の使用が、より望ましい。

【０１４５】組成物（Ｆ）は、前述した加水分解性シリ
ル基含有化合物（Ｄ）成分に対し、上述した界面活性剤
（Ｅ）成分を、約０．０５重量％〜約５０重量％の範囲
で、好ましくは、０．１重量％〜３０重量％の範囲で配
合するというようにすればよい。

【０１４６】斯かる（Ｆ）成分中には、水酸基含有溶剤
および／または水結合剤を含めるというようにするのが
望ましい。

【０１４７】水酸基含有溶剤は、前掲したような溶剤類
のうち、アルコール性水酸基を有する化合物のうちか
ら、適宜、選択して使用することが出来る。そのほかに
は、次に例示しているような化合物のうちから、適宜、
選択して使用するというようにすればよい。

【０１４８】メタノール、エタノール、イソプロパノー
ルまたはブタノールの如き、各種の直鎖状、分岐状ない
しは環状のアルキル基を有するアルコール；あるいはエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、アルキル置換脂肪族多価アルコールなどを
はじめ、さらには、これらの種々の誘導体などが挙げら
れる。

【０１４９】一方、水結合剤として特に代表的なものの
みを挙げるにとどめれば、オルソ蟻酸トリメチル、オル
ソ蟻酸トリエチル、オルソ蟻酸トリブチルの如き、各種
のオルソ蟻酸トリアルキル；オルソ酢酸トリメチル、オ
ルソ酢酸トリエチル、オルソ酢酸トリブチルの如き、各
種のオルソ酢酸トリアルキル；

【０１５０】オルソほう酸トリメチル、オルソほう酸ト
リエチル、オルソほう酸トリブチルの如き、各種のオル
ソほう酸トリアルキルなどであるし、アルコール類が系
中に存在しない場合には、当該水結合剤としては、各種
のイソシアネート類が使用できる。

【０１５１】斯かるイソシアネート類の具体例として
は、ベンゼンスルフォニルイソシアネート、ｐ−トルエ
ンスルフォニルイソシアネート、フェニルイソシアネー
ト、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、２，４−トル
エンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる
が、好ましくは、ベンゼンスルフォニルイソシアネー
ト、ｐ−トルエンスルフォニルイソシアネート、フェニ
ルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート
などのモノイソシアネート類が適切である。

【０１５２】本発明に係る水性塗料用組成物は、次のよ
うに使用するというようにすればよい。

【０１５３】まず、基材に対し、必要に応じて、プライ
マーなり、下塗り塗料なり、中塗り塗料を塗布し、上塗
り塗料として、本発明に係る水性塗料用組成物を塗装す
るというようにすればよい。

【０１５４】この場合に、本発明組成物から形成される
塗膜の下地の塗装システムには、一切、制約を受けるこ
となく、水性系由来のものであっても構わないし、溶剤
系由来のものであってもよいということである。あるい
は亦、旧塗膜ないしは既設塗膜であっても、新規に施工
した塗膜であっても構わない。さらに、この下地は完全
硬化させたものでも、未硬化のものでも、あるいは乾燥
が不十分な塗膜上へ、本発明組成物を塗装させても構わ
ないということである。

【０１５５】本発明に係る水性塗料用組成物は、水性組
成物（Ｃ）と、組成物（Ｆ）とを、施工時に配合して十
分に撹拌させ、必要に応じて、水を以て希釈し、塗装す
るというようにすればよい。好ましい実施態様として
は、水性組成物（Ｃ）中に存する、フルオロオレフィン
系エマルジョン重合体の固形分に対し、組成物（Ｆ）中
に存する加水分解性シリル基含有化合物が、約３〜約２
０重量％含有するというように配合して使用するという
ようにすればよい。

【０１５６】塗装方法としては、常法に従い、ハケ塗
り、スプレー塗装、ロールコーターまたはフローコータ
ーなどのような種々の塗装法を駆使して塗装せしめると
いうことができる。

【０１５７】さらに、常温での乾燥により、あるいは５
０℃〜概ね２２０℃までの任意の温度で、任意の時間で
の乾燥により、塗膜を形成させるというようにすればよ
い。場合によっては、下塗が未乾燥のままで、上塗りを
塗装させても構わない。

【０１５８】本発明によれば、（Ａ）成分固形分である
フルオロオレフィンを必須の構成単位とする重合体中
に、カルボキシル基および／または３級アミノ基を有し
ているという処から、（Ｂ）成分固形分である微粒子シ
リカ中のシラノール基ならびに（Ｄ）成分中の加水分解
性シリル基と、場合によっては、系中の硬化触媒の効果
によって、相互に反応し、フッ素樹脂と、シリコン成分
が化学的結合を形成せしめ、複合化された形の硬化塗膜
を与える。

【０１５９】同時に本発明に係る水性塗料用組成物は、
その塗装後において、系中の水および／または有機溶剤
などの揮発を経て、塗膜表面に加水分解性シリル基含有
化合物由来の縮合層を形成せしめ、その縮合層によっ
て、とりわけ、耐汚染性に優れた塗膜を与えるというも
のである。このように本発明組成物から得られる硬化塗
膜は、先に述べたように、フッ素樹脂の特性と、無機材
料であるシリコン化合物の特性とを併せ持った性質を有
する。

【０１６０】本発明に係る水性塗料用組成物は、特に、
建築用または建材用あるいは建築物の旧塗膜（既設塗
膜）の補修用、瓦用、ガラス用または各種プラスチック
ス製品用、木工用、自動車補修用、アルミニウム、ステ
ンレス・スチール、クロ−ム・メッキ、トタン板、ブリ
キ板などの金属用などのような種々の被塗物に対して、
広範に利用することが出来る。

【０１６１】

【実施例】次に、本発明を、参考例、実施例および比較
例により、一層、具体的に説明することにするが、本発
明は、決して、これらの例示例のみに限定されるという
ようなものではない。以下、部および％とあるのは、特
に断りの無い限り、すべて重量基準であるものとする。

【０１６２】参考例１〔フルオロオレフィン系エマルジ
ョン重合体（Ａ）の調製例〕 攪拌装置、窒素導入管、温度計および温度調節装置を備
えた２リットルのステンレス製耐圧反応容器（オートク
レーブ）を、窒素ガスで以て、系内を充分に置換し、イ
オン交換水の８００部と、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムの２０部およびポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル２０部と、ｐＨ緩衝剤としてのボラック
ス１０部とを加えて溶解させる。

【０１６３】次いで、ネオデカン酸ビニルの４１５部
と、クロトン酸の１５部と、液化捕集したクロロトリフ
ルオロエチレンの５００部とを仕込む。しかるのち、エ
チレン・ガスを、１５ｋｇ／ｃｍ² になるまで圧入す
る。オートクレーブの内温を８０℃になるまで昇温す
る。

【０１６４】このとき、反応時の系内圧力が、ほぼ３０
ｋｇ／ｃｍ² になるように、エチレン・ガスを調節す
る。

【０１６５】続いて、同温度で、過硫酸カリウムの５部
を２００部のイオン交換水に溶解した触媒水溶液を、反
応容器中に、３時間に亘って圧入する。触媒水溶液の添
加後も、同温度に、１０時間のあいだ保持するというこ
とによって、重合反応を続行させる。反応中のｐＨは
３．５で進行した。

【０１６６】反応中に、単量体の消費に伴って、系中の
圧力が下降して行くが、その都度、エチレンの導入によ
って、反応系の圧力を３０ｋｇ／ｃｍ² に保持する。反
応終了後は、室温にまで冷却して、１４％アンモニア水
を、ｐＨが、ほぼ７．５になるまで添加し、さらに、
「ノプコ８０３４Ｌ」［サンノプコ（株）製の、シリコ
ン系消泡剤の商品名］の５％水分散液の１．０部を添加
して、よく攪拌する。

【０１６７】次いで、未反応のガスを、系中から、徐々
に取り出すことによって、系内圧力を常圧にまで戻す。
続いて、減圧下に、分散体中に溶解している未反応のガ
スを留去する。

【０１６８】かくして得られた分散体は、不揮発分が４
８．５％で、ｐＨが７．２で、最低造膜温度が３０℃
で、かつ、平均粒子径が０．０８ミクロン（μｍ）な
る、白色の水性分散体であった。以下、これを（Ａ−
１）と略記する。

【０１６９】この水性分散体（Ａ−１）は、元素分析、
イオン・クロマト分析、赤外吸収スペクトル分析ならび
に熱分解ガス・クロマト・グラフィー分析による組成分
析によって、エチレンが７．４％で、フルオロオレフィ
ンが４７．３％で、カルボン酸ビニルエステル単量体が
４３．７％で、かつ、酸基含有単量体が１．６％から構
成されているものであることが知れる。

【０１７０】参考例２（同上） 参考例１と同様の反応容器に、イオン交換水の８００部
と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２０部お
よびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの２０
部と、ｐＨ緩衝剤としてのボラックスの１０部とを加え
て溶解させる。

【０１７１】次いで、ネオデカン酸ビニルの４００部、
クロトン酸の１５部およびジメチルアミノエチルメタク
リレートの１５部と、液化捕集したクロロトリフルオロ
エチレンの５００部とを仕込む。続いて、エチレン・ガ
スを、１５ｋｇ／ｃｍ² になるまで圧入する。

【０１７２】さらに、触媒として、過硫酸カリウムと、
還元剤とを用い、反応温度を６５℃とし、さらに亦、初
期仕込の段階で、０．０５％塩化第２鉄水溶液の２部を
添加するというように変更した以外は、実施例１と同様
にして重合反応を行なった。

【０１７３】この際における触媒としては、上記した過
硫酸カリウムの方は、過硫酸カリウムの５部を１００部
のイオン交換水に溶解させて調製したものであるし、ま
た、上記した還元剤の方は、スルホキシル酸ホルムアル
デヒドナトリウムの５部を１００部のイオン交換水に溶
解させて調製したものである。

【０１７４】かくして得られた分散体は、不揮発分が４
８．０％で、ｐＨが７．３で、最低造膜温度が３２℃
で、かつ、平均粒子径が０．０８ミクロンなる、白色の
水性分散体であった。以下、これを（Ａ−２）と略記す
る。

【０１７５】この（Ａ−２）は、元素分析、イオン・ク
ロマト分析、赤外吸収スペクトル分析ならびに熱分解ガ
ス・クロマト・グラフィー分析による組成分析によっ
て、エチレンが７．２％で、フルオロオレフィンが４
８．５％で、カルボン酸ビニルエステル単量体が４１．
２％で、酸基含有単量体が１．５％で、かつ、３級アミ
ノ基含有単量体が１．６％から構成されているものであ
ることが知れる。

【０１７６】参考例３〔組成物（Ｆ）の調製例〕 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝
１３）の４部およびポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル（ＨＬＢ＝１７）の３部を、よく混合して、エチルシ
リケートの部分加水分解縮合物である「エチルシリケー
ト４０」の５０部およびγ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシランの２０部を加えると同時に、系中の微量
の水分を除去するという目的で、オルト蟻酸メチルの３
部およびイソプロパノールの２０部をも加えて、よく混
合せしめるということによって、目的とする組成物を調
製した。以下、これをＦ−１と略記する。

【０１７７】参考例４（同上） ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝
１３）の４．２部およびポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル（ＨＬＢ＝１７）の３部を、よく混合せしめ、
「エチルシリケート４０」の８０部およびγ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシランの１０部を加えると同
時に、系中の微量の水分を除去するという目的で、オル
ト蟻酸メチルの３部およびイソプロパノールの２０部を
も加えて、よく混合せしめるということによって、目的
とする組成物を調製した。以下、これをＦ−２と略記す
る。

【０１７８】参考例５〔顔料ペースト（Ｃ−３）の調製
方法〕 「タイペーク ＣＲ−９７」［石原産業（株）製の、ジ
ルコニウムで表面処理されたルチル型酸化チタンの商品
名］の２００．８部、「オロタン ＳＧ−１」（アメリ
カ国ローム・アンド・ハース社製の、顔料分散剤の商品
名）の５．６部、トリポリ燐酸ナトリウム塩の１０％水
溶液の３．９部、「ノイゲン ＥＡ−１２０」［第一工
業製薬（株）製の、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル系乳化剤の商品名］の１．８部、エチレングリ
コールの１４．５部および「ベストサイド ＦＸ」［大
日本インキ化学工業（株）製の、防腐剤の商品名］の
０．８部ならびに「ＳＮデフォーマー １２１」［サン
ノプコ（株）製の、消泡剤の商品名］の０．６部と、水
の５９．１部と、２８％アンモニア水の０．４部とを混
合せしめ、室温で、ディスパーを用いて、充分に攪拌し
た。かくして得られたペーストを、以下、顔料ペースト
（Ｐａｓｔｅ、Ｃ−３）と略記する。

【０１７９】実施例１および２ならびに比較例１〜３ 参考例１および２で得られた、それぞれ、フルオロオレ
フィン系エマルジョン重合体（Ａ−１）または（Ａ−
２）と、アンモニア水で粒子表面のシラノール基の一部
分を中和させた水分散性微粒子シリカの水分散液［不揮
発分＝２０％で、かつ、平均粒子径＝１０ナノ・メート
ル（ｎｍ）なるもの；以下、これを（Ｂ−１）と略記す
る。）と、この（Ｂ−１）と同様な水分散性微粒子シリ
カのエチレングリコール分散液［不揮発分＝２０％で、
かつ、平均粒子径＝１０ｎｍなるもの；以下、（Ｂ−
２）と略記する。］とを、第１表に記載した通りの配合
割合で以て配合せしめ、

【０１８０】加えて、増粘剤（Ｃ−１）として、「プラ
イマル ＴＴ−９３５」（ローム・アンド・ハース社製
の、アルカリ増粘型のカルボン酸基含有エマルジョンの
商品名）を用いるということによって、塗装粘度にまで
増粘せしめ、造膜助剤（Ｃ−２）として、ジエチレング
リコールジブチルエーテルを、（Ａ−１）または（Ａ−
２）に対して、５部となりるように加えて、それぞれ、
水性組成物（Ｃ１）および（Ｃ２）を得た。

【０１８１】次いで、これらの水性組成物（Ｃ１）また
は（Ｃ２）を、第１表に記載した通りの配合割合で以
て、参考例３で得られた（Ｆ−１）と混合せしめるとい
うことによって、本発明組成物得た。

【０１８２】しかるのち、これらを、ノザワ（株）製
の、フレキシブル板たるスレート上に、ハケ塗り２回で
塗装せしめた。その際の塗布量は、２５０〜２８０ｇ／
ｍ² となるようにした。

【０１８３】それに対して、比較例としては、まず、比
較例２および３の場合は、組成物（Ｆ−１）の使用を、
一切、欠如した形のもの［上記、（Ｃ１）または（Ｃ
２）に相当する。］と、次いで、比較例１の場合は、水
分散性微粒子シリカの水分散液（Ｂ−１）の使用を、一
切、欠如した形のもの［以下、これを水性組成物（Ｃ
３）と略記する。］とを、同様にして調製し、しかるの
ち、スレート上に、ハケ塗りで塗装せしめた。

【０１８４】このようにして得られた各試験片は、室温
に、１週間のあいだ保持して乾燥したのち、耐候性、硬
度、ゲル分率ならびに汚染性などの種々の試験を行なっ
た。なお、汚染性試験は、大阪府堺市において、それぞ
れ、３ヵ月、６ヵ月ならびに１２ヵ月に亘って曝露せし
め、塗膜の色差△Ｅ（つまり、曝露前後の塗膜の色差を
以て表わすというものであって、この値が小さいほど、
汚染されていないということを意味している。）を測定
するということによって評価判定した。それらの結果
は、まとめて、第１表に示す。

【０１８５】

【表１】

【０１８６】《第１表の脚注》 硬 度：鉛筆硬度の傷つきで以て評価した。

【０１８７】ゲル分率：乾燥遊離フイルムを、室温で、
アセトン中に、２４時間のあいだ浸漬した際の、初期の
重量に対する残存フイルムの分率で以て表わした。

【０１８８】汚染性：汚染試験は、大阪府堺市におい
て、３ヵ月、６ヵ月ならびに１２ヵ月に亘って曝露せし
め、塗膜の色差△Ｅを測定するということによって評価
判定した。

【０１８９】耐候性：サンシャイン・ウエザオメーター
（ＳＷＯＭ）を用いて、４，０００時間に及ぶ曝露後の
光沢保持率を以て表わした。

【０１９０】

【表２】

【０１９１】実施例３および４ならびに比較例４および
５ 参考例１〜２で得られたフルオロオレフィン系エマルジ
ョン重合体（Ａ−１）または（Ａ−２）と、（Ｂ−１）
と、参考例５で得られたＰａｓｔｅ（Ｃ−３）とを、第
２表に示すような割合で配合せしめるということによっ
て、フルオロオレフィン系エマルジョン重合体に対する
濃度としての顔料体積濃度が１５％なる白色塗料と為し
た。

【０１９２】斯かる塗料化の際には、カルボキシル基を
有する増粘剤（Ｃ−１）としての「プライマル ＴＴ−
９３５」を配合せしめるということによって増粘させ、
造膜助剤（Ｃ−２）としての「テキサノール」（アメリ
カ国イーストマン・ケミカル社製品）をも配合せしめる
ということによって、最低造膜温度が５℃なる塗料（Ｃ
４）または（Ｃ５）と為した。

【０１９３】なお、この（Ｃ５）の方には、増粘剤（Ｃ
−１）として、「プライマル ＴＴ−９３５」／ヒドロ
キシエチルセルロース＝９０／１０（固形分重量比）な
る組成のもの（Ｃ−１’）を用いた。

【０１９４】それに対して、比較例としては、水分散性
微粒子シリカの水分散液の使用を、一切、欠如した形の
ものを、同様にして、調製したが、こうした対照用の塗
料を塗料（Ｃ６）と略記する。

【０１９５】すなわち、斯かる水性組成物に、さらに、
参考例３または４で得られた組成物（Ｆ−１）〜（Ｆ−
２）を配合せしめるということによって、本発明に係る
水性塗料用組成物を調製した。次いで、かくして得られ
た本発明組成物を、ノザワ（株）製のフレキシブル板た
るスレート上に、ハケ塗り２回で塗装せしめた。その際
の塗布量は、２５０〜２８０ｇ／ｍ² となるようにし
た。

【０１９６】一方の比較例としては、水分散性微粒子シ
リカ分散液（Ｂ）の使用を、一切、欠如した形のもの
と、組成物（Ｆ−１）または（Ｆ−２）の使用を、一
切、欠如した形のものとを調製して、同様に、スレート
上に、ハケ塗りで塗装せしめた。

【０１９７】このようにして得られた、それぞれの試験
片は、室温に、１週間のあいだ保持して乾燥を行なった
のち、種々の評価判定試験を行なった。それらの結果
は、まとめて、第２表に示す。

【０１９８】

【表３】

【０１９９】実施例５ならびに比較例６〜９ 表３の配合で配合物の貯蔵安定性などを評価した。比較
として、Ｆ成分を種々振った場合を評価した。

【０２００】

【表４】

【０２０１】《第１表の脚注》 ノニオン性乳化剤 ：Ｆ−１の２０部に含まれる同種
のものを用いて、同量とした。

【０２０２】シリケート化合物 ：Ｆ−１の２０部に
含まれる同種のものを用いて、同量とした。

【０２０３】シランカップリング剤：Ｆ−１の２０部に
含まれる同種のものを用いて、同量とした。

【０２０４】水結合剤 ：Ｆ−１の２０部に
含まれる、それぞれ、水結合剤と溶剤とを用いて、同量
とした。

【０２０５】配合物の安定性 ：次のような判定基
準によって評価判定した。

【０２０６】 ◎ ：Ｃ成分との配合時に、増粘ならびに凝集などが認
められなく、安定なる配合物を与えるという場合 × ：Ｃ成分との配合時に、塗料が増粘して、安定なる
塗料を調製するということが出来なかった場合であると
か、あるいは塗装時に、塗膜に、いわゆるハジキが発生
し、光沢に劣る塗膜を与える結果となったような場合

【０２０７】Ｆ成分の貯蔵安定性 ：（Ｆ）成分単独
の場合の、５０℃に、２ヵ月間のあいだ貯蔵した際の安
定性を以て評価判定した。

【０２０８】 ◎ ：増粘ならびに凝集などが認められなく、安定であ
る場合 × ：増粘あるいは凝集が起こって、安定性が不良であ
るというような場合

【０２０９】

【表５】

【０２１０】

【発明の効果】以上のようにして得られる、本発明に係
る水性塗料用組成物ならびに塗装物品は、共に、とりわ
け、汚染性などに優れるという、極めて実用性の高い皮
膜を形成することが出来る。

【０２１１】かくして、本発明に係る水性塗料用組成物
は、特に、建築用、建材用あるいは建築物などにおける
旧塗膜の補修用として、瓦用、ガラス用または各種プラ
スチックス製品用、木工用、自動車補修用、アルミニウ
ム、ステンレス・スチール、クロ−ム・メッキ、トタン
板、ブリキ板に代表される金属用などのような種々の被
塗物に対して、広範に利用することが出来る。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１） フルオロオレフィンを必須の構
   成単位とする重合体の水性分散液（Ａ）および水分散性
   微粒子シリカ分散液（Ｂ）を主要な皮膜形成成分とする
   水性組成物（Ｃ）と、（２） 加水分解性シリル基含有
   化合物（Ｄ）および界面活性剤（Ｅ）をから成る組成物
   （Ｆ）とを含有することを特徴とする、水性二液塗料用
   組成物。
2. 【請求項２】 前記した水性分散液（Ａ）が、その構成
   単位たる重合体中に、カルボキシル基および／または３
   級アミノ基を含むものである、請求項１に記載の水性二
   液塗料用組成物。
3. 【請求項３】 前記した水分散性微粒子シリカ分散液
   （Ｂ）が、水溶性有機溶剤を媒体とするものである、請
   求項１または２に記載の水性二液塗料用組成物。
4. 【請求項４】 前記した水性組成物（Ｃ）が、フルオロ
   オレフィンを必須の構成単位とする重合体の水性分散液
   （Ａ）と、水分散性微粒子シリカ分散液（Ｂ）と、水酸
   基および／またはカルボキシル基を有する増粘剤（Ｃ−
   １）と、造膜助剤（Ｃ−２）と、顔料（Ｃ−３）とを含
   有するものである、請求項１〜３のいずれかに記載の水
   性二液塗料用組成物。
5. 【請求項５】 前記した加水分解性シリル基含有化合物
   （Ｄ）が、一般式 【化１】 （ただし、式中のＲ₁ は、炭素数が１〜１０なるアルキ
   ル基、アリール基およびアラルキル基よりなる群から選
   ばれる１価の炭化水素基を、Ｘ₁ はハロゲン原子、アル
   コキシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、アミノオ
   キシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、
   ハロゲン原子、イソプロペニルオキシ基およびイミノオ
   キシ基などよりなる群から選ばれる１価の基を表わすも
   のとし、また、ａは０あるいは１または２なる整数であ
   るものとする。）で示される加水分解性シリル基を有す
   る化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の水性
   二液塗料用組成物。
6. 【請求項６】 前記した界面活性剤（Ｅ）が、ポリオキ
   シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
   キルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸
   エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
   レンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン性の界面
   活性剤および此等の同効物質よりなる群から選ばれる、
   少なくとも１種の化合物である、請求項１〜５のいずれ
   かに記載の水性二液塗料用組成物。
7. 【請求項７】 前記した組成物（Ｆ）が、水酸基含有溶
   剤および／または水結合剤をも含有するものである、請
   求項１〜６のいずれかに記載の水性二液塗料用組成物。
8. 【請求項８】 被塗物に、（１） フルオロオレフィン
   を必須の構成単位とする重合体の水性分散液（Ａ）およ
   び水分散性微粒子シリカ分散液（Ｂ）を主要な皮膜形成
   成分とする水性組成物（Ｃ）と、（２） 加水分解性シ
   リル基含有化合物（Ｄ）および界面活性剤（Ｅ）から成
   る組成物（Ｆ）とを含有する、請求項１〜７のいずれか
   に記載の水性二液塗料用組成物が塗布され、室温で、あ
   るいは加熱条件下で造膜させた塗装物品。