JPH1066845A - 逆浸透複合膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 多孔性支持膜の表面に分離活性層を有する逆
浸透複合膜において、ｐＨ６．０のときの前記分離活性
層の表面ゼータ電位が、−１５ｍＶ以上５ｍＶ以下の範
囲であることにより、高塩阻止率、高透水性と高耐汚染
性を伴せ有し、比較的低圧で実用性のある脱塩を可能に
する逆浸透複合膜を提供する。 【解決手段】 ｍ−フェニレンジアミンとトリメシン酸
クロライドとを界面重縮合反応させて得られた芳香族系
ポリアミド膜の表面に、ケン化度99%のポリビニルアル
コール(ＰＶＡ)をイソプロピルアルコール(ＩＰＡ)と水
の３：７溶液に溶解させ、０．１３重量％のＰＶＡ溶液
とした溶液を逆浸透膜上にディッピング法により塗布
し、１３０℃で５分間乾燥して薄層を形成させ、分離活
性層の表面ゼータ電位が、−１５ｍＶ以上５ｍＶ以下の
範囲の逆浸透複合膜を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超純水の製造、か
ん水の脱塩、食品の精製、染色排水や電着塗料排水等の
公害発生原因である汚れ等から、その中に含まれる汚染
源または有効物質を除去回収して排水のクローズドシス
テム等に使用される逆浸透複合膜の改良に関する。さら
に詳しくは、逆浸透複合膜上に特定構造を有する親水性
の有機重合体薄膜を備え、高塩阻止率、高耐塩素殺菌剤
性、及び高耐汚染性等を有する逆浸透複合膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から工業的に利用されている逆浸透
膜には、酢酸セルロースから作った非対称膜として、例
えば、米国特許第3133132号及び米国特許第3133137号に
記載されたロブ型の膜がある。一方、非対称逆浸透膜と
は構造の異なる逆浸透膜として、微孔性支持膜上に実質
的に選択分離性を有する活性な薄膜を形成してなる逆浸
透複合膜が提案されている。

【０００３】現在、かかる逆浸透複合膜として、多官能
芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との界面重
合によって得られるポリアミドからなる薄膜が支持膜上
に形成されたものが多く知られている（例えば、特開昭
５５−１４７１０６号公報、特開昭６２−１２１６０３
号公報、特開昭６３−２１８２０８号公報、特開平２−
１８７１３５号等公報）。

【０００４】また、多官能芳香族アミンと多官能脂環式
酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミ
ドからなる薄膜が、支持膜上に形成されたものも知られ
ている（例えば、特開昭６１−４２３０８号等公報）。

【０００５】上記逆浸透複合膜は、高い脱塩性能及び水
透過性能を有するが、最近の水処理システムではさらに
高い膜性能が求められ、下記性能を必ずしも満足してい
ない。例えば、超純水製造の分野では超低圧での運転や
高塩除去率等が、かん水の脱塩用途などではその原水中
に多種のイオンが含まれるために、各種混合イオンでの
高い脱塩性能が求められている。またこのようなシステ
ムの長期運転に際しては、雑菌などの繁殖による水質低
下を防ぐために、次亜塩素酸ナトリウムなどの雑菌剤を
使用するが、その雑菌剤により膜自身が劣化することを
防ぐために、さらに高い耐殺菌剤性が求められている。
更に、システムの長期運転において汚染物質による透過
水量や塩阻止率の低下を防ぐために、高い耐汚染性も重
要になってきている。

【０００６】上記問題の解決法として、逆浸透膜を後処
理する方法も種々提案されている。例えば、保護層やゲ
ル化層として水不溶性の有機重合体を用いる例が提案さ
れている（特開昭６２−１９７１０５号公報、特開昭６
４−１０２４１号公報）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記特
開昭６２−１９７１０５号公報記載の保護層を形成する
手法は塩除去率を向上させることができるが、用いられ
ている有機重合体、例えば、ポリ酢酸ビニルはそのケン
化度が１０〜６０％であり、疎水性部分が多いことに起
因し汚染物質が吸着しやすく、耐汚染性に関しては十分
な保護層であるとは言えず、又、透過水量も必ずしも高
いと言えない。特開昭６４−１０２４１号公報に関して
は、分離活性層と多孔性支持膜の間にゲル化層を形成さ
せているため、膜表面での汚染を防ぐ構造にはなってい
ない。

【０００８】逆浸透複合膜の汚染の一因として挙げられ
るのが表面の荷電性である。通常使用されるｐＨ領域で
表面電位が０であれば各種イオン性の汚染物質は吸着さ
れず、耐汚染性が向上すると考えられるが、この様な見
地から検討されていなかった。特に、近年、下水に代表
されるような種々の界面活性剤等の汚染物質を含む水処
理への逆浸透膜の応用が期待されているが、この場合、
透過水量を長期期間保持するために高い耐汚染性が必要
になる。これらの要求を満たすためには現在の逆浸透複
合膜では不十分であり、表面状態を考慮した高性能な逆
浸透複合膜が求められている。

【０００９】本発明は、前記従来の問題を解決するた
め、高塩阻止率、高透水性と高耐汚染性を伴せ有し、比
較的低圧で実用性のある脱塩を可能にする逆浸透複合膜
を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
本発明の第１番目の逆浸透複合膜は、多孔性支持膜の表
面に分離活性層を有する逆浸透複合膜において、ｐＨ
６．０のときの前記分離活性層の表面ゼータ電位が、−
１５ｍＶ以上５ｍＶ以下の範囲であることを特徴とす
る。

【００１１】次に本発明の第２番目の逆浸透複合膜は、
多孔性支持膜の表面に分離活性層を有する逆浸透複合膜
において、ｐＨ６．０のときの表面ゼータ電位が−１５
ｍＶ未満、又は５ｍＶを越える分離活性層内部に、非イ
オン系の親水性基を有する水不溶性の有機重合体を形成
させ、ｐＨ６．０のときの表面ゼータ電位を−１５ｍＶ
以上５ｍＶ以下の範囲としたことを特徴とする。

【００１２】次に本発明の第３番目の逆浸透複合膜は、
多孔性支持膜の表面に分離活性層を有する逆浸透複合膜
において、ｐＨ６．０のときの表面ゼータ電位が−１５
ｍＶ未満、又は、５ｍＶより大きい分離活性層表面に非
イオン系の親水性基を有する水不溶性の有機重合体を形
成させ、ｐＨ６．０のときの表面ゼータ電位を−１５ｍ
Ｖ以上５ｍＶ以下の範囲としたことを特徴とする。

【００１３】前記第２〜３番目の逆浸透複合膜において
は、１５００ｐｐｍのＮａｃｌ溶液を用い、１５Ｋｇｆ
／ｃｍ²の操作圧力で逆浸透試験した際に、２５℃にお
いて透過水量が１．５（ｍ³／ｍ²／日）以上、かつＮａ
ｃｌ阻止率が９９％以上であることが好ましい。

【００１４】前記第１〜３番目の逆浸透複合膜において
は、１５００ｐｐｍのＮａｃｌ溶液を用い、１５Ｋｇｆ
／ｃｍ²の操作圧力で逆浸透試験した際に、その透過水
量が０．５（ｍ³／ｍ²／日）以上であることが好まし
い。

【００１５】前記第１〜３番目の逆浸透複合膜において
は、１５００ｐｐｍのＮａｃｌ溶液を用い、１５Ｋｇｆ
／ｃｍ²の操作圧力で逆浸透試験した際に、その透過水
量が０．８（ｍ³／ｍ²／日）以上であることが好まし
い。

【００１６】前記本発明の第１〜３番目の逆浸透複合膜
によれば、高塩阻止率、高透水性と高耐汚染性を伴せ有
し、比較的低圧で実用性のある脱塩を可能にする逆浸透
複合膜を実現できる。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の実質に非イオン系の親水
性基を有する水不溶性の有機重合体とは、水、塩類を含
む水溶液、または少量の有機物を含む水溶液に対して不
溶な有機重合体であり、ビニル系重合体、縮合系重合
体、付加系重合体に非イオン系の親水性基を持つものか
ら選ばれるものである。かかる非イオン系の親水性基と
は、例えば、下記式（化１）に代表されるものである。

【００１８】

【化１】

【００１９】有機重合体にはこれらの内の少なくとも１
つを含んでいれば良く、好適には、−ＯＨ基を有するポ
リビニルアルコールが用いられる。ポリビニルアルコー
ルはポリ酢酸ビニルをケン化することで得られ、そのケ
ン化度により水に対する溶解性が異なる。

【００２０】特開昭６２−１９７１０５号公報記載では
親水性モノマーと疎水性モノマーの共重合体を開示して
おり、ポリ酢酸ビニルをケン化度１０〜６０％に制御す
ることで水不溶化している。即ち、この場合は疎水性の
ポリ酢酸ビニルと親水性のポリビニルアルコールを共重
合させ、その疎水性部分の寄与により水に不溶化し保護
層として使用している。ケン化度が６０％以上になる
と、水に可溶になり保護層としては用いられない。しか
しながら、けん化度が９０〜１００％の場合、好ましく
はケン化度が９５〜１００％の場合は、ポリビニルアル
コール鎖が相互の水素結合により水不溶性になる。この
ような高いケン化度を有するポリビニルアルコールを用
いることにより、前者の様なケン化度が１０〜６０％の
ポリ酢酸ビニルとは異なり、処理水と接する膜表面での
−ＯＨ基が多いことに起因した親水性の増加により、汚
染物質に対する耐性が高くなり、又、透過水量も多くな
り非常に好適な膜性能を付加することができる。耐汚染
性に関しては、特開昭６２−１９７１０５号公報記載の
ケン化度を１０〜６０％に制御したポリ酢酸ビニルの耐
汚染性は疎水性部分が多いことに起因し、汚染物が疎水
性相互作用により膜表面に付着しやすく好適とは言えな
い。

【００２１】上記重合体は逆浸透複合膜の活性被膜層に
ダメージを与えることの少ない溶媒、好ましくは低級ア
ルコール、又は水と、少なくとも一種の低級アルコール
との混合溶媒に溶解することも上記重合体を表面又は分
離活性層内に存在させるために必要である。かかる溶媒
としてはハロゲン化炭化水素、脂肪族炭化水素、アセト
ン、アセトニトリル等があり、好適に用いられる低級ア
ルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノールなどの脂肪族アルコール、エチレンク
ロルヒドリン等のハロゲン化脂肪族アルコール、メトキ
シメタノール、メトキシエタノールなどから選ぶことが
できる。より好ましくは下記に示す複合膜を形成する多
孔性支持体や、活性スキン層にダメージを与えることの
少ない、メタノール、エタノール、イソプロパノールの
少なくとも一種の水の混合溶媒を挙げることができる。
混合溶媒の場合、水に対する低級アルコールの比率は特
に限定されないが、好ましくは、水の比率が０重量％〜
９０重量％であることが好ましい。

【００２２】上記溶媒を用いて調整される前記の有機重
合体濃度は０．０１重量％〜２０重量％、好ましくは、
０．０５〜５重量％の範囲が薄層形成には好適である。
以下に非イオン系の親水性基を有する水溶性の有機重合
体を表面又は分離活性層内に有する逆浸透複合膜の具体
的製膜法を以下に示す。

【００２３】用いる逆浸透複合膜は特に限定されない
が、ポリアミド系、ポリウレア系等の界面重合体法によ
り製膜されたものがある。これらの膜は従来の公知の方
法等によって、容易に得ることができる。例えば、多孔
質ポリスルホン支持膜を用い、メタフェニレンジアミ
ン、ピペラジン、ポリエチレンイミン等の反応性アミノ
基を有するモノマー又はポリマーの水溶液を前記多孔性
ポリスルホン支持膜の少なくとも片面に塗布した後、ト
リメシン酸クロライド、イソフタル酸クロライド等の多
官能酸クロライド又はトリレンジイソシアネート等の多
官能イソシアネート、又はこれらの混合物のヘキサン等
の溶媒と接触させることで、多孔性ポリスルホン支持膜
上で界面重合を行なわせ脱塩性能を有する被膜を形成さ
せ逆浸透複合膜とすることができる。

【００２４】このようにして得られた逆浸透複合膜上
に、非イオン系の親水性基を有する水不溶性の有機重合
体、好適には水不溶性なケン化度が９０〜１００％、好
ましくはケン化度が９５〜１００％のポリビニルアルコ
ールを水／低級アルコールに溶解させて塗布し、その後
に乾燥させて最終的な逆浸透複合膜を得ることができ
る。

【００２５】かかる、塗布方法には特に限定されない
が、ディッピング法、転写法、噴霧法等が好適に用いら
れる。又、塗布後の乾燥手段、及び、乾燥温度も特に限
定されないが、２０℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜
１５０℃の範囲が好適である。

【００２６】このようにして逆浸透複合膜上に得られた
薄膜の厚みは、０．００１〜１μｍ、好ましくは０．０
０５〜０．５μｍ程度の厚みが、塗布による透水量の低
下を抑制する上で好適である。膜厚の制御法は特に限定
されないが、溶液濃度等でコントロールすることができ
る。

【００２７】一方、非イオン系の親水性基を有する水不
溶性の有機重合体を分離活性層内に有する逆浸透複合膜
の調製法は特に限定されないが、このような有機重合体
を前記の反応性アミノ基を有するモノマー又はポリマー
の水溶液、又は酸クロライド、又はイソシアネートの例
えばヘキサン溶液に混合し、前記の手法に従い逆浸透複
合膜を製膜することで可能である。この際、該有機重合
体の溶解性を与えるために、前述の低級アルコールを有
機重合体を添加する上記の少なくとも一方の溶液に加え
ることが好ましい。

【００２８】この際の溶液に添加する非イオン系の親水
性基を有する水不溶性の有機重合体は、反応性アミノ基
を有するモノマー又はポリマーの水溶液、酸クロライド
又はイソシアネートの例えばヘキサン溶液のどちらの場
合も０．０１重量％〜８０重量％、好ましくは０．１重
量％〜５０重量％が良い。添加量が０．０１重量％より
小さいと耐汚染性の効果が少なく、又８０重量％より大
きいと逆浸透複合膜の膜性能が大きく低下する。

【００２９】当然であるが、非イオン系の親水性基を有
する水不溶性の有機重合体の分離活性層の表面と内部の
両方に有していることも耐汚染性の効果を高める上では
好適である。

【００３０】このようにして調製された膜の表面電位は
溶液を用い測定以下の様に求めることができる。測定法
は特に限定されないが、例えば、膜の様な平膜状サンプ
ルの表面電位によって接するｐＨ６．０の液体に生ずる
電気浸透流を利用して膜表面のゼータ電位を定めること
ができる。

【００３１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。

【００３２】（実施例１）ｍ−フェニレンジアミン
３．０重量％、ラウリル硫酸ナトリウム ０．１５重量
％、トリエチルアミン ３．０重量％、カンファースル
ホン酸 ６．０重量％、イソプロピルアルコール １０
重量％を含有した水溶液を溶液Ａとして、微多孔性ポリ
スルホン支持膜に接触させて、余分の溶液Ａを除去して
支持膜上に上記溶液Ａの層を形成した。

【００３３】次いで、かかる支持膜の表面に、トリメシ
ン酸クロライド ０．２０重量％を含むヘキサン溶液を
溶液Ｂとして調整し、溶液Ａと接触させ、その後１２０
℃の熱風乾燥機の中で３分間保持して、支持膜上に重合
体薄膜（ポリアミド系スキン層）を形成させ、逆浸透膜
を得た。

【００３４】一方、ケン化度９９％のポリビニルアルコ
ール（ＰＶＡ）をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と
水の３：７溶液に溶解させ、０．１３重量％のＰＶＡ溶
液を得た。この溶液を前記逆浸透膜上にディッピング法
により塗布し、１３０℃で５分間乾燥して薄層を形成さ
せた。

【００３５】得られた膜を十分に洗浄した後に大塚電子
社製、電気泳動光散乱装置ＥＬＳ−８００を用いて得ら
れた膜をｐＨ６．０のＮａｃｌ溶液にて電気泳動測定を
行った。求めた電気移動度よりＳｍｏｌｕｃｈｏｕｓｋ
ｉの下記式（数１）を用いてゼータ電位を算出した。

【００３６】

【数１】

【００３７】具体的には、膜資料を約３０×６０ｍｍに
カットし、電気泳動光散乱装置ＥＬＳ−８００付属の平
板資料用セルに設置し測定した。電気泳動させるための
標準粒子は表面をヒドロキシプロピルセルロースでコー
ティングしたポリスチレン粒子（５２０ｎｍ）を１０ｍ
ＭのＮａｃｌ溶液に分散させたものを用いた。

【００３８】結果を表１に示す。又耐汚染性の評価とし
て、社内の工業用水の５μｍのフィルターの透過水用い
てＦｌｕｘ低下を測定した。測定方法は平膜セルに該膜
をセットし１５ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力下で２８時間加圧
循環し、評価開始５分後のＦｌｕｘとの比較を行なっ
た。結果を後にまとめて表１に示す。

【００３９】

【比較例】実施例１記載のＰＶＡ層形成前の膜の測定を
実施し、結果を図１、表１に示した。

【００４０】

【表１】

【００４１】表１から明らかな通り、本実施例の逆浸透
複合膜は、工業用水通水後２８時間後のＦｌｕｘの保持
率が高いことが確認できた。

【００４２】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明の第１〜３番
目の逆浸透複合膜によれば、高塩阻止率、高透水性と高
耐汚染性を伴せ有し、比較的低圧で実用性のある脱塩を
可能にする逆浸透複合膜を提供できる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多孔性支持膜の表面に分離活性層を有す
   る逆浸透複合膜において、ｐＨ６．０のときの前記分離
   活性層の表面ゼータ電位が、−１５ｍＶ以上５ｍＶ以下
   の範囲であることを特徴とする逆浸透複合膜。
2. 【請求項２】 多孔性支持膜の表面に分離活性層を有す
   る逆浸透複合膜において、ｐＨ６．０のときの表面ゼー
   タ電位が−１５ｍＶ未満、又は５ｍＶを越える分離活性
   層内部に、非イオン系の親水性基を有する水不溶性の有
   機重合体を形成させ、ｐＨ６．０のときの表面ゼータ電
   位を−１５ｍＶ以上５ｍＶ以下の範囲としたことを特徴
   とする逆浸透複合膜。
3. 【請求項３】 多孔性支持膜の表面に分離活性層を有す
   る逆浸透複合膜において、ｐＨ６．０のときの表面ゼー
   タ電位が−１５ｍＶ未満、又は、５ｍＶより大きい分離
   活性層表面に非イオン系の親水性基を有する水不溶性の
   有機重合体を形成させ、ｐＨ６．０のときの表面ゼータ
   電位を−１５ｍＶ以上５ｍＶ以下の範囲としたことを特
   徴とする逆浸透複合膜。
4. 【請求項４】 逆浸透複合膜が、１５００ｐｐｍのＮａ
   ｃｌ溶液を用い、１５Ｋｇｆ／ｃｍ²の操作圧力で逆浸
   透試験した際に、２５℃において透過水量が１．５（ｍ
   ³／ｍ²／日）以上、かつＮａｃｌ阻止率が９９％以上で
   ある請求項２または３に項記載の逆浸透複合膜。
5. 【請求項５】 逆浸透複合膜が、１５００ｐｐｍのＮａ
   ｃｌ溶液を用い、１５Ｋｇｆ／ｃｍ²の操作圧力で逆浸
   透試験した際に、その透過水量が０．５（ｍ³／ｍ²／
   日）以上である請求項１，２または３項に記載の逆浸透
   複合膜。
6. 【請求項６】 逆浸透複合膜が、１５００ｐｐｍのＮａ
   ｃｌ溶液を用い、１５Ｋｇｆ／ｃｍ²の操作圧力で逆浸
   透試験した際に、その透過水量が０．８（ｍ³／ｍ²／
   日）以上である請求項１，２または３項に記載の逆浸透
   複合膜。