JPH10509194A - ３族金属錯体を使用するエチレンの均一重合 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 エチレンは３族金属錯体、好ましくは架橋配位子構造をもつスカンジウム錯体、から実質的になる触媒の存在で均一重合される。任意にポリマーブレンドはこの方法を別の重合法と、直列又は並列のいずれかで組合せることによって製造される。

Description

【発明の詳細な説明】 ３族金属錯体を使用するエチレンの均一重合 本発明はある種の３族金属錯体を使用してエチレン均一重合体を高収率で製造 することに関する。更に詳しくは、本発明は金属錯体が架橋配位子構造をもって いて、金属がシクロペンタジエニル基（後に述べるように任意に置換されうる） にΠ結合により結合しており、またシクロペンタジエニル基と金属の両者に２価 配位子基を介して結合している上記方法に関する。 ある種の３族金属錯体（スカンジウムにもとづくもの以外のもの）とそれらの 製造法はＥＰ−Ａ−４１６，８１５に記載されている。架橋構造をもつこれらの 錯体は、アルミノオキサンのような活性化用共触媒と組合せたとき活性重合触媒 であると記載されている。ＵＳ−Ａ−５，０６４，８０２において、架橋構造を もつこのような錯体を包含する３族金属の錯体を含むカチオン性金属錯体が記載 されている。このようなカチオン性錯体は、金属錯体前駆体と、カチオン形成性 活性化用共触媒、とくにテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのアン モニウム塩との組合せによってえられる。シャピロらのＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌ ，１９９０，９８６７・８６８には、比較的貧弱な触媒活性をもつ配位したルイ ス塩基付加物であるスカンジウム錯体が開示されている。この文献は、ダイマー 状ヒドリド誘導体、ビス（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペ ンタジエニル）ジメチルシランスカンジウム−ジトルメチルホスフィン）ジヒド リドを触媒として使用して良い反応時間により少量のオリゴマー状のもしくはポ リマー状のプロペン，１−ブテン及び１−ペンテンの付加生成物で製造されたこ とを報告している。 本発明によれば、エチレン含有反応混合物を次式に相定する金属錯体から本質 的になる触媒と、共触媒の実質的存在下に接触させ、そしてポリマー生成物を回 収することを特徴とするエチレンホモポリマーの製造法が提供される。 ただし、 Ｍは３族金属であり； Ｃ_pはＭにη⁵結合様式で結合するシクロペンタジエニル基または、ヒドロカル ビル，シリル，ゲルミル，ハロ，ヒドロカルビルオキシ，アミン，及びそれらの 混合物からなる群からえらばれた１〜４の置換基で置換されたこのようなシクロ ペンタジエニル基であり、該置換基は４０以下の非水素原子をもち、あるいは任 意に、２以上のこのような置換基は一緒になってヒドロカルビレン基を形成し、 それによってＣ_pに縮合環構造をもたせる； Ｚはホウ素又は元素の周期律表１４族の一員を含む部分であり、任意に窒素， リン，イオウ，又は酸素を含み、該部分は２０以下の非水素原子をもち、そして 任意にＣ_pとＺは一緒になって縮合環系を形成し； Ｘはそれぞれの場合独立にヒドリド，ヒドロカルビル，シリル，ゲルミル，ヒ ドロカルビルオキシ，アミド，ホスフィド，スルフィド，又はそれらの組合せで あり、該Ｘは５０以下の原子を含み； Ｘ′は安定な弱配位性ルイス塩基配位子基であり；そして ｘ′は０又は１である。 有利には、この方法は、従来の均一チグラー・ナッタ触媒との組合せで通常使 用される活性化用共触媒を使用しない。すなわち、重合は共触媒たとえばアルモ キサン，強ルイス酸，又は他の共触媒（以下第２触媒組成物に関連して呼ぶ）の ような共触媒の実質的存在下に行なわれる。従って生成物の純度は残存量の活性 化用共触媒がないために改良される。また、この方法は活性化用共触媒の残渣を 除くための精度工程を使用しない。共触媒の省略のためにプロセスコストも減少 する。 更に、本発明によれば、本発明の重合法は、直列又は並列で他の重合法と組合 せて独特の物性をもつポリマーブレンドを製造することもできる。 元素の周期律の参照はすべてＣＲＣプレス インコーポレーテッド、１９８９ 刊行の元素の周期律表を参照する。また族の参照は、族の番号付けについて１Ｕ ＰＡＣ系を使用してこの元素の周期律表に反映された族のことをいう。 任意のルイス塩基配位子基に関して使用する「弱配位性」なる用語は、このよ うな基が、エチレン重合活性によって決定してトリメチルホスフィン基よりも配 位性が小さいことを意味する。配位性の小さいルイス塩基配位子基はより大きな 活性の触媒をもたらす、すなわちこのような触媒の効率は改良される。ルイス塩 基配位子は、重合法が配位子基によって不利な影響を受けないようにエチレンに よって容易に置換されるべきである。一般に、トリフェニルホスフィン，フッ素 化トリアリールホスフィンとくにトリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン ，テトラヒドロフラン，２，５−ジメチルテトラヒドロフラン，及びオレフィン ルイス塩基を錯体中に存在させることができる。然し最も好ましいのは、ルイス 塩基配位子を使用しないことである。 本発明による好ましいモノシクロペンタジエニル金属配位錯体は、次式に相当 する。 ただし、Ｒ′はそれぞれの場合独立に、水素，アルキル，アリール，シリル， ゲルミル，シアノ，ハロ及びそれらの組合せからなる群からえらばれ、該Ｒ′基 は３０以下の原子をもち、あるいは２個のＲ′基は一緒になってシクロペンタジ エニル環の隣接位置に結合する２価ヒドロカルビレン誘導体を形成し； Ｘはヒドリド，ヒドロカルビル，シリル，又はそれらの組合せであり、該Ｘは ３０以下の原子をもち： Ｙは−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲ^*−，−ＰＲ^*−であり； Ｚ^*はＳｉＲ^* ₂，ＣＲ^* ₂，ＳｉＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂，ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂，ＣＲ^*＝ＣＲ^*， ＣＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂，ＧｅＲ^* ₂又はＢＲ^*であり； Ｒ^*はそれぞれの場合独立に水素，アルキル，アリール，シリル，ハロゲン化 アルキル，ハロゲン化アリール基又はそれらの混合物からなる群からえらばれ、 該基は２０以下の非水素原子をもち； Ｘ′はトリフェニルホスフィン，フッ素化トリアリールホスフィン，テトラヒ ドロフラン，又は２，５−ジメチルテトラヒドロフランであり；そして ｘ′は０又は１である。 更に好ましくは、Ｙは式−Ｎ（Ｒ″）−又は−Ｐ（Ｒ″）−に相当する窒素又 はリン含有の基である。ただしＲ″はＣ_1-10ヒドロカルビルである。 最も高度に好ましい金属配位錯体は次式に相当するアミドシリル−，アミドア ルキル−，ホスフィドシリル−，又はホスフィドアルキル−化合物である。 ただし、 Ｙ^*はＮ又はＰであり； Ｘはヒドリド，メチル，ビス（トリメチルシリル）メチル；トリメチルシリル ；ジメチルシリルメチル，アリル，２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェ ニル，又は２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルであり； Ｒ′はそれぞれの場合独立に１０以下の炭素またはケイ素原子をもつ水素，シ リル，アルキル，アリール及びそれらの組合せからなる群からえらばれ、あるい は２個のＲ′基は一緒になって縮合環系を形成するシクロペンタジエニル環の隣 接位置に結合する２価誘導体を形成し； Ｅはそれぞれの場合独立にケイ素又は炭素であり； ｍは１又は２であり； Ｘ′はトリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン又は２，５−ジメチルテ トラヒドロフランであり；そして ｘ′は０又は１である。 上記の３族金属錯体の例にはアミド基上のＲ′がメチル，エチル，プロピル， ブチル，ペンチル，ヘキシル（異性体を含む），シクロドデシル，ノルボルニル ，ベンジル，又はフェニルであり；Ｃ_p基がシクロペンタジエニル，テトラメチ ルシクロペンタジエニル，インデニル，テトラヒドロインデニル，フルオレニル ，テトラヒドロフルオレニル，又はオクタヒドロフルオレニルである化合物類が 含まれる。 例示的な化合物として次のものがあげられる。 （Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（ジメチル）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタ ジエニル）シランスカンジウムヒドリド・トリフェニルホスフィン二量体； （Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（ジメチル）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタ ジエニル）シランスカンジウムヒドリド・（２，５−ジメチルテトラヒドロフラ ン）， （Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（ジメチル）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタ ジエニル）シランスカンジウムビス（トリメチルシリル）メチル， （Ｎ−フェニルアミド）（ジメチル）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジ エニル）シランスカンジウムビス（トリメチルシリル）メチル， （Ｎ−ｎ−ブチルアミド）（ジメチル）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタ ジエニル）シランスカンジウムビス（トリメチルシリル）メチル， （Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミド）（ジメチル）（テトラメチル−η⁵−シクロペ ンタジエニル）シランスカンジウムビス（トリメチルシリル）メチル， （Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（ジメチル）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタ ジエニル）シランスカンジウムメチル・トリフェニルホスフィン， （Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（ジメチル）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタ ジエニル）シランスカンジウムメチル・（２，５−ジメチルテトラヒドロフラン ）， （Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（ジメチル）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタ ジエニル）シランスカンジウムベンジル・トリフェニルホスフィン， （Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（ジメチル）（フルオレニル）シランスカンジウム ヒドリド・トリフェニルホスフィン， （Ｎ−ｓｅｃ−ドデシルアミド）（ジメチル）（フルオレニル）シランスカン ジウムヒドリド・（２，５−ジメチルテトラヒドロフラン）， （Ｎ−ｎ−ブチルアミド）（ジメチル）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタ ジエニル）シランスカンジウムヒドリド・（２，５−ジメチルテトラヒドロフラ ン）， （Ｎ−ｎ−ブチルアミド）（ジメチル）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタ ジエニル）シランスカンジウムビス（トリメチルシリル）メチル， （Ｎ−ｔ−ブチルホスフィド）（ジメチル）（テトラメチル−η⁵−シクロペ ンタジエニル）シランスカンジウムビス（トリメチルシリル）メチル， （Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（ジメチル）（オクタヒドロフルオレニル）シラン スカンジウムメチル・トリフェニルホスフィン， （Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（ジメチル）（インデニル）シランスカンジウムメ チル・（２，５−ジメチルテトラヒドロフラン，及び（Ｎ−ｔ−ブチルアミド） （ジメチル）（テトラヒドロインデニル）シランスカンジウム２−（Ｎ，Ｎ−ジ メチルアミノ）ベンジル・トリフェニルホスフィン。 イットリウムを含む追加の金属錯体ならびに他の配位子基を含む錯体は当業者 に追って容易に明らかであろう。 錯体は式Ｍ（Ｘ_a）₃Ｘ′_x'に相当する前駆体金属錯体を、ジ金属化誘導体とく にジアニオン性配位子（Ｚ−Ｃ_p）^-2のジチチエート化またはジグリニア化誘導 体と、特にジアニオン性配位子（Ｚ−Ｃ_p）^-2のシリルとくにトリアルキルシリ ル誘導体と、又は中性化合物Ｈ−（Ｚ−Ｃ_p）^-Hと混合することによって製造す ることができる。ただし、Ｍ（Ｘ_a）₃Ｘ′_x'においてＭ，Ｘ′及びx′は前記定 義のとおりであり、Ｘ_aはＸまたはハライドであるが、２つの場合のＸはジアニ オン配位子（Ｃ_p−Ｚ）^-2によって置換しうる２０以下の非水素原子をもつ １価アニオン基である。そして（Ｃ_p−Ｚ）^-2においてＣ_pとＺは前記定義のとお りである。そして上記のシリル基は１〜２０の非水素原子をもつ。上記の反応は 任意に還元剤の存在下で、又はルイス塩基Ｘ′の存在下で行なうことができる。 この反応は好適な非干渉性溶媒の存在で−１００℃〜３００℃、好ましくは２５ 〜７０℃の温度で行なわれる。 錯体の製造に好適な媒質は、脂肪族及び芳香族の炭化水素、エーテル、及びハ ロゲン化炭化水素である。例として直鎖及び枝分かれ鎖の炭化水素、たとえばイ ソブタン，ブタン，ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン，及びそれらの混 合物；環状及び脂環状の炭化水素たとえばシクロヘキサン，シクロペンタン，メ チルシクロヘキサン，メチルシクロヘプタン，及びそれらの混合物；脂肪族エー テルたとえばジメチルエーテル，ジエチルエーテル，ジメトキシエタン，テトラ ヒドロフラン（ＴＨＦ）及びそれらの混合物；弗素化炭化水素、たとえば完全弗 素化Ｃ_4-10アルカン；及び芳香族及びアルキル置換芳香族化合物たとえばベンゼ ン，トルエン，キシレン，及びそれらの混合物、があげられる。上記の種類の混 合物も好適である。 回収法は生成アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩の分離と反応媒質の脱気を 含む。所望ならば２次溶媒への抽出を使用することもできる。あるいは又、所望 の生成物及び不溶性沈殿である場合、濾過又は他の分離技術を使用することもで きる。あるいはまた、錯体をその場で反応器中に生成させ、回収なしに次の重合 に使用することもできる。 本発明の方法を使用してエチレン単独を又はエチレンと２〜１００，０００炭 素原子をもつ他のエチレン性不飽和モノマーとの混合物を重合させることができ る。好ましいエチレンは不飽和モノマーとしてＣ_3-20α−オレフィンとくにプロ ピレン，イソブチレン，１−ブテン，１−ペンテン，１−ヘキセン，３−メチル −１−ペンテン，４−メチル−１−ペンテン，１−オクテン，１−デセン，長鎖 巨大分子量α−オレフィン，及びそれらの混合物があげられる。他の好ましいモ ノマーとしてスチレン，Ｃ_1-4アルキル置換スチレン，テトラフルオロエチレン ，ビニルベンゾシクロブタン，エチリデンノルボルネン，１，４−ヘキサジエン ， １，５−ヘキサジエン，１，７−オクタジエン，ビニルシクロヘキサン，４−ビ ニルシクロヘキセン，アリルベンゼン，ジビニルベンゼン，２，５−ノルボルナ ジエン，及びそれらの混合物があげられる。このようなモノマー混合物を触媒と 接触させると、比較的純粋なエチレンホモポリマーが製造される。従って、本発 明の触媒系はエチレンを均一重合させるのに好ましく使用される。 一般に、重合はチグラー・ナッタ又はカミンスキィ・シン型重合反応の従来技 術に周知の条件で、すなわち０〜２５０℃の温度及び大気圧〜１０，０００気圧 （０．１〜１０００ＭＰａ）の圧力で達成される。所望ならば、懸濁，溶液，ス ラリ，気相，又は他のプロセス条件を使用することができる。担体、とくにシリ カ，変性シリカ（●焼と各アルキル基中に１〜１００炭素原子をもつトリアルキ ルアルミニウム化合物による処理、又はアルキルアルモチサンによる処理によっ て変性したシリカ），アルミナ，又はポリマー（とくにポリテトラフルオロエチ レン又はポリオレフィン）を使用することができ、そして触媒を気相又はスラリ 重合法で使用するときに望ましい。担体は好ましくは１：１００，０００〜１： １０，更に好ましくは１：５０，０００〜１：２０，最も好ましくは１：１０， ０００〜１：３０の触媒（金属基準）：担体の重量比を与える量で使用される。 ほとんどの重合反応において、使用する触媒：重合性化合物のモル比は１０^{-1 2} ：１〜１０^-1：１、更に好ましくは１０^-12：１〜１０^-5：１である。 重合に好適な溶媒又は希釈剤は、非配位性の不活性液体である。例としてＣ_{4- 10} 直鎖及び枝分かれ鎖の炭化水素、とくにブタン，イソブタン，ペンタン，イソ ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン，及びそれらの混合物；環状及び脂環 状炭化水素たとえばシクロペンタン，シクロヘキサン，シクロヘプタン，メチル シクロヘキサン，メチルシクロヘプタン，及びそれらの混合物；完全弗素化炭化 水素たとえばＣ_4-10アルカン，及び芳香族及びアルキル置換芳香族化合物たとえ ばベンゼン，トルエン，及びキシレン（すべての異性体）があげられる。好適な 溶媒として、前記の液体オレフィン、又は他のモノマー類、またはそれらの混合 物もあげられる。 触媒は、直列に又は並列に接続した少なくとも１の追加の均一又は不均一重合 触媒と組合せて使用して所望の性質をもつポリマーブレンドを作ることもできる 。このような方法の一例はＷＯ９４／００５００に記載されている。 １つのこのような重合法は、 エチレン及び、任意に１以上のエチレン以外の１以上のエチレン性不飽和モノ マー、及び任意に希釈剤を、直列又は並列に接触した１以上の反応器中の１以上 の前記金属錯体と接触させ、そして生成ポリマーを回収する、ことからなる。好 適な反応器として、連続撹拌槽反応器、管状反応器、流動床気相反応器、及びス クリ反応器があげられる。 別のこのような重合法において、１以上の上記反応器中で、エチレン、及び１ 以上のエチレン以外のエチレン性不飽和モノマー、及び任意に希釈剤を、１以上 の前記３族金属錯体と前記３族金属錯体以外の１以上の２次触媒組成物を混合し たものと接触させる。なお２次触媒組成物も任意に１以上の共触媒活性剤を含む 。 更に別の方法において、ポリマーブレンド組成物は次の諸工程によって製造さ れる。 （Ａ）エチレン、及び任意にエチレン以外の１以上のエチレン性不飽和モノマ ー、及び任意に希釈剤を、重合条件下に、１以上の前記３族金属錯体の存在下に 、少なくとも１の反応器中で接触させて第１のポリマー又はその溶液を製造し、 （Ｂ）エチレン及び任意に１以上のエチレン以外のエチレン性モノマー、及び 任意に希釈剤を、工程（Ａ）の３族金属錯体と異なる金属錯体を含む２次触媒の 存在下に同一の又は異なった反応器中で付加重合条件下に接触させて第２ポリマ ー又はその溶液を製造し、 （Ｃ）第１又は第２ポリマー又はそれらの溶液を混合し、そして （Ｄ）第１ポリマー及び第２ポリマーからなるブレンド組成物を回収する。 更に別の状態において、次の諸工程からなることを特徴とするポリマーブレン ド組成物の製造法が提供される。 （Ａ）エチレン及び任意に１以上のエチレン以外のエチレン性不飽和モノマー 及び任意に溶液法の希釈剤を、溶液重合条件下に、前記の３族金属錯体からなる 触媒組成物を含む少なくとも１の反応器中で重合させて第１ポリマー溶液を製造 し、 （Ｂ）（Ａ）のポリマー溶液を少なくとも１の他の反応器に送り、そして前記 の３族金属錯体以外の１以上の金属錯体からなる１以上の２次触媒組成物を加え 且つ任意にエチレンを加え、及び／又は１以上のエチレン以外のエチレン性不飽 和モノマー、及び／又は１以上の希釈剤をこれに加えて２次ポリマー溶液を製造 し、 （Ｃ）２次ポリマー溶液を付加重合条件下に保ってポリマーブレンド組成物を 作り、そして （Ｄ）ポリマーブレンド組成物を回収する。 上記の方法に使用するエチレン以外の好ましいエチレン性不飽和モノマーはＣ_3-20 α−オレフィン、とくにＣ_4-8α−オレフィン、最も好ましくは１−ブテン ，１−ヘキセン，又は１−オクテンである。 上記の技術は、広範囲の分子量分布及び組成分布をもつポリマーブレンド組成 物の製造を可能にする。最も好ましいポリマーブレンド組成物は、３族金属触媒 による実質的にエチレンホモポリマーからなる比較的高分子量又は高い密度成分 の生成によって及び第２触媒による比較的低い分子量又は低い密度ポリマー部分 の生成によって生ずる双峰分子量分布または双峰密度分布を有する。 好ましくは、前記の方法に２次触媒として利用する触媒は、生成ポリマーにＣ_3-8 α−オレフィンコモノマーを有効に配合しうる触媒からえらばれる。また、 本発明の最も好ましい状態において、工程（Ａ）及び工程（Ｂ）に別々の反応器 が使用される。好ましい２次触媒としての共触媒の使用は３族金属錯体の触媒性 能に有害な影響を与えるからである。 上記の多重触媒に使用するのに好適な２次触媒の例として次の（ｉ）及び（ii ）からなる不均一チグラー触媒があげられる。 （ｉ）マグネシウムハライド，シリカ，変性シリカ，アルミナ，アルミニウム ，ホスフェート，又はそれらの混合物、及び （ii）式Ｔ_rＸ^'' _u（Ｘ^'''）_r-u又はＴ_rＸ^'' _uＯ（Ｘ^'''）_r-u-2 によって表わされる遷移金属成分、 ただし、Ｔ_rは４，５，又は６族の金属であり、 Ｏは酸素であり、 Ｘ^''はハロゲンであり、 Ｘ^'''は１０以下の非水素原子をもつヒドロカルビル，シリル，ヒドロカルビ ルオキシ，又はシロキシから独立にえらばれ、 ｕは０〜６の数、すなわちＶ以下の数であり、そして ＶはＴ_rの形式酸化数である。 追加の好適な触媒として、ビスシクロペンタジエニル錯体及びモノシクロペン タジエニル錯体を含む４族メタロセン錯体からなる均一の、又は不均一の触媒が あげられる。このような錯体はＥＰ−Ａ−４１６，８１５，ＵＳＰ５，０６４， ８０１，５，１３２，３８０， ５，０５５，４３８， ５，１９８，４０１， 及び５，３２１，１０６，ならびに多くの他の特許に更に詳細に記載されている 。 更に詳しくは、上記の２次触媒は式Ｌ^* _k'Ｍ^*Ｚ^' _m'Ｘ^*' _n'Ｘ^*'' _p''又はその二 量体に相当する金属錯体を好ましくは包含する。 ただし、 Ｌ^*は５０以下の非水素原子を含む、Ｍ^*にΠ−結合するアニオン性の脱局在化 したΠ−結合基であり、任意に２個のＬ^*基は一緒に結合して架橋構造を形成す ることができ、そして更に任意に１のＬ^*はＸ^*に結合することができる； Ｍ^*は＋２，＋３又は＋４の形式酸化状態の、元素の周期律表の４族金属であ り； Ｚ′はＬ^*と一緒にＭ^*を含むメタロサイクルを形成する５０以下の非水素原子 の任意の２価置換基であり； Ｘ^*′は２０以下の非水素原子をもつ任意の中性ルイス塩基であり； Ｘ^*''はそれぞれの場合４０以下の非水素原子をもつ１価のアニオン基であり 、任意に２個のＸ^*基は一緒になって双方の原子価がＭ^*に結合する２価ジアニオ ン基を形成するか、又はＭ^*にΠ結合する（その際にはＭ^*は＋２酸化状態にある ）中性共役ジエンを形成するか、あるいは更に任意に１以上のＸ^*及び１以上の Ｘ^*''基は一緒に結合して両方がＭ^*に共有結合も且つルイス塩基官能基によ ってＭに配位する基を形成することができる； ｋ′は１又は２であり； ｍ′は０又は１であり； ｎ′は０〜３の数であり； ｐ′は０〜３の整数であり；そして ｋ′＋ｍ′＋ｐ′の合計はＭ^*の形式酸化状態に等しいか、あるいはＭ^*の形式 酸化状態が＋２のときはｋ′＋ｍ′の合計はＭ^*の形式酸化状態に等しく、そし てｐ′は２であり、両ｘ^*''基は一緒になって共役ジエンを形成する。 更に詳しくは、好適なＬ^*基は４族金属と非局在化結合を形成しうるすべての アニオン性Π−電子含有部分を包含する。例として、シクロペンタジエニル，ア リル，及びポリエニル基、ならびにこのような基の置換誘導体があげられる。好 ましいＬ^*基としてシクロペンタジエニル，インデニル，フルオレニル，テトラ ヒドロインデニル，テトラヒドロフルオレニル，オクタヒドロフルオレニル，ペ ンタジエニル，シクロヘキサジエニル，シクロオクタジエニル，ジヒドロナフタ レニル，ヘキサヒドロナフタレニル，ジヒドロアンスクセニル，ヘキサヒドロア ンスラセニル，デカヒドロアンスラセニル基，及びこのような基のヒドロカルビ ル置換誘導体があげられる。 「誘導体」なる用語を上記の置換された非局在化II−結合基を記述するのに使 用するとき、非局在化Π−結合基中のそれぞれの原子が基Ｒ^*1で置換される（原 子価の制限を受ける）ことを意味する。Ｒ^*′はそれぞれの場合独立に水素，ヒ ドロカルビル，シリル，ゲルミル，シロキシ，ヒドロカルビルオキシ，シアノ， 及びそれらの組合せからなる群からえらばれ、該Ｒ^*′（水素，シアノ及びハロ 以外）は２０以下の非水素原子をもつ。また、２以上のこのようなＲ^*′基は一 緒になって縮合環系を形成することもできる。後者の例は前記のインデニル−， テトラヒドロインデニル−，フルオレニル−，オクタヒドロフルオレニル−，ジ ヒドロアンスラセニル−，ヘキサヒドロアンスラセニル−，及びデカヒドロアン スラセニル基である。 好適な錯体として、１又は２のＬ^*基を含む錯体があげられる。後者の錯体と して２個のＬ^*基を結合する架橋基を含む錯体があげられる。好ましい架橋基は 式（Ｅ^*Ｒ^** ₂）_x"に相当する基である。ただし式中のＥ^*はケイ素または炭素で あり、Ｒ^**はそれぞれの場合独立に、水素であるか又はシリル，ヒドロカルビル 及びそれらの組合せからえらばれた基であり、該Ｒ^**は３０以下の炭素又はケイ 素原子をもち、そしてＸ^''は１〜８である。好ましくは、Ｒ^**はそれぞれの場合 独立にメチル，ベンジル，ｔ−ブチル，又はフェニルである。 上記の架橋ビス（Ｌ^*）含有錯体の例は次式に相当する化合物である。 ただし、 Ｍ^*，Ｅ^*，Ｒ^**，Ｒ^*′，Ｘ^*′，Ｘ^*″，ｎ′及びｐは前記定義のとおりであ る。 このような架橋構造物は、立体規則性分子構造をもつポリマーの構造に特に適 している。このような性能において、錯体がＣ_s対称又はチラール立体剛性構造 をもつのが好ましい。第１種類の例は異なった非局在化Π−結合系たとえば１つ のシクロペンタジエニル基と１つのフルオレニル基をもつ化合物である。Ｔｉ（ IV）又はＺｒ（IV）にもとづく同様の例はＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１０ ，６２５５−６２５６（１９８０）にホーウェンらのシンジオタクチック・オレ フィン・ポリマーの構造に記載された。チラール構造物の例として、ビス−イ ンデニル錯体があげられる。Ｔｉ（IV）又はＺｒ（IV）にもとづく同様の系はＪ ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ． ２３２，２３３−４７（１９８２）にワイル ドらのアイソタクチック・オレフィン・ポリマーの製造に記載された。 式（１）の錯体中の架橋シクロペンタジエニル基の例は次のとおりである。（ ジメチルシリル−ビス−シクロペンタジエニル），（ジメチルシリル−ビス−メ チルシクロペンタジエニル），（ジメチルシリル−ビス−エチルシクロペンタジ エニル），（ジメチルシリル−ビス−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル），（ジ メチルシリル−ビス−テトラメチルシクロペンタジエニル），（ジメチルシリル −ビス−インデニル），（ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロインデニル）， （ジメチルシリル−ビス−フルオレニル），（ジメチルシリル−ビス−テトラヒ ドロフルオレニル），（ジメチルシリル−シクロペンタジエニル−フルオレニル ），（１，１，２，２−テトラメチル−１，２−ジシリル−ビス−シクロペンタ ジエニル），（１，２−ビス（シクロペンタジエニル）エタン，（１，２−ビス （インデニル）エタン，（１−シクロペンタジエニル−２−インデニル）エタン ，（１−テトラメチルシクロペンタジエニル−２−インデニル）エタン，及び（ シクロペンタジエニルイソプロピリデン−フルオレニル）。 好ましいＸ^*''基はヒドリド，ヒドロカルビル，シリル，ゲルミル，ハロヒド ロカルビル，ハロシリル，シリルヒドロカルビル，及びアミノヒドロカルビル基 からえらばれ、あるいは２個のＸ^*''基はＭ^*と一緒になってメタロシクロペンタ ンを形成する。最も好ましいＸ^*''基はＣ_1-20ヒドロカルビル基である。 好適な２個のＺ′置換基は好ましくは３０以下の非水素原子を含み、非局在化 II結合に直接結合した酸素，イオウ，ホウ素，又は元素の周期律表１４族の一員 である少なくとも１の原子と、Ｍ^*に共有結合した窒素，リン，酸素，またはイ オウからなる群からえらばれた１つの異なった原子とを含む基があげられる。 本発明のこの態様で使用する好ましい４族金属錯体は式Ｌ^* _k'Ｍ^*Ｚ^' _m'Ｘ^*' _n' Ｘ^*'' _p'又はその二量体に相当する。 ただし、 Ｌ^*は５０以下の非水素原子を含み、Ｍ^*に結合している、アニオン性脱局在 化Π−結合基であり； Ｍ^*は＋２，＋３，又は＋４の形式酸化状態の元素の周期律表４族金属であり ； Ｚ′はＬ^*と一緒になってＭ^*とメタロサイクルを形成する５０以下の非水素原 子の２価置換基であり； Ｘ^*′は２０以下の非水素原子をもつ任意の中性ルイス塩基配位子であり； Ｘ^*''はそれぞれの場合、２０以下の非水素原子をもつ１価のアニオン性部分 であり；任意に２個のＸ^*''基は一緒になって双方の原子価がＭ^*に結合する２価 アニオン部分を形成することができ、あるいはＭ^*にΠ結合する（この場合、Ｍ^* は＋２酸化状態にある）中性共役ジエンを形成することができ、そして更に任意 にＸ^*′とＸ^*''は一緒に結合することができ、それによってＭ^*に双方が共有結 合し、ルイス塩基官能基によってこれに配位する基を形成する； ｋ′は１であり； ｍ′は１であり； ｎ′は０〜３の数であり； ｐ′は１又は２であり；そして ｋ′＋ｍ′＋ｐ′の合計はＭ^*の形式酸化状態に等しく、あるいはＭの形式酸 化状態が＋２であるときは、ｋ′＋ｍ′の合計はＭの形式酸化状態に等しい。 Ｍ^*が＋４形式酸化状態にある上記の好ましい４族金属錯体と、カチオン形式 性活性化用共触媒化合物（以下に述べる）との組合せにより形成されるカチオン 性錯体はそれ故式（Ｌ^* _k'Ｍ^*Ｚ^' _m'Ｘ^*' _n'Ｘ^*'' _p'-）⁺Ａ^-又はその二量体に相当 する。 ただし、 Ｍ^*，Ｌ^*，Ｚ′，Ｘ^*′，Ｘ^*''，Ａ^-，Ｋ′，ｍ′，ｎ′及びｐ′は上記の好 ましい金属錯体について定義したとおりである。 本発明によれば、本発明の二元触媒系の製造に作用するための非常に好ましい ４族金属錯体は、１つの及び１つのみの環状脱局在化アニオン性Π−結合基を含 む錯体であり、該錯体は次式に相当する。 ただし、 Ｌ^*は５０以下の非水素原子を含む、Ｍ^*にΠ−結合するアニオン性脱局在化Π −結合基であり； Ｍは＋２，＋３又は＋４形式酸化状態の、元素の周期律表４族金属であり； Ｚ′はＬ^*と一緒になってＭ^*とメタロサイクルを形成する５０以下の非水素原 子の２価置換基であり； Ｘ^*′は２０以下の非水素原子をもつ任意の中性ルイス塩基配位子であり； Ｘ^*''はそれぞれの場合、２０以下の非水素原子をもつ１価のアニオン部分で あり、任意に２個のＸ^*''基は一緒になって双方の原子価がＭ^*に結合している２ 価アニオン部分を形成することができ、あるいはＭ^*にΠ−結合する中性共役ジ エンを形成することができ、そして更に任意にＸ^*′とＸ^*''は一緒に結合し、そ れによって双方がＭ^*に共有結合しルイス塩基官能基によってこれに配位してい る基を形成することができ； ｎ′は０〜３の数であり； ｐ′は１又は２であってＭ^*の形式酸化状態より２少ない数に等しいが、ある いはＭ^*の形式酸化状態が＋２であるとき、ｐ′は２であって双方のＸ^*''基は一 緒になってＭ^*にΠ−結合した中性共役ジエンを形成する。 本発明による更に非常に好ましい金属配位錯体は次式に相当する。 ただし、Ｚ′，Ｍ^*及びＸ^*''及びｐ′は前記定義のとおりであり； ｎ′は０又は１であり；そして Ｃp^*はＺ′に結合しＭ^*にη⁵結合様式で結合しているＣ₅Ｈ₄基であるか、又は ヒドロカルビル，シリル，ゲルミル，ハロ，シアノ，及びそれらの組合せから独 立にえらばれた１〜４の置換基で置換されたそのようなη⁵結合基であり、該置 換基は２０以下の非水素原子をもち、あるいは任意に２以上のこのような置換基 （シアノ又はハロを除く）は一緒になってＣp^*に結合環構造をもたせる。 本発明により使用される最も高度に好ましい４族金属配位錯体は次式に相当す る。 ただし、 Ｍ^*は＋４形式酸化状態のチタン又はジルコニウムであり； Ｒ^*′はそれぞれの場合独立に水素，ヒドロカルビル，シリル，ゲルミル，ハ ロ，シアノ，及びそれらの組合せからえらばれ、該Ｒ^*′は２０以下の非水素原 子をもち、そして任意に、２個のＲ^*′基（Ｒ^*′が水素，ハロ又はシアノでない 場合）は一緒になってシクロペンタジエニル環の隣接位置に接続するその２価誘 導体を形成して縮合環構造を作り； Ｘ^*''はハロ又はヒドロカルビル，ヒドロカルビルオキシ又はシリル基を形成 し、該基は２０以下の非水素原子をもち； Ｙ^*′は−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲ^*−，−ＰＲ^*−であり；そして Ｚ^*′はＳｉＲ^** ₂，ＣＲ^** ₂，ＳｉＲ^** ₂ＳｉＲ^** ₂，ＣＲ^** ₂ＣＲ^** ₂，ＣＲ^** ＝ＣＲ^**，ＣＲ^** ₂ＳｉＲ^** ₂，又はＣｅＲ^** ₂であり； ここに上記のＲ^**はそれぞれの場合独立に水素であるか又はヒドロカルビル， シリル，ハロゲン化アルキル，ハロゲン化アリール，及びそれらの組合せからえ らばれた一員であり、該Ｒ^**は１０以下の非水素原子でもち、そして任意にＺ^* からの２個のＲ^**基（Ｒ^**が水素でないとき）又はＺ^*からのＲ^**基とＹ^*からの Ｒ^**基は環系を形成する。 更に、このような最も高度に望ましい態様において、Ｒ^*′はそれぞれの場合 独立に水素，ヒドロカルビル，シリル，ハロ及びそれらの組合せであり、該Ｒ^* ′は１０以下の非水素原子をもち、又は２個のＲ^*′基は（Ｒ^*′が水素又はハロ でないとき）一緒になってその２価誘導体を形成する。最も好ましくは、Ｒ^*′ は水素，メチル，エチル，プロピル，ブチル，ペンチル，ヘキシル，（適切な場 合すべての異性体を包含する），シクロペンチル，シクロヘキシル，ノルボルニ ル，ベンジルであり、あるいは２個のＲ^*′基（水素を除く）は一緒に結合して 全Ｃ₅Ｒ^*′₄を形成し、それによってたとえばインデニル，テトラヒドロインデ ニル，フルオレニル，テトラヒドロフルオレニル，又はオクタヒドロフルオレニ ル基である。 更に最も高度に好ましくは、Ｒ^*′又はＲ^**の少なくとも１つは電子供与性部 分である。「電子供与性」なる用語はその部分が水素よりもより多く電子供与性 であることを意味する。また最も高度に望ましくは、Ｙは式−Ｎ（Ｒ^*''）−又 は−Ｐ（Ｒ^*''）−に相当する窒素又はリン含有基である。ただしＲ^*''はＣ_1-10 ヒドロカルビルである。 本発明の二元触媒の実施に使用しうる例示的な４族金属錯体として次のものは あげられる。 単一のＬ^*基をもつ錯体として； シクロペンタジエニルチタントリメチル，シクロペンタジエニルチタントリエチ ル，シクロペンタジエニルチタントリイソプロピル，シクロペンタジエニルチタ ントリフェニル，シクロペンタジエニルチタントリベンジル，シクロペンタジエ ニルチタン−２，４−ペンタジエニル，シクロペンタジエニルチタンジメチルメ トキシド，シクロペンタジエニルチタンジメチルクロリド，ペンタメチルシクロ ペンタジエニルチタントリメチル，インデニルチタントリメチル，インデニルチ タントリエチル，インデニルチタントリプロピル，インデニルチタントリフェニ ル，テトラヒドロインデニルチタントリベンジル，ペンタメチルシクロペンタジ エニルチタントリイソプロピル，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ ベンジル，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメチルメトキシド，ペン タメチルシクロペンタジエニルチタンジメチルクロリド，（η⁵−２，４−ジメ チル−１，３−ペンタジエニル）チタントリメチル，オクタヒドロフルオレニル チタントリメチル，テトラヒドロインデニルチタントリメチル，テトラヒドロフ ルオレニルチタントリメチル，（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−η −１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレニル）チタントリメチル，（ １，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６， ７，８−ヘキサヒドロナフタレニル）チタントリメチル，（ｔ−ブチルアミド） （テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジクロリ ド，（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメ チルシランチタンジメチル，（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シク ロペンタジエニル）１，２−エタンジイルチタンジメチル，（ｔ−ブチルアミド ）（テトラメチル−η⁵−インデニル）ジメチルシランチタンジメチル，（ｔ− ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン チタン−（III）２−（ジメチルアミノ）ベンジル，（ｔ−ブチルアミド）（テ トラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（III）アリル ，（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチ ルシランチタン（II）η⁴−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン，（ｔ− ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン チタン（IV）η⁴−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン，（ｔ−ブチルア ミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（I I）−η⁴−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン，（ｔ−ブチルアミド）（ テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（II）−η⁴ −２，４−ヘキサジエン，（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロ ペンタジエニル）ジメチルシランチタン（IV）−η⁴−２，４−ヘキサジエン， （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチル シランチタン（II）−η⁴−３−メチル−１，３−ペンタジエン，（ｔ−ブチル アミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン （IV）−η⁴−３−メチル−１，３−ペンタジエン，（ｔ−ブチルアミド）（η⁵ −２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン−２−イル）ジメチルシランチタン ジメチル，（ｔ−ブチルアミド）（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０− η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシ ランジメチル，及び（ｔ−ブチルアミド）（１，１，２，３−テトラメチル−２ ，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン− ４−イル）ジメチルシランチタンジメチル。 ビス（Ｌ）含有錯体を含む架橋錯体として： ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル，ビスシクロペンタジエニルチ タンジメチル，ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル，ビスシクロペ ンタジエニルジルコニウムジイソプロピル，ビスシクロペンタジエニルジルコニ ウムジフェニル，ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジベンジル，ビスシク ロペンタジエニルジルコニウム−２，４−ペンタジエニル，ビスシクロペンタジ エニルジルコニウムメチルメトキシド，ビスシクロペンタジエニルジルコニウム メチルクロリド，ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ リド，ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド，ビスペンタ メチルシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル，ビスインデニルジルコニウ ムジメチル，インデニルフルオレニルジルコニウムジエチル，ビスインデニルジ ルコニウムメチル２−（ジメチルアミノ）ベンジル，ビスインデニルジルコニウ ムメチルクロリド，ビステトラヒドロインデニルジルコニウムメチルトリメチル シリル，ビスペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジイソプロピル， ビスペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジベンジル，ビスペンタメ チルシクロペンタジエニルジルコニウムメチルメトキシド，ビスペンタメチルシ クロペンタジエニルジルコニウムメチルクロリド，ビスペンタメチルシクロペン タジエニルジルコニウムジクロリド，ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチ タンメチルクロリド，（ジメチルシリル−ビス−シクロペンタジエニル）ジルコ ニウムジメチル，（ジメチルシリル−ビス−テトラメチルシクロペンタジエニル ）ジルコニウム−２，４−ペンタジエニル，（ジメチルシリル−ビス−ｔ−ブチ ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（ジメチルシリル−ビス− ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド，（メチレン−ビス−テト ラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（III）２−（ジメチルアミノ） ベンジル，（ジメチルシリル−ビス−インデニル）ジルコニウムジクロリド，（ ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロインデニル）_s−η４−１，４−ジフェニ ル−１，３−ブタジエン，（ジメチルシリル−ビス−フルオレニル）ジルコニウ ムジクロリド，（ジメチルシリル−ビス−フルオレニル）チタンジクロリド，（ ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロフルオレニル）ジルコニウム（トリメチル シリル），（ジメチルシリル−テトラメチルシクロペンタジエニル−フルオレニ ル）ジルコニウムジメチル，及び（イソプロピリデン−シクロペンタジエニル− フルオレニル）ジルコニウムジベンジル。 ２次触媒組成物の製造に有用な他の錯体は当業者にとって明らかであろう。こ のような２次触媒組成物は、好ましくは、金属錯体の触媒効率を改良する又はそ れに触媒活性を付与する共触媒組成物を含む。 本発明に使用する好適な活性化用共触媒として、ポリマー状の又はオリゴマー 状のアルモキサン、とくにメチルアルモキサン，トリイソブチルアルミニウム変 性メチルアルモキサン，又はイソブチルアルモキサン；中性ルイス酸、たとえば Ｃ_1-30ヒドロカルビル置換１３族化合物、とくにトリ（ヒドロカルビル）アルミ ニウム−又はトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物、及びそのハロゲン化（完全 ハロゲン化を含む）誘導体、（各ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビル 基をもつもの），更に好ましくは完全フッ素化トリ（アリール）ホウ素化合物、 そして最も好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素；非ポリマー状 の相溶性、非配位性のイオン形成性化合物（酸化条件下でのこのような化合物の 使用を含む）、とくに相溶性の非配位性アニオンのアンモニウム−，ホスホニウ ム−，オキソニウム−，カーボニウム−，シリリウム−又はフルホニウム塩，又 は相溶性の非配位性のアニオンのフエロセニウム塩の使用を含む；バルク電解； 及び上記の活性化用共触媒と技術との組合せ、があげられる。上記の活性化用共 触媒と活性化技術は、次の特許に、異なった金属錯体に関して既に開示されてい る。ＥＰ−Ａ−２７７，００３，ＵＳ−Ａ−５，１５３，１５７，ＵＳ−Ａ−５ ，０６４，８０２，ＥＰ−Ａ−４６８，６５１，ＥＰ−Ａ−５２０，７３２，及 びＷＯ９２／０３２５０。 中性ルイス酸の組合せ、とくに各アルキル基中に１〜４の炭素をもつトリアル キルアルミニウム化合物と、各ヒドロカルビル基中に１〜２０の炭素をもつハロ ゲン化トリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物とくにトリス（ペンタフルオロフェ ニル）ボラン、との組合せ、更にこのような中性ルイス酸混合物とポリマー状又 はオリゴマー状のアルモキサンとの組合せ、及び単一中性ルイス酸とくにトリス （ペンタフルオロフェニル）ホウ素とポリマー状又はオリゴマー状のアルモキサ ンとの組合せは特に望ましい活性化用共触媒である。 本発明の一態様において共触媒として有用な好適なイオン形成性化合物は、プ ロトンを供与しうるブロンステッド酸であるカチオンと、相溶性非配位性アニオ ンＡ^-とからなる。ここに使用する「非配位性」なる用語は、４族金属含有前駆 体及びそこから誘導される触媒誘導体に配位せず、又はこれに弱く配位している にすぎないアニオン又は物質のことを意味する。非配位性アニオンとはカチオン 性金属錯体中の電荷均衡性アニオンとしての機能がアニオン性置換分又はその断 片を該カチオンに移動させず、それによって中性錯体を形成するときのアニオン のことを特にいう。「相溶性アニオン」とは始めに生成する錯体が分解するとき に中性に変質せず、そして錯体の所望の爾後の重合又は他の用途を妨害しないア ニオンのことをいう。 好ましいアニオンは、電荷保有金属又はメタロイドコアからなり、そのアニオ ンが２成分を混合するときに生成しうる活性触媒種（金属カチオン）の電荷を均 衡させうる、単一配位錯体を含むアニオンである。また、該アニオンはオレフィ ン性、ジオレフィン性及びアセチレン性不飽和化合物又は他の中性ルイス塩基た とえばエーテル又はニトリルによって置換されるように十分に可動性であるべき である。好適な金属としてアルミニウム，金，およびプラチナがあげられる。好 適なメタロイドとしてホウ素，リン及びケイ素があげられる。単一金属又はメタ ロイド原子を含む配位錯体からなるアニオンを含む化合物はもちろん周知であり 、特にアニオン部分に単一ホウ素原子を含むこのような化合物は商業的に入手し うる。 好ましいこのような共触媒は次式（Ｔ−Ｈ）_d ⁺（Ａｄ^-）によって表わすこと ができる。ただし、 Ｔは中性ルイス塩基であり； （Ｔ−Ｈ）⁺はブロンステッド酸であり； Ａｄ^-はｄ^-の電荷をもつ非配位性の相溶性アニオンであり；そして ｄは１〜３の整数である。 更に好ましくは、Ａｄ^-は式［Ｍ′^k＋Ｑ_q］^d-に相当する。 ただし、 ｋは１〜３の整数であり； ｑは２〜６の整数であり； ｑ−ｋ＝ｄ； Ｍ′は元素の周期律表１３族からえらばれた元素であり；そして Ｑはそれぞれの場合独立にヒドリド，ジアルキルアミド，ハライド，ヒドロカ ルビル，ヒドロカルビルオキシド，ハロ置換ヒドロカルビル，ハロ置換ヒドロカ ルビルオキシ，及びハロ置換シリルヒドロカルビル基（完全ハロゲン化ヒドロカ ルビル−，完全ハロゲン化ヒドロカルビルオキシ−，及び完全ハロゲン化シリル ヒドロカルビル基を含む）からえらばれ、該Ｑは２０以下の炭素をもつ、ただし １以下の場合にはＱはハライドである。好適なヒドロカルビルオキシドＱ基の例 はＵＳ−Ａ−５，２９６，４３３号に記載されている。その教示を引用によって ここによみ入れる。 最も好ましい態様において、ｄは１である。すなわち、カウンターイオンは単 一の負電荷をもち、Ａ^-である。本発明の触媒の製造に特に有用な、ホウ素を含 む活性化用共触媒は一般式［Ｔ−Ｈ］⁺［ＢＱ₄］^-によって表わされる。ただし 、 Ｔは前記定義のとおりであり； Ｂは３の原子価状態のホウ素であり；そして Ｑは２０以下の非水素原子のヒドロカルビル−，ヒドロカルビルオキシ−，フ ッ素化ヒドロカルビル−，フッ素化ヒドロカルビルオキシ−，又はフッ素化シリ ルヒドロカルビル基である、ただし１以下の場合にＱはヒドロカルビルである。 最も好ましくは、Ｑはそれぞれの場合、フッ素化アリール基とくにペンタフル オロフェニル基である。 本発明の改良触媒の製造に活性化用共触媒として使用しうるホウ素化合物の例 示的な、然し非限定的な例は次のとおりである。 トリ置換アンモニウム塩たとえば、 トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート，トリエチルアンモニウムテト ラフェニルボレート，トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート，トリ （ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート，トリ（ｔ−ブチル）アン モニウムテトラフェニルボレート，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニ ルボレート，Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート，Ｎ，Ｎ− ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラフェニルボレート，トリ メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート，トリエチ ルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート，トリイソプロ ピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート，トリ（ｎ− ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート，トリ（ ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート ，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー ト，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル ）ボレート，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムベンジルトリス（ペンタフルオロフ ェニル）ボレート，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（ｔ−ブチ ルジメチルシリル）−２，３，５，６−（テトラフルオロフェニル）ボレート， Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（トリイソプロピルシリル）− ２，３，５，６−（テトラフルオロフェニル）ボレート，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ リニウムペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート ，Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー ト，Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（ペン タフルオロフェニル）ボレート，トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３， ４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート，トリエチルアンモニウムテトラキ ス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート，トリプロピルアンモ ニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート，トリ （ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェ ニル）ボレート，ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４ ，６−テトラフルオロフェニル）ボレート，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテト ラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート，Ｎ，Ｎ−ジエチ ルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレー ト，及びＮ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（ ２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート； ジアルキルアンモニウム塩たとえば、 ジ（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー ト，及びジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル） ボレート； トリ置換ホスホニウム塩たとえば、 トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート，ト リ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート ，及びトリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフル オロフェニル）ボレート； ジ置換オキソニウム塩たとえば、 ジフェニルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート，ジ（ ｏ−トリル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート，及 びジ（２，６−ジメチルフェニル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフ ェニル）ボレート； ジ置換スルホニウム塩たとえば、 ジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート，ジ（ ｏ−トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート，及 びジ（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフ ェニル）ボレート。 好ましい［Ｔ−Ｈ］⁺カチオンはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム，トリエチル アンモニウム，及びトリブチルアンモニウムである。 別の好適なイオン形成性活性化用共触媒はカチオン性酸化剤と非配位性の相溶 性アニオンとの塩からなり、式（ＯＸｅ⁺）_d（Ａ^d-）_eによって表わされる。 ただし、 ＯＸｅ⁺はｅ⁺の電荷をもつカチオン性酸化剤であり； ｅは１〜３の整数であり；そして Ａ^d-とｄは前記定義のとおりである。 カチオン性酸化剤の例としてフェロセニウム，ヒドロカルビル置換フェロセニ ウム，Ａｇ⁺、又はＰｂ⁺²があげられる。Ａ^d-の好ましい態様はブロンステッド 酸含有活性化用共触媒に関して既に定義したとおりであり、とくに、テトラキス （ペンタフルオロフェニル）ボレートである。 別の好適なイオン形成性活性化用共触媒は、カルベニウムイオンと非配位性の 相溶性アニオンとの塩である化合物からなり、式Ｃ⁺Ａ^-によって表わされる。 ただし、Ｃ⁺はＣ_1-20カルベニウムイオンであり；そして Ａ^-は前記定義のとおりである。好ましいカルベニウムイオンはトリチルカチ オンすなわちトリフェニルメチリウムである。 更なる好適なイオン形成性活性化用共触媒は、シリリウムイオンと非配位性の 相溶性アニオンとの塩である化合物からなり、式Ｒ₃Ｓｉ⁺Ａ^-によって表わされ る。 ただし、ＲはＣ_1-10ヒドロカルビルであり、Ａ^-は前記定義のとおりである。 好ましいシリリウム塩活性化用共触媒は、トリメチルシリリウムテトラキスペ ンタフルオロフェニルボレート，トリエチルシリリウムテトラキスペンタフルオ ロフェニルボレート，及びそれらのエーテル置換付加物である。シリリウム塩はＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ． １９９３，３８３−３８４，なら びにＪ．Ｂ．ｅｔ ａｌ，Ｑｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ．１９９４，１３， ２４３０−２４４３に既に一般に記載された。 トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを含むアルコール，メルカプタン， シラノール，及びオキシムの錯体の若干はまた有効な触媒活性剤であり、本発明 により使用することができる。このような共触媒はＵＳ−Ａ−５，２９６，４３ ３に記載されている。 バルク電解技術として、非配位性の不活性アニオンを含む支持用電解質の存在 下の電解質条件下での金属錯体の電気化学酸化があげられる。この技術において 、溶媒，支持用電解質，及び電解用電位は、金属錯体を触媒的に不活性にする電 解主成物が反応中に実質的に生成しないように使用される。更に詳しくは、好適 な溶媒は、電解条件下に（一般に０〜１００℃の温度）支持用電解質を溶解しう る不活性な液体である物質である。「不活性溶媒」とは電解に使用する反応条件 下に還元又は酸化されない溶媒のことをいう。望ましい電解反応を考慮して、所 望の電解に使用する電位によって影響されない溶媒と支持用電解質をえらぶこと は一般に可能である。好ましい溶媒としてジフルオロベンゼン（すべての異性体 ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、及びそれらの混合物があげられる。 電解は陽極と陰極（それぞれ作業電極とカウンター電極とも呼ぶ）を含む標準 の電解槽中で行なうことができる。電解槽の構成に好適な材料は、ガラス，プラ スチック，セラミック，及びガラス被覆金属である。電極は、不活性な伝導性物 質から、すなわち反応混合物又は反応条件によって影響を受けない伝導性物質か ら製造される。プラチナ及びパラジウムが好ましい不活性伝導性物質である。通 常、イオン浸透性類たとえば微細プリントガラスが槽を別々の室、すなわち作業 電極室とカウンター電極室とに分離する。作業電極は、活性化すべき金属錯体， 溶媒，支持用電解質，及び電解の調節又は生成錯体の安定化に望まれる他の物質 、を含む反応媒質中に浸漬される。カウンター電極は溶媒と支持用電解質との混 合物中に浸漬される。所望の電圧は、理論的計算によって又は、槽電解質中に浸 漬 した銀電極のような基準電極を使用して槽を掃引することによって実験的に、決 定することができる。背景の槽電流、すなわち所望の電解の不在下の電流、も決 定することができる。所望の水準なら背景水準に電流が低下したときに電解は完 了する。このようにして、始めの金属錯体の完全転化は容易に検知することがで きる。 好適な支持用電解質は、カチオンと低溶性非配位性アニオンＡ^-とからなる塩 である。好ましい支持用電解質は式Ｇ⁺Ａ^-に相当する塩である。ただし、Ｇ⁺は 出発及び生成錯体に対して非反応性のカチオンであり、そしてＡ^-は前記定義の とおりである。 カチオンＧ⁺として、４０以下の非水素原子をもつテトラヒドロカルビル置換 アンモニウム又はホスホニウムカチオンがあげられる。好ましいカチオンはテト ラ−ｎ−ブチルアンモニウム−及びテトラエチルアンモニウムカチオンである。 バルク電解質によって本発明の錯体を活性化する際に、支持用電解質のカチオ ンはカウンター電極を通り、Ａ^-は作業電極に移動して生成酸化生成物のアニオ ンになる。支持用電解質の溶媒又はカチオンは、作業電極で生成する酸化金属錯 体の量と等しいモル量でカウンター電極で還元される。好ましい支持用電解質は 、各ヒドロカルビル又は完全フルオロ化アリール基中に１〜１０の窒素をもつテ トラキス （パーフルオロアリール）ボレートのテトラヒドロカルビルアンモニ ウム塩、とくにテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフ ェニル）ボレートである。 次の活性化技術及びイオン形成性共触媒も、各ヒドロカルビル基中に１〜４の 炭素をもつ１以上のトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム又はトリ（ヒドロカル ビル）ボラン化合物と好ましくは組合せて、又は任意に組合せて、使用される。 上記の２次触媒中に使用される金属錯体／共触媒のモル比は、好ましくは１： １０，０００〜１００：１，更に好ましくは１：５，０００〜１０：１，最も好 ましくは１：１０〜１：１の範囲にある。 本発明を上記のように記述してきたが、次の実施例により本発明を更に説明す る。然しこれらは本発明を限定するものと解すべきではない。 他に反対の記載のない限り、すべての部及び％は重量基準で表わされる。実施例 製造１（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル） ジメチルシランスカンジウム（ビス（トリメチルシリル）メチル） １）不活性雰囲気のグローブボックス中で、１０．０ｇ（６．０４ミリモル） のスカンジウムトリクロリドヘキサヒドレート（ＳｃＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ）を、ＴＨ Ｆ（１５０ｍｌ）とＳＯＣｌ₂（５０ｇ，０．４２モル）との混合物中で還流す ることによってＳｃＣｌ₃・３ＴＨＦに脱水した。生成物をＴＨＦの除去により 白色粉末として単離し、濾過し、そして生成固体をジエチルエーテルで洗浄した 。収率は１３．０ｇ，９０％であった。 ＳｃＣｌ₃・３ＴＨＦ（６．８９ｇ，０．０１９モル）を、２５℃で約１５時 間撹拌しながら、トルエン（１５０ｍｌ）中のジリチウム（ｔ−ブチルアミド） （テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン（４．９４ｇ， ０．０１９モル）と混合した。反応混合物の濾過と、これにつづく減圧下での揮 発成分の除去により淡褐色残渣を得た。これをペンタンで抽出した。生成物（ｔ −ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラ ンスカンジウムクロリド・ＴＨＦを白色固定として回収した。 ２）不活性雰囲気のグローブボックス中で、上記生成物（ｔ−ブチルアミド） （テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランスカンジウムク ロリド・ＴＨＦを減圧下に１００℃で約１６時間加熱した。生成する（ｔ−ブチ ルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランスカ ンジウムクロリドを回収した。収量は２．１６ｇ，３５％であった。 ３）不活性雰囲気のグローブボックス中で、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメ チル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランスカンジウムクロリド（２ ．１６ｇ）を２５℃のトルエン（６０ｍｌ）中でスラリ化し、リチウムビス（ト リメチルシリル）メチル（ＬｉＣＨ（Ｓｉ（ＣＨ₃）₃）₂（１．０９ｇ，６．５ ５ミリモル）を徐々に加えた。混合物を８０℃に加熱し、２５℃に１５時間冷却 し、そして脱気した。残渣をペンタンで抽出し、濾過し、そして−７８℃でペン タンから再結晶させた。収量は２．０４ｇ，６８．６％であった。 製造２（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル） ジメチルシランスカンジウムヒドリド・（２，５−ジメチルテトラヒドロフラン ）二量体 （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチ ルシランスカンジウム（ビス（トリメチルシリルシリル）メチル）（０．４６４ ｇ，１．０２ミリモル）及び２，５−ジメチルテトラヒドロフラン（０．１０２ ｇ，１．０２ミリモル）を、ヘキサン（２０ｍｌ）中でＨ₂（２８０ｋＰａ，４ ０ｐｓｉ）下に２５℃で２４時間撹拌しながら混合した。反応時間の完了後に、 揮発成分を溶液から除き、生成物を微白色粉末として残す。収量は（０．１６２ ｇ，４０％）であった。 製造３（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル） ジメチルシランイットリウム２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル・ テトラヒドロフラン イットリウムトリス（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル（１． ８４ｇ，３．７５ミリモル）及び（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ− ブチルアミノ）ジメチルシラン（０．９４３ｇ，３．７５ミリモル）をＴＨＦ（ ２５ｍｌ）中で６０℃で約１５時間撹拌した。反応後に揮発成分を減圧下に除い て黄色油を残した。ペンタンで希釈して白色固体の沈殿をえた。混合物を−７８ ℃に冷却し、白色固体を冷ペンタンで洗浄して生成物を白色粉末としてえた。収 量は１．０５ｇ，５２％であった。重合 アルミナ及びゼオライト（エンゲルハード・コーポレーションから入手しうる Ｑ⁵触媒）を充填した二重カラムに通すことによって、すべての溶媒を精製した 。２リットルの撹拌反応器に７４０ｍｌの混合アルカン溶媒（エクソン・インコ ーポレーテッドＩｓｏｐａｒＥ）と１２８ｇの１−オクテンコモノマーを充填し た。使用する場合、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）及びトリイソブチルアルミニ ウム（ＴＪＢＡ）を溶媒／コモノマー混合物に加えた。水素鎮停止剤を〜７５ｍ ｌ添 加槽から差圧膨脹によって加えて２７０ｋＰａ，２５ｐｓｉの差圧を与えた。反 応器を１４０℃に加熱し、エチレンで３４５０ｋＰａに飽和させた。０．４ｍｌ の０．００５０Ｍ金属錯体溶液（トルエン中）（２μモル）を次いで反応器に注 入した。使用する場合、トリスパーフルオロフェニルボラン（ＴＰＦＰＢ）を、 反応器への添加前に、触媒溶液に加えた。必要に応じてエチレンで１５分間反応 を進行させた。溶液を次いで反応器から除き、イソパノールで反応を停止させた 。障害フェノール抗酸化剤（チバ・ガイギー・コーポレーションから入手しうる Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０）をポリマー溶液に加えた。ポリマーを１２０℃の真 空オーブン中で約２０時間乾燥した。ポリマー収量は表１中に比較例と共に含ま れている。比較例によって錯体はシャピロらのＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌ，９，８ ６７−８６９（１９９０）に記載されているような配位性ルイス塩基を含んでい た。 １．（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメ チルシランスカンジウムヒドリド・トリメチルホスフィン二量体，等モル量の（ ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシ ランスカンジウムビス（トリメチルシリル）メチルとトリメチルホスフィンのト ルエン溶液との反応によって製造される。この反応はＨ₂（２８０ｋＰａ，４０ ｐｓｉｇ）下にペンタン中で行なわれる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式： ただし、 Ｍは３族金属であり； Ｃ_pはＭにη⁵結合様式で結合したシクロペンタジエニル基、又はヒドロカルビ ル，シリル，ゲルミル，ハロ，ヒドロカルビルオキシ，アミン，及びそれらの混 合物からなる群からえらばれた１〜４の置換基で置換されたそのようなシクロペ ンタジエニル基であり、該置換基は４０以下の非水素原子をもち、あるいは任意 に、２以上のこのような置換基は一緒になってヒドロカルビレン基を形成し、そ れによってＣ_pに縮合環構造をもたせていてもよい； Ｚはホウ素又は元素の周期律表の１４族の一員を含み、そして任意に窒素，リ ン，イオウ又は酸素を含んでいてもよい基であり、該基は２０以下の非水素原子 をもち、そして任意にＣ_pとＺは一緒になって縮合環系を形成していてもよい； Ｘはそれぞれの場合独立にヒドリド，ヒドロカルビル，シリル，ゲルミル，ヒ ドロカルビルオキシ，アミド，ホスフィド，スルフィド，またはそれらの組合せ であり、該Ｘは５０以下の原子を含み； Ｘ′は安定な弱配位性ルイス塩基配位子基であり；そして ｘ′は０又は１である； に相当する金属錯体から本質的になる触媒とエチレン含有反応混合物を、共触媒 の実質的不在下に、接触させ、そしてポリマー生成物を回収することを特徴とす るエチレンホモポリマーの製造方法。 ２．反応混合物を、直列又は並列に接続した同一又は別の反応器中で、少なくと も１の追加の２次の均一系又は不均一系重合触媒と接触させることを含む請求項 １の方法。 ３．次の諸工程すなわち、 （Ａ）エチレン及び任意にエチレン以外の１以上のエチレン性不飽和モノマー 及び任意に希釈剤を、重合条件下に式： ただし、 Ｍは３族金属であり； Ｃ_pはＭにη⁵結合様式で結合したシクロペンタジエニル基、又はヒドロカルビ ル，シリル，ゲルミル，ハロ，ヒドロカルビルオキシ，アミン，及びそれらの混 合物からなる群からえらばれた１〜４の置換基で置換されたそのようなシクロペ ンタジエニル基であり、該置換基は４０以下の非水素原子をもち、あるいは任意 に２以上のこのような基は一緒になってヒドロカルビレン基を形成し、それによ ってＣ_pに縮合環構造をもたせていてもよい； Ｚはホウ素又は元素の周期律表の１４族の一員を含み、そして任意に窒素，リ ン，イオウ又は酸素を含む基であり、該基は２０以下の非水素原子をもち、そし て任意にＣ_pとＺは一緒になって縮合環系を形成していてもよい； Ｘはそれぞれの場合独立にヒドリド，ヒドロカルビル，シリル，ゲルミル，ヒ ドロカルビルオキシ，アミド，ホスフィド，スルフィド，又はそれらの組合せで あり、該Ｘは５０以下の原子を含み； Ｘ′は安定な弱配位性ルイス塩基配位子基であり；そして ｘ′は０又は１である； に相当する金属錯体から本質的になる一以上の触媒の存在下に、且つ共触媒の実 質的不在下に、少なくとも１の反応器中で接触させて第１ポリマー又はその溶液 を作り、 （Ｂ）エチレン及び任意にエチレン以外の１以上のエチレン性不飽和モノマー 及び任意に希釈剤を付加重合条件下に工程（Ａ）の３族金属錯体と異なる金属錯 体を含む２次触媒組成物の存在下に同一又は異なる反応器中で接触させて第２ポ リマー又はその溶液を作り、 （Ｃ）第１及び第２ポリマー又はそれらの溶液を合体し、そして （Ｄ）第１ポリマー及び第２ポリマーからなるブレンド組成物を回収する、 ことからなることを特徴とするポリマーブレンド組成物の製造方法。 ４．次の諸工程すなわち、 （Ａ）エチレン及び任意にエチレン以外の１以上のエチレン性不飽和モノマー 及び任意に希釈剤を、溶液重合法で、溶液重合条件下に式： ただし、 Ｍは３族金属であり； Ｃ_pはＭにη⁵結合様式で結合するシクロペンタジエニル基、又はヒドロカルビ ル，シリル，ゲルミル，ハロ，ヒドロカルビルオキシ，アミン，及びそれらの混 合物からなる群からえらばれた１〜４の置換基で置換されたそのようなシクロペ ンタジエニル基であり、該置換基は４０以下の非水素原子をもち、あるいは任意 に、２以上のこのような基は一緒になってヒドロカルビレン基を形成し、それに よってＣ_pに縮合環構造をもたせていてもよい； Ｚはホウ素又は元素の周期律表の１４族の一員を含み、そして任意に窒素，リ ン，イオウ、又は酸素を含む基であり、該基は２０以下の非水素原子をもち、そ して任意にＣ_pとＺは一緒になって縮合環系を形成していてもよい； Ｘはそれぞれの場合独立にヒドリド，ヒドロカルビル，シリル，ゲルミル，ヒ ドロカルビルオキシ，アミド，ホスフィド，スルフィド，又はそれらの組合せで あり、該Ｘは５０以下の原子を含み； Ｘ′は安定な弱配位性ルイス塩基配位子基であり；そして ｘ′は０又は１である； に相当する金属錯体から本質的になる触媒組成物を含む少なくとも１の反応器中 で、共触媒の実質的不在下に重合させて第１ポリマー溶液を作り、 （Ｂ）（Ａ）のポリマー溶液を少なくとも１の他の反応器に通し、そして該３ 族金属錯体以外の少なくとも１の金属錯体を含む１以上の２次触媒組成物を加え 、そして任意にエチレン、及び／又はエチレン以外の１以上のエチレン性不飽和 モノマー、及び／又は１以上の希釈剤、をこれに加えて第２ポリマー溶液を作り 、 （Ｃ）第２ポリマー溶液を付加重合条件下に保ってポリマーブレンド組成物の 溶液を作り、 （Ｄ）このポリマーブレンド組成物を回収する、 ことからなることを特徴とするポリマーブレンド組成物の製造方法。 ５．３族金属錯体が式； ただし、Ｒ′はそれぞれの場合独立に水素，アルキル，アリール，シリル，ゲ ルミル，シアノ、ハロ，及びそれらの組合せからなる群からえらばれ、該Ｒ′は ３０以下の原子をもち、あるいは２個のＲ′基はシクロペンタジエニル環の隣接 位置に接続した２価のヒドロカルビレン誘導体を作り、それによって縮合環を形 成しており； Ｘはヒドリド，ヒドロカルビル，シリル，又はその組合せであり、該Ｘは３０ 以下の炭素原子をもち； Ｙは−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲ^*−，又は−ＰＲ^*−であり； Ｚ^*はＳｉＲ^* ₂，ＣＲ^* ₂，ＳｉＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂，ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂，ＣＲ^*＝ＣＲ^*， ＣＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂，ＧｅＲ^* ₂又はＢＲ^*であり； Ｒ^*はそれぞれの場合独立に水素，アルキル，アリール，シリル，ハロゲン化 アルキル，ハロゲン化アリール基及びそれらの組合せからなる群からえらばれ、 該Ｒ^*は２０以下の非水素原子をもち； Ｘ′はトリフェニルホスフィン，弗素化トリアリールホスフィン，テトラヒド ロフラン，又は２，５−ジメチルテトラヒドロフランであり；そして ｘ′は０又は１である、 に相当する請求項１〜４のいずれか１項の方法。 ６．３族金属錯体が式； ただし、 Ｙ^*はＮ又はＰであり； Ｘはヒドリド，メチル，ビス（トリメチルシリル）メチル，トリメチルシリル ，トリメチルシリルメチル，アリル，２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フ ェニル，又は２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルであり； Ｒ′はそれぞれの場合独立に水素，シリル，アルキル，アリールおよびそれら の組合せからなる群からえらばれ、該Ｒ′は１０以下の炭素又はケイ素原子をも ち、あるいは２個のＲ′基は一緒になってシクロペンタジエニル環の隣接位置に 接続する２価のヒドロカルビレン誘導体を形成している； Ｅはそれぞれの場合独立にケイ素又は炭素であり； ｍは１又は２であり； Ｘ′はトリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン又は２，５−ジメチルテ トラヒドロフランであり；そして ｘ′は０又は１である、 に相当する請求項５の方法。 ７．アミド基上のＲ′がメチル，エチル，プロピル，ブチル，ペンチル，ヘキシ ル，ノルボルニル，ベンジル，又はフェニルであり、シクロペンタジエニル基が シクロペンタジエニル，テトラメチルシクロペンタジエニル，インデニル，テト ラヒドロインデニル，フルオレニル，テトラヒドロフルオレニル，又はオクタヒ ドロフルオレニルである請求項６の方法。 ８．３族金属錯体が（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタ ジエニル）ジメチルシランスカンジウム（ビス（トリメチルシリル）メチル）； （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチル シランスカンジウムヒドリド・（２，５−ジメチルテトラヒドロフラン）二量体 ；及び（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジ メチルシランイットリウム（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル） からなる群からえらばれる請求項５の方法。 ９．２次触媒が式Ｌ^* _k'Ｍ^*Ｚ'_m'Ｘ^*' _n'Ｘ^*'' _p'又はその二量体、ただし、Ｌ^*は Ｍ^*にΠ結合している５０以下の非水素原子を含むアニオン性の非局在化Π結合 基であり、任意に２個のＬ^*基は一緒に結合して架橋構造を形成することができ 、そして更に任意に１個のＬ^*はＸ^*に結合することができ； Ｍ^*は＋２，＋３又は＋４形式酸化状態の元素の周期律表４族の金属であり； Ｚ′はＬ^*と一緒になってＭ^*とメタロサイクルを形成する、５０以下の非水素 原子の任意の２価置換基であり； Ｘ^*′は２０以下の非水素原子をもつ任意の中性ルイス塩基であり； Ｘ^*''はそれぞれの場合４０以下の非水素をもつ１価のアニオン性基であり、 任意に２個のＸ^*基は一緒になって共有結合して双方の原子価がＭ^*に結合して２ 価ジアニオン基を形成するか、又はＭ^*にΠ結合する中性共役ジエンを形成する ことができ（この場合Ｍ^*は＋２酸化状態にある）、あるいは更に任意に１以上 のＸ^*と１以上のＸ^*'''基は一緒になって結合して双方がＭ^*に共有結合しルイス 塩基官能基によってそれに配位している基を形成することができ； ｋ′は１又は２であり； ｍ′は０又は１であり； ｎ′は０〜３の数であり； ｐ′は０〜３の整数であり；そして ｋ′＋ｍ′＋ｐ′の合計はＭ^*の形式酸化状態に等しく、あるいはＭ^*の形式酸 化状態が＋２であるとき、ｋ′＋ｍ′の合計はＭ^*の形式酸化状態に等しく、そ してｐ′は２であり、双方のＸ^*''基は一緒になって共役ジエンを形成する； に相当する金属錯体からなる請求項２〜４のいずれか１項の方法。 １０．２次触媒が式： ただし、 Ｌ^*は５０以下の非水素原子を含むＭ^*にΠ−結合しているアニオン性非局在化 Π−結合基であり； Ｍ^*は＋２，＋３又は＋４形式酸化状態の元素の周期律表４族の金属であり； Ｚ′はＬ^*と一緒になってＭ^*とメタロサイクルを形成している、５０以下の非 水素原子の２価置換基であり； Ｘ^*′は２０以下の非水素原子をもつ任意の中性ルイス塩基配位子であり； Ｘ^*''はそれぞれの場合、２０以下の非水素原子をもつ１価のアニオン基であ り、任意に２個のＸ^*''基は一緒になって双方の原子価がＭ^*に結合する２価のア ニオン性基を形成するか、又はＭ^*にΠ−結合した中性共役ジエン（この場合Ｍ^* は＋２酸化状態にある）を形成することができ、そして更に任意にＸ^*′とＸ^*'' は一緒に結合して双方がＭ^*に共有結合しそしてルイス塩基官能基によってこれ に配位している基を形成することができる； ｎ′は０〜３の数であり； ｐ′は１又は２であり；そしてＭ^*の形式酸化状態より２少ない数に等しいか 、あるいはＭ^*の形式酸化状態が＋２であるとき、ｐ′は２であり、双方のＸ^*'' 基は一緒になって、Ｍ^*にΠ−結合する中性共役ジエンを形成する； Ｌ^*，Ｍ^*，Ｘ^*，Ｘ^*′，Ｘ^*''，ｎ′，及びｐ′は請求項９に定義したとおり である、 に相当する金属錯体からなる請求項８の方法。 １１．３族金属錯体が（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペン タジエニル）ジメチルシランスカンジウム（ビス（トリメチルシリル）メチル） であり、２次触媒が（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタ ジエニル）ジメチルシランチタンジメチルからなる請求項１０の方法。