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JPH10316930A - カルボジイミド系架橋剤及びその製造方法並びにコーティング材 - Google Patents

カルボジイミド系架橋剤及びその製造方法並びにコーティング材

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JPH10316930A
JPH10316930A JP9143577A JP14357797A JPH10316930A JP H10316930 A JPH10316930 A JP H10316930A JP 9143577 A JP9143577 A JP 9143577A JP 14357797 A JP14357797 A JP 14357797A JP H10316930 A JPH10316930 A JP H10316930A
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靖雄 今城
Ikuo Takahashi
郁夫 高橋
Tadashi Horie
直史 堀江
Takeshi Yamane
武 山根
Juichi Suzuki
重一 鈴木
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Nisshinbo Industries Inc
Nisshin Spinning Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 （Ａ）分子中にメチレン基の炭素に結合
したイソシアネート基を少なくとも２個以上有するイソ
シアネートから選ばれる１種又は２種以上のイソシアネ
ートと、（Ｂ）（Ａ）以外の脂環族又は脂肪族ジイソシ
アネートから選ばれる１種又は２種以上のイソシアネー
トとの脱二酸化炭素縮合反応物の末端イソシアネート基
が親水性基で封止されたカルボジイミド化合物を主成分
とするカルボジイミド系架橋剤。 【効果】 本発明の架橋剤を使用することにより、架橋
対象である高分子樹脂との相溶性、反応性に優れ、耐水
性、耐薬品性、耐摩耗性等を有する優れた塗膜を形成す
ることができるものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水溶性又は水分散
性に優れたカルボジイミド系架橋剤及びその製造方法並
びに該架橋剤を配合してなるコーティング材に関し、更
に詳述すると、カルボジイミド基と反応し得る基、例え
ば、カルボキシル基、アミノ基、アルコール基を有する
高分子樹脂、例えばポリエステル樹脂、ポリウレタン樹
脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等を架橋
させるのに好適なカルボジイミド系架橋剤及びその製造
方法、並びに優れた耐水性、耐薬品性、耐摩耗性等を有
する塗膜を形成することができると共に、インキ、コー
ティング、シーラント、接着剤、レザーコーティング、
不織布バインダー等の各種用途に好適に用いられる、上
記カルボジイミド系架橋剤を配合してなるコーティング
材に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、塗膜形成方法は、コーティング業界においてその重
要性が十分に認識されており、特に塗膜形成技術におい
ては、塗膜形成コーティング用配合物に架橋剤を添加し
て、塗膜に硬度、耐溶剤性、耐水性、耐摩耗性などの重
要な特性を付与することが行われている。
【０００３】この場合、従来から一般に使用されている
架橋剤としては、アジリジン系化合物、エポキシ系化合
物、ブロックドイソシアネート化合物、オキサゾリン化
合物などが挙げられ、これら二官能以上の官能基を有す
る架橋剤は、該架橋剤の官能基と反応し得る官能基を有
する有機化合物、例えばカルボキシル基、アミノ基、ア
ルコール基などを有する有機化合物（通常の場合、高分
子樹脂）と塗膜を形成する前に混合し、この混合物を基
材にコーティングし、所定の温度でキュアすることによ
り塗膜を形成し、該形成された塗膜に硬度、耐溶剤性、
耐水性、耐摩耗性などの優れた特性を付与し得るもので
ある。
【０００４】しかしながら、上記架橋剤のうち、オキサ
ゾリン化合物及びブロックドイソシアネート化合物から
なる架橋剤は、キュア温度が８０〜１８０℃と高温であ
り、コーティングする基材の耐熱性が低い場合には問題
となると共に、高価な設備が必要となる。特に、ブロッ
クドイソシアネート化合物は、イソシアネート基をブロ
ックしているブロック化剤が揮発性を有するために、キ
ュア時に揮発し、環境及び作業者の身体に悪影響を与え
るおそれがある。
【０００５】また、アジリジン系化合物及びエポキシ系
化合物からなる架橋剤は、この化合物自体の保存安定性
が低いため、高温、高湿下の条件で保存すると、重合
し、硬化してしまうと共に、毒性が極めて強く、取り扱
いに最大限の注意を払わなければならないという欠点が
ある。
【０００６】一方において、近年、種々のカルボジイミ
ド化合物が開発され、その優れた架橋剤としての特性が
注目されているが、現在のところ、市販されているカル
ボジイミド化合物は架橋する高分子樹脂との相溶性が悪
く、特に低温での反応性が十分ではなく、架橋する樹脂
に望ましい物性を付与し得ないという問題があった。
【０００７】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、架橋対象である高分子樹脂との相溶性、反応性に優
れ、耐水性、耐薬品性、耐摩耗性等を有する優れた塗膜
を形成することができるカルボジイミド系架橋剤及びそ
の製造方法並びに該架橋剤を配合してなるコーティング
材を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた
結果、（Ａ）分子中にメチレン基の炭素に結合したイソ
シアネート基を少なくとも２個以上有するイソシアネー
トと、（Ｂ）（Ａ）以外の脂環族又は脂肪族ジイソシア
ネートと、（Ｃ）一官能の水溶性又は水分散性有機化合
物とをカルボジイミド化触媒の存在下、脱二酸化炭素反
応により合成した、上記（Ａ）、（Ｂ）成分の脱二酸化
炭素縮合反応物の末端イソシアネート基が親水性基で封
止されたカルボジイミド化合物を主成分とするカルボジ
イミド系架橋剤が優れた水溶性又は水分散性を有し、架
橋対象である高分子樹脂と高い反応性及び相溶性を示
し、（Ａ）成分のイソシアネート単体由来のカルボジイ
ミド化合物における反応性が高くなりすぎ、塗膜形成に
必要なポットライフが十分に得られないという欠点や、
（Ｂ）成分のジイソシアネート単体由来のカルボジイミ
ド化合物における架橋対象高分子樹脂との反応性及び相
溶性が低く、架橋効果が劣るという欠点を効果的に解決
し得ることを知見した。
【０００９】即ち、（Ａ）分子中にメチレン基の炭素に
結合したイソシアネート基を少なくとも２個以上有する
イソシアネート、好ましくは二官能のイソシアネート、
例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水
添キシリレンジイソシアネート（Ｈ6ＸＤＩ）、キシリ
レンジイソシアネート（ＸＤＩ）、２，２，４−トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、
１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、ノル
ボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、及び２，４−
ビス−（８−イソシアネートオクチル）−１，３−ジオ
クチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）から選ばれる１種又は
２種以上のイソシアネートと、（Ｂ）（Ａ）以外の脂環
族又は脂肪族ジイソシアネート、例えば４，４’−ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、テ
トラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤ
Ｉ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から選
ばれる１種又は２種以上のジイソシアネートから誘導さ
れるカルボジイミド化合物であって、その末端のイソシ
アネート基が（Ｃ）一官能の水溶性又は水分散性有機化
合物で封鎖されてなるカルボジイミド化合物を主成分と
するカルボジイミド系架橋剤が、水溶性及び水分散性に
優れ、かつカルボジイミド基と反応し得る基、例えば、
カルボキシル基、アミノ基、アルコール性水酸基を有す
る架橋対象である高分子樹脂との相溶性に優れ、低温で
も十分に反応し、架橋対象樹脂に望ましい物性を付与す
ることができ、ポットライフが十分に稼げる最適なもの
であることを見出したものである。
【００１０】またこの場合、ポリビニルアルコール（Ｐ
ＶＡ）樹脂の架橋剤として、ジイソシアネート類又はジ
イソシアネート類とトリイソシアネート類を脱二酸化炭
素縮合して得られる縮合反応物の末端イソシアネート基
を親水性基で封止してなる、少なくとも１個の−ＮＣＮ
−基を有する水溶性又は水分散性カルボジイミド化合
物、特に、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート（ＨＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソ
シアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネー
ト（ＩＰＤＩ）、２，４，６−トリイソプロピルフェニ
ルジイソシアネート（ＴＩＤＩ）、４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソ
シアネート（ＴＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート
（ＨＴＤＩ）及び分子中にメチレン基の炭素原子に結合
したイソシアネート基を少なくとも２個以上有するイソ
シアネートから選ばれる１種又は２種以上のイソシアネ
ートと、一官能の水溶性又は水分散性有機化合物とをカ
ルボジイミド化触媒の存在下で、脱二酸化炭素反応させ
てなるカルボジイミド化合物を主成分とするＰＶＡ用架
橋剤が、優れた水溶性又は水分散性を有し、ＰＶＡ樹脂
との反応性に優れ、ＰＶＡ樹脂と良く相溶し、ＰＶＡ樹
脂を低温でも効果的に架橋し得ることを知見した。
【００１１】そして、このカルボジイミド系架橋剤を、
カルボジイミド基と反応し得る基、例えば、カルボキシ
ル基、アミノ基、アルコール性水酸基を有する高分子樹
脂に配合してなるコーティング材が、優れた硬度、耐水
性、耐薬品性、耐摩耗性等を有する塗膜を形成すること
ができ、特にコーティング材、例えば塗料、インキ、コ
ーティング、シーラント、接着剤、レザーコーティン
グ、不織布バインダー等の各種コーティング用途に好適
なものであることを見出し、本発明を完成したものであ
る。
【００１２】従って、本発明は、〔Ｉ〕（Ａ）分子中に
メチレン基の炭素に結合したイソシアネート基を少なく
とも２個以上有するイソシアネートから選ばれる１種又
は２種以上のイソシアネートと、（Ｂ）（Ａ）以外の脂
環族又は脂肪族ジイソシアネートから選ばれる１種又は
２種以上のイソシアネートとの脱二酸化炭素縮合反応物
の末端イソシアネート基が親水性基で封止されたカルボ
ジイミド化合物を主成分とするカルボジイミド系架橋
剤、〔ＩＩ〕ジイソシアネート類又はジイソシアネート
類とトリイソシアネート類とを脱二酸化炭素縮合して得
られる縮合反応物の末端イソシアネート基を親水性基で
封止してなる水溶性又は水分散性カルボジイミド化合物
を主成分とすることを特徴とするポリビニルアルコール
用架橋剤、〔ＩＩＩ〕（Ａ）分子中にメチレン基の炭素
に結合したイソシアネート基を少なくとも２個以上有す
るイソシアネートから選ばれる１種又は２種以上のイソ
シアネートと、（Ｂ）（Ａ）以外の脂環族又は脂肪族ジ
イソシアネートから選ばれる１種又は２種以上のイソシ
アネートと（Ｃ）一官能の水溶性又は水分散性有機化合
物とをカルボジイミド化触媒の存在下、脱二酸化炭素縮
合反応させることを特徴とするカルボジイミド系架橋剤
の製造方法、並びに、〔ＩＶ〕高分子樹脂に上記カルボ
ジイミド系架橋剤を配合してなるコーティング材を提供
する。
【００１３】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明のカルボジイミド系架橋剤は、（Ａ）分子中
にメチレン基の炭素に結合したイソシアネート基を少な
くとも２個以上有するイソシアネート、（Ｂ）（Ａ）以
外の脂環族及び脂肪族ジイソシアネートと脱二酸化炭素
縮合反応物の末端イソシアネート基を親水性基、特に
（Ｃ）一官能の水溶性又は水分散性有機化合物で封止し
たカルボジイミド化合物を主成分とするものである。
【００１４】ここで、（Ａ）のイソシアネートとして
は、分子中にメチレン基の炭素に結合したイソシアネー
トを少なくとも２個以上有するものであり、特に二官能
のジイソシアネートが好適であるが、３個以上のイソシ
アネート基を有する化合物をジイソシアネートと併用し
て用いることもできる。また、このイソシアネートは脂
肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、及び芳香
族イソシアネートのいずれであっても構わない。このよ
うなイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジ
イソシアネート（ＨＤＩ）、水添キシリレンジイソシア
ネート（Ｈ6ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート
（ＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，１２−ジイソシア
ネートドデカン（ＤＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネ
ート（ＮＢＤＩ）、及び２，４−ビス−（８−イソシア
ネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン
（ＯＣＤＩ）から選ばれる１種を単独で又は２種以上を
組み合わせて用いることができる。
【００１５】（Ｂ）のイソシアネートとしては、（Ａ）
のイソシアネート以外の脂環族イソシアネート又は脂肪
族イソシアネートであり、特に分子中にイソシアネート
基を２個有するジイソシアネートが好ましい。このよう
なイソシアネートとしては、例えば４，４’−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、テトラ
メチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イ
ソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から選ばれる１
種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることがで
きる。
【００１６】この場合、（Ａ）のイソシアネートのイソ
シアネート基と（Ｂ）のイソシアネートとのイソシアネ
ート基の混合比（モル比）が５０：１〜１：２０、好ま
しくは２０：１〜１：１０の割合となるように混合する
ことが好適である。混合比が５０：１未満ではポットラ
イフが短く取り扱いが困難になり、１：２０を超えると
カルボジイミドの架橋効果が低くなる場合がある。
【００１７】（Ｃ）の一官能の水溶性又は水分散性有機
化合物は、カルボジイミド化合物に水溶性及び水分散性
を付与するためのものであり、上記（Ａ）のイソシアネ
ートと（Ｂ）のイソシアネートから誘導されたカルボジ
イミド化合物の末端イソシアネート基と反応し、封鎖す
る一官能性のものである。このような水溶性又は水分散
性有機化合物としては、イソシアネート基と反応し得る
基（官能基）、例えばＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ2基、
ＳＯ3Ｈ基などを１個有し、水に溶解乃至は分散し得る
ものであればいずれのものでもよく、例えばポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール等の好ましく
は末端にそれぞれのＯＨ基を持つ二官能の水溶性又は水
分散性有機化合物のモノアルキルエステル、モノアルキ
ルエーテル、カチオン系の官能基（例えば窒素を含む
基）、又はアニオン系の官能基（例えばスルホニル基を
含む基）を持つ一官能の有機化合物などが挙げられ、具
体的には、ポリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテルなど
が好適である。
【００１８】上記（Ｃ）の水溶性又は水分散性有機化合
物は、上記（Ａ）及び（Ｂ）の全イソシアネートの全イ
ソシアネート基に対し、水溶性又は水分散性有機化合物
のイソシアネート基と反応し得る官能基の混合比が１．
１：１〜１６：１（理論カルボジイミド重合度はｎ＝
０．１〜１５）、好ましくは１．５：１〜１１：１（同
重合度ｎ＝０．５〜１０）、より好ましくは２：１〜
６：１（同重合度ｎ＝１〜５）となる割合に加える。混
合比が１．１：１未満では水溶性が増すので耐水性に劣
り、１６：１を超えると水に分散しにくくなるので架橋
剤としての効果が低くなる場合がある。
【００１９】上記カルボジイミド化合物は、上記
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の混合物を原料とする脱二酸
化炭素を伴う縮合反応（カルボジイミド化反応）により
合成することができる。
【００２０】即ち、カルボジイミド化反応は、公知の方
法により行うことができ、具体的には、（Ａ）のイソシ
アネート、（Ｂ）のイソシアネート、及び（Ｃ）の一官
能の水溶性又は水分散性有機化合物を上述した一定の割
合で混合し、この混合物を不活性な溶媒に溶解するか、
或いは無溶剤で窒素等の不活性気体の気流下又はバブリ
ング下、カルボジイミド化触媒を加え、１５０〜２００
℃の反応温度範囲で加熱及び撹拌することにより、脱二
酸化炭素を伴う縮合反応（カルボジイミド化反応）を進
めることができる。この場合、反応終了の判定は赤外吸
収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２２００〜２３０
０ｃｍ-1のイソシアネート基の吸収が消滅することで確
認する。
【００２１】また、カルボジイミド化反応は、（Ｃ）の
一官能の水溶性又は水分散性有機化合物を（Ｂ）のイソ
シアネートを加える前に、予め（Ａ）のイソシアネート
と混合し、必要であれば０〜２００℃の範囲内で不活性
気体の気流下又はハブリング下、任意の時間撹拌、混合
しておき、その後、（Ｂ）のイソシアネートをカルボジ
イミド化触媒とともに加え、撹拌、混合することにより
合成することもできる。
【００２２】ここで、上記カルボジイミド化触媒として
は、有機リン系化合物が好ましく、特に活性の面からフ
ォスフォレンオキシド類が好ましい。具体的には、３−
メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキ
シド、３−メチル−１−エチル−２−フォスフォレン−
１−オキシド、１，３−ジメチル−２−フォスフォレン
−１−オキシド、１−フェニル−２−フォスフォレン−
１−オキシド、１−エチル−２−フォスフォレン−１−
オキシド、１−メチル−２−フォスフォレン−１−オキ
シド及びこれらの二重結合異性体などが挙げるられ、特
に工業的に入手の容易な３−メチル−１−フェニル−２
−フォスフォレン−１−オキシドが好ましい。この場
合、カルボジイミド化触媒の添加量は、通常、上記
（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の全量に対し０．１〜１０
重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。
【００２３】このようにして得られたカルボジイミド化
合物は、本発明のカルボジイミド系架橋剤の主成分とな
るものであり、この架橋剤のカルボジイミド基と反応し
得る官能基、例えばカルボキシル基、アミン基、アルコ
ール性水酸基、チオール基などを有する高分子樹脂、特
に、水溶性のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウ
レタン樹脂、及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂
などに添加、混合し、本発明のコーティング材を製造す
ることができる。この場合、本発明の架橋剤は、優れた
水溶性又は水分散性を有し、高分子樹脂との相溶性に優
れ、低温でも十分に反応し、架橋する樹脂に望ましい物
性を付与することができる上に、高価な設備などを必要
としないものである。 このカルボジイミド系架橋剤の
配合量は、高分子樹脂の種類などにより適宜調整され、
一概には決められないが、高分子樹脂１００重量部に対
し、通常、０．１〜５０重量部程度である。
【００２４】この場合、ＰＶＡ用架橋剤としては、ジイ
ソシアネート類又はジイソシアネート類とトリイソシア
ネート類の脱二酸化炭素縮合反応物の末端イソシアネー
ト基を親水性基で封止した−ＮＣＮ−基を少なくとも１
個以上有する水溶性又は水分散性カルボジイミド化合物
を主成分とすることもできる。
【００２５】ここで用いるイソシアネート類としては、
上記（Ａ）のイソシアネート単独又は（Ｂ）のイソシア
ネート単独でもよく、また上述したように、（Ａ）のイ
ソシアネートと（Ｂ）のイソシアネートを混合して用い
ることができ、その他の原料物質、その製造方法は上記
と同様である。
【００２６】なお、ＰＶＡ樹脂としては、部分ケン化、
完全ケン化、カチオン変性、アニオン変性等の変性を加
えたものでも良く、特にカルボキシル基、スルホン酸
基、アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体
とビニルエステルとの共重合体をケン化することによっ
て得ることができる変性ポリビニルアルコールが好まし
い。
【００２７】ここで、カルボキシル基を有するエチレン
性不飽和単量体としては、クロトン酸、イタコン酸、マ
レイン酸モノメチル、アクリル酸、アクリル酸メチル、
無水マレイン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸もし
くはその塩、又はその低級アルキルエステルもしくは酸
無水物などが挙げられる。スルホン酸塩を有するエチレ
ン性不飽和単量体としては、ビニルスルホン酸、アリル
スルホン酸、Ｎ−（メタ）アクリルアミドプロパンスル
ホン酸等のエチレン性不飽和スルホン酸もしくはその塩
が挙げられる。また、アンモニウム塩基を有するエチレ
ン性不飽和単量体としては、トリメチル−３−（１−
（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）
アンモニウムクロライド、トリメチル−３−（１−（メ
タ）アクリルアミド−１，１−ジメチルエチル）アンモ
ニウムクロライド、トリメチル−３−（１−（メタ）ア
クリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−
ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルイミダゾ
ール及びこれらの４級化物等が挙げられる。この場合、
変性ポリビニルアルコールのアニオン或いはカチオン性
基単位の含有量は０．１〜１０モル％の範囲が好まし
い。また、目的に応じて、更に他のエチレン性不飽和単
量体を共重合せしめることは何ら差し支えない。この場
合、他のエチレン性不飽和単量体単位の含有量は、得ら
れる変性ＰＶＡが水溶性であればよく、イオン性基単位
の含有量、ケン化度により異なるが、通常、０．１〜１
０モル％の範囲が好ましい。
【００２８】上記変性ＰＶＡの酢酸ビニル単位のケン化
度は、イオン性基の含有量によっても異なるが、水溶性
であればよく、通常、５０〜１００モル％、好ましくは
７０〜９９モル％の範囲から選ばれる。また重合度は特
に制限されず、通常、１００〜３０００の範囲のものが
好適である。
【００２９】なお、このＰＶＡ樹脂に対する上記架橋剤
の添加量は、水溶性又は水分散性カルボジイミド化合物
のカルボジイミド当量（分子量／カルボジイミド基数）
の大小、種類等によって異なり一概に決められないが、
通常、ＰＶＡ樹脂１００重量部に対し水溶性又は水分散
性カルボジイミド化合物の固形分で０．５〜５０重量
部、好ましくは１〜３０重量部とすることができる。
０．５重量部未満では架橋効果が十分ではなく、目的と
する耐水性が得られない場合がある。一方、５０重量部
を超えて添加しても効果は向上せず、経済的に不利とな
る場合がある。
【００３０】本発明のコーティング材は、高分子樹脂に
上記架橋剤を配合してなるものであるが、上記成分に加
え、必要に応じて、顔料、充填剤、可塑剤、分散剤、塗
面調製剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤など
の任意成分を添加することができ、これら任意成分の添
加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とするこ
とができる。
【００３１】上記コーティング材を塗布して硬化された
塗膜は、優れた耐水性、耐薬品性、耐摩耗性などの特性
を有するものである。
【００３２】なお、本発明のカルボジイミド系架橋剤
は、コーティング材以外にも、インキ、シーラント、接
着剤、不織布バインダー等の各種コーティング用途に好
適なものである。
【００３３】
【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制
限されるものではない。
【００３４】［合成例１］表１に示したように、ヘキサ
メチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１６８２ｇとポリ
エチレングリコールモノメチルエーテル（Ｍ４００、平
均分子量４００）２２００ｇとを還流管及び撹拌機付き
２０リットル反応釜に入れ、１２０℃で１時間、機械式
撹拌で撹拌し、更に４，４’−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）２６２ｇとカルボジイミ
ド化触媒として３−メチル−１−フェニル−２−フォス
フォレン−１−オキシド３８．８ｇ（全イソシイアネー
トに対し２重量％）を加え、窒素気流下１８５℃で更に
５時間撹拌した。反応終了の判定は赤外吸収（ＩＲ）ス
ペクトル測定により波長２２００〜２３００ｃｍ-1のイ
ソシアネート基の吸収が消滅することで確認した。
【００３５】反応終了後、上記反応系を６０℃まで放冷
し、蒸留水を樹脂固形成分が５６７１ｇ（４０重量％）
になるまで加え、カルボジイミド化合物を合成した。
【００３６】なお、表１〜１８において、重合度は得ら
れたカルボジイミド化合物の理論重合度を示す。
【００３７】［合成例２〜５］ＨＤＩとＭ４００の混合
量を表１に示したように代えた以外は合成例１と同様の
条件で合成例２〜５のカルボジイミド化合物を合成し
た。
【００３８】
【表１】
【００３９】［合成例６〜１０］合成例１でＨＤＩの代
わりに水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ6ＸＤＩ）
を用いた以外は表２の処方に従って、合成例１と同様の
条件で合成例６〜１０のカルボジイミド化合物を合成し
た。
【００４０】
【表２】
【００４１】［合成例１１〜１５］合成例１でＨＤＩの
代わりにキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）を用い
た以外は表３の処方に従って、合成例１と同様の条件で
合成例１１〜１５のカルボジイミド化合物を合成した。
【００４２】
【表３】
【００４３】［合成例１６〜２０］合成例１でＨＤＩの
代わりに２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート（ＴＭＨＤＩ）を用いた以外は表４の処方に
従って、合成例１と同様の条件で合成例１６〜２０のカ
ルボジイミド化合物を合成した。
【００４４】
【表４】
【００４５】［合成例２１〜２５］合成例１でＨＤＩの
代わりにノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）を
用いた以外は表５の処方に従って、合成例１と同様の条
件で合成例２１〜２５のカルボジイミド化合物を合成し
た。
【００４６】
【表５】
【００４７】［合成例２６〜３０］合成例１でＨＭＤＩ
の代わりにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を
用いた以外は表６の処方に従って、合成例１と同様の条
件で合成例２６〜３０のカルボジイミド化合物を合成し
た。
【００４８】
【表６】
【００４９】［合成例３１〜３５］合成例６でＨＭＤＩ
の代わりにＩＰＤＩを用いた以外は表７の処方に従っ
て、合成例６と同様の条件で合成例３１〜３５のカルボ
ジイミド化合物を合成した。
【００５０】
【表７】
【００５１】［合成例３６〜４０］合成例１１でＨＭＤ
Ｉの代わりにＩＰＤＩを用いた以外は表８の処方に従っ
て、合成例１１と同様の条件で合成例３６〜４０のカル
ボジイミド化合物を合成した。
【００５２】
【表８】
【００５３】［合成例４１〜４５］合成例１６でＨＭＤ
Ｉの代わりにＩＰＤＩを用いた以外は表９の処方に従っ
て、合成例１６と同様の条件で合成例４１〜４５のカル
ボジイミド化合物を合成した。
【００５４】
【表９】
【００５５】［合成例４６〜５０］合成例２１でＨＭＤ
Ｉの代わりにＩＰＤＩを用いた以外は表１０の処方に従
って、合成例２１と同様の条件で合成例４６〜５０のカ
ルボジイミド化合物を合成した。
【００５６】
【表１０】
【００５７】［合成例５１〜５５］合成例１でＨＭＤＩ
の代わりにＴＭＸＤＩを用いた以外は表１１の処方に従
って、合成例１と同様の条件で合成例５１〜５５のカル
ボジイミド化合物を合成した。
【００５８】
【表１１】
【００５９】［合成例５６〜６０］合成例６でＨＭＤＩ
の代わりにＴＭＸＤＩを用いた以外は表１２の処方に従
って、合成例６と同様の条件で合成例５６〜６０のカル
ボジイミド化合物を合成した。
【００６０】
【表１２】
【００６１】［合成例６１〜６５］合成例１１でＨＭＤ
Ｉの代わりにＴＭＸＤＩを用いた以外は表１３の処方に
従って、合成例１１と同様の条件で合成例６１〜６５の
カルボジイミド化合物を合成した。
【００６２】
【表１３】
【００６３】［合成例６６〜７０］合成例１６でＨＭＤ
Ｉの代わりにＴＭＸＤＩを用いた以外は表１４の処方に
従って、合成例１６と同様の条件で合成例６６〜７０の
カルボジイミド化合物を合成した。
【００６４】
【表１４】
【００６５】［合成例７１〜７５］合成例２１でＨＭＤ
Ｉの代わりにＴＭＸＤＩを用いた以外は表１５の処方に
従って、合成例２１と同様の条件で合成例７１〜７５の
カルボジイミド化合物を合成した。
【００６６】
【表１５】
【００６７】［合成例７６］表１６に示したように、Ｈ
ＭＤＩ １０４８ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチ
ル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシ
ド）１０．５ｇ（全イソシイアネートに対し１重量％）
を加え、還流管及び撹拌機付き５０００ｍｌ反応容器に
入れ、窒素気流下１８５℃で１０時間撹拌した。反応容
器を１２０℃まで放冷し、Ｍ４００を８００ｇ加え、更
に同じ温度で撹拌しながら１時間反応させ、再び１５０
℃まで加温し、撹拌しながら５時間反応させた。反応終
了の判定は赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長
２２００〜２３００ｃｍ-1のイソシアネート基の吸収が
消滅することで確認した。
【００６８】反応終了後、上記反応系を６０℃まで放冷
し、蒸留水を樹脂固形成分が２４４２ｇ（４０重量％）
になるまで加え、合成例７６のカルボジイミド化合物を
合成した。
【００６９】［合成例７７〜８１］表１６の処方に従っ
て上記合成例７６と同様の条件で合成例７７〜８１のカ
ルボジイミド化合物を合成した。
【００７０】
【表１６】
【００７１】［合成例８２］表１７に示したように、Ｈ
ＤＩ ６７３ｇとＭ４００ ８００ｇとを還流管及び撹
拌機付き５リットル反応釜に入れ、１２０℃で１時間、
機械式撹拌で撹拌し、更にカルボジイミド化触媒（３−
メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキ
シド）１３．５ｇ（全イソシイアネートに対し２重量
％）を加え、窒素気流下１８５℃で更に５時間撹拌し
た。反応終了の判定は赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定
により波長２２００〜２３００ｃｍ-1のイソシアネート
基の吸収が消滅することで確認した。
【００７２】反応終了後、上記反応系を６０℃まで放冷
し、蒸留水を樹脂固形成分が２０１１ｇ（４０重量％）
になるまで加え、合成例８２のカルボジイミド化合物を
合成した。
【００７３】［合成例８３〜８９］表１７の処方に従っ
て上記合成例８２と同様の条件で合成例８３〜８９のカ
ルボジイミド化合物を合成した。
【００７４】
【表１７】
【００７５】［合成例９０］表１８に示したように、Ｔ
ＤＩ ６９６ｇとＭ４００ ８００ｇとを還流管及び撹
拌機付き５０００ｍｌ反応容器に入れ、５０℃で１時
間、機械式撹拌で撹拌し、更にカルボジイミド化触媒
（３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１
−オキシド）７．０ｇ（全イソシイアネートに対し１重
量％）を加え、窒素気流下８０℃で更に５時間撹拌し
た。反応終了の判定は赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定
により波長２２００〜２３００ｃｍ-1のイソシアネート
基の吸収が消滅することで確認した。
【００７６】反応終了後、上記反応系を６０℃まで放冷
し、蒸留水を樹脂固形成分が２０５７ｇ（４０重量％）
になるまで加え、合成例９０のカルボジイミド化合物を
合成した。
【００７７】［合成例９１〜９３］表１８の処方に従っ
て上記合成例９０と同様の条件で合成例９１〜９３のカ
ルボジイミド化合物を合成した。
【００７８】
【表１８】
【００７９】［実施例１］アクリル樹脂 ジョンクリル
５１１（ジョンソンポリマー社製）を蒸留水に溶解さ
せ、その１０％樹脂水溶液を調製した。この溶液１００
０重量部（固形分１００重量部）に対し、上記合成例１
〜９３で合成したカルボジイミド化合物を固形分で１０
重量部又は３０重量部加え、良く撹拌、混合した後、１
００μｍのギャップのバーコーターでポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、４０℃で２
４時間架橋させ、Ｎｏ．１〜９３の試験用フィルムを作
成した。
【００８０】［実施例２］アクリル樹脂 ジョンクリル
７３４（ジョンソンポリマー社製）の水溶液（固形分１
００重量部）を用いた以外は実施例１と同様にして試験
用フィルムを作成した。
【００８１】［実施例３］ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）樹脂 ＫＬ−３１８（クラレ社製）の水溶液（固形
分１００重量部）を用いた以外は実施例１と同様にして
試験用フィルムを作成した。
【００８２】［実施例４］ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）樹脂 ＫＭ−１１８（クラレ社製）の水溶液（固形
分１００重量部）を用いた以外は実施例１と同様にして
試験用フィルムを作成した。
【００８３】［実施例５］ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）樹脂 Ｃ−５０６（クラレ社製）の水溶液（固形分
１００重量部）を用いた以外は実施例１と同様にして試
験用フィルムを作成した。
【００８４】［比較例１〜５］カルボジイミド化合物を
添加していない以外は上記実施例１〜５と同様にして、
比較例１〜５の試験用フィルムを作成した。
【００８５】［比較例６〜１０］上記実施例１〜５の各
樹脂水溶液（固形分１００重量部）に対し、エポキシ系
架橋剤（デナコールＥＸ−３１３（ナガセ化成（株）
製））を１０重量部又は３０重量部を加え、良く撹拌混
合した後、ＰＥＴフィルム上にバーコーターで塗布し、
４０℃で２４時間架橋させ、比較例６〜１０の試験用フ
ィルムを作成した。
【００８６】次に、得られた実施例１〜５、比較例１〜
１０の各試験用フィルムについて下記条件に従って、架
橋効果試験を行った。結果を表１９〜３５に示す。架橋効果試験 Ａ：０．２８％アンモニア水 Ｂ：水／メタノール＝４／６ Ｃ：酢酸エチル 上記Ａ〜Ｃの各溶剤で湿らせた脱脂綿を用いて、上記硬
化後の塗膜を５回擦った後の塗膜状態を目視観察し、下
記基準により判定した。 評価基準 １：塗膜が溶けた。 ２：塗膜に若干傷が生じた。 ３：塗膜に変化なし。
【００８７】［実施例６］ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）樹脂 ＫＬ−３１８（クラレ社製）を蒸留水に溶解
させ、その１０％樹脂水溶液を調製した。この溶液１０
００重量部（固形分１００重量部）に対し、上記合成例
１〜９３のカルボジイミド化合物を固形分で５重量又は
１０重量部加え、良く撹拌、混合した後、１００μｍの
ギャップのバーコーターでポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、４０℃で２４時間キュ
アし、Ｎｏ．１〜９３の試験用フィルムを作成した。
【００８８】［実施例７］ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）樹脂 ＫＭ−１１８（クラレ社製）を用いた以外は
実施例６と同様にして、試験用フィルムを作成した。
【００８９】［実施例８］ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）樹脂 Ｃ−５０６（クラレ社製）を用いた以外は実
施例６と同様にして、試験用フィルムを作成した。
【００９０】［比較例１１〜１３］カルボジイミド化合
物を添加していない以外は実施例６〜８と同様にして、
比較例１１〜１３の試験用フィルムを作成した。
【００９１】［比較例１４〜１６］実施例６〜８の各樹
脂水溶液（固形分１００重量部）に対し、カルボジイミ
ド化合物の代わりにエポキシ系架橋剤（デナコールＥＸ
−３１３（ナガセ化成（株）製））を５重量部又は１０
重量部を加えた以外は、実施例６〜８と同様にして、比
較例１４〜１６の試験用フィルムを作成した。
【００９２】次に、得られた実施例６〜８、比較例１１
〜１６の各試験用フィルムについて下記条件に従って、
耐水性試験を行った。結果を表３６〜４０に示す。耐水性試験 得られた試験用フィルムを５ｃｍ×１０ｃｍの短冊状に
切り、２０℃の水に２４時間浸した後、塗膜の状態の変
化を目視観察し、下記基準により判定した。 ◎：塗膜に変化なし。 ○：塗膜に曇りが生じた。 △：塗膜の一部が溶解した。 ×：塗膜が全部溶解した。
【００９３】
【表１９】
【００９４】
【表２０】
【００９５】
【表２１】
【００９６】
【表２２】
【００９７】
【表２３】
【００９８】
【表２４】
【００９９】
【表２５】
【０１００】
【表２６】
【０１０１】
【表２７】
【０１０２】
【表２８】
【０１０３】
【表２９】
【０１０４】
【表３０】
【０１０５】
【表３１】
【０１０６】
【表３２】
【０１０７】
【表３３】
【０１０８】
【表３４】
【０１０９】
【表３５】
【０１１０】
【表３６】
【０１１１】
【表３７】
【０１１２】
【表３８】
【０１１３】
【表３９】
【０１１４】
【表４０】
【０１１５】表１９〜４０の結果から、本発明のカルボ
ジイミド系架橋剤を配合したコーティング材からなる塗
膜は、優れた耐水性、耐薬品性を有することが確認でき
た。
【０１１６】
【発明の効果】本発明の架橋剤を使用することにより、
架橋対象である高分子樹脂との相溶性、反応性に優れ、
耐水性、耐薬品性、耐摩耗性等を有する優れた塗膜を形
成することができるものである。
フロントページの続き (72)発明者 山根 武 東京都足立区西新井栄町１−18−１ 日清 紡績株式会社東京研究センター内 (72)発明者 鈴木 重一 東京都足立区西新井栄町１−18−１ 日清 紡績株式会社東京研究センター内

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）分子中にメチレン基の炭素に結合
    したイソシアネート基を少なくとも２個以上有するイソ
    シアネートから選ばれる１種又は２種以上のイソシアネ
    ートと、（Ｂ）（Ａ）以外の脂環族又は脂肪族ジイソシ
    アネートから選ばれる１種又は２種以上のイソシアネー
    トとの脱二酸化炭素縮合反応物の末端イソシアネート基
    が親水性基で封止されたカルボジイミド化合物を主成分
    とするカルボジイミド系架橋剤。
  2. 【請求項２】 上記脱二酸化炭素縮合反応物の末端イソ
    シアネート基が、（Ｃ）一官能性の水溶性又は水分散性
    有機化合物と反応することにより封止された請求項１記
    載のカルボジイミド系架橋剤。
  3. 【請求項３】 （Ａ）のイソシアネートが、ヘキサメチ
    レンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添キシリレンジイ
    ソシアネート（Ｈ6ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネ
    ート（ＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレ
    ンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，１２−ジイソ
    シアネートドデカン（ＤＤＩ）、ノルボルナンジイソシ
    アネート（ＮＢＤＩ）、及び２，４−ビス−（８−イソ
    シアネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタ
    ン（ＯＣＤＩ）から選ばれる１種又は２種以上のジイソ
    シアネートである請求項１又は２記載カルボジイミド系
    架橋剤。
  4. 【請求項４】 （Ｂ）のイソシアネートが、４，４’−
    ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤ
    Ｉ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭ
    ＸＤＩ）、及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
    Ｉ）から選ばれる１種又は２種以上のジイソシアネート
    である請求項１，２又は３記載のカルボジイミド系架橋
    剤。
  5. 【請求項５】 ジイソシアネート類又はジイソシアネー
    ト類とトリイソシアネート類とを脱二酸化炭素縮合して
    得られる縮合反応物の末端イソシアネート基を親水性基
    で封止してなる水溶性又は水分散性カルボジイミド化合
    物を主成分とすることを特徴とするポリビニルアルコー
    ル用架橋剤。
  6. 【請求項６】 ジイソシアネート類及びトリイソシアネ
    ート類が、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
    アネート（ＨＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソ
    シアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネー
    ト（ＩＰＤＩ）、２，４，６−トリイソプロピルフェニ
    ルジイソシアネート（ＴＩＤＩ）、４，４’−ジフェニ
    ルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソ
    シアネート（ＴＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート
    （ＨＴＤＩ）、及び分子中にメチレン基の炭素原子に結
    合したイソシアネート基を少なくとも２個以上有するイ
    ソシアネートである請求項５記載のポリビニルアルコー
    ル用架橋剤。
  7. 【請求項７】 （Ａ）分子中にメチレン基の炭素に結合
    したイソシアネート基を少なくとも２個以上有するイソ
    シアネートから選ばれる１種又は２種以上のイソシアネ
    ートと、（Ｂ）（Ａ）以外の脂環族又は脂肪族ジイソシ
    アネートから選ばれる１種又は２種以上のイソシアネー
    トと（Ｃ）一官能の水溶性又は水分散性有機化合物とを
    カルボジイミド化触媒の存在下、脱二酸化炭素縮合反応
    させることを特徴とするカルボジイミド系架橋剤の製造
    方法。
  8. 【請求項８】 カルボジイミド化触媒が、３−メチル−
    １−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシドであ
    る請求項７記載のカルボジイミド系架橋剤の製造方法。
  9. 【請求項９】 高分子樹脂に請求項１乃至４のいずれか
    １項記載の架橋剤を配合してなることを特徴とするコー
    ティング材。
  10. 【請求項１０】 高分子樹脂が、アクリル樹脂、ポリエ
    ステル樹脂、ポリウレタン樹脂、又はポリビニルアルコ
    ール樹脂である請求項９記載のコーティング材。
  11. 【請求項１１】 高分子樹脂に請求項５又は６記載の架
    橋剤を配合してなることを特徴とするコーティング材。
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