JPH10306241A - Composition for antifouling coating material and antifouling coating material using the same - Google Patents
Composition for antifouling coating material and antifouling coating material using the sameInfo
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- JPH10306241A JPH10306241A JP11802297A JP11802297A JPH10306241A JP H10306241 A JPH10306241 A JP H10306241A JP 11802297 A JP11802297 A JP 11802297A JP 11802297 A JP11802297 A JP 11802297A JP H10306241 A JPH10306241 A JP H10306241A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、防汚塗料用組成物
およびそれを用いてなる防汚塗料に関する。特に、船
舶、海洋構築物、海水導入管等の各種構造物の海中また
は水中に没している部分の表面に付着する微生物、藻類
等の動植物の水棲付着生物による汚損防止に良好な結果
を与える防汚塗料用組成物およびそれを用いてなる防汚
塗料に関するものである。The present invention relates to an antifouling paint composition and an antifouling paint using the same. In particular, it is a prevention method that gives good results in preventing contamination of aquatic plants and animals such as microorganisms and algae that adhere to the surface of parts submerged in the sea or water of various structures such as ships, marine structures, and seawater introduction pipes. The present invention relates to a soil paint composition and an antifouling paint using the same.
【0002】[0002]
【従来の技術】船舶等の船底部、海底通信ケーブル、輸
送パイプライン、観測ブイ、浮標、オイルフェンス、橋
脚、水門、火力または原子力発電所における冷却水路、
工業用冷却水路、波力発電ブイ、海洋開発や海洋土木工
事に関連する各種機器、設備および構築物には、例え
ば、フジツボ、イガイ、カキ、ヒドロ虫、コケ虫、ホ
ヤ、セルプラ等の付着動物やアオサ等の藻類および藍藻
類、珪藻類、細菌類等のスライムを形成する付着微生物
(以下、これらを総称して「汚損生物」ともいう)が付
着し、このために上記機器、器物、設備および構築物等
は種々の損失を被る。2. Description of the Related Art Ship bottoms, submarine communication cables, transportation pipelines, observation buoys, buoys, oil fences, piers, sluices, cooling water channels in thermal or nuclear power plants,
Industrial cooling water channels, wave power buoys, various equipment, facilities and structures related to marine development and marine civil engineering, for example, barnacles, mussels, oysters, hydro insects, moss insects, sea squirts, etc. Attached microorganisms that form slimes of algae such as blue-green algae, cyanobacteria, diatoms, and bacteria (hereinafter, collectively referred to as "fouling organisms") adhere thereto. Constructs and the like suffer various losses.
【0003】例えば、船舶等の船底に汚損生物が付着し
た場合、船体と海水の摩擦抵抗が増大し、船速の低下、
燃料使用量の増加を招く。そればかりでなく、船底の汚
損のための運行休止や清掃費用等の経済的損失をもたら
す。あるいは、橋脚等の海洋に構築されている構造物で
は、耐久性を高めるために塗布されている防食被覆膜が
汚損生物によって劣化または腐食し、その結果、構造物
の耐用期間が短くなる。また、発電所の復水器および各
種工場の熱交換器等の冷却用水路においては、これらに
汚損生物が付着するため、取水時の抵抗が増したり、熱
交換効率の低下が引き起こされたり、水路から脱落した
生物塊による復水器、熱交換器の性能低下が引き起こさ
れたりする等、種々の損害損失が発生する。[0003] For example, when fouling organisms adhere to the bottom of a ship or the like, the frictional resistance between the hull and seawater increases, resulting in a decrease in ship speed,
This leads to an increase in fuel consumption. In addition, it causes economic loss such as suspension of operation due to fouling of the ship bottom and cleaning costs. Alternatively, in a structure constructed in the ocean, such as a bridge pier, the anticorrosion coating applied to enhance durability is deteriorated or corroded by fouling organisms, and as a result, the life of the structure is shortened. In addition, in the cooling water channels such as condensers of power plants and heat exchangers of various factories, fouling organisms adhere to them, thereby increasing the resistance during water intake, reducing heat exchange efficiency, Various losses occur, such as deterioration of the performance of condensers and heat exchangers caused by living organisms that have fallen off the ground.
【0004】このように、水中に存在する構築物等に対
する汚損生物の付着は産業上極めて大きな損害をもたら
す。このため従来より、汚損生物の付着防止のために、
付着を引き起こす生物の天敵等を用いた生物学的方法、
付着しがたい構造材料の使用(例えば、シリコーン系塗
料およびフッ素系塗料等による構造物の表面の塗装)、
汚損生物の幼虫の流入防止(例えば、スクリーン等によ
る遮断)、汚損生物の幼虫の駆除(例えば、光、紫外
線、色、超音波等の使用および昇温、酸欠等による生存
困難な環境の形成)、汚損生物の機械的除去(例えば、
洗浄、ジェット洗浄、ブラッシングおよび吸引等)およ
び化学的方法(例えば、殺貝剤、忌避剤および防汚剤等
の使用)等が検討されていた。なかでも、適用領域が広
く高い効果が得られ、処理が容易である等の理由から、
殺貝剤、忌避剤および防汚剤等を含む塗料を塗布する方
法が広く採用されていた。[0004] As described above, the adhesion of fouling organisms to structures and the like existing in water causes extremely large damages in industry. For this reason, conventionally, in order to prevent fouling organisms from adhering,
Biological methods using natural enemies of living things that cause adhesion,
Use of structural materials that are difficult to adhere to (eg, coating the surface of structures with silicone-based paints and fluorine-based paints);
Prevent inflow of larvae of fouling organisms (for example, blocking with a screen, etc.), and exterminate larvae of fouling organisms (for example, use of light, ultraviolet rays, colors, ultrasonic waves, etc. and formation of environments that are difficult to survive due to heating, lack of oxygen, etc. ), Mechanical removal of fouling organisms (eg,
Cleaning, jet cleaning, brushing and suctioning, etc.) and chemical methods (eg, use of shell killers, repellents, antifouling agents, etc.) have been studied. Above all, the application area is wide and high effects are obtained, and the processing is easy.
A method of applying a paint containing a shellicide, a repellent, an antifouling agent, and the like has been widely adopted.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、殺貝
剤、忌避剤および防汚剤等の化学薬品を含む塗料は、塗
膜中の薬剤が徐々に水中に溶出するか、あるいは該塗料
が徐々に削られて水中に散逸し、常に新しい塗装面が露
出するように設計されたいわゆるセルフポリッシング型
塗料であり、海洋をはじめとする水中の環境(以下、
「海洋環境」ともいう)に悪影響を及ぼすことが指摘さ
れていた。However, in the case of paints containing chemicals such as shellfish, repellents and antifouling agents, the chemicals in the coating film gradually elute into water or the paints gradually disappear. It is a so-called self-polishing type paint designed to be scraped and dissipated into the water and always expose a new painted surface.
(Also called "marine environment").
【0006】特に1980年代に入り、防汚性(生物の
付着を防止する性質)を有する成分として最も代表的な
錫化合物による魚介類への汚染が指摘されるや、欧州各
国および米国で錫化合物を含有する防汚塗料(水中の構
築物や機器等に汚損生物が付着するのを防止する塗料)
に様々な規制が加えられ、これに代わる汚損生物の付着
防止法が火急の課題として浮上してきた。しかし、現在
防汚塗料として主に使用されている亜酸化銅、テトラメ
チルチウラムジスルフィド等の重金属化合物やカルバミ
ン酸化合物等も錫化合物と同様にかなり高い毒性を有す
る。しかも蓄積性のある難分解性の化合物であるため、
海洋環境への悪影響が懸念されている。したがって、優
れた防汚性が長期間維持されるとともに、海洋環境に悪
影響を及ぼすことのない防汚塗料が求められている。Particularly in the 1980's, when contamination of fish and shellfish by a tin compound, which is the most typical component having an antifouling property (property of preventing the attachment of organisms), was pointed out, tin compounds in various European countries and the United States became popular. Antifouling paint containing (A paint that prevents fouling organisms from adhering to underwater structures and equipment)
In addition, various regulations have been added to the law, and an alternative method for preventing fouling organisms has emerged as an urgent issue. However, heavy metal compounds such as cuprous oxide and tetramethylthiuram disulfide and carbamic acid compounds which are mainly used as antifouling paints at present also have considerably high toxicity like tin compounds. In addition, because it is a persistent compound with accumulation properties,
There are concerns about adverse effects on the marine environment. Accordingly, there is a need for an antifouling paint that maintains excellent antifouling properties for a long period of time and does not adversely affect the marine environment.
【0007】本発明の目的は、船舶、海洋構築物、海水
導入管等の各種構造物等の海中または水中に没している
部分の表面に付着する汚損生物による汚損防止に良好な
結果を与え、且つ海洋環境へ与える負荷の少ない防汚塗
料用組成物を提供することにある。本発明の他の目的
は、上記の防汚塗料用組成物を用いてなる防汚塗料を提
供することにある。[0007] An object of the present invention is to provide a good result in the prevention of fouling by fouling organisms adhering to the surface of parts submerged in the sea or water, such as ships, marine structures, various structures such as seawater inlet pipes, Another object of the present invention is to provide a composition for an antifouling paint having a small impact on the marine environment. Another object of the present invention is to provide an antifouling paint using the above antifouling paint composition.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者等はこれらの事
情に鑑み、鋭意検討を行った結果、特定の防汚剤および
特定の樹脂を有する防汚塗料用組成物が、上記目的を達
成することを見出し、本発明を完成するに到った。Means for Solving the Problems In view of these circumstances, the present inventors have made intensive studies, and as a result, a composition for an antifouling paint having a specific antifouling agent and a specific resin has achieved the above object. To complete the present invention.
【0009】即ち、本発明は、(1)一般式〔I〕That is, the present invention relates to (1) a compound represented by the general formula [I]:
【0010】[0010]
【化2】 Embedded image
【0011】〔式中、X、YおよびZは前記と同義であ
る〕で示されるイソチアゾロン化合物と乳酸残基を樹脂
中90モル%以上含み、乳酸残基中のL乳酸残基/D乳
酸残基(モル比)が1〜9であり、還元粘度(ηsp/c)
が0.2〜1.0dl/g、ガラス転移温度が35〜7
0℃であるポリエステル樹脂を含有する防汚塗料用組成
物、(2)乳酸残基中のL乳酸残基/D乳酸残基(モル
比)が1〜3である上記(1)記載の防汚塗料用組成
物、(3)イソチアゾロン化合物が4,5−ジクロロ−
2−n−オクチル−3−イソチアゾロンである上記
(1)記載の防汚塗料用組成物、(4)ポリエステル樹
脂100重量部に対し、イソチアゾロン化合物が10〜
500重量部である上記(1)記載の防汚塗料用組成
物、(5)船底、水門、ブイまたは発電所冷却水管に適
用される上記(1)記載の防汚塗料用組成物、および
(6)上記(1)〜(5)のいずれかに記載の防汚塗料
用組成物からなる防汚塗料に関する。Wherein X, Y and Z have the same meanings as defined above, and the resin contains at least 90 mol% of a lactic acid residue and L-lactic acid residue / D-lactic acid residue in the lactic acid residue. Group (molar ratio) is 1 to 9, and reduced viscosity (η sp / c )
Is 0.2 to 1.0 dl / g and the glass transition temperature is 35 to 7
The antifouling coating composition containing a polyester resin at 0 ° C., (2) the antifouling composition according to the above (1), wherein the L-lactic acid residue / D-lactic acid residue (molar ratio) in the lactic acid residue is 1 to 3; Soil paint composition, (3) isothiazolone compound is 4,5-dichloro-
The composition for antifouling paint according to the above (1), which is 2-n-octyl-3-isothiazolone;
(5) The antifouling paint composition according to the above (1), which is 500 parts by weight, (5) the antifouling paint composition according to the above (1), which is applied to a ship bottom, a sluice, a buoy or a cooling water pipe of a power plant. 6) An antifouling paint comprising the antifouling paint composition according to any one of the above (1) to (5).
【0012】[0012]
【発明の実施の形態】本発明の防汚塗料用組成物の成分
であるイソチアゾロン化合物は、海藻類に対して良好な
防汚性を該組成物に付与する。イソチアゾロン化合物
は、以下の式(I)で表される化合物であれば、特に限
定されない。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The isothiazolone compound, which is a component of the antifouling paint composition of the present invention, imparts good antifouling properties to seaweeds. The isothiazolone compound is not particularly limited as long as it is a compound represented by the following formula (I).
【0013】[0013]
【化3】 Embedded image
【0014】式(I)中、X、YおよびZは前記と同義
である。In the formula (I), X, Y and Z are as defined above.
【0015】XおよびYにおける低級アルキル基とは、
炭素数1〜6の直鎖または分枝鎖状のアルキル基であ
り、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等が挙げられる。なかでも、好ましいのはメチル基で
ある。The lower alkyl group for X and Y is
It is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Among them, a methyl group is preferable.
【0016】Zにおけるアルキル基とは、炭素数1〜1
5の直鎖または分枝鎖状のアルキル基であり、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、n−ヘキ
シル基、n−オクチル基、n−デシル基等が挙げられ
る。なかでも、好ましいのはn−オクチル基である。The alkyl group for Z is one having 1 to 1 carbon atoms.
5 linear or branched alkyl groups, for example,
Examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an n-hexyl group, an n-octyl group, and an n-decyl group. Among them, an n-octyl group is preferred.
【0017】Zにおける「置換されてもよいアリール
基」中のアリール基としては、フェニル基、トリル基、
ナフチル基等が挙げられる。「置換されてもよいアラル
キル基」中のアラルキル基としては、ベンジル基、フェ
ネチル基等が挙げられる。なかでも、好ましいのはベン
ジル基である。The aryl group in the "optionally substituted aryl group" for Z includes a phenyl group, a tolyl group,
And a naphthyl group. Examples of the aralkyl group in the “optionally substituted aralkyl group” include a benzyl group and a phenethyl group. Among them, preferred is a benzyl group.
【0018】前記アリール基およびアラルキル基の置換
基としては、ハロゲン原子およびメチル基等が挙げられ
る。Examples of the substituent of the aryl group and the aralkyl group include a halogen atom and a methyl group.
【0019】イソチアゾロン化合物の具体例としては、
4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−3−イソチアゾ
ロン、5−クロロ−2−n−デシル−3−イソチアゾロ
ン、4,5−ジクロロ−2−(4−クロロベンジル)−
3−イソチアゾロン、4,5−ジクロロ−2−(4−ク
ロロフェニル)−3−イソチアゾロン、4,5−ジクロ
ロ−2−n−ヘキシル−3−イソチアゾロン、4,5−
ジブロモ−2−(4−クロロベンジル)−3−イソチア
ゾロンおよび4−メチル−5−クロロ−2−n−オクチ
ル−3−イソチアゾロン等が挙げられる。なかでも、防
汚性の点から4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−3
−イソチアゾロンが好ましい。これらのイソチアゾロン
化合物は1種または2種以上を用いることができる。Specific examples of the isothiazolone compound include:
4,5-dichloro-2-n-octyl-3-isothiazolone, 5-chloro-2-n-decyl-3-isothiazolone, 4,5-dichloro-2- (4-chlorobenzyl)-
3-isothiazolone, 4,5-dichloro-2- (4-chlorophenyl) -3-isothiazolone, 4,5-dichloro-2-n-hexyl-3-isothiazolone, 4,5-
Dibromo-2- (4-chlorobenzyl) -3-isothiazolone and 4-methyl-5-chloro-2-n-octyl-3-isothiazolone. Among them, 4,5-dichloro-2-n-octyl-3 is preferred from the viewpoint of antifouling properties.
-Isothiazolone is preferred. One or more of these isothiazolone compounds can be used.
【0020】本発明の防汚塗料用組成物は、上記イソチ
アゾロン化合物に加えてポリエステル樹脂を含む。該ポ
リエステル樹脂は、該樹脂中に乳酸残基を90モル%以
上含有している。乳酸残基の含有量が90モル%未満で
あれば、塗膜硬度等の物性が低下する。該ポリエステル
樹脂は生分解性(生物化学的に分解を受け易い性質)を
有するものである。The antifouling paint composition of the present invention contains a polyester resin in addition to the above isothiazolone compound. The polyester resin contains 90 mol% or more of lactic acid residues in the resin. When the content of the lactic acid residue is less than 90 mol%, physical properties such as the hardness of the coating film deteriorate. The polyester resin has biodegradability (a property that is susceptible to biochemical degradation).
【0021】ポリエステル樹脂中の乳酸残基において、
L乳酸残基/D乳酸残基のモル比(L/D)は1〜9で
あり、好ましくは1〜3である。L/Dが9を越える
と、防汚塗料に通常使用される溶剤に対するポリエステ
ル樹脂の溶解性が不足し、塗料化が困難となる。逆にL
/Dが1未満であると、コストが高くなるので実用的で
ない。In the lactic acid residue in the polyester resin,
The molar ratio (L / D) of L-lactic acid residue / D-lactic acid residue is 1 to 9, preferably 1 to 3. If the L / D exceeds 9, the solubility of the polyester resin in the solvent usually used for the antifouling paint will be insufficient, and it will be difficult to make the paint. Conversely, L
If / D is less than 1, the cost becomes high, which is not practical.
【0022】ポリエステル樹脂は、乳酸残基以外にグリ
コール残基、カプロラクトン残基、コハク酸残基等を含
んでいてもよい。The polyester resin may contain a glycol residue, a caprolactone residue, a succinic acid residue and the like in addition to the lactic acid residue.
【0023】ポリエステル樹脂の還元粘度は、0.2〜
1.0dl/gであり、好ましくは0.3〜0.8dl
/gである。樹脂の還元粘度が0.2dl/g未満であ
ると、塗膜が脆くなり下地塗膜への付着強度が低下す
る。また還元粘度が1.0dl/gを越えると、塗工適
性が悪くなる問題が生ずる。ここで還元粘度の測定は、
クロロホルム25mlにポリエステル樹脂125mgを
溶解し、25℃でウベローデ粘度管を用いて行ったもの
である。The reduced viscosity of the polyester resin is from 0.2 to
1.0 dl / g, preferably 0.3 to 0.8 dl
/ G. When the reduced viscosity of the resin is less than 0.2 dl / g, the coating film becomes brittle and the adhesion strength to the base coating film is reduced. On the other hand, if the reduced viscosity exceeds 1.0 dl / g, there arises a problem that coating suitability is deteriorated. Here, the measurement of the reduced viscosity is as follows:
This was performed by dissolving 125 mg of a polyester resin in 25 ml of chloroform and using an Ubbelohde viscosity tube at 25 ° C.
【0024】ポリエステル樹脂のガラス転移温度(T
g)は、35〜70℃であり、好ましくは40〜70℃
である。Tgが35℃未満であれば、塗膜が乾燥した際
にタック感が残り、船底、水門、ブイ、発電所の冷却管
等の用途に必要とされる十分な塗膜硬度を得ることがで
きず不適であり、逆に70℃を越えるTgを有するポリ
エステル樹脂は合成することができない。ここでガラス
転移温度の測定は、示差熱分析により行った。The glass transition temperature (T
g) is 35-70 ° C, preferably 40-70 ° C
It is. When Tg is less than 35 ° C., a tacky feeling remains when the coating film is dried, and sufficient coating film hardness required for applications such as ship bottoms, sluice gates, buoys, and cooling pipes of power plants can be obtained. However, polyester resins having a Tg exceeding 70 ° C. cannot be synthesized. Here, the measurement of the glass transition temperature was performed by differential thermal analysis.
【0025】ポリエステル樹脂は、乳酸の二量体である
ラクチド、グリコリド等を公知の開環重合触媒を使用し
て窒素雰囲気下にて加熱する方法、乳酸を加熱、減圧す
ることにより直接脱水縮合させる方法等により得られ
る。この際の重合方法、触媒等は特に限定するものでは
ない。The polyester resin is obtained by heating lactic acid dimer lactide, glycolide or the like under a nitrogen atmosphere using a known ring-opening polymerization catalyst, or by directly dehydrating and condensing lactic acid by heating and reducing the pressure. It can be obtained by a method or the like. The polymerization method, catalyst and the like at this time are not particularly limited.
【0026】また、上記ポリエステル樹脂に共重合でき
る成分として、多塩基酸および多価アルコール等が挙げ
られる。多塩基酸としては、脂肪族カルボン酸およびオ
キシ酸等が例示され、多価アルコールとしては、グリコ
ール等が例示される。脂肪族ジカルボン酸としては、例
えばシュウ酸、コハク酸およびアジピン酸等が挙げら
れ、オキシ酸としては、例えばグリコール酸、カプロラ
クトン、リンゴ酸等が挙げられる。グリコールとして
は、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール
およびブタンジオール等が挙げられる。The components copolymerizable with the polyester resin include polybasic acids and polyhydric alcohols. Examples of the polybasic acid include aliphatic carboxylic acids and oxyacids, and examples of the polyhydric alcohol include glycol and the like. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include oxalic acid, succinic acid, and adipic acid, and examples of the oxy acid include glycolic acid, caprolactone, and malic acid. Examples of the glycol include ethylene glycol, propylene glycol, and butanediol.
【0027】イソチアゾロン化合物の配合量は、ポリエ
ステル樹脂100重量部に対して、好ましくは10〜5
00重量部、さらに好ましくは15〜100重量部であ
る。配合量が10重量部未満であると、防汚性が著しく
低下する傾向にあり、逆に500重量部を越えると、塗
膜物性が低下する傾向にある。The amount of the isothiazolone compound is preferably 10 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyester resin.
00 parts by weight, more preferably 15 to 100 parts by weight. If the amount is less than 10 parts by weight, the antifouling property tends to be remarkably reduced, and if it exceeds 500 parts by weight, the properties of the coating film tend to be reduced.
【0028】本発明の防汚塗料は、上記防汚塗料用組成
物を有機溶剤に溶解し調製される。使用できる有機溶剤
としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
系溶剤、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香
族系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン系溶剤、イソプロピルアルコール、ブチルアルコ
ール等のアルコール系溶剤、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル系溶剤等が挙げられる。該防汚塗料は、生分解性
を有するポリエステル樹脂を含むため防汚性を長期間に
わたって発揮することができるセルフポリッシング型防
汚塗料である。The antifouling paint of the present invention is prepared by dissolving the antifouling paint composition in an organic solvent. Examples of usable organic solvents include ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, aromatic solvents such as xylene, toluene and ethylbenzene, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, and alcohol solvents such as isopropyl alcohol and butyl alcohol. And ether-based solvents such as tetrahydrofuran. The antifouling paint is a self-polishing type antifouling paint that can exhibit antifouling properties for a long period of time because it contains a biodegradable polyester resin.
【0029】本発明の防汚塗料用組成物には、さらに通
常塗料に加えられる添加物、例えば弁柄、酸化チタン、
タルクおよびカーボン等の顔料、タレ止め剤、レベリン
グ剤、沈降防止剤、色分かれ防止剤、消泡剤、ワックス
等を必要に応じて添加することができる。The antifouling paint composition of the present invention may further contain additives usually added to the paint, such as red iron oxide, titanium oxide,
Pigments such as talc and carbon, anti-sagging agents, leveling agents, anti-settling agents, anti-segregation agents, defoamers, waxes and the like can be added as necessary.
【0030】本発明の防汚塗料用組成物における固形分
濃度は、使用目的により適宜決定されるが、通常船底な
どに塗布する場合は、30〜80重量%である。The solid content in the antifouling paint composition of the present invention is appropriately determined depending on the purpose of use, but is usually 30 to 80% by weight when applied to the bottom of a ship.
【0031】防汚塗料の塗装方法は、任意の方法が可能
であり、例えば塗布、浸漬等が挙げられる。The antifouling paint can be applied by any method, for example, application and dipping.
【0032】本発明の防汚塗料用組成物は、該組成物を
構成するポリエステル樹脂が生分解性を有するため、持
続性のある防汚性を有し、しかも海洋環境に悪影響を及
ぼさない塗膜を提供できる。すなわち、生分解性を有し
ない樹脂を含む塗料から形成される塗膜は、塗布直後は
防汚性を発揮する成分がその表面に存在するが、時間の
経過とともに該成分は減少していく。しかし塗膜自体は
分解しないため、時間が経過した塗膜は、もはや防汚性
を発揮できなくなる。これに対し、本発明で使用される
ポリエステル樹脂は、塗膜の表面を形成する樹脂が徐々
に分解していくため、常に防汚性を発揮するイソチアゾ
ロン化合物を含む塗膜が表面に現れ、長期間にわたって
防汚性を発揮し続けることができる。しかも塗膜が分解
して水中に溶けだす成分は、イソチアゾロン化合物およ
び乳酸等、海洋環境に悪影響を与えないものである。The antifouling paint composition of the present invention has a long-lasting antifouling property because the polyester resin constituting the composition has biodegradability, and has no adverse effect on the marine environment. A membrane can be provided. That is, in a coating film formed from a paint containing a resin having no biodegradability, a component exhibiting antifouling properties is present on the surface immediately after application, but the component decreases over time. However, since the coating film itself does not decompose, the coating film that has passed the time can no longer exhibit antifouling properties. On the other hand, in the polyester resin used in the present invention, since the resin forming the surface of the coating film gradually decomposes, a coating film containing an isothiazolone compound which constantly exhibits antifouling properties appears on the surface, and the polyester resin is long. The antifouling property can be continuously exhibited over a period. In addition, the components that decompose and dissolve into water when the coating film is decomposed do not adversely affect the marine environment, such as isothiazolone compounds and lactic acid.
【0033】[0033]
【実施例】以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明す
るが、本発明は下記実施例により限定されるものではな
い。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
【0034】ポリエステル樹脂の重合 製造例1 DLラクチド1kg、重合開始剤として乳酸カルシウム
4.46g、開環重合触媒としてアルミニウムアセチル
アセトナート0.9gを攪拌機および温度計のついた4
つ口フラスコに加え、窒素雰囲気下、200℃に加熱し
1時間攪拌することにより重合させ、160℃で1mm
Hgまで減圧することにより未反応モノマーを留去し、
ポリエステル樹脂(A−1)を得た。Polymerization of Polyester Resin Preparation Example 1 1 kg of DL lactide, 4.46 g of calcium lactate as a polymerization initiator, 0.9 g of aluminum acetylacetonate as a ring-opening polymerization catalyst 4 equipped with a stirrer and a thermometer
The mixture was heated at 200 ° C. and stirred for 1 hour under a nitrogen atmosphere to polymerize the mixture.
Unreacted monomer is distilled off by reducing the pressure to Hg,
A polyester resin (A-1) was obtained.
【0035】製造例2 DLラクチド1kg、グリコリド50g、重合開始剤と
してグリコール酸1g、開環重合触媒としてアルミニウ
ムアセチルアセトナート0.9gを用いた以外は、製造
例1と同様の方法で、ポリエステル樹脂(A−2)を得
た。Production Example 2 A polyester resin was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that 1 kg of DL lactide, 50 g of glycolide, 1 g of glycolic acid as a polymerization initiator, and 0.9 g of aluminum acetylacetonate as a ring-opening polymerization catalyst were used. (A-2) was obtained.
【0036】製造例3 Lラクチド900g、DLラクチド100g、重合開始
剤としてデカノール5.4g、開環重合触媒としてアル
ミニウムアセチルアセトナート0.9gを用いた以外
は、製造例1と同様の方法で、ポリエステル樹脂(A−
3)を得た。Production Example 3 The same method as in Production Example 1 was used except that 900 g of L-lactide, 100 g of DL lactide, 5.4 g of decanol as a polymerization initiator, and 0.9 g of aluminum acetylacetonate as a ring-opening polymerization catalyst were used. Polyester resin (A-
3) was obtained.
【0037】製造例4 DLラクチド1kg、重合開始剤として乳酸10gを用
いた以外は、製造例1と同様の方法で、ポリエステル樹
脂(A−4)を得た。Production Example 4 A polyester resin (A-4) was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that 1 kg of DL lactide and 10 g of lactic acid were used as a polymerization initiator.
【0038】製造例5 DLラクチド1kg、重合開始剤として乳酸0.1gを
用いた以外は、製造例1と同様の方法で、ポリエステル
樹脂(A−5)を得た。Production Example 5 A polyester resin (A-5) was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that 1 kg of DL lactide and 0.1 g of lactic acid were used as a polymerization initiator.
【0039】製造例6 DLラクチド850g、カプロラクトン150g、重合
開始剤としてグリコール酸1gを用いた以外は、製造例
1と同様の方法で、ポリエステル樹脂(A−6)を得
た。Production Example 6 A polyester resin (A-6) was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that 850 g of DL lactide, 150 g of caprolactone, and 1 g of glycolic acid were used as a polymerization initiator.
【0040】製造例1〜6で得られた樹脂の組成、還元
粘度および特性を表1に示す。表1に示すように、A−
3はL/Dが9を越えているので、キシレンへの溶解性
が無く塗料化できなかった。また、A−4は分子量が低
すぎるために塗料化すると塗膜が脆く、長期間の防汚性
評価には不適であった。A−5は分子量が低すぎるため
に塗料化すると塗料粘度が高く、コーティング適性が悪
かった。A−6を使用した塗料の場合、塗膜を乾燥して
もタック感が残り船底、水門、ブイ、発電所の冷却管等
の用途に不適であった。Table 1 shows the compositions, reduced viscosities and properties of the resins obtained in Production Examples 1 to 6. As shown in Table 1, A-
Since L / D exceeded 9, L / D had no solubility in xylene and could not be formed into a paint. Further, A-4 was too low in molecular weight, so that when it was formed into a coating, the coating film was brittle and was unsuitable for long-term evaluation of antifouling properties. A-5 had a too low molecular weight, and when formed into a paint, the paint viscosity was high and the coating suitability was poor. In the case of the paint using A-6, even if the coating film was dried, a tacky feeling remained, and it was unsuitable for uses such as a ship bottom, a water gate, a buoy, and a cooling pipe of a power plant.
【0041】[0041]
【表1】 [Table 1]
【0042】塗料化 実施例1 ポリエステル樹脂A−1 39gをキシレン40gに溶
解し、その後4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−3
−イソチアゾロン10g、弁柄10gおよびコロイダル
シリカ1gを加え混合することにより塗料B−1を得
た。尚、混合は2000rpmのホモミキサーを用いて
行った。Preparation of paint Example 1 39 g of polyester resin A-1 was dissolved in 40 g of xylene, and then 4,5-dichloro-2-n-octyl-3 was dissolved.
-Coating B-1 was obtained by adding and mixing 10 g of isothiazolone, 10 g of red iron oxide and 1 g of colloidal silica. The mixing was performed using a homomixer at 2000 rpm.
【0043】実施例2 ポリエステル樹脂A−1 32gをキシレン40gに溶
解し、その後4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−3
−イソチアゾロン7g、カテキン10g、弁柄10gお
よびコロイダルシリカ1gを加え混合することにより塗
料B−2を得た。尚、混合は2000rpmのホモミキ
サーを用いて行った。Example 2 32 g of a polyester resin A-1 was dissolved in 40 g of xylene, and then 4,5-dichloro-2-n-octyl-3 was dissolved.
-Paint B-2 was obtained by adding and mixing 7 g of isothiazolone, 10 g of catechin, 10 g of petiole and 1 g of colloidal silica. The mixing was performed using a homomixer at 2000 rpm.
【0044】実施例3 ポリエステル樹脂A−2 32gをキシレン40gに溶
解し、その後4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−3
−イソチアゾロン7g、メチレンビスチオシアネート1
0g、弁柄10gおよびコロイダルシリカ1gを加え混
合することにより塗料B−3を得た。尚、混合は200
0rpmのホモミキサーを用いて行った。Example 3 32 g of polyester resin A-2 was dissolved in 40 g of xylene, and then 4,5-dichloro-2-n-octyl-3 was dissolved.
-Isothiazolone 7 g, methylenebisthiocyanate 1
Coating B-3 was obtained by adding and mixing 0 g, 10 g of a red stem, and 1 g of colloidal silica. In addition, mixing is 200
This was performed using a homomixer at 0 rpm.
【0045】比較例1 アクリル樹脂〔組成:メチルメタクリレート/スチレン
/エチルアクリレート/2−ヒドロキシエチルアクリレ
ート=50/10/30/10(wt%)〕19gをキ
シレン40gに溶解し、その後亜酸化銅35g、ロジン
5gおよびコロイダルシリカ1gを加え混合することに
より塗料B−4を得た。尚、混合は2000rpmのホ
モミキサーを用いて行った。Comparative Example 1 19 g of an acrylic resin [composition: methyl methacrylate / styrene / ethyl acrylate / 2-hydroxyethyl acrylate = 50/10/30/10 (wt%)] was dissolved in 40 g of xylene, and then 35 g of cuprous oxide. , 5 g of rosin and 1 g of colloidal silica were added and mixed to obtain paint B-4. The mixing was performed using a homomixer at 2000 rpm.
【0046】比較例2 アクリル樹脂〔組成:メチルメタクリレート/スチレン
/エチルアクリレート/2−ヒドロキシエチルアクリレ
ート=50/10/30/10(wt%)〕44gをキ
シレン40gに溶解し、その後ロジン5g、弁柄10g
およびコロイダルシリカ1gを加え混合することにより
塗料B−5を得た。尚、混合は2000rpmのホモミ
キサーを用いて行った。Comparative Example 2 44 g of an acrylic resin (composition: methyl methacrylate / styrene / ethyl acrylate / 2-hydroxyethyl acrylate = 50/10/30/10 (wt%)) was dissolved in 40 g of xylene, followed by 5 g of rosin and a valve. 10g pattern
And 1 g of colloidal silica was added and mixed to obtain Paint B-5. The mixing was performed using a homomixer at 2000 rpm.
【0047】比較例3 アクリル樹脂〔組成:メチルメタクリレート/スチレン
/エチルアクリレート/2−ヒドロキシエチルアクリレ
ート=50/10/30/10(wt%)〕32gをキ
シレン40gに溶解し、その後4,5−ジクロロ−2−
n−オクチル−3−イソチアゾロン7g、メチレンビス
チオシアネート10g、弁柄10gおよびコロイダルシ
リカ1gを加え混合することにより塗料B−6を得た。
尚、混合は2000rpmのホモミキサーを用いて行っ
た。COMPARATIVE EXAMPLE 3 32 g of an acrylic resin [composition: methyl methacrylate / styrene / ethyl acrylate / 2-hydroxyethyl acrylate = 50/10/30/10 (wt%)] was dissolved in 40 g of xylene. Dichloro-2-
Paint B-6 was obtained by adding and mixing 7 g of n-octyl-3-isothiazolone, 10 g of methylenebisthiocyanate, 10 g of red iron oxide and 1 g of colloidal silica.
The mixing was performed using a homomixer at 2000 rpm.
【0048】実施例1〜3および比較例1〜3で得られ
た塗料の組成を表2に示す。Table 2 shows the compositions of the paints obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3.
【0049】[0049]
【表2】 [Table 2]
【0050】防汚性能評価 サンドプラスト処理鋼板(50mm×100mm×1m
m)の両面に予めタールビニール系防錆塗料を塗布して
乾燥させた後に、その上に実施例1〜3および比較例1
〜3で得られた各塗料を乾燥膜厚が片面2回塗りで10
0μmとなるようにスプレー塗装した。温度20℃、湿
度75%の恒温恒湿室にて1週間乾燥させた後、各処理
鋼板を山口県岩国沖の水深1.5mに浸漬し、4ヵ月後
および6ヵ月後の生物付着状況を観察し、防汚性能評価
を行った。結果を表3に示す。尚、防汚性能評価は目視
により、塗膜面積の付着生物による被覆率により評価し
た。Evaluation of antifouling performance Sandplast-treated steel sheet (50 mm × 100 mm × 1 m
m) A tar vinyl-based anticorrosive paint was previously applied to both surfaces of the film and dried, and then, Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were further formed thereon.
Each of the paints obtained in (1) to (3) has a dry film thickness of 10
It was spray-coated so as to have a thickness of 0 μm. After drying for 1 week in a constant temperature and humidity room at a temperature of 20 ° C and a humidity of 75%, each treated steel sheet was immersed in a water depth of 1.5m off the coast of Iwakuni, Yamaguchi Prefecture, and the state of biofouling after 4 and 6 months was observed. Then, antifouling performance evaluation was performed. Table 3 shows the results. The antifouling performance was evaluated by visual inspection based on the coverage of the coating film area with the attached organisms.
【0051】[0051]
【表3】 [Table 3]
【0052】表3から明らかなように、実施例1〜3は
比較例1と同等以上の高い防汚性能を有することが確認
された。しかしながら、比較例1は亜酸化銅およびアク
リル系樹脂を使用しているので、その溶出物が海洋環境
に悪影響を与えるものと考えられる。As is clear from Table 3, it was confirmed that Examples 1 to 3 had a high antifouling performance equal to or higher than Comparative Example 1. However, in Comparative Example 1, since the cuprous oxide and the acrylic resin were used, it is considered that the eluted material adversely affects the marine environment.
【0053】[0053]
【発明の効果】本発明の防汚塗料用組成物から形成され
る防汚塗料は、高い防汚性能を有すると共に、該塗料の
成分である防汚剤の海洋環境へ与える負荷が少ないもの
である。従って、船底部、ブイ、水門や冷却のための各
種給排水管等の海中構造物の汚損生物による汚損防止に
極めて有用である。The antifouling paint formed from the antifouling paint composition of the present invention has high antifouling performance and a small load on the marine environment of the antifouling agent as a component of the paint. is there. Therefore, the present invention is extremely useful for preventing marine structures such as ship bottoms, buoys, sluice gates, and various water supply and drain pipes for cooling from being fouled by fouling organisms.
フロントページの続き (72)発明者 東海 正也 滋賀県大津市堅田二丁目1番1号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 宇野 敬一 滋賀県大津市堅田二丁目1番1号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 赤嶺 健一 東京都江東区豊洲三丁目1番15号 石川島 播磨重工業株式会社技術研究所内 (72)発明者 鎌田 久美子 東京都江東区豊洲三丁目1番15号 石川島 播磨重工業株式会社技術研究所内 (72)発明者 平井 陽一 東京都江東区豊洲三丁目1番15号 石川島 播磨重工業株式会社技術研究所内Continuing from the front page (72) Inventor Masaya Tokai 2-1-1 Katata, Otsu-shi, Shiga Inside Toyobo Co., Ltd. Research Institute (72) Inventor Keiichi Uno 2-1-1 Katata, Otsu-shi, Shiga Toyobo Inside the Research Institute, Inc. (72) Kenichi Akamine 3-1-1-15 Toyosu, Koto-ku, Tokyo Ishikawajima Harima Heavy Industries, Ltd.Technical Laboratory (72) Kumiko Kamada 3-1-1, Toyosu, Koto-ku, Tokyo Ishikawajima Harima Heavy Industries Co., Ltd. (72) Inventor Yoichi Hirai Ishikawajima Harima Heavy Industries Co., Ltd.
Claims (6)
それぞれ水素原子、ハロゲン原子または低級アルキル基
を表し、Zはアルキル基、置換されてもよいアリール基
または置換されてもよいアラルキル基を表す〕で示され
るイソチアゾロン化合物と乳酸残基を樹脂中90モル%
以上含み、乳酸残基中のL乳酸残基/D乳酸残基(モル
比)が1〜9であり、還元粘度(ηsp/c)が0.2〜
1.0dl/g、ガラス転移温度が35〜70℃である
ポリエステル樹脂を含有する防汚塗料用組成物。1. A compound of the general formula [I] Wherein X and Y may be the same or different;
Each represents a hydrogen atom, a halogen atom or a lower alkyl group, and Z represents an alkyl group, an aryl group which may be substituted or an aralkyl group which may be substituted]. %
L-lactic acid residue / D-lactic acid residue (molar ratio) in the lactic acid residue is 1 to 9, and the reduced viscosity (η sp / c ) is 0.2 to
A composition for an antifouling paint containing 1.0 dl / g and a polyester resin having a glass transition temperature of 35 to 70 ° C.
(モル比)が1〜3である請求項1記載の防汚塗料用組
成物。2. The antifouling paint composition according to claim 1, wherein the ratio of L-lactic acid residue / D-lactic acid residue (molar ratio) in the lactic acid residue is 1 to 3.
ロ−2−n−オクチル−3−イソチアゾロンである請求
項1記載の防汚塗料用組成物。3. The antifouling paint composition according to claim 1, wherein the isothiazolone compound is 4,5-dichloro-2-n-octyl-3-isothiazolone.
イソチアゾロン化合物が10〜500重量部である請求
項1記載の防汚塗料用組成物。4. 100 parts by weight of a polyester resin,
The antifouling paint composition according to claim 1, wherein the isothiazolone compound is used in an amount of 10 to 500 parts by weight.
に適用される請求項1記載の防汚塗料用組成物。5. The antifouling paint composition according to claim 1, which is applied to a ship bottom, a floodgate, a buoy, or a cooling water pipe of a power plant.
料用組成物からなる防汚塗料。6. An antifouling paint comprising the antifouling paint composition according to claim 1.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11802297A JPH10306241A (en) | 1997-05-08 | 1997-05-08 | Composition for antifouling coating material and antifouling coating material using the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11802297A JPH10306241A (en) | 1997-05-08 | 1997-05-08 | Composition for antifouling coating material and antifouling coating material using the same |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10306241A true JPH10306241A (en) | 1998-11-17 |
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ID=14726139
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP11802297A Pending JPH10306241A (en) | 1997-05-08 | 1997-05-08 | Composition for antifouling coating material and antifouling coating material using the same |
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JP (1) | JPH10306241A (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001146570A (en) * | 1999-07-27 | 2001-05-29 | Toyobo Co Ltd | Polyester resin for antifouling coating material and antifouling coating material using the same |
JP2017507194A (en) * | 2013-12-05 | 2017-03-16 | ピーピージー コーティングス ヨーロッパ ベーヴェー | Paint composition |
-
1997
- 1997-05-08 JP JP11802297A patent/JPH10306241A/en active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2001146570A (en) * | 1999-07-27 | 2001-05-29 | Toyobo Co Ltd | Polyester resin for antifouling coating material and antifouling coating material using the same |
JP2017507194A (en) * | 2013-12-05 | 2017-03-16 | ピーピージー コーティングス ヨーロッパ ベーヴェー | Paint composition |
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